DE1946398C3 - Verfahren zur Verhinderung der Oxydation formierter negativer Elektroden von Bleiakkumulatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Oxydation formierter negativer Elektroden von Bleiakkumulatoren durch Behandlung der mit Wasser gewaschenen Elektroden mit einer eine polymere Verbindung in disperser Verteilung enthaltenden Flüssigkeit und anschließendes Trocknen unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit zur Bildung einer Schutzschicht auf den Elektroden.

Aus der US-PS 2 942 050 ist es bereits bekannt, die Elektroden von galvanischen Elementen zur Verhinderung von Korrosion mit einer Schutzschicht aus Silicon zu versehen, die auf den Elektroden fest haftet und sich im Elektrolyten nicht löst. Aus dieser Patentschrift ist es auch bereits bekannt, bei Bleiakkumulatoren mit Gitterplatten die die Aktivmasse tragenden Bleigitter zur Verhinderung von Korrosion während der Ladung und Entladung mit einem Siliconüberzug zu versehen.

Aus der FR-PS 1 537 644 ist ein lagerfähiger Bleiakkumulator mit trocken geladenen Elektrodenplatten bekannt, in dessen Gehäuse konzentrierte Schwefelsäure in gelierter Form enthalten ist, und der zur Inbetriebnahme lediglich mit Wasser gefüllt zu werden braucht. Da die aus feinverteiltem Blei bestehende aktive Masse der negativen Elektrodenplatten an der Luft, insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit, innerhalb relativ kurzer Zeit oxydiert und dabei inaktiviert würde, wird das Akkumulatorgehäuse luftdicht verschlossen, um die negativen Elektrodenplatten während der Lagerung vor Oxydation zu schützen.

Bei der Herstellung von trocken geladenen Bleiakkumulatoren ist es bekannt, die nach der elektrolytischen Formierung aus fcinstverteiltem Blei bestehende aktive Masse der negativen Platten nach Entfernen der anhaftenden Schwefelsäure durch Waschen während des anschließenden Trockenprozesses vor einsetzender Oxydation dadurch zu schützen, daß der Trockenprozeß beispielsweise im Vakuum unter Inertgasatmosphäre ⁶S oder in einer inerten mit Wasser nicht mischbaren, höher als Wasser siedenden Flüssigkeit durchgeführt wird. Durch Unterbinden der sonst beim Trocknen an der Luft einsetzenden Oxydation behält die aktive Masse der negativen Platten ihre volle Aktivität bei. Auf diese Weise können unter Verwendung von ebenfalls trocken geladenen positiven Platten, deren Herstellung keine Schwierigkeit bereitet, Akkumulatoren hergestellt werden, die sofort nach Einfüllen von Schwefelsäure üblicher Konzentration in der Lage sind, elektrischen Strom zu liefern und angeschloroene Verbraucher damit zu versorgen.

Es wurde bereits versucht, die zur Oxydation neigende aktive Masse der negativen Platten durch Überziehen mit einer Schutzschicht dem Angriff des Luftsauerstoffes und der Luftfeuchtigkeit zu entziehen. Für die Schutzschicht wurden Stoffe vorgesehen, die für Blei eine spezifische oxydationshemmende Wirkung besitzen, wie Glyzerin, Borsäure, Phenol, Kresol oder andere organische Stoffe, die alkoholische oder phenolische Gruppen aufweisen. Weiterhin sind Stoffe vorgeschlagen worden, die zur Ausbildung eines Schutzfilmes in der Lage sind, wie beispielsweise öle. Fette, Wachse, natürliche oder synthetische Harze, gehärtete Gelatine oder Kunststoff, wie beispielsweise Polymerisate von Äthylenderivaten, insbesondere Polymerisate der Styrol-, Vinyl- oder Acrylsäuregruppe. Die angewendeten Verfahren zur Aufbringung der Schutzschichten gehen im allgemeinen davon aus, die vorgeschlagenen Stoffe in Form ihrer Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen anzuwenden, in die die negativen Platten getaucht werden, wobei während der sich daran anschließenden Trocknung durch Verdunsten der flüchtigen Bestandteile aus dem angewendeten Imprägniermittel der Schutzfilm ausgebildet wird.

Allen bisher zur praktischen Anwendung gelangten oder vorgeschlagenen Oxydationsschutzmitteln haften noch verschiedene Mangel an, die den Gebrauchswert der bisher auf den Markt gekommenen, trocken geladenen Bleiakkumulatoren in verschiedener Weise einschränken. Entweder werden durch das aufgebrachte Schutzmittel gegen den Angriff des Sauerstoffes und der Luftfeuchtigkeit ausgezeichnet wirksame Schutzschichten erzeugt, die eine lange Lagerfähigkeit der Platten bzw. Akkumulatoren gewährleisten, die jedoch von der die Aktivierung bewirkenden Schwefelsäure nur langsam wieder abgebaut werden können, oder die aufgebrachte Schutzschicht läßt sich durch die Schwefelsäure sehr schnell abbauen, dann sind jedoch lange Lagerzeiten infolge eines bereits merklichen Angriffs des Luftsauerstoffes nicht möglich. Ein besonderer Mangel besteht noch darin, daß die bisher bekanntgewordenen Schutzmittel sich durch die eingefüllte Schwefelsäure nur bei Temperaturen oberhalb von 0° wieder abbauen lassen, so daß eine Aktivierung der Akkumulatoren ohne zusätzliche Ladung an einem Ladegerät bei winterlichen Temperaturen, denen insbesondere Bleiakkumulatoren für Kraftfahrzeuge zum Anlassen, Beleuchten und Zünden ausgesetzt sein können, nicht möglich ist. Der zuletzt aufgezeigte Mangel findet insbesondere seinen Niederschlag in den Inbetriebsetzungsvorschriften für Kraftfahrzeugakkumulatoren, die in ihrer bisherigen Fassung vorschreiben, daß auch trocken geladene Akkumulatoren bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes vor Inbetriebsetzung durch Anschluß an ein Ladegerät aufzuladen sind.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Verhinderung der Oxydation formierter negativer Elektroden von Bleiakkumulatoren zu schaffen, bei dem die formierten negativen Elektroden mit einer Schutzschicht versehen werden, die die aktive Masse

ausgezeichnet vor Oxydation schützt, jedoch nach Zusammenbringen mit Schwefelsäure möglichst schnell abgebaut wird, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß dadi rch gekennzeichnet ist, daß als Behandlungsflüssigkeit eine einen anionesakfrven Emulgator enthaltende wäßrige Emulsion einer Siliconlösung, insbesondere Siliconharzlösung, verwendet wird, ίο

Eine nach dem Verfahren der Erfindung aufgebrachte Schutzschicht aus einem einen anionenaktiven Emulgator enthaltenden Silicon schützt die negativen Elektroden ausgezeichnet vor dem Angriff des Luftsauerstoffes und der Luftfeuchtigkeit und gewährleistet daher eine lange Lagerfähigkeit. Die Schutzschicht wird durch die zur Inbetriebsetzung des Akkumulators eingefüllte Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1.28 g/cm³ innerhalb kurzer Zeit restlos abgebaut, und zwar auch noch bei Temperaturen unterhalb von 0⁰C.

Bekanntlich zählen Siliconharze, Siliconfette sowie Siliconöle zu den beständigsten Hydrophobiermitteln. Es ist allgemein bekannt, daß es außerordentlich schwierig ist, eine einmal mit Siliconen behandelte Oberfläche wieder von diesen zu befreien. Es ist daher außerordentlich überraschend, daß eine Schutzschicht aus einem einen anionenaktiven Emulgator einhaltenden Silicon kurze Zeit nach Zusammenbringen mit Schwefelsäure von der Oberfläche der negativen Elektroden abgelöst wird. Es wird angenommen, daß der in die Schutzschicht eingebaute anionenaktive Emulgator die Schwefelsäure befähigt, das Silicon wieder zu emulgieren und dadurch von der Oberfläche abzulösen und zu entfernen.

Beim Verfahren nach der Erfindung werden die durch Formieren in den aktiven Zustand übergeführten negativen Elektroden nach Entfernen der voir. Formierprozeß anhaftenden Schwefelsäure durch Waschen, vorzugsweise durch Tauchen, mit einer einen anionaktiven Emulgator enthaltenden wäßrigen Emulsion behandelt und anschließend unter Schutzgas, unter Vakuum oder durch Eintauchen in eine über dem Siedepunkt von Walser erhitzte inerte und mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit getrocknet. Vorzugsweise verwendet man eine durch einen

Fettalkoholpolyglykoläther stabilisierte wäßrige Emulsion einer Lösung von Methylsiliconharz in Xylol oder Toluol. Das vorhandene Lösungsmittel befälvgt offensichtlich das gelöste Silicon zur Filmbildung und sorgt gleichzeitig auch für eine gleichmäßige Verteilung auf der Oberfläche der behandelten negativen Elektroden. Emulsionen mit einem Harzgehalt von 002 bis 6,4% haben sich als geeignet erwiesen, vorzugsweise verwendet man jedoch Emulsionen mit einem Harzgehalt von 0,3 bis 3,2%. Emulsionen der vorgenannten Art sind auch gegen eingeschleppte Schwefelsäure beständig und verlieren hierdurch nicht ihre Wirksamkeit. Die Emulsion kann im Bedarfsfall noch weiter verdünnt werden. Bei Verwendung von Emulsionen mit höheren Harzgehalt erhält man gegen Feuchtigkeitscinwirkung besonders stabile Elektroden. Der Schutz der Elektroden kann so weit getrieben werden, dali sie gefahrlos in Wasser eingetaucht werden können, ohne daß sie benetzt oder nachträglich an der Luft oxydiert werden. Selbst mit solchen Elektroden ausgemistete Akkumulatoren können kurze Zeit nach Füllung mit Schwefelsäure ohne zusätzliche Aufladung in Betrieb genommen werden.

In den Zeichnungen zeigen

F i g. 1 und 2 die Wasseraufnahme bzw. den Oxidgehalt von nach dem Verfahren der Erfindung behandelten negativen Akkumulatorplatten in Abhängigkeit von der Siliconharzkonzentration des zurr. Aufbringen der Schutzschicht verwendeten Tauchbades,

F i g. 3 die Entladezeit von Akkumulatorzellen mit nach dem Verfahren der Erfindung behandelten negativen Elektroden in Abhängigkeit von der Siliconharzkonzentration des zum Aufbringen der Schutzschicht verwendeten Tauchbades.

L'nter Verwendung einer als Imprägniermittel für Putz, Mauerwerk und Steine dienenden Siliconharzemulsion mit anionenaktivem Emulgator wurden durch Verdünnung mit Wasser Tauchbäder mit verschiedener Harzkonzentration hergestellt. Bei der verwendeten Siliconharzemulsion handelt es sich um eine 40prozentige Emulsion einer 50prozentigen Lösung von Methylsiliconharz in Xylol, wobei der anionenaktive Emulgator vom Typ her ein Fettalkoholpolyglykoläther ist, der der Emulsion ein negatives Zetapotential verleiht. Die bereiteten Tauchbäder enthielten pro Liter 1, 3, 5, 10, 20, 40, 80. 160 bzw. 320 Gramm dieser 40prozentigen Emulsion einer 50prozentigen Lösung von Methylsiliconharz in Xylol. Negative Platten für Starterbatterien wurden in üblicher Weise formiert, anschließend zur Entfernung der vom Formierprozeß noch anhaftenden Schwefelsäure mit Wasser gewaschen, dann etwa 20 Minuten in eines der Tauchbäder getaucht und anschließend unter Ausschluß von Luftsauerstoff getrocknet. Die getrockneten negativen Platten wiesen eine filmartige Schutzschicht aus Methylsiliconharz mit eingebautem Emulgator auf. Zur Feststellung der Beständigkeit dieser trocken geladenen und mit einer Schutzschicht versehenen negativen Platten gegen Feuchtigkutseinwirkungen wurde ein Teil der Platten 15 Sekunden lang in destilliertes Wasser mit einer Temperatur von 28°C und ein anderer Teil der Platten 60 Sekunden lang in destilliertes Wasser mit einer Temperatur von 27° C getaucht. Nach der Tauchung wurde die von den Platten aufgenommene Wassermenge bestimmt. 20 Stunden nach der Tauchung wurde der Oxidgehalt der aktiven Masse der negativen Platten bestimmt. Die Meßergebnisse sind in den F i g. 1 und 2 veranschaulicht, in denen die festgestellte Wasseraufnahme in Prozent bzw. der Oxidgehalt in Prozent in Abhängigkeit von der Siliconharzkonzentration (40prozentige Emulsion pro Liter) des zum Aufbringen des Schutzfilmes verwendeten Tauchbades angegeben ist.

Aus F i g. 1 und 2 ist ersichtlich, daß man bei Verwendung von Tauchbädern, die pro Liter 40 bis 320 Gramm der zum Ansetzen der Tauchbäder verwendeten Emulsion enthalten, Platten erhält, die im wesentlichen kein Wasser aufnehmen und kaum oxydiert werden.

Zum Nachweis, daß sich die aufgebrachte Schutzschicht auch noch bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt durch Schwefelsäure mit der zur Füllung von Bleiakkumulatoren üblichen Konzentration ablösen laßt, wurden unter Verwendung der in obiger Weise mit einer Schutzschicht versehenen negativen Platten Akkumulatorzellen hergestellt. Die Akkumulatorzellen wurden in drei Gruppen unterteilt. Die eine Gruppe wurde auf eine Temperatur von 27°C gebracht, dann mit Schwefelsäure mit einer Temperatui von 27°C gefüllt und anschließend mit einem Strom, dessen Stärke in Ampere der dreifachen Zellennennkapazität entspricht, so lange belastet, bis die Klemmenspannung,

die zunächst einen Wert von ungefähr 2,10 V aufweist, auf einen Wert von I₁OV abgesunken ist. Die beiden anderen Akkumulatorzellengruppen wurden nach Abkühlung auf eine Temperatur von minus 10⁰C mit Schwefelsäure mit einer Temperatur von minus IO^CC gefüllt und dann auf der Temperatur von minus 10°C gehalten. Die Zellen der einen Gruppe wurden 20 Minuten und die Zellen der anderen Gruppe 2 Stunden nach Einfüllen der Schwefelsäure mit einem Strom, dessen Stärke in Ampere der dreifachen Zellennennkapazität beträgt, so lange entladen, bis die Klemmenspannung auf einen Wert von 1,0 V abgesunken ist. In der F i g. 3 ist die Zeit, die bei der Entladung bis zum Absinken der Klemmenspannung auf einen Wert von 1,0 V verstreicht, in Abhängigkeit von der Konzentration (Gramm 40prozentige Emulsion pro Liter) des zum Aufbringen der Schutzschicht auf die negativen Platten verwendeten Tauchbades aufgetragen. Aus Fig.3 ist ersichtlich, daß sich Akkumulatorzellen mit nach dem Verfahren der Erfindung behandelten negativen Platten auch bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt durch Füllen mit Schwefelsäure einwandfrei aktivieren lassen, d. h., die auf den negativen Platten zum Schutz gegen Oxydation aufgebrachte Schutzschicht wird auch bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt innerhalb kurzer Zeit abgebaut.

Wie aus den F i g. 1 bis 3 zu entnehmen ist, empfiehlt sich vorzugsweise die Verwendung von Tauchbädern, die pro Liter ungefähr 20 bis 160 Gramm der einen anionenaktiven Emulgator enthaltenden 40prozentigen Emulsion einer 50prozentigen Lösung von Methylsiliconharz in Xylol enthalten, d. h., deren Siliconharzgehalt im Bereich von ungefähr 0,4 bis 3.2% liegt.

Zum Nachweis, daß die erfindungsgemäße Behandlung keinen nennenswerten Einfluß auf die Stromspeicherkapazität der negativen Platten hat, wurde folgender Versuch durchgeführt:

Tankformierte, positive und negative Platten wurden unmittelbar nach Ausbau aus der Formation in noch nassem Zustand zu Plattensätzen verlötet, zu Plattengruppen von 5 positiven und 6 negativen Platten separiert, in entsprechende Hartgummigefäße eingesetzt und die Zellen sofort mit Schwefelsäure gefüllt. Die eingefüllte Säure wurde durch Nachregulieren auf eine Dichte von 1,280 gebracht. Zum Vergleich wurden aus

ίο der gleichen Tankformation stammende positive und negative Platten zunächst gewaschen, die negativen Platten erfindungsgemäß mit einer wäßrigen Emulsion einer Siliconharzlösung mit einem Harzgehalt von 0,4% imprägniert und dann unter Schutzgas getrocknet. Die getrockneten Platten wurden wie die oben behandelten Platten zu Plattensätzen gleicher Plattenzahl gelötet, separiert und in Hartgummigefäße eingesetzt. Die Zellen wurden mit Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,280 gefüllt. Eine nachträgliche Korrektur der Säuredichte wurde nicht vorgenommen.

Die in dieser Weise hergestellten Zellen wurden bei 27°C einer 20stündigen Entladung unterworfen. Für die unter Verwendung von unbehandelten negativen Platten hergestellten Zellen ergab sich dabei im Mittel eine Kapazität von 56,4 Ampere-Stunden. Für die unter Verwendung von erfindungsgemäß behandelten negativen Platten hergestellten Zellen wurde im Mittel eine Kapazität von 55 Ampere-Stunden gefunden. Der auf die erfindungsgemäße Behandlung zurückzuführende Kapazitätsverlust liegt also lediglich in der Größenordnung von ungefähr 2,5%. Dieser geringfügige Kapazitätsverlust wird bei weitem durch den Vorteil der im wesentlichen unbegrenzten Lagerfähigkeit der erfindungsgemäß behandelten negativen Platten aufgewogen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung der Oxydation formierter negativer Elektroden von Bleiakkumulatoren durch Behandeln der mit Wasser gewaschenen Elektroden mit einer eine polymere Verbindung in disperser Verteilung enthaltenden Flüssigkeit und anschließendes Trocknen unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit zur Bildung einer Schutzschicht auf den Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungsflüssigkeit eine einen anionenaktiven Emulgator enthaltende wäßrige Emulsion einer Siliconlösung, insbesondere SiIiconharz!ösung, verwendet wird. '5

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch einen FettalkohoJpolyglykoläther stabilisierte wäßrige Emulsion einer Lösung von Methylsiliconharz in Xylol oder Toluol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion mit eimern Harzgehalt von 0,02 bis 6,4%, insbesondere 0,3 bis 3,2%, verwendet wird.