DE1946147B2 - Bitumenhaltige Massen - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatents 19 44 337 sind bitumenhaltige Massen mit einem Zusatz eines elastomeren Blockcopolymerisats der allgemeinen Formel A-B-A, in der beide A gleiche oder verschiedene thermoplastische, nichtelastische Polymerisatblöcke bedeuten, die durch Polymerisation von einer oder mehreren monovinylaromatischen Verbindungen erhalten worden sind, und B einen elastomeren Polymerblock darstellt, der entweder durch Polymerisation von einem oder mehreren konjugierten Dienen oder durch Copolymerisation von einem oder mehreren konjugierten Dienen mit einer oder mehreren monovinylaromatischen Verbindungen erhalten worden ist und gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriert ist Die Massen nach dem Hauptpatent enthalten mehr als 85 Gew.-% einer Bitumenkomponente, deren Aromatengehalt, ausgedrückt als Bruchteil aromatischer. Kohlenstoff der Maltenphase von n-Heptan (fj, mehr als 0,004 χ P+ 0,280 beträgt, wobei P den Gehalt an Asphaltenrückstand in n-Heptan bezeichnet, sowie

ίο weniger als 15 Gew.-% des Blockcopolymerisats.

Im Straßenbau angewandte Bitumina wenden im allgemeinen durch ihre Penetration bei 25° C und ihren Erweichungspunkt nach Ring-Kugelmethode (R+ K.Erweichungspunkt) charakterisiert Diese Eigenschaften bestimmen die für die Praxis interessierenden - Eigenschaften, wie Kaltsprödigkeit, Fließvermögen in der Wärme (etwa 60⁰C) und die Viskosität, bei den

Verarbeitungstemperaturen, d.h. zwischen 140 und

160⁰C

Vergleicht man ein für Straßenbauzwecke angewandtes Bitumen mit einem Wachsgehalt von über 6 Gew.-% mit einem solchen gleicher Penetration und gleichen Erweichungspunkts, jedoch geringen Wachsgehalts, so ergibt sich, daß ersteres eine größere Kaltsprödigkeit und eine geringere Widerstandsfähigkeit gegen Fließen bei 60⁰C aufweist und eine niederere Temperatur für das Mischen und Einwalzen benötigt

Aus wachshaltigen Ausgangsmaterialien konnte man bisher noch keine hinsichtlich obigen Verhaltens

jo entsprechenden wachshaltigen Bitumina für den Straßenbau herstellen. Werden härtere wachshaltige Bitumina angewandt so ist die Viskosität bei 60⁰C höher, jedoch auch die Sprödigkeit in der Kälte, die dann nicht mehr tragbar ist Geht man von einem weicheren wachshaltigen Bitumen aus, ist zwar die Kaltsprödigkeit entsprechend, jedoch nicht mehr die Viskosität bei 60⁰C und die Verarbeitungstemperatur.

Durch Zusatz bestimmter Polymerisate zu Bitumina mit zumindest 6% Wachs kann die Kaltsprödigkeit, die Viskosität bei 60⁰C und die Verarbeitungstemperatur verbessert werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine weitere Verbesserung der Bitumenmassen nach dem Hauptpatent, wobei bei einem Gehalt von 1 bis weniger als 15 Gew.-% Blockcopolymerisat die Bitumenkomponente mehr als 45 bis 93 Gew.-% wachsfreies Bitumen und 6 bis 40 Gew.-o/o Wachs umfaßt.

Für die erfindungsgemäßen Massen haben sich Blockcopolymerisate als besonders geeignet erwiesen, deren thermoplastische, nichtelastomeren Blöcke A ein Molekulargewicht zwischen 7500 und 100 000, insbesondere zwischen 10 000 und 50 000, und dessen elastomere Blöcke B ein Molekulargewicht zwischen 25 000 und 1 000 000, insbesondere zwischen 35 000 und 150 000, besitzen. Die Blöcke A sollen im Blockcopolymerisat in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-°/o, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, enthalten sein. Bevorzugt wird für die Polymerkomponente ein Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymerisat Werden die erfindungsgemäßen Bitumenmassen im Straßenbau angewandt, so setzt man im allgemeinen 3 bis 15 Gew.-% Bitumenmasse 85 bis 97 Gew.-% mineralischem Füllmaterial zu.

Hinsichtlich des Begriffs »wachsfreies Bitumen« wird darauf hingewiesen, daß für die erfindungsgemäßen Massen man nicht von einem wachsfreien Bitumen ausgehen muß, sondern dies bringt nur zum Ausdruck, daß bei der Rezeptur das Wachs der Bitumenkomponente als »Füllstoff« gerechnet werden muß.

Die nach dem Hauptpatent angewandten Blockcopolymerisate verhalten sich wie vulkanisierte Kautschuke, die bei Temperaturen über 70⁰C diese Eigenschaften verlieren und sich damit leicht in der bituminösen Komponente verteilen lassen. Beim Abkühlen der Masse tritt wieder der Charakter des vulkanisierten Kautschuks in Erscheinung.

Als Monovinylaromaten für die Blockcopolymerisate eignen sich z.B. Styrol und a-MethylstyroL Als konjugierte Diene werden solche mit 4 bis 8 C-Atomen insbesondere Butadien und Isopren, bevorzugt Neben dem oben genannten Blockcopolymerisat ist auch Polystyrol/Polyisopren/Polystyrol besonders geeignet

Die erfindungsgemäße bituminöse Masse kann auch noch übliche Zusätze wie Benetzungsmittel, Antioxidationsmittel, Mittel zur Verringerung der Schaumbildung oder Silicone enthalten.

Bei der Bitumenkomponente handelt es sich in erster Linie um Erdölbitumina, insbesondere Destillatbitumina, ausgefällte Bitumina, geblasene Bitumina und deren Gemische. Man kann diese Bitumina aber auch mit aromatischen Erdölextrakten, Destillaten oder paraffinnaphthenbasischen Erdöldestillaten versetzen.

Der Aromatengehalt der n-Heptan-Malten-Phase und der n-Heptan-Asphaltengehalt des Bitumens hat auf die Lagerfähigkeit der bituminösen Massen einen besonderen Einfluß. Sie sind lagerfähig, wenn wachsfreies Bitumen + Wachs einen Aromatengehalt besitzt, der — ausgedrückt als der Anteil von aromatischen Kohlenstoffen in der n-Heptan-Malten-Phase f, — größer 0,004 χ P+ 0,28 ist, wobei P der Anteil von n-Heptan-Asphaltenen in wachsfreiem Bitumen + Wachs bedeutet Der Aromatengehalt soll bevorzugt kleiner 0,004 χ P+031 sein.

Für den Straßenbau bevorzugt man erfindungsgemäße Massen mit weniger als 10 Gew.-% Blockcopolymerisat und insbesondere solche, deren bituminöse Komponente eine Penetration zwischen 50 und 500 bei 25° C hat. Wird für die erfindungsgemäßen bituminösen Massen Verschnittbitumen angewandt so soll dieses 10 bis 30 Gew.-% flüchtiges organisches Lösungsmittel auf 70 bis 90 Gew.-% bituminöse Masse mit einem Aromatengehalt von mehr als 30% sein.

Für Anwendungen in der Industrie ist ein Anteil an Blockcopolymerisat von 5 bis 15 Gew.-% zweckmäßig. Dazu sollte die bituminöse Komponente eine Penetration von 10 bis 1000 bei 25°C haben. Im Falle der Anwendung von Verschnittbitumen sollen auf 40 bis 60 Gew.-% bituminöse Masse 60 bis 30 Gew.-% Lösungsmittel gerechnet werden, wobei der Aromatengehalt mehr als 30% sein soll.

Ist bei einer Masse mit relativ großen Mengen an Blockcopolymeren die Verarbeitungstemperatur relativ hoch, so läßt sich diese durch Zusatz von Wachs herabsetzen, während es nur zu einer geringen Änderung der Viskosität bei 60° C kommt. Dafür eignet sich Wachs mit einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 14O⁰C.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert

Schmelzpunkt und zwei aromatenhaltigen Fluxmitteln hergestellt

Das Bitumen stammte aus der Behandlung eines Rückstandes der Vakuumdestillation von Rohöl aus dem mittleren Osten mit Propan. Das Blockcopolymerisat war Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 14 000/65 000/14 000. Das Wachs stammte aus einem südamerikanischen- Rohöl; der Rückstand aus der Vakuumdestillation war mit

ίο Propan deasphaltiert, der deasphaltierte Rückstand mit Furfurol extrahiert und das erhaltene Raffinat mit einem Lösungsmittelgemisch Methyläthylketon-Toluol entwachst worden und dessen hochschmelzender Anteil wurde verwendet

Tabelle 1 Eigenschaft

Bestimmt
nach

Bitumen Wachs

11

63
0,38

7,2

7,2

83

Penetration bei 25°C, ASTM

0,1 mm D-5

R + K-Erweichungspunkt, ASTM

⁰C D-36

/„Wert für die
n-C₇Malten-Phase

n-C₇-Asphaltene (P), IP 143

^GeW-^-%

Viskosität bei 150°C,
cSt

Stockpunkt, °C ASTM

D-938

4 der Anteil des aromatischen Kohlenstoffs in der n-Heptan-Malten-Phase, wurde aus der Dichte -r und

dem Prozentsatz an Kohlen- und Wasserstoff nach der von R. B. Williams in »Proceedings, 6th World Petroleum Congress, Section IV, paper 17 61963)« beschriebenen Methode bestimmt.

f_a* wurde mit Hilfe der Formel /,*=0,004χ P+0,28 bestimmt.

Die Fluxmittel F1 und F 2 waren aromatische Furfurolextrakte, die bei der Herstellung von Schmieröl

aus einem Rohöl aus dem mittleren Osten erhalten worden waren. Einige Eigenschaften dieser Fluxmittel sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 ■

Viskosität cSt bei
25"C 60'C

lOO'C

bo F2

26000
3600

730
133

70,8
16,7

0,25
0,45

Beispiel 1

Fünf bituminöse Massen wurden aus einem Bitumen, einem Blockcopolymerisat, einem Wachs mit hohem Von den fünf bituminösen Massen wurde eine durch Mischen des Bitumens mit Fluxmittel Fl, eine durch Mischen des Bitumens mit dem Blockcopolymerisat und drei durch Mischen des Bitumens mit Blockcopolymerisat und Wachs mit einem hohen Schmelzpunkt hergestellt.

Tabelle 3

Masse Zusammensetzung der bituminösen
Komponente
Gew.-%

Bitumen Fl F2 Block-Copolym ensat

Wachsgehalt f_a berechnet
auf Bitumen + Fl +F2

Gew.-%

f*) Eigenschaften der bituminösen
Masse

Penetra- Erwei- Viskosität
tion chungs- bei 200⁰C

bei 25°C punkt cSt
0,1 mm Ring und
Kugel

°C

1	75	25	0	0	0	0,34	7,2	0,302	93	434	27
2	75	25	0	10	0	0,34	5,4	0,30	54	954	550
3	60	30	0	10	10	0,305	4,3	0,29	54	94	340
4	51	14	15	10	20	0,30	3,7	0,295	54	92	240
5	42	0	28	10	30	0,295	3,0	0,292	45	88	140

Die Massen 1 und 2 dienen zum Vergleich. Die Viskosität bei 200⁰C der erfindungsgemäßen Massen ist niedriger als die der Masse 2 und nimmt mit steigender Wachsmenge ab.

Alle fünf Massen waren lagerungsstabil, da kein

25

bemerkenswerter Unterschied in der Penetration und des Erweichungspunktes zwischen unten und oben nach 9 Tagen Lagerung bei 140⁰C unter Stickstoff gefunden wurde.

Beispiel

Drei Massen wurde nach Beispiel 1 aus Bitumen, Blockcopolymerisat und Fluxmittel F 1 hergestellt. In diesem Falle wurde jedoch das gesamte Wachs und

nicht nur der hochschmelzende Anteil des Wachses wie im Beispiel 1 verwendet: Penetration 165, Viskosität bei 15O⁰C, 8,3 cSt, Stockpunkt 73° C.

Tabelle 4	Komponente	Fl	der bituminösen	Wachsgehalt	fa	P	fa*)	Eigenschaften der bituminösen	Erwei	Viskosität	1	550
	Gew.-%			berechnet				Masse	chungs	bei 200X	450
Masse Zusammensetzung				auf Bitumen					punkt	cSt	100
	Bitumen			+ Fl Gew.-%					Ring
			Block-Copoly-					Penetra	und Kuge "C
		25	merisal					tion	94
		16						bei 25°C	102
		0						0,1 mm	108
	75
	74	10	0	0,34	5,4	0,30	57
	70	10	10	0,325	5,4	0,30	51
1		10	30	0,275	5,0	0,30	53
2
3

Die in Tabelle 4 angegebenen Daten zeigen, daß die lagerungsstabil; sie zeigte einen deutlichen Unterschied

Viskosität der Massen 2 und 3 geringer ist als die der 55 in der Penetration und Erweichungspunkt zwischen

Masse 1. Die Masse 2 war lagerbeständig; die Masse 3, oben und unten nach 9 Tagen bei 140°C unter Stickstoff, die nicht erfindungsgemäß ist, da f,<f,*, war nicht

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Bitumenhaltige Massen mit einem Zusatz eines elastomeren Blockcopolymerisats der allgemeinen Formel A-B-A, in der beide A gleiche oder verschiedene thermoplastische nichtelastomere Polymerisatblöcke bedeuten, die durch Polymerisation von einer oder mehreren monovinylaromatischen Verbindungen erhalten worden sind, und B einen elastomeren Polymerblock darstellt, der entweder durch Polymerisation von einem oder mehreren konjugierten Dienen oder durch Copolymerisation von einem oder mehreren konjugierten Dienen mit einer oder mehreren monovinylaromatischen Verbindungen erhalten worden ist und gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriert ist, mit einem Gehalt von

a) mehr als 85 Gew.-% einer Bitumenkomponente, deren Aromatengehalt, ausgedrückt als Bruchteil aromatischer Kohlenstoff der Maltenphase von n-Heptan (fj, mehr als 0,004 χ P+0,280 beträgt, wobei P den Gehalt von Asphaltenrückstand in n-Heptan bezeichnet, sowie von

b) weniger als 15 Gew.-% des Blockcopolymerisats nach Hauptpatent P 19 44 337,

dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Gehalt von 1 bis weniger als 15 Gew.-% Blockcopolymerisat die Bitumenkomponente mehr als 45 bis 93 Gew.-% wachsfreies Bitumen und 6 bis 40 Gew.-o/o Wachs umfaßt

2. Bitumenhaltige Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen, nichtelastomeren Blöcke A ein Molekulargewicht im Bereich von 7500 bis 100000, besonders zwischen 10 000 und 50 000, und der elastomere Polymerblock B ein Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 1 000000, besonders zwischen 35 000 und 150 000, besitzt.

3. Bitumenhaltige Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Polymerblöcke A in den Blockcopolymeren in einer Menge im Bereich von 10 bis 70 Gew.-°/o, besonders zwischen 20 und 50 Gew.-%, enthalten sind.

4. Bitumenhaltige Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente ein Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymerisat ist.

5. Verwendung der bitumenhaltigen Massen nach Anspruch 1 bis 4 zum Straßenbau in einem Anteil von 3 bis 15 Gew.-% zusammen mit 85 bis 97 Gew.-% von mineralischem Füllmaterial.