DE1944595A1 - Verfahren zur Herstellung von Dihalogentriazinderivaten - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von Dihalogentriazinderivaten.

Es ist bekannt _} Trihalogentriazine, wie z.B. Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mit Alkoholen oder Phenolen in der Weise umzusetzen/ dass ein Haloft^.-atom durch einen Aetherrest ersetzt wird. Dies kann z.B. in -.er Weise geschehen, dass man das Trihalogentriazin mit dem gewünschten Alkohol in Ge-

/ genwart eines säurebindenden Mittels, wie z.B. Natriumbi-

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carbonate reagieren lässt, wobei als Medium eine Mischung von Wasser und einem Ueberschuss des betreffenden Alkohols dient. Diese Methode führt bei zahlreichen Alkoholen zu unbefriedigenden Ergebnissen. Auch ist die Reaktionstemperatur in engen Grenzen zu halten, um Hydrolyse, heftige Kohlendioxydentwicklung und Ueberschäumen zu vermeiden.

fe Man kann die Kondensation auch in der Weise durch- _;.

führen* dass man eine Natriumalkoholätl.ösung in eine Lösung von Cyanurchlorid in Benzol eintropfen-lässt. Das Arbeiten mit Alkalialkoholaten bedeutet indessen in der Technik eine beträchtliche Erschwerung. . . .

Es wurde ferner ein Verfahren beschrieben, bei dem durch Einleiten eines inerten Gases durch eine Lösung der beiden : Reaktionspartner in Toluol der bei der Kondensation laufend entstehende Halogenwasserstoff entfernt wird. Dabei muss aber bei " erhöhten Temperaturen mit brennbaren Lösungsmitteln gearbeitet werden, und das Auftreten von grösseren Mengen Korrosion verurs'achender Gase ergibt zusätzliche Probleme.

Schliesslich ist es auch bekannt, die Kondensation in einem rein organischen Medium, z.B. Aceton, unter Verwendung einer organischen Base, wie z.B. Coilidin, durchzuführen. Auch . hier wirken sich das Arbeiten in einem organischen Lösungsmittel sowie hoher Preis und Toxizität von Basen wie Coilidin verfahrenstechnisch ungünstig aus,. -

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Es wurde nun gefunden, dass die obengenannten Nachteile in vielen Fällen vermieden werden können, wenn man die

Umsetzung des Alkohols mit dem Cyanurhalogenid in Anwesenheit eines Phosphates oder Polyphosphates oder eines Gemisches derselben und vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchführt. Als Lösungsmittel für das Trihalogentriazin dient ein Ueberschuss des mit ihm umzusetzenden Alkohols. Als Alkohole kommen hierbei eipwertige primäre oder sekundäre Alkohole in Betracht.

Allen obengenannten vorbekannten Verfahren ist die Tendenz gemeinsam, ein Arbeiten in homogener Phase zu ermöglichen. Umso überraschender ist es, dass man nach dem erfindungsgemassen Verfahren in heterogener Phase auf technisch einfachem Weg zu den gewünschten Kondensationsprodukten mit in vielen Fällen noch wesentlich verbesserter Ausbeute gelangen kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der For'mel-

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X - ■--.-■■■..

0098 12/18Π

worin X ein Chlor- oder Bromatom und R einen aliphatischeri, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 2,A^ö-Trichlpr- oder · -Tribrom-1,3,5-triazin mit einemaliphatischen.^ aräliphatispheh oder eycloaliphatischeh Alkohol in Anwesenheit eines vorzugsvieise wasserfreien anorganischen „Phosphates oder Polyphosphates^ bzw.„eines Gemisches von solchen anorganischen Phosphaten,vörzügsweise in-Abwesenheit von Wasser, umsetzt..

Als Phosphate seien ζ .B... primäre, sekundäre-oder ·.· tertiäre Alkali- oder Erdalkaliphospate oder ^:.gegebenenfalls ^.; . Pyrophosphate genannt, wie z.B. NIkH PO₂,, NaligPO^, KHpPQu,

P0₄)₂y Ca(II₂PO^₂, .(NIi₄J₂HPd^;. ffä^iPQ^, MgHPO₄; -.-. _{: 21}, NaNH₄IIPQ₄,.,KNH₄HPa₄, Na₅PO₄, K PD_J(, NaCaPQ₄, . ",V..--.;' NH₄MgPO₁,, ^Κ2^Ι!2^Ρ2°7 od-or MgP 0 ,_ Vorteilharterweise vorwendet ,man, "dabei-"ein^: Phosphat bzw.. ein Gemisch, von Thosphatejij däc; "in Wasser einen p„-V/ert zwiGChon 5 und 10 zeigt> d.h. z.B. irj der· Menge von 1,5 Mqlen gegenüber einem KoI Trihalogehtriazihi Wobei .der ^nichtreagierende Teil des Phos-phates. mit dem durch den abgespaltenen Halogenwasserstoff; umgewandelten Phosphat als Puffersystem wirkt.- Die Menge und die 'Zusammensetzung: des etfrr zusetzenden Phöspa.tes bzw> Phosphatgtinisches jnussen so> gev/äjiit.. , werden, dass während der.Umsetzung keine stärk saure Reaktion': auftreten kann.

Als zur erfindungSKemässen Kondensation verwendbare.. Alkohole kommen dabei die verschiedensten in Betracht/ wie z.ß.

0 9812 HiMY. , .·. ...

ΒΑ®

Methanol, Aethanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Isopentanol, 2-Methyl-butanol (-1), HexanoT, 2,2-Dimethyl-pentanol (-1), 2-Chloräthanol, 3-Chlorpropanol (-1), 2-Methoxyäthanol, 2-Aethoxyäthanol-Propoxyäthanol, 2-n-Butoxyäthanol, 2- oder 3-Methoxypropanol (-1), 3-Aethoxypropanol (-1), J5-Met.hoxybutan.ol (-1), 2-(2-Methoxyäthoxy)äthanol, 2-(2-Aethoxyäthoxy)äthanol_J 2-Aethylmercaptoäthanol, 2-Phenoxyäthanol, Cyclohexylmethanol, 2-Hydroxyäthylacetat, Tetrahydrofurfurylalkohol, 2-Buten-l-ol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Glykolsäure;

Isopropanol,,sek..Butanol, Hexanol (-2), 1-Methoxypropanol (-2), 1,3-Dläthoxypropanol (-2), 3-Methylbutanol (-2), Pentanol (-3), Cyclopentanol., Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 3-Hydroxytetrahydrofuran;

Benzylalkohol, o-Hydroxybenzylalkohol, Anisy!alkohol-Cynamylalkohol. >

Wie bereits erwähnt, wird dabei zweckmässig der Alkohol zugleich als Lösungsmittel benützt, d.h. in einem derartigen Ueberschuss, dass die Reaktionsmischung noch rührbar ist. Gegebenenfalls kann auch ein indifferentes, d.h. an der Reaktion nicht teilnehmendes organisches, vorzugsweise mit. Wasser mischbares Lösungsmittel, zugegeben werden. Die Reaktion wird zweck"

massig bei Raum- oder massig erhöhter Temperatur, d.h. vorzugsweise zwischen etwa 20 und 70 C durchgeführt, wobei die Verhältnisse so gewählt werden müssen,

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dass die Bildung des Dikondensationsproduktes weitgehend verhindert wird. Vorteilhaft findet sie unter Rühren in einer Vorrichtung statt, durch die ein Feuchtigkeitszutritt verhindert wird. Die Kondensation ist beendet, sobald kein Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mehr nachweisbar ist, was im allgemeinen nach 2 bis 7 Stunden der Fall ist. ·.

Die Isolierung der erhaltenen Umsetzungsprodukte kann auf einfach Art durch Austragung des Reaktionsgemisches auf Wasser geschehen, wobei sieh das Kondensationsprodukt ent-*, weder als OeI oder als Niederschlag abscheidet. Es kann· nach der Abtrennung direkt, nach Filtration oder nach Destillation weiter verwendet werden. In vielen Fällen kann auch die rohe Reaktionsmasse ohne Austragung auf Wasser direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden. Ein weiterer technischer Vorteil liegt darin, dass im allgemeinen kein besonderes zusätzliches organisches Lösungsmittel verwendet werden muss, sondern lediglich die Reaktion in einem Ueberschuss des zur Reaktion verwendeten Alkohols durchgeführt werden kann. Die erfindungsgemäss erhaltenen Kondensationsprodukte der Formel (l) sind für verschiedenartige Verwendungen geeignet^ insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen. Sie liegen bei Zimmertemperatur zum Teil als OeIe,' zum Teil als feste Verbindungen vor.

In den nachfolgenden Beispielen.bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wi rd Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden

angegeben. ' ■ .- ;r ■> ·- ■* i. g ο r_;

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Beispiel 1.

in einem Sulfierkolben werden 5GO Teile Aethylenglykolmonoäthyläther vorgelegt. Unter gutem Rühren werden bei Raumtemperatur nacheinander 215 Teile wasserfreies Dinatriumphosphat und 185 Teile Cyanurchlorid eingetragen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch während 5 bis 4 Stunden auf ko bis ^5 erwärmt. Die entstandene dünnflüssige Suspension wird unter Rühren in 1-500 Teile Wasser gegossen. Die wässerige

Phase zeigt, einen pH-Wert von 5*6- In einem Scheidetrichter wird hierauf das 2,4-Dichlor-6-(äthoxyäthoxy)-l,3»5-tria2in als schweres, farbloses OeI abgetrennt. Die Ausbeute an solchem Kondensationsprodukt, das für weitere Umsetzungen rein genug ist, beträgt ca. 20Λ Teile (= 85$ der Theorie). Zur Reinigung kann das OeI hoch getrocknet und im Hochvakuum destilliert werden. Siedepunkt bei 0,05 mmHg: 105 bis °"^ '" "■·■-"-"" ■"^:-"^{: Γ} "-

" ORIGINAL INSPEOTSD

Beispiel 2.

Verwendet man anstelle von. yo® Teilen äethylemglykolmonoätnyläteier 500 Teile Äethyleniglykolmionoiiiethylather nand verfahrt lim übrigen nach den Angaben τοη Beispiel"- \„ so erhält man ebenfalls In guter Ausbeute das 2₃ %-Dlclilor~-6-

L. Siedepunkt bei 0,01 pnüg: 79 ·

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Beispiel 3»

In einem Becherglas werden bei Zimmertemperatur unter Rühren zu 2^0 Teilen n-Propanol 2-'+l Teile wasserfreies Dinatrlumphosphat und 185 Teile Cyanurchlorid eingestreut. Ohne äussere Wärmezufuhr lässt man die Temporatur des Reaktionsgemisches von Zimmertemperatur auf 30 bis 35 ansteigen und halt diese Temperatur durch zeitweilige Eiskühlung während 2 bis 3 Stunden. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser ausgetragen und das entstandene 2_J4-Dichlor-6-n-propoxy-l,3,5-triazin mit Aether extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wird der Aether am Vakuum abgedampft₎ und das zurückbleibende OeI (ca. 183 Teile =88$ der Theorie) kann zur weiteren Reinigung ev. noch destilliert werden. Siedepunkt bei 0,04 mmHg: 6l . -

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- ίο -

Beispiel 4.

In einem SuIfierkolben werden 250 Teile Isopropanol vorgelegt. Unter gutem Rühren werden hierauf bei Raumtemperatur nacheinander 213 Teile wasserfreies Dinatriuniphosphat und 185 Teile Cyanurchlorid eingetragen. Hierauf er.-iärmfc man das Reaktionsgemisch wahrend 5 Stunden auf 40 bis 45 · Dann

P giesst man die ölige Suspension unter Rühren in I5OO Teile 'Wasser' von 15° und lässt das entstandene 2,4-Dichlor-6-iso-propoxy-l_i3,5-triazin in einem Scheidetrichter absitzen. Das Rohprodukt wird in Aether aufgenommen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Mach dem Abdestillieren des Aethers verbleiben ca. 172 Teile eines farblosen Geis (=^cji/* der Theorie), das bei 17 mmHg zwischen 121 - 122,5° uazerse^t destilliert.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von Cyanurchlorid eine äquivalente Menge von Cyanur-bromid, so erhält

■ man nach der Aufarbeitung 2_J4-Dlbrorn-6-isopropoxy-l,3i5-triazin.

" - * . Beispiel 5. .

In einem SuIfierkolben werden 3OO Teile sek. Butanol vorgelegtJJnter gutem Rühren werden hierauf-bei Raumtemperatur nacheinander 213 Teile was seifreies Dinatriumphosphat und I85 Teile Cyanurchlorid eingetragen. Man erwärmt das Reaktionsgemisch während 5 Stunden auf ^2-45 und giesst hierauf die ölige Suspension unter Rühren in 15OO Teile Wasser von 15° und lässt in einem Scheidetrichter das entstandene.2,4-DiChIOr-O-(l-Methy 1- _ , 0 0 9612/1811

19 - Ii -

-trJai:Iii nfasifcseia- Das Rohprodukt Klrd in Äetlier -'und iiLc-r w-s^.seriTrel-eii; Matrliumsiitlfat /50 trocknet. JJach ü'iin Abdestiliieren <3<es üetiers verbleiben <ea. 2Ö^J4 Teile farblosen öeli: {- 0*5 dei" Tis-eorle), tos bei 16 np Hg ^^:' un::er^et^t- destilliert.

6.

In oinoin SwIfiea^fcolben »erden Vif Teile i;ori·. Eut-anol mit 21J Teilen vjasscrfrei-ean Iiinatri\5nipl:osr3iat und 1"5 Teilen Cyanurchlorid '.'eriiötzt nnd aial" ^O bis 1:2 crW^nnt.-. Tm L von 2 Stundon lUissi: man 3i5-era.?ui" 13'5

ät-liylätlier zutroi'fcrii ■ »;ia-.2 äaSlt täl*3 Temperatur doi- Renkt I ons ^emii>olK?s noch weiter·,- r «.""■*"uw-S^n bei ^O bis ^iV2 . DI·?

SUiSp^-1IUilon wird hiei-aui* In -AOCO Teile liassvr von It,- ^us_;To.--oss«n, und in einem i-CJieidetrlelitei'* >;ii"d das eirtstan-lone 2,^-Ei'clilor- v— {:ithoxy-ätliox^)-l»i»^triazin als scln-;eres OeI abgetrennt. Pai~ Roliprodwkt \*;ird in AeT-her aiifi-enoiraneii und über viasserfrelema Nat rlt:niirulfat .-tetrocknet. Kacb d-esj Verdampfen des Aethers verbleiben ca. IJJ- Teile eines farblosen OeIs (-73 % der Tlieorie), das Lei ? nan ::Klschc-n 1^6 bis 1-4'f destilliert.

In eines Sulfiea-kolfcen werden 352 Teile Fentanol- (3) vorgelebt- Um.t-r gut eis Bülireia werden hierauf bei Haumtemperatur nacheinander 213 Teile wasserfreies Clnatrli^nphosphat und Ic5

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BAiQRIGINAL

Teile Cyanurchlorid eingetragen. Man erwärmt das Reaktions-.. gemisch während 6 Stunden auf 42 bis 45 und giesst hierauf

-"erhaltene/ "--.'.-"■ ■ "' ■ ■-■ die - / Suspension unter Rühren auf 4000 Teile Wasser von 10°. In- einem Scheidetrichter wird das schwere OeI von der wässerigen Phase, abgetrennt, in Aether aufgenommen und über . ■ wasserfreiem Na tr iumsulf at getrocknet. Nach dom Verdampfen des Aethers.wird.das 2,4-DiChIOr-O-(l-Äethyl-propoxy)-l,3,5~ triazin im: Vakuum destilliert. Kp_P 126 bis 127 -Ausbeute: 68.. % der Theorien \: ".".; : . , . ; .

:."■'■; -In einem. Sulfierkolben vierden; 4°0 Teile Isopropanol vorgelegt. Unter gutem Rühren werden hierauf bei Raumtemperatur nacheinander 246 Teile wasserfreies Trinatriumphosphat, l80 Teile wasserfreies Mononatriumphoshat-und' 3.^7 Teile Cyanurchlorid eingetragen. Man erwärmt das Re a k.ti ans gemisch während. "5 Gtunden auf" 4"ö bis 45 . liach dieser Zeit- gie.sst man -die ölige . Ous- -pencion ;Vinter-^: Rühren in- JOOO Teile Viasser von Zimmertemperatur und trennt das entötandene OeI in einem Scheidetrichter von der wäaseri^en >;ha se, 'die -einen pH-V/ert von: ca. 5 zeigt.. Das. Roh- . produkt wird in. Aet&er⁷ auf genommen und "über v.'äs serf reieffi Natriumsulfat g"otrpckriG-^"> tladi dem. Abdestillieren des Aethers erhält'man aa . ..2:;6 Teil "2/4-Die/h"lor-6--isopropö.x;/-l,3, 5-triazin, entsprechend--70?= der !"heorie. ' . . ■ ■ .

■;■ --:"';■■■.. 0G98T2/ 1.8 11

.. ■ ' 1344595

- 13 Beispiel 9«

In einem Sulfierkolben werden 3OQ Teile 1-Methoxypropanol-(2) vorgelegt. Man fügt 284 Teile wasserfreies Dinatriumphosphat und 184 Teile Cyanurchlorid unter Rühren zu und erwärmt während 3 Stunden auf 55 bis 60 C. Beim Einsetzen der Reaktion kann Kühlung erforderlich werden. Man lässt erkalten, filtriert und wäscht mit Eiswasser nach. Das im Filtrat enthaltene OeI wird abgetrennt. Man-extrahiert die wässerige Schicht noch

zweimal mit Aether und trocknet die vereinigten Oel-Aetheren/

Fraktion/mit wasserfreiem Dinatriumphosphat. Nach Filtration und Abdampfen des Aethers bleibt ein OeI zurück, das man bei bis 70 und 0.07mm Hg untersetzt destillieren kann.

Beispiel 10.

In einem Sulfierkolben werden 306 Teile Tetrahydrofurfurylalkohol und 213 Teile wasserfreies Dinatriumphosphat miteinander vermischt. Man fügt 184 Teile Cyanurchlorid zu und rührt 5 Stunden bei 40 bis 45°. Nach dem Erkalten giesst man das Reaktionsgemisch in 2500 Teile Eiswasser und extrahiert ^;mit Aether. Die ätherische Lösung wird mit wasserfreiem Dinatriumphosphat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Aethers bleibt ein OeI zurück, das bei 122 bis 124°C und 0.3mm Hg unzersetzt destilliert werden kann. Ausbeute: I50 Teile "~ 60°/o

■^s 009812/1811

Beispiel 11.

In einem SuIfierkolben vermischt man 402 Teile
2-(ß-Aethoxy-)äthoxy-äthanol., 213 Teile -;asserfr-;-:ee Dinsrriu phosphat und l84 Teile Cyanurchlorid und halt die Temperatur während 4 Stunden bei 40 . Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch auf25OO Teile V/asser ausgetragen und dar; entstandene OeI mit Chloroformextrahiert. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Dinatriumphosphat verbleiben nach dem Abdampfen des Chloroforms 16I Teile einer viskosen Flüssigkeit, die bei 112 bis 115 und 0.1mm Hg unzersetzt destillierbar ist.

009812/1811 BA» ORISlNAL

Claims (10)

- - 15- Pa ten ta ns prüche.

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

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woi'in X --in Chlor- oder Eromatom und R'einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder. Ära iKylresi .todoutet, dadurch cekennzoichnet, dass ;παιΐ Cyanurlro;r,i:i oder Cyanurchlorid mit einem aliphatischen, cycloai : r<:.at isohan Ovioi' :_?r:i liphatischen Alkohol, in Gegenwart einet: vorzu^w-i^e K.-jiiüei'f.reien anor.-anisehen Fho:-;phates bzw. i'olypr.Oojhat.es oaer einer Kiiiehxinir von solchen Phosphaten umsetzt. ·'

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als . FkOi*pha-t ein sekundäres Alkali- oder ErdaJkaliphoorhn**, insbesondere Dinatriumhydro^eiiphosphat oder ein Gemisch eines primären Alkali- oder Erdalkaliphosphate mit einem tert. Alkali- oder Ex'dalkaliphosphat_} insbesondere ein Gemisch von Trinatriuir.phosphat und Mononatriurndihydrogenphosphat verwendet, die in -Wasser einen p„-Wert von 5 bis 1.0 aufweisen.

3«- Verfahren gerr.äss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch

pekennseichner, dass man die Reaktion in Abwesenheit von Wasser durchführt. 0 0 9 8 12/181"

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4. Verfahren gßniäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Phosphat bzw. das ■ Phosphatgemisch in einem Molverhältnis von 1,2 bis 1,7 gegenüber einem -Mol Cyanurchlorid oder Cyanürbromid verwendet.

5". . Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis ¹I, dadurch gekennzeichnet, dass man einen gesättigten primären oder sekundären aliphatischen Monoalkohol bzw, einen gesättig ten cycloaliphatischen"Monoalkohol verwendet.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol einen niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol verwendet, der durch eine Alkoxygruppe substituiert ist. . . ;

7· Verfahren gemäss einem der-Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol Isopropanol, Methoxy- oder Aethoxyäthanol verwendet.

8. Verfahren gemäss .einem der Ansprüche 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ueberschuss von Alkohol verwendet,

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9. - Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter Rühren

bei einer Temperatur von 20 bis 70°C

durchführt.

10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch auf Wasser austrägt und das abgeschiedene Reaktionsprodukt abtrennt.

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