DE1943997A1 - Process for the production of an epoxy-modified cellulosic material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein.Verfahren zur Herstellung von epoxymodifizierten Zelluloseartikeln sowie das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt. Das Verfahren wird auf einer herkömmlichen Papiermaschine in deren einem Heizabschnitt vorgeschalteten Abschnitten durchgeführt und umfaßt die Aufbringung eines hohes Molekulargewicht besitzenden, polymeren Stoffs, der für Papierjsubstantiv ist, auf das Papier sowie die in einem getrennten Verfahreneschritt erfolgende Einfügung bzw. Einverleibung einer wässrigen Dispersion eines nicht-umgesetzten Epoxyharzes, das durch das Polymere aushärtbar ist. Die Erfindung bezieht sich auch auf die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten epoxymodifizierten Papiere verbesserter Eigenschaften.The invention relates to a method for producing epoxy-modified cellulose articles as well as that after this Process manufactured product. The process is carried out on a conventional paper machine in one of its heating sections performed upstream sections and includes the application of a high molecular weight polymeric Substance, which is noun for paper, onto the paper as well as the insertion which takes place in a separate process step or incorporation of an aqueous dispersion of an unreacted epoxy resin which is curable by the polymer is. The invention also relates to the epoxy-modified ones produced by the aforementioned process Papers with improved properties.

Bei der herkömmlichen Papierherstellung wird die Papierfestigkeit durch die Wasserstoffbindung erzielt, die zwischen einander berührenden Fibrillen einzelner Papierfasern auftritt. Obgleich diese Bindungen die Integrität der Papierbahn aufrechtzuerhalten vermögen, sind sie nicht fest genug, um dem Papier hohe Festigkeit und Abriebbeständigkeit zu verleihen. Demzufolge wird Papier gewöhnlich für diejenigen niedrige Festigkeit erfordernden Anwendungsfälle eingesetzt,In conventional papermaking, paper strength is achieved through the hydrogen bonding that occurs between touching fibrils of individual paper fibers occurs. While these bonds are able to maintain the integrity of the paper web, they are not strong enough to to give the paper high strength and abrasion resistance. As a result, paper is commonly used for those applications requiring low strength,

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in welchen die Kosten für Papier im Vergleich zu den verfügbaren Ersatzstoffen, wie Kunststoffbahnen oder "nonwoven" Pasermatten bzw. Vliese, niedrig sind. Diese niedrigen Herstellungskosten sind auf die Verwendung des für die Papierherstellung verwendeten lcostensparenden Holzschliffs und die außerordentlich hohen Maschinengeschwindigkeiten von bis zu etwa 1500 m/min bei Papiertuch-Herstellungsmaschinen, mit welchen-Papier hergestellt werden kann, zurückzuführen.in which the cost of paper compared to the available substitutes, such as plastic sheets or "nonwoven" Fiber mats or fleeces, are low. These low manufacturing costs are due to the use of the for the Papermaking used cost-saving wood pulp and the extraordinarily high machine speeds of up to about 1500 m / min in paper towel making machines with which paper can be made, traced back.

Die festigkeit von Papier kann durch Einfügung von bestimmten Additiven verbessert werdenj zu diesen Zweck v/erden häufig die sogenannten naßfesten Kunstharze, wie Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Pormaldehyd-Kunstharz, in das Papier eingebaut, um die Festigkeit des Papiers unter solchen Umständen aufrechtzuerhalten, bei denen das Papier in Wasser eingetaucht wird. Auf dem Druck- und Uiawandlungssektor, wo das Papier für die Herstellung von Seproduktio- nen_t beispielsweise als lSaschinensehreibpapier, "benutzt oder in Programmier- bzw. Lochkarten-Haterial umgewandelt werden soll, werden häufig Stärke oder andere Ausrüstungs-Verbindungen dem Papier einverleibt, um seine Festigkeit, fc Steifheit, Abriebbeständigksit und dgl. Eigenschaften zu verbessern.The strength of paper can be improved by incorporating certain additives.For this purpose, the so-called wet strength synthetic resins, such as urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde synthetic resin, are often incorporated into the paper in order to maintain the strength of the paper under such circumstances in which the paper is immersed in water. On the pressure and Uiawandlungssektor where NEN the paper for the production of _t Seproduktio- example, as lSaschinensehreibpapier, "or used in programming or punch card Haterial to be converted, starch or other equipment connections are often incorporated into the paper to to improve its strength, rigidity, abrasion resistance and the like properties.

3?tir bestimmte Anwendungsfälle, beispielsweise für Programm!erkartenmaterial (tabulating card stock), reichen diese herkömmlichen festigkeitsverbessernden Maßnahmen nicht aus, um ein Papier zu liefern, das zufriedenstellend den extre*- men Anforderungen beim Gebrauch dieses Papiers zu v/iderstehen vermag. Beispielsweise ist eine Prograimierkaxte,die bedruckt, gelocht und häufig durch einen.Rechner geleitet3? For certain applications, for example for program map material (tabulating card stock), these conventional ones are sufficient strength-improving measures are not excluded, to deliver a paper that satisfactorily Before using this paper, make sure you understand the requirements able. For example, a programming ax that printed, punched and often passed through a computer

werden muß, "beträchtlichen physikalischen Beanspruchungen unterworfen. Jegliche Verformung dieser Karte kann aber zu kostenspieligen und zeitraubenden Blockierungen der Maschine führen, wodurch die sehr hohen Arbeitsgeschwindigkeiten von Kechneranlagen beeinträchtigt werden· Selbstverständlich ist der bekannte Hinweis "niGht falten, rollen oder reißen" dafür gedacht, diese Haschinen-Eingabeprobleme auf ein Mindestmaß herabzusetzen·· Andererseits treten nach längerer BenutEung Schei'stellen, Knickecken und andere Abnutzimgseracheinungen der einzelnen Programmierkarten auf, welche zu einer Blockierung der Karten-Eingabemechanismen führen. E3 wäre daher höchst wünschenswert, ein vergleichsweise billiges Verfahren zur Verbesserung der Verschleiß eigenschaften eines solchen Programmierkarten-Ausgangsnia-. terlals zu schaffen.must be "considerable physical stresses subject. Any deformation of this card can lead to costly and time-consuming blockages of the machine, which reduces the very high working speeds are adversely affected by kechner equipment · Of course, the well-known advice "do not fold, roll or tear "intended to machine these input problems On the other hand, after prolonged use, cheeks, kinked corners and others appear Signs of wear and tear on the individual programming cards, which lead to a blockage of the card input mechanisms. E3 would therefore be highly desirable, a comparative cheap method to improve the wear properties of such a programming card output nia-. terlals to create.

In der USA-Patentschrift 3 131 O83 ist ein Verfahren zum Imprägnieren von Prograramierkartenmaterial mit gewissen Epoxyharzen und ihren Härtin offenbart· Diese Harze werden in einem von der Papiermaschine getrennten Verfahren aufgebracht, und zwar in einem von der eigentlichen Herstellung der Papierbahn getrennten Verfahrensschritt» Bei dem Verfahren gemäß dieser Patentschrift wird ein Programmierkarten-Ausgangsmaterial auf einer herkömmlichen Papiermaschine hergestellt, worauf das unbehondelte Produkt auf eine sogenannte Stammrolle (parent roll) aufgerollt wird· Das auf diese Weise hergestellte, auf der Stammrolle befindliche Papier wird sodann der in der obengenannten USA-Patentschrift beschriebenen nachbehandlung unterzogen. Das Kunstharz und der Härter werden aittels eines organischen Lösungsmittels aufgebracht, das sum Dispergieren und Verteilen des Kunstharzes benutzt wird; nach dem Imprägnieren desIn US Pat. No. 3,131,083 there is a method for Impregnation of programming card stock with certain epoxy resins and their hardness disclosed. These resins are disclosed applied in a process separate from the paper machine, namely in a separate process step from the actual production of the paper web “In the process according to this patent specification is a programming card stock produced on a conventional paper machine, whereupon the untreated product on a so-called The parent roll is rolled up Paper is then subjected to the aftertreatment described in the aforementioned US patent. The synthetic resin and the hardener are applied by means of an organic solvent, the sum of dispersing and distributing the synthetic resin is used; after impregnating the

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Papiers mit dem Kunstharz, dem härter und dem lösungsmittel' wird das Imprägnierte Papier erwärmt» um das lösungsmittel unter Zurücklassung eines Rückstands des ausgehärteten, das Papier imprägnierenden Kunstharzes zu verdampfen. Da praktisch das gesamte im Papier enthaltene lösungsmittel entfernt werden muß, wird das nach diesem Verfahren behandelte Papier so stark erwärmt, daß sein Feuchtigkeitsgehalt unter den für die Gewährleistung zufriedenstellender Eigenschaften des Papiers zulässigen Mindestwert herabgesetzt wird· Nachdem das Papier mit dem lösungsmittel syst em behandelt und getrocknet worden ist, muß es folglich nachbefeuohtet werden, um seinen Feuchtigkeitsgehalt auf den erforderlichen Mindestwert zu erhöhen. Außerdem gewährleistet das Verfahren gemäß der obengenannten Patentschrift keine wesentliche chemische Verknüpfung zwischen dem Epoxyharz und den Papier-' fasern, sondern bewirkt lediglich* daß die Papierfasern mechanisch in das ausgehärtete Harz eingebettet sind» Paa vorstehend beschriebene herkömmliche Verfahren ist mithin aufwendig, da ein von der Papiermaschine getrenntes Verfahren mit getrennter Feuchtigkeitszugabe durchgeführt werden muß, und auch im Hinblick auf die strengen Sicherheitsmaßnahmen, die bei der Handhabung von organischen lösungsmitteln getroffen werden müssen, um die lösungsmittel zuverlässig aus dem Arbeitsbereich zu entfernen und hierbei eine Gefährdung der im Beschichtungsbereich arbeitenden Personen zu vermeiden. Wegen der mechanischen Natur der Bindung zwischen dem Epoxyharz und dem Papier werden außerdem die physikalischen Eigenschaften nicht optimal gestaltet*Paper with the resin, the hardener and the solvent ' the impregnated paper is heated »around the solvent to evaporate leaving a residue of the hardened resin impregnating the paper. Practically there All the solvent contained in the paper has to be removed, the one treated by this method is treated Paper is heated to such an extent that its moisture content is below that required for ensuring satisfactory properties The minimum allowable value of the paper is reduced · After the paper has been treated with the solvent syst em and has been dried, it must consequently be re-humidified to bring its moisture content to the required level Increase minimum value. In addition, the method according to the above patent does not ensure essential chemical link between the epoxy resin and the paper ' fibers, but only causes * that the paper fibers are mechanically embedded in the hardened resin »Paa The conventional method described above is therefore expensive, since it is a process that is separate from the paper machine must be carried out with separate addition of moisture, and also in view of the strict safety measures that must be taken when handling organic solvents must be taken to reliably remove the solvent from the work area and this to avoid endangering the people working in the coating area. Because of the mechanical nature of the bond In addition, the physical properties between the epoxy resin and the paper are not optimally designed *

Die Erfindung vermeidet die vorgenannten Nachteile dee vorstehend beschriebenen herkömmlichen Verfahrene durch Schaffung eines Verfahrens, das ohne jede Änderung der Arbeitsge- The invention avoids the aforementioned disadvantages dee above conventional described traversed by providing a method which, without any change in the Arbeitsgemeinschaft

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schwindigkeiten und -bedingungen auf einer herkömmlichen Papiermaschine durchgeführt werden kann, wobei nur die bei zahlreichen herkömmlichen Papiermaschinen zur Verfügung stehenden Ausrüstungen zur Anwendung kommen. Hierdurch wird die Notwendigkeit für ein von der Papiermaschine getrennt durchzuführendes Beschichtungsverfahren sowie für besondere Beschichtungsausrüstungen vermieden. Da außerdem keine lösungsmittel zur Anwendung gelangen, besteht auch . keine Gefährdung,des Arbeitspersonals* Außerdem tritt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aushärtung des Epoxyharzes während der Papierherstellung und der Bildung der Wasserstoffbindungen auf, wobei das Epoxyharz seibat an der Polymerisation mit den Papierfasern teilnimmt und sowohl chemische als auch mechanische Bindungen mit den Papierfasern herstellt, wodurch erhöhte Festigkeit und verbesserte physikalische Eigenschaften des Endprodukts gewährleistet werden.speeds and conditions on a conventional one Paper machine can be done only with those available on numerous conventional paper machines standing equipment are used. This separates the need for one from the paper machine coating process to be carried out as well as for special coating equipment avoided. Since also no solvents are used, there is also. no hazard to the workforce * also joins the implementation of the method according to the invention, the curing of the epoxy resin during papermaking and the formation of hydrogen bonds, the epoxy resin taking part in the polymerization with the paper fibers and creates both chemical and mechanical bonds with the paper fibers, thereby increasing strength and improved physical properties of the final product are ensured.

Da durch das erfindungsgemäße Verfahren die Zugfestigkeit und die Haßabriebbeständigkeit sowie andere physikalische Eigenschaften des nach diesem Verfahren hergestellten Papiers wesentlich verbessert werden, kann nach diesem Verfahren eine Papiermaschine für die Herstellung von Materialien benutzt werden, die sich als Textil-Ersatzstoffe verwenden lassen. Bei der Erprobung von Papier als !Eextil-Eraatzstoff, beispielsweise für Papierkleidungsstücke, Papierhandtücher, Papier-Bett züge und dgl., zeigt es sich, daß die Zug- uiid Haßfestigkeit-Einschränkungen herkömmlicher Papiere beträchtliche Nachteile mit sich bringen. Sogenannte Hygienepapiere, wie sie für die Herstellung-von Papiertaschentüchern, Toilettenpapier und Gesichtstuchpapier benutzt werden, vermögen annehmbare Weichheit und Geschmeidigkeit Because the method of the invention increases the tensile strength and the hate abrasion resistance as well as other physical Properties of the paper produced by this process can be significantly improved by this process a paper machine can be used for the production of materials that can be used as textile substitutes permit. When testing paper as a textile substitute, For example, for paper clothes, paper towels, paper bed trains and the like. It turns out that the train uiid The hate resistance limitations of conventional papers have significant disadvantages. So-called hygiene papers, such as those used in the manufacture of tissues, toilet paper, and facial tissue paper, have acceptable softness and suppleness

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(drape) zu liefern, um sie als Textil-Ersatzstoffe annehmbar zu machen, während ihre physikalischen Eigenschaften jedoch derart sind, daß sie Iceine geeigneten Ersatzstoffe darstellen« Außerdem 'sind derartige Papiere wegen der vergleichsweise schwachen Bindung zwischen den Fasern schwieriger zufriedenstellend zu "bedrucken, da sich Fasern aus dem Papier herauslösen und an der Druckplatte anhaften. Herkömmliche Verfahren zur Verbesserung der Papier-Festigkeit vermochten wegen der unzureichenden Festigkeits-Erhöhung sowie deswegen, weil einige dieser Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Papier letzteres hart und daher zur Verwendung als Textil-Ersatzstoff ungeeignet werden lassen, diese Hachteile nicht zu beseitigen.(drape) to make them acceptable as textile substitutes while maintaining their physical properties however, they are such that they are suitable substitutes. In addition, such papers are more difficult because of the comparatively weak bond between the fibers satisfactory to "print, because fibers from the Remove the paper and stick it to the printing plate. Conventional methods of improving paper strength have failed because of the insufficient strength increase as well This is because some of these methods of improving the physical properties of paper are tough and therefore make it unsuitable for use as a textile substitute, not eliminating these disadvantages.

Die Erfindung überwindet die vorstehend aufgeführten Nachteile der herkömmlichen Verfahren durch Schaffung eines vergleichsweise wirtschaftlichen Verfahrens zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der weichen, drapierbaren bzw. geschmeidigen Hygienepapiere unter Beibehaltung der diesen Papieren normalerweise eigenen Weichheit und Geschmeidigkeit. The invention overcomes the disadvantages set out above the conventional method by creating a comparatively economical method of improvement the physical properties of the soft, drapable or pliable hygiene papers while maintaining the these papers usually have their own softness and suppleness.

Da das erfindungsgemäße Verfahren Papierprodukte liefert, die verbesserte Festigkeit einschließlich Abriebbeständigkeit, Zugfestigkeit und dgl. besitzen, kann dieses Verfahren auf den ganzen Bereich von !Papierprodukten zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften dieser Produkte angewandt werden, wenn die Bedarfsanforderungen die zusätzlichen Kosten für] die bei diesem Verfahren erforderlichen Materialien rechtfertigen*Since the process according to the invention provides paper products, which can have improved strength including abrasion resistance, tensile strength and the like, this method Applied to the whole range of paper products to improve the physical properties of these products if the demand requirements cover the additional cost of] the materials required in this process justify*

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden ein unausgehärtetesIn the method according to the invention, an uncured

Epoxyharz, das in Wasser dispergierbar ist, und ein hohes Molekulargewicht besitzender polymerer Stoff, welcher die Polymerisation des Epoxyharzes einleitet, d.h. als Härter für das Kunstharz dient, in getrennten Auftragschritten auf eine zu fornende Papierbahn aufgebracht, bevor das Papier in einem Iroeknerabschnitt der Papiermaschine erwärmt wird. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß bei den herkömmlichen Papiermaschinen das Trocknen im PreßabBchnitt sowie im Heizabschnitt erfolgt, Im Preßabschnitt wird Wasser zum $eil durch Verdampfung, saun leil durch Aufsaugen bzw. Boehtwirkung und zum 3?eil durch Abfluß unter Sehwerkrafteinwirkiing entfernt. 3um Zweck der Beschreibung der Erfindung wird jedoch der !Drpcknerabschnitt der Papiermaschine nur als derjenige Maschinellabschnitt definiert, in welchen eine oder mehrere beheizte Walzen zum Verdampfen eines Teile des im Papier enthaltenen Wassers angewandt werden.Epoxy resin, which is dispersible in water, and a high molecular weight polymeric substance, which initiates the polymerization of the epoxy resin, ie serves as a hardener for the synthetic resin, applied in separate application steps to a paper web to be formed before the paper is heated in an Iroekner section of the paper machine will. In this context it should be noted that in conventional paper machines drying takes place in the press section as well as in the heating section.In the press section, water is partly removed by evaporation, in the sauna by suction or blowing and partly by drainage under the influence of visual force. 3um purpose of describing the invention, however, defines the! Drpcknerabschnitt the paper machine only than that Maschinellabschnitt, in which one or more heated rollers rush for evaporating a T of the water contained in the paper are applied.

In diesen SusaEaaenhang ist auch zu beachten,, daß, obgleich verschiedene Papiermaschinen ohne Abwandlung für die Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens angewandt werden können, die Abweichungen zwischen den verschiedenen Papiermaschinen—Typen ziealich groß sind, so daß bestimmte Maschinen zur wirtschaftlichsten Durchführung des erfindungsgemäB-sen Verfahrens abgewandelt werden müssen. Beispielsweise besitzen Papiermaschinen, die ausschließlieh oder hauptsächlich für die Herstellung der sogenannten Hygienepapiere eingesetzt werden, üblicherweise keine Leimungs-Presse, da diesen Papieren keine Ausrüstung bzw. Leimung verliehen wird, 80 daß einer solchen Hygiene-Papiexmasehine für die Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens möglicherweise eine derartige Presse hinzugefügt werden muß.In this SusaEaaenhang is also to be noted, that, although different paper machines can be used without modification for the implementation of the method according to the invention that the deviations between the various types of paper machines are quite large, so that certain machines for the most economical implementation of the invention Procedure must be modified. For example, paper machines have exclusively or primarily are used for the production of the so-called hygiene papers, usually no sizing press, as this Papers are not given any finishing or sizing, 80 that such a hygienic papiexmasehine for the implementation of the inventive method possibly a such press must be added.

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Allgemein gesagt, sieht das erfindungsgemäße Verfahren die vorzugsweise an der Leimungs-Presse erfolgende Zugabe einer wässrigen Dispersion eines unausgehärteten, in Wasser dispergierbaren Epoxyharzes, das leicht aushärtbar ist, und die davon getrennte Zuführung eines in Wasser dispergierbaren, hohes Molekulargewicht besitzenden polymeren Härters für das unausgehärtete Epoxyharz, der für das Papier subatantiv ist, zum Papier vor. Der polymere Härter wird dem Papier vorzugsweise vor der Zugabe der Epoxyharz-Dispersion zugesetzt und ist am zweckmäßigsten bereits im Stoffauflauf vorhanden.Generally speaking, the method of the invention provides that preferably taking place at the sizing press addition of a aqueous dispersion of an uncured, water-dispersible Epoxy resin, which is easily curable, and the separate supply of a water-dispersible, High molecular weight polymeric hardener for the uncured epoxy resin which is subatantive for the paper is to go to paper. The polymeric hardener is preferably added to the paper before the epoxy resin dispersion is added and is most conveniently already present in the headbox.

Aufgabe der Erfindung ist mithin die Schaffung eines Verfahrens, das, häufig ohne Änderung der Papiermasohine selbst oder ihrer Betriebsbedingungen, auf eine herkömmliche Papiermaschine angewandt werden kann, zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Papier, insbesondere seiner Zugfestigkeit, seiner Abriebfestigkeit, seiner !"alzbeständigkeit und seiner Auflösungsbeständigkeit} dieses Verfahren soll ein Papier liefern, das verbesserte Innere Bindungsfestigkeit und verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit und Falzbeständigkeit besitztj außerdem soll dieses Verfahren auf herkömmliche Maschinen zur Herstellung von Karten-Ausgangsmaterial anwendbar sein und ein verbessertes Programmierkarten-Ausgangsmaterial liefern, das verbesserte Dauerhaftigkeit, Abriebbestjfdigkeit, Auflösungsbeständigkeit, Zugfestigkeit, Palsbeständigkeit und Kerb-Widerstandsfähigkeit, die Weichheit und die Geschmeidigkeit bzw. den "PaIl¹¹ von Textilien sowie eine gewöhnlichem Papier überlegene Zug- und Verschleißfestigkeit besitzt und als !Dextil-Ireatzstoff verwendbar ist. Weiterhin schafft die Erfindung ein VerfahrenThe object of the invention is therefore to provide a method which, often without changing the paper machine itself or its operating conditions, can be applied to a conventional paper machine to improve the physical properties of paper, in particular its tensile strength, its abrasion resistance, its salt resistance and its resistance to dissolution} this method is intended to provide a paper which has improved internal bond strength and improved physical properties, in particular tensile strength, abrasion resistance and crease resistance improved durability, abrasion resistance, dissolution resistance, tensile strength, pale resistance and notch resistance, the softness and the suppleness or the "pale ^11" of textiles and e A conventional paper has superior tensile strength and wear resistance and can be used as a dextile material. The invention also provides a method

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zur Herstellung eines epoxymodifizierten Papiers, "bei welchem dem Papierstoff ein hohes Molekulargewicht "besitzender, papiersubstantiver polymerer Epoxy-Härter und an einem ^; getrennten Punkt des Papier-Herstellungsverfahrens, dem Trocknerabschnitt vorgeschaltet, vorzugsweise an der Leimungs-j Presse, eine wässrige Dispersion eines niedriges Molekulargewicht besitzenden, unau3gehärteten Epoxyharzes zugegeben wird, das bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen wärmehärtbar ist.for the production of an epoxy-modified paper, "in which the paper stock has a high molecular weight", paper-substantive polymeric epoxy hardener and on a ^; At a separate point in the paper manufacturing process, upstream of the dryer section, preferably at the sizing press, an aqueous dispersion of a low molecular weight, uncured epoxy resin is added, which is thermosetting at comparatively low temperatures.

In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß herkömmliche Papiermaschinen mit außerordentlich hohen Maschinengeschwindigkeiten arbeiten· Maschinen für die Herstellung von Druckpapieren arbeiten beispielsweise mit Geschwindigkeiten von etwa 150 - 600 m/min, während Maschinen für die Herstellung von Hygienepapieren, wie Gesiehtstuchpapier, häufig mit Geschwindigkeiten von etwa 600 - 1500 m/min arbeiten. Obgleich die Länge und die Verweilzeit einer Papierbahn in einem Trocknerabschnitt einer Papiermaschine weiten Schwankungen unterworfen sind, besitzt eine Papierbahn üblicherweise eine Verweilzeit von etwa 0,1 - 5 s im Trocknerabschnitt der Papiermaschine. Die kürzeren Verweilzeiten gelten für die mit höheren Geschwindigkeiten arbeitenden Hygienepapier-llaschinen, bei denen der größte Teil oder die gesamte Erwärmung durch einen einzigen Heizmantel von bis zu etwa 4,5 m Durchmesser erfolgt, welcher üblicherweise als ^f!Yankee"-Trockenzylinder bezeichnet wird. Ein solcher Trockenzylinder kann je nach den speziellen -Erfordernissen der betreffenden, in Frage stehenden Papiermaschine möglicherweise noch zusätzliche, stromauf oder stromab angeordnete bzw. vor- oder nachgeschaltete Heiz einrichtungen aufweisen.In this context, it should be pointed out that conventional paper machines operate at extremely high machine speeds work about 600 - 1500 m / min. Although the length and the residence time of a paper web in a dryer section of a paper machine are subject to wide fluctuations, a paper web usually has a residence time of about 0.1-5 s in the dryer section of the paper machine. The shorter residence apply for working at higher speeds tissue paper llaschinen where most or the entire heating occurs through a single heating jacket of up to about 4.5 m in diameter, which is usually as ^f! Yankee "-Trockenzylinder is called. Depending on the special requirements of the paper machine in question, such a drying cylinder can possibly also have additional heating devices arranged upstream or downstream or upstream or downstream.

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Bei der Herstellung von Druck- und Umwandlungspapieren werden solche Trockenzylinder üblicherweise nicht eingesetzt, vielmehr kann der Trocknerabschnitt einer Maschine zur Herstellung solcher Papiere, beispielsweise Lochkartenmaterial, häufig etwa 40 bis 70 Trocknereinheiten aufweisen, welche die Form von beheizten Mänteln bzw» Zylindern mit Durchmessern im Bereich von etwa 0,75 - 1,8 m besitzen. Trockner können sich auch an einer Vielzahl anderer Stellen der Papiermaschine befinden,beispielsweise im üblichen Trocknerabschnitt, an den Glättwerken oder an diesen nachgeschalteten Stellen; das erfindungsgemäSe Verfahren kann an einer Stelle vor diesen Trocknern durchgeführt werden·In the production of printing and converting papers, such drying cylinders are usually not used, rather, the dryer section of a machine for producing such papers, for example punch card material, often have about 40 to 70 dryer units, which are in the form of heated jackets or »cylinders with diameters in the range of about 0.75-1.8 m. Dryers can also be located in a variety of other locations the paper machine are, for example in the usual Dryer section, at the calender or at these downstream locations; the inventive method can be carried out at a point in front of these dryers

Obgleich in der Papierindustrie die Temperatur, auf welche das Papier erwärmt wird, je nach der Bauart der betreffenden, einzusetzenden Maschine beträchtlich variiert, wird das Papier im allgemeinen auf einer üblichen Papiermaschine einer Temperatur von etwa 77 - 104⁰C ausgesetzt, wenngleich in manchen Fällen, insbesondere bei den sehr großen Hochgeschwindigkeits-Papiermaschinen Temperaturen von bis zu etwa 121 - 149°C angewandt werdenßcönnen.Although in the paper industry, the temperature to which the paper is heated, varies considerably depending on the type of the relevant section, shall machine, the paper is generally applied to a conventional paper machine at a temperature of about 77 - exposed to 104 ⁰ C, although in some cases , especially in the very large high-speed paper machines, temperatures of up to about 121-149 ° C can be used.

Bin Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Zugabe einer wässrigen Dispersion eines Epoxyharzes von vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht zu dem zu formenden Papier. Das angewandte Epoxyharz besitzt ein Molekulargewicht von etwa 1000 oder weniger und vorzugsweise von etwa 500 oder weniger und enthält zwei oder mehr Epoxyeinheii?en$ b$i einer Epoxyeinheit handelt es sich vta eine solche, bei welcher ein Sauerstoffatom mit zwei benachbarten Kohlenstoff atomen verbunden is.t, wol?ei sieh die Sauerstoffatome mit aktiven Wasserstoff gjruppen Umsetzen vermögen. Die bevor-A step of the method according to the invention consists in adding an aqueous dispersion of an epoxy resin of comparatively low molecular weight to the paper to be formed. The epoxy resin used has a molecular weight of about 1000 or less and preferably of about 500 or less and containing two or more Epoxyeinheii? S $ b $ i an epoxy moiety is vta one in which an oxygen atom with two adjacent carbon atoms connected is Let’s see the oxygen atoms are able to react with active hydrogen groups. The pre-

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zugten nicht-umgesetzten Epoxyharze besitzen ein Molekulargewicht von 500 oder darunter und sind Polyepoxyde mit zwei oder mehr Epoxygruppen.je Molekül. Diese Epoxyharze sind in Wasser dispergierbar und vergleichsweise hoch reaktionsfähig, so daß bei Zugabe eines Härters eine ziemlich schnelle Aushärtung bsw. Polymerisation des nicht-umgesetzten Epoxyharzes erfolgt, ohne daß übermäßige Wärmemengen zugeführt werden müßten.unreacted epoxy resins also have a molecular weight of 500 or less and are polyepoxides with two or more epoxy groups per molecule. These are epoxy resins dispersible in water and comparatively highly reactive, so that when a hardener is added a fairly rapid Hardening Polymerization of the unreacted epoxy resin takes place without excessive amounts of heat having to be supplied.

Wegen der hohen Iiaachinengeschwindigkeiten und der vergleichsweise niedrigen Betriebstemperaturen auf Papiermaschinen sind die unousgehärteten, erfindungsgemäß eingesetzten Epoxyharze in verhältnismäßig kurzer Zeit praktisch vollständig aushärtbar, und zwar wegen der kurzen Zeitspanne, während welcher sich das Papier auf der Papiermaschine befindet, und der noch kürzeren Zeitspanne, während welcher das Papier den Trocknerabsehnitt durchläuft, sowie wegen der in den Trocknerabschnitten herrschenden, vergleichsweise niedrigen Temperaturen. Die unausgehärteten Epoxyharze mit Molekulargewichten von unter etwa 1000 und speziell diejenigen mit Molekulargewichten von etwa 500 oder darunter sind häufig wegen ihrer kurzen Kettenlänge je Gewichtseinheit ziemlich reaktionsfähig und lassen sich leicht in einem wässrigen Medium dispergieren. Außerdem besitzen dieao Kunstharze niedrigen Molekulargewichts verhältnismäßig niedrige Viskosität j ua eine annehmbare Aufbringung de3 Kunstharzes zu erreichen, muß jedoch die Viskosität der das Epoxyharz enthaltenden wässrigen Dispersion so niedrig sein, daß ein gutes Eindringen des Harzes in das Papier gewährleistet wird. Die höchstzulässige Viskosität hängt von den speziellen Einzelheiten der betreffenden Fiedermaschine und ihren Betriebsbedingungen ab. Vorzugs-Because of the high machine speeds and the comparatively low operating temperatures on paper machines are the unhardened, used according to the invention Epoxy resins are practically completely hardenable in a relatively short time, due to the short period of time during which the paper is on the paper machine and the even shorter period of time during which the paper passes through the dryer section, as well as because of the prevailing in the dryer sections, comparatively low temperatures. The uncured ones Epoxy resins with molecular weights below about 1000 and especially those with molecular weights of about 500 or below are common because of their short chain length each Unit weight quite reactive and easily dispersed in an aqueous medium. aside from that The low molecular weight synthetic resins are relatively low in weight low viscosity j inter alia an acceptable application To achieve de3 synthetic resin, however, must the viscosity of the aqueous dispersion containing the epoxy resin be so low that good penetration of the resin in the paper is guaranteed. The maximum allowable viscosity depends on the specific details of the particular Fiedermachine and its operating conditions. Preferential

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weise beträgt die Viskosität der Epoxy-Dispersion bei 25⁰O 100 cps oder weniger.wisely, the viscosity of the epoxy dispersion at 25 ⁰ O is 100 cps or less.

Häufig ist es zweckmäßig, das Epoxyharz an. der Leimungspresse als Teil der leimungslösung in da« Papier einzubrin- gen. In diesen Fällen können die Leimungslb'sungen auon Stärke enthalten, die zweckmäßigerweise als Leimungsstoff angewandt wird, wobei die Viskosität des oder der Harze, aer Stärke, des Wassers und anderer Surfaktanten bzw* obeapfläphenaktiver Mittel als Ganzes auf nicht mehr als 100 cps eingestellt und Torzugsweise möglichst niedrig gehalten wird· Es ist wünschenswert, die Viskosität der EpO3cy~Dispersion möglichst niedrig zu halten, wenn das Epoxyharz dem bereits geformten Papier, beispielsweise stromab des Langsiebs, zugesetzt wird. Dies ist deshalb wichtig, weil-die Harzdispersion unter Gewährleistung einer gleichmäßigen Verteilung des Epoxyharzes Über den GesamtquerseJmitt des Papiers hinweg um so leichter in das Papier eindringen kann, je niedriger die Viskosität der Dispersion ist· " Hierbei werden optimale Eigenschaften des epoxymodifizierten Endprodukts erzielt, da das Papier gründlich mit dem Kunstharz imprägniert ist, wodurch eine gute chemische Bindung zwischen dem Epoxyharz und den Papierfasern Über denIt is often convenient to use the epoxy resin. of the size press as part of the size solution in the paper . In these cases, the size solutions can contain starch, which is expediently used as a sizing agent * The total amount of active agent on the surface is set to no more than 100 cps and is kept as low as possible.It is desirable to keep the viscosity of the Epoxy dispersion as low as possible when the epoxy resin is added to the already formed paper, e.g. downstream of the fourdrinier wire. This is important because the resin dispersion, while ensuring uniform distribution of the epoxy resin over the entire transverse direction of the paper, the easier it is to penetrate the paper, the lower the viscosity of the dispersion the paper is thoroughly impregnated with the synthetic resin, creating a good chemical bond between the epoxy resin and the paper fibers

Gesamtquerschnitt des Papiers hinweg erreicht wird·Total cross-section of the paper is reached

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Wie sich aus der einschlägigen liiteratur entnehmen läßt* sind derzeit zahlreiche Epoxyharze im Handel erhältlich» Yon > diesen Kunstharzen kann jedes unausgehärtete ?$oxghBX% ait ^r einem Molekulargewicht von etwa 1000 oder darunter JK&g«** wandt werden, das in Wasser diepergierbar ist, dessen härtung durch einen zellulose-substantiven Stoff von hohe» Molekulargewicht eingeleitet werden kann und dessen Reale-As can be seen from the relevant literature, numerous epoxy resins are currently commercially available. Any uncured ? $ OxghBX% with a molecular weight of about 1000 or below JK & g "** that is water-dispersible can be used with these synthetic resins whose hardening can be initiated by a cellulosic substantive substance of high »molecular weight and whose real-

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tionsfähigkeit derart ist, daß seine Aushärtung praktisch duroh Erwärmung auf Temperaturen von etwa 66 - 104⁰O innerhall» verhältnismäßig-kurzer Zeitspannen in der Größenordnung von 0,2 - 10 seo bewirkt wird. Die bevorzugtesten Kunstharze sind diejenigen mit einem-Molekulargewicht von etwa 500 oder darunter, da diese im Verhältnis zu ihrem Gewicht am reaktionsfähigsten sind und Dispersionen dieser Kunstharze niedrige Viskosität "besitzen* Als "bevorzugte Epoxyharze seien in diesem Zusammenhang Vinylcyclohexandioxyd, alicyclisches Diepoxycarboxylat und 1,4-Butandioldiglycidyläther genannt. Das Epoxyharz ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 0^1 - 30 Gew-$_t "bezogen auf die wässrige Lösung, vorhanden.tion ability is such that its hardening is effected practically by heating to temperatures of about 66-104 ⁰ O within relatively short periods of time in the order of magnitude of 0.2-10 seo. The most preferred synthetic resins are those having a molecular weight of about 500 or less because they are the most reactive in relation to their weight and dispersions of these synthetic resins have low viscosity -Butanediol diglycidyl ether called. The epoxy resin is preferably in an amount of from about 0 ^ 1-30 wt $ _t "based on the aqueous solution present.

Diese wässrige Dispersion des unausgehärteten Epoxyharzes kann jede "beliebige Menge einer Papierherstellungsstärke enthalten, die als Papier-Leimung angewandt werden kann. Die Stärke verdickt die Dispersion und "bewirkt, daß die Teilchen der Epoxyemulsion leichter getragen werden, wodurch ein Ausfällen dieser Teilchen aus der Dispersion verhindert wird. Die Menge an Kunstharz und Stärke wird vorzugsweise so eingestellt, daß die Viskosität der Harz-Dispersion an keinem Zeitpunkt einen Wert von etwa 100 cps überschreitet. Wie erwähnt, ist es sehr vorteilhaft, die Viskosität der wässrigen Kunstharz-Dispersion in praktisch größtmöglichem Ausmaß unter 100 cps zu halten. Der Gehalt an Epoxyharz liegt, bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion, vorteilhaft erweise bei etwa 2-12 Gew.-$ und vorzugsweisebei 2-8 Gew.-^. Obgleich der Kunstharz-Dispersion jeäe beliebige, für die Papierherstellung verwendete Stärke zugesetzt werden kann, wird als für die Herstellung von Programmier- bzw. Lochkarten besonders zweckmäßige Stärke "PsnfordThis aqueous dispersion of the uncured epoxy resin may contain any amount of papermaking starch that can be used as a paper sizing agent. The starch thickens the dispersion and "causes the Particles of the epoxy emulsion are more easily carried, whereby precipitation of these particles from the dispersion is prevented. The amount of resin and starch is preferable adjusted so that the viscosity of the resin dispersion never exceeds a value of about 100 cps. As mentioned, it is very advantageous to increase the viscosity of the aqueous synthetic resin dispersion to practically the highest possible level Keep levels below 100 cps. The epoxy resin content, based on the total aqueous dispersion, is it proves advantageous at about 2-12 wt .- $ and preferably at 2-8 wt .- ^. Although the synthetic resin dispersion does any starch used in papermaking can be added, is considered to be used in the manufacture of programming or punch cards particularly useful strength "Psnford

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ORiGlNAL INSPECTSDORiGlNAL INSPECTSD

Gum 380«, nämlich, eine hydroxyäthylierte Stärke, bevorzugt.Gum 380 ", namely, a hydroxyethylated starch, is preferred.

Die Epoxydispersion kann zwei oder mehr nicht-umgesetzte Epoxyharze enthalten," von denen jedoch eines ein nieht-umge·™ setztes polyepoxydiertes Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 500 oder darunter 3ein muß. Das andere Kunstharz oder die anderen Kunstharze, deren Gesamt-Mengenanteil gewöhnlich nicht größer ist als die Menge an niedrigmolekularem Kunstharz, kann bzw. können aus einem oder mehreren nicht umgesetzten Polyepoxyden mit einem Molekulargewicht unter 1000 bestehen. Die höhermolekularen Kunstharze müssen ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels in Wasser dispergierbar sein, damit ein vollständig wässriges System aufrechterhalten werden kann. Darüber hinaus ist es erforderlich, die Menge an eingesetzten, unausgehärteten Epoxyharzen so abzustimmen, daß die Viskosität der Kunstharz-Dispersion möglichst niedrig und in allgemeinen unter etwa 100 cps gehalten werden kann und die Reaktionsfähigkeit des oder der höheres Molekulargewicht besitzenden Harzes oder Harze so groß ist, daß das Kunstharz auf der Papiermaschine praktisch vollständig ausgehärtet werden kann. Geeignete Polyepoxydharze höheren Molekulargewichts sind die Harze vom Bisphenol-A-Epichlprhydrin-Typ mit Molekulargewichten von unter 1000. Das höhenaolekulare Epoxyharz sollte ebenfalls durch den Härter für das andere Kunstharz aushärtbar sein.The epoxy dispersion can have two or more unreacted Epoxy resins contain "one of which, however, a nieht-umge · ™ set polyepoxidized resin with a molecular weight of about 500 or less 3 must be. The other synthetic resin or resins, the total proportion of which is usually is not greater than the amount of low molecular weight synthetic resin, can be one or more unreacted polyepoxides with a molecular weight below 1000 exist. The higher molecular weight synthetic resins must be dispersible in water without the use of an organic solvent for a completely aqueous system can be sustained. In addition, it is necessary to determine the amount of uncured epoxy resins used to be coordinated so that the viscosity of the synthetic resin dispersion is as low as possible and generally below about 100 cps can be maintained and the reactivity of the higher molecular weight resin (s) or resin is so large that the synthetic resin can be cured practically completely on the paper machine. Suitable Higher molecular weight polyepoxy resins are the bisphenol-A-epichlprhydrin type resins with molecular weights of less than 1000. The higher molecular weight epoxy resin should also be hardenable by the hardener for the other synthetic resin be.

Es kann sich als wünschenswert erweisen, die Dispersion des Kunstharzes in Wasser mit Hilfe eines Emulgators zu beschleunigen und aufrechtzuerhalten. Bei diesen Emulgatoren handelt es s^eh um bekannte, herkömmliche Surfaktanten bzw. Netzmittel. Geeignete Surfaktanten dieser Art sind die Mono-It may prove desirable to use an emulsifier to accelerate the dispersion of the synthetic resin in water and maintain. These emulsifiers are known, conventional surfactants or Wetting agents. Suitable surfing agents of this kind are the mono-

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und Diglyceride aus der Glycerolyse von eßbaren Fetten, Polyoxyäthylen, Sorbit, Fettsäureester wie Polyoxyäthylensorbitmonolaurat, Polyosqy-äthylens.orbitmonopalmitat, PoIyoxyäthylen-sorbitmonostearat, Polyoxyäthylensorbittristearat und Polyoxyäthylen-sorbitmonooleat. Die Polyoxyätnylen-sorbitester wie Polyoxyäthylen-sorbitoleat, Polyoxyäthylen-sorbitlaurat und Polyoxyäthylen-sorbittallöl können ebenfalls angewandt werden. Brauchbar sind auch die Polyoxyäthylenalkohole wie Polyoxyäthylen-lauryläther, Polycxyäthylen-cetyläther und Polyozyäthylen-stearyläther. Kombinationen eines oder mehrerer Surfaktanten können ebenfalls sur Dispergierung des Epoxyharzes eingesetzt werden. Die eingesetzte Menge an Surfaktant liegt bei etwa 0-10 Gew.-j6, bezogen auf das Gewicht des unausgehärteten Epoxyharzes in der wässrigen Dispersion.and diglycerides from the glycerolysis of edible fats, polyoxyethylene, sorbitol, fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitol monolaurate, Polyoxyethylene sorbitol monopalmitate, polyoxyethylene sorbitol monostearate, Polyoxyethylene sorbitol tristearate and polyoxyethylene sorbitol monooleate. The polyoxyethylene sorbitol esters such as polyoxyethylene sorbitoleate, polyoxyethylene sorbitol laurate and polyoxyethylene sorbitol ball oil can also be used. They are also useful Polyoxyethylene alcohols such as polyoxyethylene lauryl ether, Polyethylene cetyl ether and polyoxyethylene stearyl ether. Combinations of one or more surfing agents can also be used used to disperse the epoxy resin. The amount of surfactant used is around 0-10 Weight-j6 based on the weight of the uncured epoxy resin in the aqueous dispersion.

Es ist su beachten, daß die wässrige Dispersion neben Stärke atich noch andere herkömmliche Leimungspreß-Additive enthalten kann, solange die Aushärtung des Kunstharzes hierdurch praktisch unbeeinträchtigt und die Viskosität der Dispersion auf einem praktisch brauchbaren Wert von vorzugsweise unter etwa 100 cpe bleibt. Einige Kunstharze sind nur in basischer Umgebung aushärtbar, während andere nur unter sauren Bedingungen und wieder andere nur unter neutralen Bedingungen aushärtbar sind. Aus diesem Grund sollte der Gesamt-pH-Wert dee Papiers im Verlauf des Verfahrens, einschließlich des pH-Werts etwaiger Additive, entsprechend gesteuert werden, um die Aushärtung des Epozyhariaes nicht cu verhindern. Die für die Durchführung der Erfindung am raeisten bevorzugten Kunstharze, nämlich 1,4-Butandiol-diglycidyläther und Vinylcyclohexandioxyd, sind basisch aushärtende Kunstharze} aus diesem Grund ist dieIt should be noted that the aqueous dispersion next to Starch and other conventional size press additives may contain, as long as the curing of the synthetic resin is practically unaffected and the viscosity of the Dispersion remains at a practical level, preferably below about 100 cpe. Some synthetic resins can only be hardened in an alkaline environment, while others can only be cured under acidic conditions and others only under are curable under neutral conditions. For this reason, the total pH of the paper should be checked during the process, including the pH value of any additives, can be controlled accordingly in order to harden the epocytic disease not cu prevent. The synthetic resins most preferred for carrying out the invention, namely 1,4-butanediol diglycidyl ether and vinylcyclohexane dioxide, are basic hardening synthetic resins} for this reason it is the

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Verwendung von sauren Holländer-Additiven wie Kolophoniüm$ d.h. Abietinsäure, und Alauni einem weiteren Holländerr, zu vermeiden.Use of sour Dutch additives such as colophony $ i.e. abietic acid, and alauni another Dutch man, to avoid.

Da die bevorzugtesten Epoxyharze in basischen Systemen ■' aushärtbar sind, sind die bevorzugtesten Härter basische ' Härter, d.h. aellulose-substantive, polymere Amine hohen Uolekulargewichts. Der Ausdruck "hohes Molekulargewicht" bezieht sich auf diejenigen Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 500 oder darüber, vorzugsweise von etwa 1000 und darüber und am zweckmäßigsten im Bereich von etwa 20.000 und etwa 80.000·. Eine besonders zweckmäßige Gruppe basischer Härter sind die Polyalkylenimine, wie Polyäthylenimin, Polypropylenimin, Poly-(2-methyläthylenimin) und dgl.· Polyäthylerdmin, der bevorzugteste Härter, * ist in Molekulargewichten im Bereich von etwa 500 und etwa 100.000 erhältlich. Der besonders.bevorzugte Halter ist ein Polyäthylenimin mit einem durchschnittlichen Höle-Irulargewicht im Bereich von etwa 40.000 und etwa 60.000. Ein derartiges Polymeres ist im Handel unter dem Warenzeichen TYDEX 12 von der Firma Dow Chemical Company erhältlich. Andere praktisch lineare polymere Amine^ die substantiv für Zellulose sind und Molekülargewichte von über etwa 500 besitzen, können ebenfalls angewandt werden^ beispielsweise Harnstoff-Formaldehydharze der in der USA-Patentschrift 3 275 605 beschriebenen Art und Melajciin-Formaldehydharze der Art gemäß USA-Patentschrift 2 345 543» Die PoIyätherdiamine der allgemeinen Formel H₂N(CH₂)_nO(CH₂CH₂O)_m-('CH₂) IJH₂ können ebenfalls angewandt werden, vorausgesetzt, daß das Erfordernis des Iündest-Holekulargewichts erfüllt wird.Since the most preferred epoxy resins are curable in basic systems, the most preferred hardeners are basic hardeners, ie cellulose-substantive, polymeric amines of high molecular weight. The term "high molecular weight" refers to those polymers having a molecular weight of about 500 or above, preferably about 1000 and above, and most conveniently in the range of about 20,000 and about 80,000. A particularly useful group of basic hardeners are the polyalkyleneimines, such as polyethyleneimine, polypropyleneimine, poly (2-methylethyleneimine) and the like. Polyäthylerdmin, the most preferred hardener, * is available in molecular weights in the range from about 500 to about 100,000. The particularly preferred holder is a polyethyleneimine having an average Hell Irular weight in the range of about 40,000 and about 60,000. One such polymer is commercially available under the trademark TYDEX 12 from Dow Chemical Company. Other practically linear polymeric amines ^ which are substantive for cellulose and have molecular weights in excess of about 500 can also be used ^ for example urea-formaldehyde resins of the type described in US Pat. No. 3,275,605 and melajciin-formaldehyde resins of the type described in US Pat. No. 2 The polyether diamines of the general formula H ₂ N (CH ₂ ) _n O (CH ₂ CH ₂ O) _m - ('CH ₂ ) IJH ₂ can also be used, provided that the minimum molecular weight requirement is met.

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Falls ein Melamin- oder ein Harnstoff-Pormaldehydhärter verwendet wird, muß der pH-Wert des Papierstoffs auf 5,5 oder darunter gehalten werden, um den Härter an einem Ausfällen aus der Lösung zu hindern und die Substitantivität des Härters zur Zellulose aufrechtzuerhalten.If a melamine or urea-formaldehyde hardener is used, the pH of the stock must be kept at 5.5 or below to prevent the hardener from precipitating from the solution and the substitutivity of the Hardener to maintain cellulose.

Die polymeren Härter können an jedem beliebigen Punkt des Papierherstellungs-Yerfahrens vor dem TrocknerabBchnitt zugegeben werden, doch werden sie vorzugsweise stromauf der Zuführung der Epoxy-Dispersion zugegebenj vorzugsweise ist der Härter bereits im Stoffkasten vorhanden. Der Härter kann mithin dem Holländer, dem Holländer-Stoffkasten und der Fächerpumpe zugesetzt oder unmittelbar in den Stoffkasten eingegeben werden. Jede dieser Stellen für die Einbringung des Härters vor der Stoffkasten-Staulatte (headbox slice) stellt einen zweckmäßigen Ort für die Zugabe-des Härters dar, wodurch gewährleistet wird, daß der Härter · innig und gleichmäßig mit dem Papierstoff vermischt wird.The polymeric hardeners can be applied at any point in the papermaking process prior to the dryer section may be added, but they are preferably added upstream of the feed of the epoxy dispersion j preferably the hardener is already available in the material box. The hardener can therefore be the Dutchman, the Dutchman fabric box and added to the fan pump or entered directly into the material box. Each of these places for bringing in of the hardener in front of the headbox slice provides a convenient place for the addition of the Hardener, which ensures that the hardener is intimately and uniformly mixed with the paper stock.

Der Härter kann in einer Menge von etwa 0,1 - 10 Gew. bezogen auf das Erockengewicht der im Stoff enthaltenen Pulpe, vorhanden sein und wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 - 4$, bezogen auf das Pulpegewicht, angewandt. Die optimale Härtermenge muß selbstverständlich ausreichen, eine wirksame Aushärtung des Epoxyharzes oder der Harze innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne auf der Papiermaschine einzuleiten, so daß das Papier ohne Jerklebung gehandhabt, beispielsweise aufgerollt werden kann und keine wesentlichen Mengenanteile an unausgehärtetem. Kunstharz durch die Wärme der Irockenwalzen der echine verdunstet werden.The hardener can be used in an amount of about 0.1-10 wt. based on the dry weight of those contained in the fabric Pulp, and is preferably employed in an amount of about $ 0.5-4 based on the weight of the pulp. The optimal amount of hardener must of course be sufficient for effective curing of the epoxy resin or resins to be initiated on the paper machine within a comparatively short period of time, so that the paper can be glued without sticking handled, for example rolled up, and no significant proportions of uncured. Resin will be evaporated by the heat of the echine's iron rollers.

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Wie erwähnt» werden vorzugsweise basisch, aushärtende Kunstharze eingesetzt, wobei die Amin-Härter die bevorzugtesten sind} in diesem Pail liegt der pH-Wert des Papierstoffs wünsehenswerterweise'bei 7 oder höher und vorzugsweise im Bereich von etwa 7,5 und etwa 10.As mentioned, basic, hardening synthetic resins are preferred are used, the amine hardeners being the most preferred} this Pail is the pH of the paper stock Desirably at 7 or higher and preferably in the range from about 7.5 to about 10.

Wie erwähnt, sind die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Härter die Zellulosesubstantiven, d.h. diejenigen Härter, welche in wässriger lösung kationisch sind. Die in wässriger Dispersion befindlichen Papierfasern tragen eine negative elektrische ladung, und die kationischen Härter werden daher durch sekundäre Bindungen an den Papierfasern gehalten· Die verhältnismäßig hohes Molekulargewicht von beispielsweise 500 oder darüber besitzenden Härter überbrücken ohne weiteres zwei oder mehr lasernj infolge der Art und Weise, auf weihe diese Härter an der Polymerisation des Epoxyharzes teilnehmen, tragen diese langkettigen Härter zu den wesentlich verbesserten Pestigkeitseigenschaften des erfindungsgemäßen Produkts bei· Falls die bevorzugtesten hochmolekularen, kationischen Aminpolymere als Härter angewandt werden, undjLnsbesondere wenn eine Verbindung, wie ein Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 40.000 60.000 angewandt wird, bildet der Härter infolge seiner kationischen, zellulose-substantiven llatur eine sekundäre chemische Bindung mit einer angrenzenden Zellulosefaser. ^egen der Länge des den Härter bildenden Polymeren stellt dieses eine physikalische Berührung und Bindung mit zwei oder mehr ,angrenzenden Zellulosefasern her und bildet das Rückgrat |Ür die Bildung eines die lasern vernetzenden ι Epoxypolyiferen. Die an den Zellulosefasern anhaftenden substantiven polymeren Amine wirken infolge ihrer Amin-Eeste als Vernetzungsmittel und als Katalysatoren für die Poly- :As mentioned, the hardeners to be used in the process according to the invention are the cellulose substances, ie those hardeners which are cationic in aqueous solution. The paper fibers in aqueous dispersion carry a negative electrical charge, and the cationic hardeners are therefore held on the paper fibers by secondary bonds.The relatively high molecular weight of, for example, 500 or more hardeners easily bridge two or more lasersj due to the way Because these hardeners take part in the polymerization of the epoxy resin, these long-chain hardeners contribute to the significantly improved pestibility properties of the product according to the invention If the most preferred high molecular weight, cationic amine polymers are used as hardeners, and especially if a compound such as a polyethyleneimine with a molecular weight of 40,000 60,000 is used, the hardener forms a secondary chemical bond with an adjacent cellulose fiber due to its cationic, cellulose substantive nature. ^ ay of the length of the hardener forming polymer makes this a physical contact and bond with two or more adjacent cellulose fibers and forth forms the backbone | Ür the formation of the lasers crosslinking ι Epoxypolyiferen. The substantive polymeric amines adhering to the cellulose fibers act as crosslinking agents and as catalysts for the poly-:

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merisation des unausgehärteten Epoxyharzes. Bei der Durchführung ihrer Vernetzungsfunktion werden die Amin-Härter mithin ein Teil des Epoxyd-Polymeren und "bewirken außerdem eine Beschleunigung ihrer Polymerisation. Die Verwendung von polymeren Härtern hohen Molekulargewichts trägt folglich wesentlich zu den verbesserten Eigenschaften des Papiers bei.merization of the uncured epoxy resin. During execution The amine hardeners therefore become part of the epoxy polymer in their crosslinking function and also "effect" an acceleration of their polymerization. The use of high molecular weight polymeric hardeners is consequently beneficial significantly contributes to the improved properties of the paper.

Es wi d angenommen, daß die verbesserten Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkts weiterhin auch dadurch hervorgebracht werden, daß das Epoxyharz und sein Härter die Zellulosefasern kontaktieren, bevor diese wesentlich getrocknet worden sind und während die Wasserstoffbindung der Pasern noch unvollständig ist. Unter diesen Bedingungen kann die Polymerisation des Epoxyharzes an einem Punkt auftreten, an welchem die Wasserstoffbindung an den ttberschneidungs- bzw. Kreuzungspunkten der aneinanderstoßenden Fasern noch nicht vollkommen ist, wobei die einzelnen Zellulosefasern zu einem Teil des Epoxypolymeren werden können und dabei durch starke chemische Bindungen mit dem Epoxypolymeren verbunden und als Teil desselben in diesen einbezogen sind. Außerdem tritt während der Trocknung der Papierbahn nach der Zugabe der wässrigen Lösung des unausgehärteten Epoxyharzes eine Docht- bzw. Saugwirkung an den Zellulosefasern auf, durch welche das Wasser und das polymerisierende Epoxyharz an den Pasern entlang zu deren Verbindungsstellen gesaugt werden. An diesen Verbindungsstellen bzw. Kreuzungspunkten der aneinanderstoßenden Pasern tritt dann die Bindung der Pasern auf, und während das Papier trocknet, bewirkt die durch diese Saugwirkung hervorgerufene Akkumulation des polymerisierenden Kunstharzes an den Paser-Verbindungsstel-It is believed that the improved properties of the product obtained by the process according to the invention can also be produced in that the epoxy resin and its hardener contact the cellulosic fibers before they have been substantially dried and during the hydrogen bonding of the pasers is still incomplete. Under these conditions, the polymerization of the epoxy resin may occur at a point where hydrogen bonding occurs at the intersection or intersection points of the butting fibers is not yet complete, whereby the individual cellulose fibers become a part of the epoxy polymer and thereby connected to the epoxy polymer by strong chemical bonds and are included in this as part of the same. It also occurs during the drying of the paper web after the addition the aqueous solution of the uncured epoxy resin creates a wicking or suction effect on the cellulose fibers which the water and the polymerizing epoxy resin are sucked along the fibers to their joints. The binding of the fibers then occurs at these connection points or crossing points of the butting pasers and as the paper dries, the accumulation caused by this suction causes des polymerizing synthetic resin at the Paser connection point

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len eine Konzentration beträchtlicher Mengen des Epoxy-Polymeren an diesen Punktenj hierdurch wird eine erhöhte Festigkeit des Papiers infolge des Vorhandenseins des Epoxypolymeren an den Stellen gewährleistet, an welchen die zusätzliche Festigkeit am nötigsten und am zweckmäßigsten ist, nämlich an den Verbindungsstellen bzw· Kreuzungepunkten der Fasern. Sie zusätzliche Festigkeit wird mithin auf zweierlei Weise hervorgebracht, nämlich einmal durch die mechanische Einverleibung der Faser-Verbindungsetelltn in das Polymere bei seiner Aushärtung und zweitens durch die Teilnahme der Zellulosefasern an der Polymerisatione-Eeaktion unter Bildung einer chemischen Verbindung zwischen der Zellulose und dem Epoxypolymeren»If significant amounts of the epoxy polymer are concentrated at these points, this will increase The strength of the paper is ensured by the presence of the epoxy polymer in the places where the additional strength is most necessary and most expedient, namely at the connecting points or crossing points of the fibers. You will thus get additional strength produced in two ways, namely through the mechanical incorporation of the fiber connection parts into the Polymers during its hardening and, secondly, through the participation of cellulose fibers in the polymerisation reaction forming a chemical bond between the cellulose and the epoxy polymer »

In bevorzugtester Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine etwa 0,5 - 4 Gew.-^, bezogen auf das !Trockengewicht der Pulpe, betragende Menge Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 40.000 und etwa 60.000 angewandt. Dieser Härter wird unmittelbar durch Einführung in den Stoffkasten dem Papierstoff zugesetzt. Der Papierstoff darf hierbei kein Kolophonium» -Alaun oder andere saure Stoffe enthalten» so daß sein pH-Wert bei 7 oder darüber liegt· Der Härter könnte aber auch an einem anderen Punkt stromab der Staulatte und stromauf des Trocknerabschnitts auf das Papier aufgebracht werden» beispielsweise durch Aufsprühen einer wäßrigen Lösung des Härters auf das Papier, durch Zugabe einer wässrigen Lösung des Härters an der Leimungspresse oder durch ein anderes Verfahren zur innigen Verteilung des Härters über den Gesamtquerschnitt des Papiere hinweg· Wenn der Härter dem Papierstoff zugesetzt wird, wird der Stoff auf übliche Weise auf einem Fourdrinier- bzw. Langsieb zu einer BahnIn the most preferred embodiment of the invention Method is about 0.5 - 4 wt .- ^, based on the Dry weight of pulp, amount of polyethyleneimine with a molecular weight in the range of about 40,000 and about 60,000 applied. This hardener becomes immediate added to the paper stock by introduction into the stock box. The paper stock must not contain rosin »alum or other acidic substances» so that its pH value is 7 or above · The hardener could also be applied to the paper at another point downstream of the baffle and upstream of the dryer section » for example by spraying on an aqueous solution of the Hardener on the paper, by adding an aqueous solution of the hardener to the size press or by another Method for the intimate distribution of the hardener over the entire cross-section of the paper · If the hardener dem Paper stock is added, the stock is formed into a web in the usual way on a Fourdrinier or Fourdrinier wire

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geformt, zwischen Saugkasten hindurchgeleitet, Über eine Gautschwalze geführt und in den Preßabschnitt eingeführt, in welchem der Papierbahn durch Pressen und durch Absorption mit Hilfe von Filzen weiteres Wasser entzogen wird. Stromab des Preßabschnitts befindet sich eine Leimungspresse, die zur Einführung einer wässrigen Dispersion des dem Papier einzuverleibenden unausgehärteten Epoxyharzes benutzt werden kann. Vorzugsweise besteht die Ausrüstung bzw· Leimung aus einer wässrigen Dispersion aus bis zu etwa 2 Gew.-# 1,4-Butandiol-diglycidyläther und 2 Gew.-^ eines Bisphenol-A-Epichlorhydrinharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 500. Ein oder mehrere Surfaktanten, wie Polyoxyäthylenoleyläther und ein Polyoxyäthylen-sorbitmonopalmitat, können der wässrigen Dispersion in einer Gesamtmenge von etwa 1 Gew.-#, bezogen auf das Epoxyharz, zugesetzt werden. Die Leimung kann außerdem etwa 12 Gew.-# Penford Gum 380, d.h. hydroxyäthylierte Stärke, enthalten· Diese wässrige Lösung wird an der leimungspresse aufgebracht; unmittelbar darauf läuft das mit dem Epoxyharz imprägnierte Papier in einen Tracknerabschnitt ein, in welchem es etwa 2 - 4 see lang auf eine temperatur von etwa 82 - 99⁰G erwärmt wird. Nach dem Austritt aus dem Trocknerabschnitt kann die Bahn wahlweise durch ein oder mehrere Glättwerke, in welchen sie kalandriert bzw. geglättet wird, und sodann über weitere Trockner laufen, um schließlich an einem Aufwiokelgerüst aufgerollt zu werden.shaped, passed between suction boxes, passed over a couch roll and introduced into the press section, in which further water is removed from the paper web by pressing and by absorption with the aid of felts. Downstream of the press section is a size press which can be used to introduce an aqueous dispersion of the uncured epoxy resin to be incorporated into the paper. The finishing or sizing preferably consists of an aqueous dispersion of up to about 2% by weight 1,4-butanediol diglycidyl ether and 2% by weight of a bisphenol-A-epichlorohydrin resin with a molecular weight of about 500. One or more surfactants such as polyoxyethylene oleyl ether and a polyoxyethylene sorbitol monopalmitate can be added to the aqueous dispersion in a total amount of about 1% by weight, based on the epoxy resin. The size can also contain about 12 wt .- # Penford Gum 380, ie hydroxyethylated starch. This aqueous solution is applied to the size press; immediately thereafter the impregnated with the epoxy resin paper runs into a Tracknerabschnitt one in which there are about 2-4 see heated at a temperature of about 82-99 ⁰ G is heated. After exiting the dryer section, the web can optionally run through one or more smoothing units, in which it is calendered or smoothed, and then over further dryers, in order to finally be rolled up on a winding stand.

Obgleich bei Maschinen mit einer oder mehreren Leimungspressen die Dispersion des unausgehärteten Epoxyharzes vorzugsweise an der Leimungspresse zugeführt wird, kann das Epoxyharz auch, an anderen Punkten der Formierung des Papiers stromauf des Trocknerabschnitts beispielsweise durch Pres-Although in machines with one or more size presses the dispersion of the uncured epoxy resin is preferably fed to the size press, can Epoxy resin also, at other points in the formation of the paper upstream of the dryer section, for example by pressing

sen, Sprüheinrichtung en und dgl» zugegeben werden· Die bevorzugte Reihenfolge der Einbringung des Härters und des Epoxyharzes ist derart, daß der Härter zuerst in das Papier eingebracht Wird, während das Epoxyharz eingeführt wird, nachdem der Härter gleichmäßig über den Querschnitt der Papierbahn hinweg,verteilt worden ist· Diese Reihenfolge kann allerdings auch umgekehrt werdenj d.h. es liegt innerhalb des Rahmens der Erfindung, das unäusgehärtete Epoxyharz zuerst einzuführen, doch werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn der Härter zuerst zugeführt wird· Die bevorzugte Reihenfolge ist mithin diejenige, bei welcher zuerst der Härter und dann das Epoxyharz auf die Papierbahn aufgebracht wird.Sen, spray equipment and the like are added · The preferred The order in which the hardener and the epoxy resin are introduced is such that the hardener first enters the Paper is introduced while the epoxy resin is being introduced, after the hardener is applied evenly across the cross-section the paper web has been distributed · This order however, it can also be reversed, i.e. it is within the scope of the invention for the uncured Introduce epoxy resin first, but add hardener first but give better results · The preferred The sequence is therefore that in which the hardener and then the epoxy resin are applied to the paper web first will.

Obgleich Papiere üblicherweise aus Holzfasern hergestellt werden, liegt es innerhalb des Rahmens der Erfindung, daß der Papierstoff ganz oder teilweise aus anderen Zellulosefasern bestehen kann, nämlich aus Bagasse-, Jute-, Hanfünd Lumpenfasem. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Holzzellulosefasern können aus Sulfit-, Kraft-, Natron-, halbchemischem und Holzschliff-Zellstoff sowie Gemischen dieser Stoffe bestehen·Although papers are usually made from wood fibers it is within the scope of the invention that the paper stock can consist entirely or partially of other cellulose fibers, namely bagasse, jute, hemp Rag fibers. Those used in the process of the invention Wood cellulose fibers can be made from sulfite, kraft, soda, semi-chemical, and ground wood pulp as well Mixtures of these substances exist

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung lediglich erläutern und keinesfalls auf die genauen Einzelheiten beschränken« The following examples are only intended to illustrate the invention and in no way limit it to the precise details «

Beispiel TExample T

Dieses Beispiel, ebenso wie die folgenden Beispiele 2 bis 11, wurde auf einer 457 mm-Papiermaschine durchgeführt, wo-This example, as well as the following examples 2 through 11, was carried out on a 457 mm paper machine, where-

- 23 009310/13 8 2- 23 009310/13 8 2

bei in den meisten Fällen ein Papierstoff aus 67# Fichtenholz und 33# Hartholz verwendet wurde. Der Papierstoff besaß im allgemeinen eine Kanada-Freiheit (Canadian freeness) von etwa 530 und enthielt 3 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Stoffs auf Trockenbasis, Tydex 12, d.h. eines Polyäthylenimins mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 40.000 bis etwa 60.000. Tydex 12 wird von der Firma Dow Chemical Company hergestellt. 'in most cases a paper stock made of 67 # spruce wood and 33 # hardwood was used. The paper stock owned generally a Canadian freeness of about 530 and contained 3 weight percent based on weight of the substance on a dry basis, Tydex 12, i.e. a polyethyleneimine having a molecular weight in the range of about 40,000 to about 60,000. Tydex 12 is manufactured by Dow Chemical Company. '

Das Epoxyharz wurde an der waagerechten Leimungspresse der Papiermaschine zugegeben· Im vorliegenden Fall bestand die Ausrüstung bzw. Leimung aus einer wässrigen Lösung mit 12 öew.-^i Penford Hum 38O₉ d.h. einer Papierherstellungs-Stärke, und 20 Gew.-9& Ciba's Araldite BD2, d.h. einem 1,4-Butandiol-diglycidyläther· The epoxy resin was added to the horizontal sizing press of the paper machine. In the present case, the finishing or sizing consisted of an aqueous solution with 12% by weight Penford Hum 38O _9, ie a papermaking starch, and 20% by weight &Ciba's Araldite BD2 , ie a 1,4-butanediol diglycidyl ether

Die durchschnittliche Maschinengeschwindigkeit betrug etwa 47 m/min und die Durchschnittstemperatur im Trocknerabschnitt etwa 104⁰CThe average machine speed was about 47 m / min and the average temperature in the dryer section was about 104 ^° C

Das Papier-Bndprodukt gemäß diesem Beispiel besaß ein Grundgewicht von etwa 175 g/m² (107,7 pounds per 3000 square foot ream) und eine Dicke von etwa 0,193 mm. Die physikalischen Eigenschaften des Papiers sind in Tabelle 1 aufgeführt.The paper end product of this example had a basis weight of about 175 g / m ² (107.7 pounds per 3000 square foot ream) and a thickness of about 0.193 mm. The physical properties of the paper are shown in Table 1.

Beispiel 2Example 2

Es wurde ein Papier auf dieselbe leise und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß die Leimung 6 Gew.-£ PG 380 und 10 Gew.-Jt BD2~Epoxyharz anstatt 20 Gew.-?6 enthielt. DasA paper was prepared in the same low and under the same conditions as in Example 1, with the only difference that the sizing 6 wt.? - £ PG 380 and 10 parts by weight epoxy resin rather than Jt BD2 ~ 20 wt .- 6 contained . That

- 24 00 9810/136 2 - 24 00 9810/136 2

Produkt besaß ein Grundgewioht von etwa 164 g/m² (104,9 pounds per ream) und eine Sicke von 0,191 mm.Product had a Grundgewioht of about 164 g / m ² (104.9 pounds per ream) and a bead of 0.191 mm.

Beispiel 5Example 5

Es wurde ein Papier auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt» nur mit dem Unterschied, daß die Leimung 12 Gew.-# Penford Gum 380» 10 Gew.-fli ED2, 10 Gew.-Ji 6020, d.h. eines Bisphenol-A-Epichlorhydrinharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 400 der Firma Ciba, und je etwa 0,5 Gew.-^, bezogen auf Kunstharzgewicht, Bri J 92 und T we en 40 enthielt· Das Produkt besaß ein Grundgewicht von etwa 174 g/m (107,1 pounds per ream) und eine Sicke von etwa 0,193 mm.A paper was produced in the same way and under the same conditions as in Example 1 "with the difference that the size was 12 wt .- # Penford Gum 380" 10 parts by weight of ED2, 10 parts by weight of 6020, i.e. a bisphenol-A-epichlorohydrin resin with a molecular weight of about 400 from Ciba, and each about 0.5 wt .- ^, based on Resin weight containing Bri J 92 and Twe en 40 · The product had a basis weight of about 174 g / m (107.1 pounds per ream) and a bead of about 0.193 mm.

Beispiel 4Example 4

Sas Papier gemäß diesem Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß die Leimung 12 Gew.-^ Penford Gum 380 und 6 Gew.-Ji HS4, d.h. Vinylcyclohexendioxyd der Firma Ciba» enthielt. Sas Produkt besaß ein Grundgewicht von etwa 161 g/m² (98,8 lbs per ream) und eine Sicke von etwa 0,188 mm. Bei diesem Beispiel enthielt der Papierstoff außerdem je 0,25 Gew.-j6 Natriumcarbonat und Aquap«l 360» d.h. eines Alkylketendiaeren·The paper according to this example was produced in the same way as in Example 1, the only difference being that the size contained 12% by weight Penford Gum 380 and 6% by weight HS4, ie vinylcyclohexene dioxide from Ciba. The product had a basis weight of about 161 g / m ² (98.8 lbs per ream) and a bead of about 0.188 mm. In this example, the paper stock also contained 0.25 wt.

-25 --25 -

009810/1362009810/1362

Beispiel 5Example 5

Es wurde ein Papier auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt) nur mit dem Unterschied, daß die Leimung 12 Gew.-j6 Penford Gum 380 und 6 Gew,-# CT 179,'ν eines alicyclischen Diepoxycarboatylats der Firma Ciba, enthielt. Das Produkt besaß ein Grundgewicht von etwa 163 g/m² (102,2 lbs, per ream) und eine Dicke τοη 0,193 mm. Bei; diesem Beispiel enthielt der Papierstoff außerdem je 0*25 Gew. Natriumcarbonat und Aquapel 360·A paper was produced in the same way as in Example 1, with the only difference that the size contained 12% by weight of Penford Gum 380 and 6% by weight of an alicyclic diepoxycarboatylate from Ciba. The product had a basis weight of about 163 g / m ² (102.2 lbs, per ream) and a thickness τοη 0.193 mm. At; In this example the paper stock also contained 0 * 25% by weight of sodium carbonate and Aquapel 360 *

Beispiel 6Example 6

Das Papier gemäß diesem Beispiel wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Abwandlung hergestellt, daß die Leimung 10 Gew.-# Penford Gum 380, 2 Gew.-# HD2 und 2 Gew.-fli 6020 enthielt. Das Produkt besaß ein Grundgewioht von etwa 169 g/m (IO4.3 lbs. per ream) und eine Dick* von etwa O_f196 mm.The paper according to this example was produced by the method according to Example 1 with the modification that the size contained 10% by weight Penford Gum 380, 2% by weight # HD2 and 2% by weight 6020. The product had a Grundgewioht of about 169 g / m (IO4.3 lbs. Per ream) and a thickness of about O * _f 196 mm.

Beispiel 7Example 7

Es wurde ein Papier nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Abwandlung hergestellt, daß die Leimung 10 Gew,-^ Penford Gum 380, je 2 Gew.-96 ED2 und 6020 sowie je 1 Gew.-36, bezogen auf das Harzgewioht, der beiden Surfaktantcjn Tween 40, d.h. eines Polyoxyäthylen-sorbitmonopalmitat der Firma Atlas Ind., Inc., und Brij 92, d.h. eines Polyoxyäthylenoleyläthers derselben Firma, enthielt. Außer 2# Tydex 12, Polyäthylenimin, wurden dem Papierstoff keine weiteren Additive zugesetzt,A paper was produced by the method of Example 1 with the modification that the size was 10 wt., - ^ Penford Gum 380, 2 each by weight 96 ED2 and 6020 and 1 each by weight 36, based on the Harzgewioht, the two surfactants tween 40, i.e. a polyoxyethylene sorbitol monopalmitate from Atlas Ind., Inc., and Brij 92, i.e. a polyoxyethylene oleyl ether from the same company. Except 2 # Tydex 12, Polyethyleneimine, no other additives were added to the paper stock,

- 26 009810/1362 - 26 009810/1362

Beispiel 8Example 8

Dae Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die leimung 10 Gew.-96 Penford Gum 380, je 2 Gew.-^ HD2 und 6020 sowie je 0,3 Gew.-#, bezogen auf da· Gewicht der Epoxyharze, Brij 92 und Tween 40 enthielt. Der Papierstoff enthielt, bezogen auf das Trockengewicht der Holz-Pulpe, 3 Gew.-5$ Harnstoff-Formaldehydharz, das nach USA-Patentschrift 3 275 605 hergestellt worden war. Das Produkt besaß ein Grundgewicht von etwa 157 g/m (96,6 lbs, per ream) und eine Dicke von etwa 0,185 mm.The procedure of Example 1 was followed with the modification repeats that the sizing 10 wt. 96 Penford Gum 380, each 2 wt .- ^ HD2 and 6020 and 0.3 wt .- # each, based on because weight of epoxy resins, Brij 92 and Tween 40 included. Based on the dry weight of the wood pulp, the paper stock contained 3% by weight urea-formaldehyde resin, the according to U.S. Patent 3,275,605. The product had a basis weight of about 157 g / m (96.6 lbs, per ream) and a thickness of approximately 0.185 mm.

Beispiel 9Example 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die leimung 10 Gew.-# Penford Gum 380, 2 Gew.-Ji RD2, 2 Gew.-?6 6020 und je 0,7 Gew.-56, bezogen auf das Gewicht der Epoxyharze, Brij 92 und Tween 40 enthielt. Der Papierstoff enthielt, bezogen auf Pulpegewicht auf Trockenbaais, je 1,5 Gew.-^ eines gemäß USA-Patentschrift 2 345 543 hergestellten Melamin-Formaldehydharzes und von Tydex 12. Das Produkt besaß ein Grundgewieht von etwa 175 g/m (107,7 lbs» per ream) und eine Dicke von 0,168 mm,The process according to Example 1 was repeated with the modification that the size was 10 wt .- # Penford Gum 380, 2% by weight of RD2, 2% by weight 6 6020 and 0.7% by weight each based on the weight of the epoxy resins, Brij 92 and Tween 40. The paper stock contained, based on pulp weight on dry construction, 1.5% by weight of one according to the USA patent 2,345,543 produced melamine-formaldehyde resin and from Tydex 12. The product had a ground weight of about 175 g / m (107.7 lbs. per ream) and a thickness of 0.168 mm,

Beispiel 10Example 10

Es wurde ein Papier nach dem Verfahren und unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß die Leimung 10 Gew.-i» Penford Gum 380 und je 4 Gew.-9εA paper was prepared by the method Example 1 and under the conditions in accordance with the difference that the sizing 10 wt. -I "Penford Gum 380 and 4 parts by weight per 9ε

- 27 -- 27 -

009810/1362009810/1362

Epoxy 7ι d.h. eines aliphatischen Glycidyläthere, und 6020 enthielt. Der Papieretoff bestand zu 85j6 aus Sulfit- und zu 15Ji aus Kraft-Zellstoff, besaß eine Kanada-Freiheit (Canadian Freeness) von 530 und enthielt 3Jt Tydex 12. Sas Produkt besaß ein Grundgewicht von etwa 165 g/m² (101,8 lbs· per ream) und eine Dicke von 0,173 mm.Epoxy 7ι ie an aliphatic glycidyl ether, and 6020 contained. The paper stock consisted of 85j6 sulfite and 15Ji kraft pulp, had a Canadian Freeness of 530 and contained 3Jt Tydex 12. The product had a basis weight of about 165 g / m ² (101.8 lbs Per ream) and a thickness of 0.173 mm.

Beispiel 11Example 11

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederum mit der Abwandlung wiederholt, daß die Leimung 10}ί Penford Gum 380, 4# 6004-, d.h. eines niedermolekularen Bisphenol-l-Epichlor-. hydrinharzes, Al· BD4 und je 0,8ji, bezogen auf das Gewicht dee Epoxyharzeβ, Tween 40 und Brij 92-Surfaktant enthielt. Der Papierstoff bestand aus 750 Sulfit- und 25# Kraft-Zelletoff und enthielt 0,5Ji Alaun, % Melamin-Formaldehyd und HaSO^ in einer solchen Menge, daß der pH-Wert des Papierstoffs auf 5fO eingestellt war. Die Papierstoff-Freiheit (Freeness) betrug etwa 528. Das Produkt besaß ein Grundgewicht von etwa 171 g/m² (105,6 lbs. per ream) und eine Dicke von 0,173 mm.The procedure according to Example 1 was repeated again with the modification that the glue 10} ί Penford Gum 380, 4 # 6004-, ie a low molecular weight bisphenol-l-epichlor-. hydrin resin, Al · BD4 and 0.8ji each, based on the weight of the epoxy resin, Tween 40 and Brij 92 surfactant. The paper stock consisted of 750 sulfite and 25 # Kraft pulp and contained 0.5 μl of alum, % melamine-formaldehyde and HaSO ^ in such an amount that the pH of the paper was adjusted to 50 °. The freeness was about 528. The product had a basis weight of about 171 g / m ² (105.6 lbs. Per ream) and a thickness of 0.173 mm.

Tabelle 1 veranschaulicht die physikalischen Eigenschaften der nach den Verfahren gemäß den Beispielen 1 bis 11 hergestellten Erzeugnisse.Table 1 illustrates the physical properties of the products made by the processes of Examples 1-11.

- 28 -- 28 -

009810/1362009810/1362

"" 11 22 33 TabelleTabel 11 55 66th 77th 88th 9 .9. 1010 1111th II. BeispieleExamples 10,5 ££ 10.5 6,476.47 4,924.92 5,775.77 44th 5,205.20 7,207.20 7,387.38 6,686.68 5,275.27 5,135.13 5,255.25 MullenKWertMullenK value
(kg/cm²)(kg / cm ² ) 27,027.0 29,429.4 25,525.5 28,628.6 33,033.0 29,929.9 27,327.3 26,926.9 30,430.4 30,530.5 179 * 179 * Zugfestigkeit,Tensile strenght,
M.D. (kg/Zoll)M.D. (kg / inch)
Zugfestigkeit,Tensile strenght,
CD. (kg/Zoll)CD. (kg / inch) 19,219.2 17,217.2 19,519.5 4,924.92 15,115.1 19,119.1 17,017.0 15,315.3 16,216.2 15,815.8 16,416.4 Naß-ZugfestigWet tensile strength 24,524.5 450450 keit, N. D.ability, N. D. 16,116.1 (kg/Zoll)(kg / inch) 7,77.7 7,847.84 7,577.57 5,445.44 5,755.75 6,126.12 4,354.35 5,485.48 5,865.86 6,356.35 305 _> 305 _> Nafl-Zugfestig-Nafl tensile strength kelt, CD.kelt, CD. 4,54.5 (kg/Zoll)(kg / inch) 4,544.54 4,954.95 4,314.31 2,992.99 3,363.36 3,273.27 2,632.63 3,133.13 3,183.18 3,453.45 168 .£168 pounds OO Taber-Steif-Taber stiff CDCD OO heit, M.D.heit, M.D. 16,016.0 17,317.3 18,318.3 3,143.14 17,517.5 24,524.5 18,918.9 17,617.6 18,918.9 20,220.2 21,121.1 COCO coco Taber-Steif-Taber stiff -- .193 ^J .193 ^ J co
I I, „^ co
II, "^ heit, CD.that is, CD. 9,09.0 8,08.0 10,310.3 17,217.2 7,87.8 11,111.1 9,39.3 9,29.2 7,57.5 8,28.2 Porosität (Sek.Porosity (sec. 100 cm3100 cm3 4444 2828 2323 8,78.7 1919th 1313th 1111th 2424 4545 9999 —Λ—Λ M.I.T-FaIz-M.I.T-FaIz- coco wert, M.D.worth, M.D. 775775 534534 293293 1818th 177177 551551 641641 920920 626626 261261 OOOO M. I. T-PaIz-M. I. T-PaIz- wert, CD.worth CD. 615615 310310 245245 228228 161161 409409 522522 566566 643643 232232 M.I.T·-FalzM.I.T · fold wert, gealworth it, geal 158158 tert, M.D.tert, M.D. 33 3232 4040 4949 251251 317317 314314 290290 141141 M.I.T.-FalzM.I.T. fold .*. * wert, gealworth it, geal 3232 tert, CD.tert, CD. 33 4242 6969 103103 272272 332332 604604 265265 117117 3838

Beispiel 12Example 12

Bei diesem Beispiel wurde ein Papier auf einer handelsüblichen Papiermaschine hei einer Maschinengeschwindigkeit von etwa 24-0 m/min hergestellt. Der Papierstoff enthielt, "bezogen auf Stoff gewicht, % Sydex 12, das an der St offkäst en-Fächerpumpe zugeführt wurde. Der Papierstoff enthielt weder Kolophonium noch Alaun·In this example, a paper was produced on a commercially available paper machine at a machine speed of about 24-0 m / min. The paper stock contained, "based on stock weight,% Sydex 12, which was fed to the stacker pump. The paper stock contained neither rosin nor alum.

Die Leimungspreßlösung bestand aus einer wässrigen Dispersion aus 10 ßew.-# P.G. 38O_f 3 Gew.-jt ED2, 3 Gew.~# 6020 und je 0,5 Gew.-56 Brij 92 und Iween 40, jeweils "bezogen auf Harzgewicht.The Leimungspreßlösung consisted of an aqueous dispersion of 10 ßew .- # PG 38O _f 3 weight jt ED2, 3 wt. ~ # 6020, and 0.5 parts by weight of Brij 92 and 56 Iween 40, each "based on resin weight.

lamelle 2 veranschaulicht einen Vergleich der mittleren physikalischen Eigenschaften von in einer Reihe von herkömmlichen Versuchen, wie oben angeführt, hergestellten Papieren, einem handelsüblichen, herkömmlichen Kartenmaterial, das nicht epoxymodifiziert worden ist, und einem handelsüblichen, mit Epoxy imprägnierten Kartenmaterial, das beispielsweise nach dem Verfahren gemäß USA-Patentschrift 3 131 083 hergestellt wurde. lamella 2 illustrates a comparison of the middle ones physical properties of produced in a series of conventional experiments as noted above Papers, a commercially available, conventional card material that has not been epoxy modified, and a Commercially available card material impregnated with epoxy, which was produced, for example, according to the method according to US Pat. No. 3,131,083.

009810/1362009810/1362

Tabelle 2Table 2

Herkömmliche s,Conventional s,

Unbehandeltes epoxyimprägaier- Beispiel Karte'nmaterial tea Kartenmaterial Untreated epoxy impregnation example card material tea card material

GrundgewichtBasic weight 163 g/m² 163 g / m ² 165 g/m² 165 g / m ² 166 g/m² 166 g / m ² Dicke (mm)Thickness (mm) 0,1780.178 0,1800.180 0,1880.188 Mullen-WertMullen value (kg/cm²)(kg / cm ² ) 4,924.92 7,387.38 9,159.15 Zugfestigkeit.
M.D. (kg/Zoll)Tensile strenght.
MD (kg / inch) 28,628.6 29,929.9 37,637.6 Zugfestigkeit.Tensile strenght. CD. (kg/Zoll)CD. (kg / inch) 16,816.8 22,722.7 21 ₉3 21 ₉ 3 Naß-Zugfestigkeit,Wet tensile strength, M.D. (kg/Zoll)M.D. (kg / inch) 1,811.81 3,633.63 10,410.4 Taber-Steifheit,Taber stiffness, M.D.M.D. 18,718.7 22,222.2 24,924.9 Taber-Steifheit,Taber stiffness, CD.CD. 8,98.9 13,413.4 10,310.3 Porosität (Sek.)Porosity (sec.) 8888 5656 66,366.3 MIT-Falzwert M.D.MIT folding value M.D. 324324 290290 744744 MIT-Falzwert CD.MIT folding value CD. 502502 532532 10491049

Die nachfolgende Tabelle 3 enthält eine Aufstellung von durchschnittlichen Vergleichsdaten, die für eine Anzahl von mit verschiedenen Kombinationen von Kunstharz und Härter durchgeführten Versuchen berechnet wurden. Die in dieser Tabelle enthaltenen Daten veranschaulichen die durch Verwendung der hochmolekularen polymeren Härter und der verschiedenen niedermolekularen, nicht umgesetzten Epoxyharz^ erzielten überlegenen Ergebnisse im Vergleich zur Verwendung von Härtern allein, zu unbehandeltem Papier und zu nicht-polymerem Härter, der in Verbindung mit einem nieder-Table 3 below contains a list of average comparative data obtained for a number of Tests carried out with different combinations of synthetic resin and hardener were calculated. The one in this The data contained in the table illustrate the use of the high molecular weight polymeric hardeners and the various low molecular weight, unreacted epoxy resin ^ achieved superior results compared to use from hardeners alone, to untreated paper and to non-polymeric hardener, which in connection with a low-

- 31- 31

009810/1382!009810/1382!

molekularen, nicht-umgesetzten Epoxyharz angewandt wurde .molecular unreacted epoxy resin was applied.

Sie Beispiele a bis f der Tabelle 3 wurden in der Weise durchgeführt, daß Tisoh-Bahnen der Reihe nach mit einer wässrigen Lösung des Härtere imprägniert wurden, die überschüssige Feuchtigkeit nebst Härter entfernt wurde, in den betreffenden Fallen eine wässrige* Dispersion eines Epoxyharze s hinzugefügt wurde und das Harz bei 104⁰C auegehärtet wurde. In Beispiel f wurde die Reihenfolge umgekehrt, d.h. die Tisoh-Bahnen wurden zunächst mit einer wässrigen Harrdispersion imprägniert, worauf überschüssige Feuchtigkeit nebst Harz entfernt und anschließend eine wässrige Lösung des Härters hinzugegeben wurde, wonach die Bahnen getrocknet und bei 104⁰C ausgehärtet wurden.Examples a to f of Table 3 were carried out in such a way that Tisoh membranes were successively impregnated with an aqueous solution of the hardener, the excess moisture and hardener were removed, and in the relevant cases an aqueous * dispersion of an epoxy resin was added was and the resin was auegehärtet at 104 ⁰ C. In example f, the order was reversed, ie the Tisoh sheets were first impregnated with an aqueous resin dispersion, whereupon excess moisture and resin were removed and then an aqueous solution of the hardener was added, after which the sheets were dried and cured ^{at 104 ° C.}

Beispiel a zeigt, daß die Bindung in einer Papierbahn durch Zugabe von Polyäthylenimin Verbessert werden kann, da sowohl die Trocken- als auch die Naß-Zugfestigkeit verbessert wurden. Diese Eigenschaft von Polyäthylenimin ist dem Fachmann bekannt« Example a shows that the bond in a paper web can be improved by adding polyethyleneimine, since both dry and wet tensile strength have been improved. This property of polyethyleneimine is known to the person skilled in the art «

Beispiel b verdeutlicht ein hohes Bindungeausmaß, das sich durch eine Erhöhung der Trocken-Zugfestigkeit, des Mullen-Werts, der Steifheit und der Naß-Zugfestigkeit zeigt. Yinylcydohexendioxyd kann, bei richtiger Aufbringung, bei diesem Verfahren für die Hervorbringung von Steifheit des Papiers nützlich sein· Example b illustrates a high level of bonding, as evidenced by an increase in dry tensile strength, Mullen value, stiffness and wet tensile strength. Yinylcydohexenedioxide, when properly applied, can be useful in this process for adding stiffness to the paper.

Beispiel c zeigt dasselbe Ausmaß der Verbesserung der Naß-Eigenschaften wie Beispiel b bei geringeren Einsatzmengen an Epoxyharz. Example c shows the same degree of improvement in wet properties as Example b with lower amounts of epoxy resin.

- 32 -009810/1382- 32 -009810/1382

Beispiel d verdeutlicht, daß größere Mengen an CY179 nötig sind, um die gleichen Haß- und Erocken-Eiguaeeliaften wie bei den vorangehenden Beispielen zu ersielea» irotiei die Bahn jedoch flexibler ist· Dieses Verfallren feaan zweckmäßig sein, wenn !Festigkeit und Flexibilität emrU&eaht sind. Example d makes it clear that larger amounts of CY179 are necessary to achieve the same hatred and dryness characteristics as in the previous examples. However, the web is more flexible.

BeisEiej^e veranschaulicht das Fehlen einer einheitlichen Auehärtung» da die a?r©cken«Festigkeit der BaJm !beträchtlich verschlechtert und keine Erhöhung der ITaß-3?©ätig]seit er» zielt wurde.BeisEiej ^ e illustrates the lack of a uniform Hardening »because the back« strength of the BaJm! deteriorated and no increase in ITass-3? © active] since he » was aimed.

! Beispiel f zeigt eine geidngfügige Verbesisermag gowohl ! phyeikalischen Srocken-Eigenschaften als auch der Haß~Ei ] genachaften. Dieaes Beispiel veranschaulicht die ; die bei Aushärtung eines Kunstharzes in slner Papierbahn Γ ersielt werden, ohne daß einer der £@aktlon@teilnehmer vor Beginn der Reaktion an die Zellulose gebunden ist· Ein ?#r<gleioli der bei diesem Beispiel erzielten Ergebnisse mit denjenigen gemäß Beispielen b und c, wie sie in der folgen·» den'Satolle aufgeführt sind» verdeutlicht die Vorteile der Erfindung.! Example f shows a neglectable Verbesisermag as well ! physical properties as well as the hatred egg ] adjusted. The example illustrates the ; that when a synthetic resin hardens in its paper web Γ can be obtained without any of the £ @ aktlon @ participants The beginning of the reaction is bound to the cellulose · A? #R <gleioli of the results obtained in this example those according to examples b and c, as they follow in the · » the “satolls are listed” illustrates the advantages of Invention.

Beispiel g zeigt, daß sieh Verbesserungen der Zugfestigkeit^ der Steifheit und des Mullen-Werts auch dann erzielen lasss@n_f wenn die Reihenfolge der Aufbringung des Kunstharzes und des Härters umgekehrt wird· Bei p iel g shows that improvements in tensile strength check ^ stiffness and Mullen value even achieve lasss n @ _f when the order of application of the resin and the hardener is reversed ·

Beispiel h bezieht sich auf eine Vergleichsprobe, welcher kein Kunstharz zugesetzt wurde.Example h relates to a comparative sample to which no synthetic resin was added.

0 0 9 810/13820 0 9 810/1382

Tabelle 3Table 3

Durch- Durch- Durch- Durch- Durch- Durchschnittl. schnittl. schnittl.schnittl,schnittl. schnittl.Through-through-through-through-average average cut, cut, cut average

Bei
spielat
game Reaktions
teilnehmerReaction
Attendees EpoxyEpoxy ArainArain Zugfestig-Zugfestig-Naß-Zug-
keit MD keit CD festig
keit CDTensile strength - tensile strength - wet - tensile -
strength MD strength CD
ability CD 12,7
13,212.7
13.2 3,08
2,953.08
2.95 Naß-Zug
festig
keit (#)Wet train
firm
ability (#) Taber-
Stelfheit
MD+2 CDTaber
Stiffness
MD + 2 CD Mullen-Mullen
Wertvalue aa Tydex 12Tydex 12 6-116-11 22,7
22,722.7
22.7 14,5
14,114.5
14.1 5,90
5,905.90
5.90 24
2224
22nd 35
3535
35 72
7672
76 bb Tydex 12 + RD4Tydex 12 + RD4 16-2016-20 1-4
3-41-4
3-4 25,9
26,325.9
26.3 12,7
12,712.7
12.7 6,35
5,446.35
5.44 40
4240
42 39
4239
42 87
7987
79 CC. Tydex 12 + RD2Tydex 12 + RD2 10-13
15-1910-13
15-19 3
33
3 20,4
22,220.4
22.2 io,9
14,1io, 9
14.1 3,40
5,673.40
5.67 50
4350
43 32
3332
33 8l8l O
«—IO
«—I dd Tydex 12 + CY179Tydex 12 + CY179 12-21
32-3712-21
32-37 2-4
3-52-4
3-5 20,0
25,920.0
25.9 5,44
4,995.44
4.99 0,227
0,2270.227
0.227 32
4032
40 28
3228
32 72
8172
81 IU-'
CO
00IU- '
CO
00 ee Triäthylen-Tetra-
imin + RD4Triethylene tetra
imin + RD4 16-18
19-2316-18
19-23 5-6
5-65-6
5-6 9,53
9,079.53
9.07 10,9
8,6210.9
8.62 4,31
3,084.31
3.08 2
22
2 34
3334
33 22
1822nd
18th OO ff Triäthylen-Tetra-
imin + RD2Triethylene tetra
imin + RD2 21-23
28-3721-23
28-37 5-6
5-65-6
5-6 17,7
13,217.7
13.2 17,717.7 —- 4040 32
2532
25th 56
43 ,56
43, 138;138; g
hG
H Tydex 12 + RD2
VerjzleichsoaüierTydex 12 + RD2
Verjzleichsoaüier 31,331.3 —- 4040 116 2?116 2?

gpp ohne Additivegpp without additives

(O) (O) 22,2(O) (O) 22.2

u,3 0,363u, 3 0.363

CO CD CDCO CD CD

PatentansprücheClaims

1· Verfahren zur Herstellung eines epoxymodifizierten Zellulosematerials auf einer Papiermaschine mit einem SroclEerabsehiiitt, daduroh gekennzeichnet_t daß zunächst ; Zeilalesefaeeni innig mit einer wässrigen Dispersion ' eines zellulose-substa^ivenj polymeren Härters für ein Epoxyharz kontaktiert werden_t sodann die Cellulose- " fasern innig mit einer wässrigen Dispersion eines nichtumgesetzten Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht von unter etwa 1000 kontaktiert werden und anschließend die Fasern durch den Srocknerabschnitt der Papiermaschine geführt werden. '1 · A process for preparing an epoxy-modified cellulosic material on a paper machine with a SroclEerabsehiiitt, daduroh in _t that initially; Zeilalesefaeeni are intimately contacted with an aqueous dispersion of a cellulose-substa ^ ivenj polymeric hardener for an epoxy resin _t then the cellulose "fibers are intimately contacted with an aqueous dispersion of an unreacted epoxy resin with a molecular weight of less than about 1000 and then the fibers through the The dryer section of the paper machine. '

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung mit der Härter-Dispersion vor der Kontaktierung mit der Epoxyhars-Dispersion durchgeführt wird·2 · The method according to claim 1, characterized in that the contact with the hardener dispersion before the Contacting carried out with the Epoxyhars dispersion will·

2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- * net» daß als Härter ein Polyarain verwendet wird und der pH-Wert des Papierstoff systems mindestens 7 "beträgt*2. The method of claim 1 or 2, characterized gekennzeich- * net "that a Polyarain is used as the hardener and the pH of the paper stock system is at least 7" *

4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter bereits dem Papierstoff zugesetzt wird·4-. Process according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the hardener is already added to the paper stock is added

5. Verfahren nach Anspruch 4-f dadurch gekennzeichnet, daß als Härter ein Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 500 - 100,000 verwendet und dem Papier-· 5. The method according to claim 4-f, characterized in that a polyethyleneimine with a molecular weight of about 500 - 100,000 used as hardener and the paper ·

- 36 0098 10/1362- 36 0098 10/1362

Claims (28)

Aufspaltungs- bzw· Auflösungsversuche wurden unter Verwendung einer herkömmlichen Scott-Bindungsprüfvorrichtung durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche veranschaulichen die innere Festigkeit der Papierbahn, d.h. je niedriger der Anzeigewert ist, desto geringer ist der Auflösungswiderstand des der Prüfung unterzogenen Papiers. Ein herkömmliches, handelsübliches, nicht mit Kunstharz behandeltes Lochkarten-Ausgangsmaterial ergab einen Anzeigewert von 66,4 g/cm bei Bruch, während ein handelsübliches, epoxyimprägniertes Karten-Ausgangsmaterial, wie es beispielsweise nach dem Verfahren gemäß USA-Patentschrift 3 131 083 hergestellt wird, beim gleichen Versuch einen Anzeigewert von 238 g/cm lieferte. Das nach Beispiel 12 hergestellte Karten-Ausgangsmaterial wurde bei einem Anzeigewert von 500 g/cm, dem höchsten Anzeigewert dieser Vorrichtung, nicht aufgetrennt.Splitting and dissolving attempts were made using a conventional Scott bond tester carried out. The results of these tests illustrate the internal strength of the paper web, i.e. the lower the display value, the lower the resistance to dissolution of the paper subjected to the test. A conventional Commercially available punch card raw material not treated with synthetic resin gave a display value of 66.4 g / cm at break, while a commercially available, epoxy-impregnated card stock such as, for example according to the method according to US Pat. No. 3,131,083 is produced, gave a reading of 238 g / cm in the same experiment. The one prepared according to Example 12 Card stock was measured at a reading of 500 g / cm, the highest reading for this device, not separated. Bei einem anderen Versuch zur Messung der AuflösimgsbesxiL;-digkeit und mithin der festigkeit der inneren Paserbindung lieferte ein gewöhnliches, handelsübliches, unbehandeltes Karten-Ausgangsmaterial eine Anzeige von 212,6 g/Zoll, ein handelsübliches, mit Epoxy imprägniertes Material, das nach dem Verfahren gemäß USA-Patentschrift 3 131 O83 hergestellt worden war, einen Anzeigewert von 354,4 g/Zoll und da3 Karten-Ausgangsmaterial gemäß Beispiel 12 einen solchen von 722,9 g/Zoll.In another attempt to measure the resolution sensitivity and thus the strength of the inner pas bond yielded an ordinary, commercially available, untreated one Card stock shows an indication of 212.6 g / inch, a commercially available epoxy impregnated material that prepared by the process of U.S. Patent 3,131,083 a reading of 354.4 g / inch and da3 Card stock according to Example 12 is 722.9 g / inch. 0098 10/13820098 10/1382 194399?194399? stoff in einer Menge von etwa 0,5 - 4$_s !belegen auf das Gewicht der Zellulosefasern* zugesetzt wird» wobei der Papierstoff bzw. Stoffauflauf einen pH-Wert"von mindestens 7 besitzt,material in an amount of about 0.5 - 4 $ _s ! prove the weight of the cellulose fibers * is added »whereby the paper stock or headbox has a pH value" of at least 7, 6. Verfahren aaoh. einem der vorangehenden Ansprüche ₉ dadurch gekennzeichnet s daß das Epoxyharz in visier Menge -too. etwa 2 - 12$_f bezogen auf das Ctevicht dar wässrigen Dispersion, angewandt wird.6. Procedure aaoh. one of the preceding claims _9, characterized in that the epoxy resin in visier amount -too. about 2 - 12 based on the $ _f represents Ctevicht aqueous dispersion is applied. 7® Terfahren nach einem der vorangehenden Jnesprräehe, dadurch geiceimseiciinetf dai3 die wässrige Dispersion . einen Surf aJrtanten void Stärke ' enthält und eine Viskosität von unter etwa 100 cps besitzt· - 7® The method according to one of the preceding indications, thereby geiceimseiciinetf dai3 the aqueous dispersion. contains a surf aJrtanten void starch 'and has a viscosity of less than about 100 cps - S₄ fsrfaliren nach einem der vorangehenden Anspruchs* da-■durch gekennaeiciinet, daß die wässrige Hars-Dispersion swei Spo^harse enthält_f von denen das sine eia MeIaia.ü,axgewicht τοη unter etwa 500 besitzt*S ₄ fsrfaliren according to any preceding claim DA * ■ by gekennaeiciinet that the aqueous dispersion HARS SWEi Spo Harse ^ _f contains from which the sine EIA MeIaia.ü, axgewicht τοη has less than about 500 * 9» ITsrfahren, aacii einem der vorangehenden inspriieiie _f de« dureh gekennzöichnet, daß die.wässrige 'Dispersion mit«« ■'jsls einer- Jjeimungspresse der PapiersascMiie aufge-L}2Sieht wird und'die Viskosität der wässrigen Si^persion unter etwa tOO cps liegt»9 "ITsrfahren, aacii one of the foregoing inspriieiie _f de" denoted by the fact that the aqueous dispersion is viewed with a paper sizing press and the viscosity of the aqueous dispersion is below about 100 cps is » 10. Verfahren nach einem der vorangehenden .Ansprüche_f dadurch gekennzeichnet, daß dem Papierstoff bzw, Stoffauflauf zunächst ein Polyäthylenimiii mit einem Molekulargewicht von über etwa 20*000 in einer Menge von etwa 1 - %_t bezogen auf das Gewicht der Pulpe im Pa~ pierstoffj zugesetzt wird, daß sodann aus dem so behan-10. The method according to any one of the preceding .Ansprüche _f, characterized in that the paper stock or headbox initially a Polyäthylenimiii with a molecular weight of about 20 * 000 in an amount of about 1 - % _t based on the weight of the pulp in the paper is added, that then from the so treated - 37 009810/1382 - 37 009810/1382 delten Papierstoff eine Bahn geformt wird, daß die derart geformte Papierbahn hierauf mit einer wässrigen Dispersion aus etwa 1-30 Gew»-$ eines nicht-umgesetzten Epoxyharz es mit einem Molekulargewicht von unter etwa 500, das durch das Polyäthylenimin ausgehärtet wird, innig kontaktiert wird und daß anschließend die das Epoxyharz enthaltende Papierbahn erwärmt wird, um das Epoxyharz auf der Papiermaschine praktisch vollständig auszuhärten,Delten paper stock a web is formed, that the so shaped paper web thereupon with an aqueous Dispersion of about 1-30% by weight of an unreacted Epoxy resin with a molecular weight below about 500 that is cured by the polyethyleneimine is, is intimately contacted and that then the paper web containing the epoxy resin is heated, to cure the epoxy resin practically completely on the paper machine, 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Dispersion 1-4 Gew.-$ eines unausgehärteten Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht von unter etwa 500 und 1-4 Gew.-$ eines unausgehärteten Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht von unter 1000 enthält.11. The method according to claim 10, characterized in that the aqueous dispersion 1-4 wt .- $ of an uncured Epoxy resin having a molecular weight less than about 500 and 1-4% by weight of an uncured one Contains epoxy resin with a molecular weight of less than 1000. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Dispersion etwa 2 Gew·-^ 1,4-Butandioldiglycidyläther und etwa 2 Gew.-^ eines Bisphenol-A-Epichloi-hydrinharzea mit einem Molekulargewicht von etwa 400 enthält.12. The method according to claim 11, characterized in that the aqueous dispersion about 2 wt .- ^ 1,4-butanediol diglycidyl ether and about 2 wt .- ^ of a bisphenol-A-epichloi-hydrin resin a with a molecular weight of about 400 contains. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 "bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Dispersion etwa 5-20 Gew.-$ Stärke enthält.13. The method according to any one of claims 10 "to 12, characterized characterized in that the aqueous dispersion contains about 5-20% by weight of starch. 14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Epoxyharz imprägnierten Zellulosefasern auf eine Temperatur von etwa14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the impregnated with the epoxy resin Cellulose fibers to a temperature of about 77 - 149⁰C erwärmt werden*77 - 149 ⁰ C are heated * — 38 —- 38 - 9810/13629810/1362 15. Epoxymodifiziertes Zellulosematerial, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zellulosefasermaterial enthält, das unter anschließender praktisch vollständiger Umsetzung durch das gesamte Fasermaterial hindurch mit einem Polymerisations-Initiator für epoxygruppenhaltiges Material und einem polymerisierbar Epoxydgruppen enthaltenden Stoff imprägniert ist.15. Epoxy-modified cellulose material, characterized in that that it contains a cellulose fiber material, which with subsequent practically complete conversion through the entire fiber material with a polymerization initiator for those containing epoxy groups Material and a polymerizable epoxy-containing substance is impregnated. 16. Zellulosematerial nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch eine Bahn aua wahllos verteiltem Zellulose-Fasermaterial, einen Polymerisations-Initiator für Epoxydgruppen enthaltenden Stoff, der an das Zellulose-Pasermaterial adsorbiert und mit ihm umgesetzt ist, und einen in Wasser dispergierbaren, polymerisierbar Epoxydgruppen enthaltenden Stoff, der gleichmäßig durch die gesamte Bahn des Zellulose-Paserniaterials verteilt und einheitlich daran gebunden ist.16. Cellulosic material according to claim 15, characterized through a web of randomly distributed cellulose fiber material, a polymerization initiator for substance containing epoxy groups, which is attached to the cellulose fiber material adsorbed and reacted with it, and a water-dispersible, polymerizable Substance containing epoxy groups that is evenly distributed throughout the entire length of the cellulose fiber material and is uniformly bound to it. 17. Zusammensetzung zur Herstellung eines Zellulosematerials nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus Zellulose-Fasermaterial und einem Polymerisations-Initiator für Epoxydgruppen enthaltendes Material, wobei das Gemisch mit einer wässrigen Dispersion eines polymerisierbare Epoxydgruppen enthaltenden Stoffs imprägniert ist.17. Composition for the production of a cellulose material according to claim 15, characterized by a mixture of Cellulosic fiber material and a polymerization initiator for material containing epoxy groups, the mixture with an aqueous dispersion of a polymerizable epoxy-containing substance is impregnated. 18. Zusammensetzung nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß dar Polymerisations-Initiator ein amingruppenhaltiges Polymeres ist.18. Composition according to claim 17 »characterized in that the polymerization initiator is an amine group-containing Polymer is. 19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das amingruppenhaltige Polymere ein Molekulargewicht von mindestens etwa 500 besitzt.19. Composition according to claim 18, characterized in that the amine group-containing polymer has a molecular weight of at least about 500. - 39 0 09810/1362 - 39 0 09810/1362 20, Zusammensetzung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das amingruppenhaltige Polymere ein PoIyalkylenimin, ein Hamstoff-Pormaldehydharz, ein Melamin-Formaldehy&harz oder ein Polyätherdiamin ist.20, composition according to claim 18 or 19, characterized in that that the polymer containing amine groups is a polyalkyleneimine, a urea-formaldehyde resin, a melamine-formaldehyde resin or a polyether diamine. 21» Zusammensetzung nach ainem der Ansprüche 17 Ms 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in einer Menge, bezogen auf daa Trockengewicht des Zellulose-Paaermaterials, γοη etwa 0,1 - 10 Gew.-f6 Yorhanden ist·21 »Composition according to any of claims 17 Ms 20, characterized in that the initiator in one Amount, based on the dry weight of the cellulose pair material, γοη about 0.1 - 10 wt.-f6 Yorhanden is · 22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1? bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxydgruppenhaltige Material ein Molekulargewicht von Ms zu etwa 1000 besitzt. 22. Composition according to one of claims 1? up to 21, characterized in that the epoxy group-containing Material has a molecular weight of about 1000 Ms. 23· Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der epoxydgruppenhaltige Stoff &3ji Molekulargewicht -/on bis zu etwa 500 besitzt·23 · Composition according to claim 22, characterized in that the epoxy group-containing substance & 3ji molecular weight - / one has up to about 500 · 24· Susammenaetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 23₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der wässrigen Dispersion höchstens etwa 100 eps bei 25⁰C beträgt.24 · Susammenaetzung according to any one of claims 17 to 23 in _1, characterized in that the viscosity of the aqueous dispersion is at most about 100 eps at 25 ⁰ C. 25» Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 24 # dadurch gekeinnseichnetj daß der epoxydgruppenhaltige Stoff aus Vinylcyclohexandioxyd, alicyclischem Diepoxycarboxylat, 1,4-Butandiol-diglycidyläther oder dem Kondensationeprodukt von Bisphenol-A und Epichlorhydrin ; besteht.25 »Composition according to one of claims 17 to 24 # as a result of the fact that the epoxy group-containing Substance made from vinylcyclohexane dioxide, alicyclic diepoxycarboxylate, 1,4-butanediol diglycidyl ether or the condensation product of bisphenol-A and epichlorohydrin; consists. 26. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 25» dadurch gekennzeichnet, daß der epoxydgruppenhsltige26. Composition according to one of claims 17 to 25 »thereby characterized in that the epoxydgruppenhaltige - 40 009810/ 1382 - 40 009810/1382 Stoff in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, von etwa 0,1 - 30 Gew.-$ vorhanden ist.Substance in an amount, based on the total weight of the aqueous dispersion, of about 0.1-30% by weight is available. 27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der epoxydgruppenhaltige Stoff in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, von etwa 2-12 Gew.-^ vorhanden ist.27. Composition according to claim 26, characterized in that that the substance containing epoxy groups in an amount based on the total weight of the aqueous dispersion, from about 2-12 wt .- ^ is present. 28. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 27ι dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator Polyäthyleniniin ist und der polymerisierbare Epoxydgruppen enthaltende Stoff ein Gemisch aus 1,4-Butandiol-diglycidyläther und dem Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin ist.28. Composition according to one of claims 17 to 27ι characterized in that the initiator is polyethylene and the polymerizable epoxy group containing Substance is a mixture of 1,4-butanediol diglycidyl ether and the condensation product of bisphenol A and epichlorohydrin. 009810/1362009810/1362