DE1942557A1 - Process for the epoxidation of unsaturated compounds - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Prankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9GERMAN GOLD AND SILVER SCHEIDEANSTALT FORMERLY ROESSLER Prankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zum Epoxidieren von ungesättigten VerbindungenProcess for the epoxidation of unsaturated compounds

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Epoxidieren von ungesättigten Verbindungen, die sich schwer epoxidieren lassen.The invention relates to a method for epoxidizing unsaturated Compounds that are difficult to epoxidize.

Es ist bekannt, Stoffe mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen mit wasserfreien Lösungen von Peressigsäure in einem geeigneten inerten Lösungsmittel zu den entsprechenden Epoxiden umzusetzen (vgl. F.C. Frostick et. al., Journ. Amer.Chem.Soc. 81, 3350-6 (1959))· Wenn auch dieses Verfahren in grösserem . Umfang angewandt wird, nimmt man in vielen'Fällen, insbesondere bei schwer epoxidierbaren Olefinen^wie" z. B. Estern oder Ätherη mit allylständigen Doppolbindungen,sowie Olefinen mit endständigen Doppelbindungen, sehr lange Reaktionszeiten und mitunter unbefriedigende Umsätze und Ausbeuten in Kauf. Hier macht sich die in Bezug auf die Reaktionsteilnehmer konzentrationsmindernde Anwesenheit des für die Peressigsäure benötigten Lösungsmittels bemerkbar, das ausserdem nach der Reaktion wieder abgetrennt werden muss und somit einen Ballast darstellt.It is known that substances with olefinically unsaturated double bonds can be converted into the corresponding epoxides with anhydrous solutions of peracetic acid in a suitable inert solvent (cf. FC Frostick et. Al., Journ. Amer. Chem. Soc. 81 , 3350-6 (1959)) ) · Even if this procedure is larger. Is used extensively, one accepts very long reaction times and sometimes unsatisfactory conversions and yields in many cases, especially in the case of olefins which are difficult to epoxidize, such as, for example, esters or ethers with allylic double bonds, as well as olefins with terminal double bonds the presence of the solvent required for the peracetic acid, which reduces the concentration of the reaction participants and which also has to be separated off again after the reaction and thus represents a ballast, is noticeable.

Ausserdem ist bekannt, die zu epoxidierenden flüssigen Verbindungen im Gegenstrom mit Peressigsäuro oder Perpropionsäure in Dampfform umzusetzen. Das Verfahren verläuft aber nur günstig, wenn die Peraäuro in starkor Verdünnung mit organischen Vorbindungen wie Essigsäure oder auch in Anwesenheit von Acetaldehyd bzw· einem organischen Lösungsmittel wie Aceton verwendet wirdIt is also known to react the liquid compounds to be epoxidized in countercurrent with peracetic acid or perpropionic acid in vapor form. However, the process is only favorable if the peraäuro is used in a strong dilution with organic pre-compounds such as acetic acid or in the presence of acetaldehyde or an organic solvent such as acetone

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(englische Patentschrift 1.053.972), anderenfalls ist.die Explosionsgefahr zu gross. Daher wird das Verfahren in erster Linie mit rohen. Gasen der Acetaldehydoxidatiön betrieben (DAS 1.266.. 302).(English patent specification 1.053.972), otherwise the risk of explosion is too great. Hence the procedure in first Line with raw. Gases of acetaldehyde oxidation operated (DAS 1,266 .. 302).

Es wurde nun gefunden, dass sich olefinisch ungesättigte, schwer epoxidierbare wasserunlösliche Verbindungen in technisch einfacher und gefahrloser Form mit organischen Percarbonsäuren, 'die mindestens 2 C-Atome enthalten, epoxidieren lassen, wenn man von wässrigen Lösungen dieser Percarbonsäuren ausgeht und sie mit Hilfe der zu epoxidierenden- Verbindungen durch Extraktion und/oder Azeotropdestillation entwässert und die so gewonnenen wasserfreien Lösungen von Percarbonsäure in den im Überschuss vorhandenen ungesättigten Verbindungen dann solange bei 30 - 100 C hält, bis der gewünschte Umsatz von Percarbonsäure mit der olefinischen Komponente zum entsprechenden Epoxid erreicht ist. Vorzugsweise führt man die Reaktion bis zum vollständigen Percarbonsäureumsatz durch, da dann die Aufarbeitung sehr vereinfacht wird.It has now been found that olefinically unsaturated, water-insoluble compounds which are difficult to epoxidize are technically simple and safe form with organic percarboxylic acids, which contain at least 2 carbon atoms, can be epoxidized if one starts from aqueous solutions of these percarboxylic acids and extracts them with the aid of the compounds to be epoxidized and / or azeotropic distillation dehydrated and the anhydrous solutions of percarboxylic acid thus obtained in the im Excess unsaturated compounds present then hold at 30-100 C until the desired conversion of percarboxylic acid is reached with the olefinic component to the corresponding epoxide. The reaction is preferably carried out to completion Percarboxylic acid conversion through, since then the work-up is very simplified.

Bildet die zu epoxidierende olefinische Verbindung mit Wasser ein Minimum-Azeotrop, so wird sie im Überschuss in einer geeigneten Destillationskolonne mit Wasserabscheider mit reiner wässriger Percarbonsäure in Berührung gebracht, wobei sich die wasserfreie Lösung von Percarbonsäure in der ungesättigten Verbindung im Sumpf ansammelt, während das Wasser in Form des Azeotrops mit der ungesättigten Verbindung dampfförmig über Kopf abgenommen wird und nach Kondensation der Dämpfe im Wasserabscheider von der ungesättigten Verbindung, die als Rücklauf wieder in die Kolonne eingebracht wird, abgetrennt werden kann.Forms the olefinic compound to be epoxidized with water a minimum azeotrope, it becomes in excess in a suitable distillation column with a water separator with purer brought into contact with aqueous percarboxylic acid, the anhydrous solution of percarboxylic acid in the unsaturated compound collects in the sump, while the water in the form of the azeotrope with the unsaturated compound in vapor form Head is removed and after condensation of the vapors in the water separator from the unsaturated compound, which as Return flow is reintroduced into the column, can be separated.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand von Figur 1 für eine kontinuierliche Azeotropdestillation erläutert: In Figur 1 bedeutet 1 die Destillationskolonne, der über Leitung Ib die Percarbonsäurelösung und über Leitung 1a die zu epoxidierende Verbindung zugeführt wird und die mit dem Wärmeaustauscher 1c, sowie dem Temperaturmesser 1d ausgerüstet ist. Die gebildeten Azeotrope aus Wasser und der ungesättigten Verbindung werden über Leitung 2c und über den Wärmeaustauscher 2b in den Wasserabscheider 2 geführt, worauf nach der Trennung die zurückgewonnene ungesättigte Verbindung über Leitung 2a wieder in die Kolonne* zurückgeführt wird, während das Wasser über Leitung 2d das System verläßt. Die sich im Sumpf der Kolonne 1 ansammelnde Lösung von Percarbonsäure in der zu epoxidierenden Verbindung wird über Leitung 3 entnommen.The inventive method is based on Figure 1 for a continuous azeotropic distillation explained: In Figure 1, 1 means the distillation column, the above Line Ib is supplied with the percarboxylic acid solution and via line 1a the compound to be epoxidized and the with the Heat exchanger 1c, as well as the temperature meter 1d is equipped. The azeotropes formed from water and the unsaturated Compounds are passed via line 2c and via the heat exchanger 2b into the water separator 2, whereupon after the separation the recovered unsaturated compound is returned to the column * via line 2a, while the water leaves the system via line 2d. The accumulating in the bottom of the column 1 solution of percarboxylic acid in the to epoxidizing compound is withdrawn via line 3.

Der Druck in der Kolonne soll so eingestellt werden, daß die Sumpftemperaturen in einem Bereich liegen, in dem noch keine nennenswerte Zersetzung der verwendeten Percarbonsäuren auftritt, vorzugsweise zwischen 20 und 80 C. Xm Verlauf der azeotropen Entwässerung findet bereits teilweise die Umsetzung zum Epoxid statt. Zur vollständigen Umsetzung unterwirft man aber das Sumpfprodukt einer Nachreaktion bei 30 - 100 C.The pressure in the column should be adjusted so that the Sump temperatures are in a range in which none significant decomposition of the percarboxylic acids used occurs, preferably between 20 and 80 C. Xm course of the azeotropic Dehydration already takes place in part, the conversion to epoxy. To complete implementation one submits but the bottom product of a post-reaction at 30 - 100 C.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man die Percarbonsäuren aus ihren wässrigen Lösungen mit den zu epoxidierenden ungesättigten Verbindungen selbst extrahieren nach bekannten Verfahren (siehe Vaück-Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 1966, Seite 662 ff.) und dann bei 30 - 100° C einer Nachreaktion unterwerfen. Die Extraktion kann ebenso wie die azeotrope Entwässerung diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Enthält der Peroarbonsäure-Extrakt noch geringe Mengen Wasser, so kann dieses durch eine nachgeschaltete azeotrope Entwässerung, z. B. in der beschriebenen Weise, leicht entfernt werden.In another embodiment of the invention, one can use the Extract percarboxylic acids from their aqueous solutions with the unsaturated compounds to be epoxidized known methods (see Vaück-Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 1966, page 662 ff.) and then subject to a post-reaction at 30 - 100 ° C. The extraction, like the azeotropic dehydration, can be discontinuous or be carried out continuously. Contains the peroarboxylic acid extract even small amounts of water, this can be done by a downstream azeotropic drainage, e.g. B. in the described Way, easily removed.

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Die zur Verwendung kommenden wässrigen Lösungen der Percarbonsäuren können in beliebig konzentrierten wässrigen Lösungen eingesetzt werden, bevorzugt sind reine, wässrige Lösungen in Konzentrationen wie sie beispielsweise nach dem in der deutschen Patentschrift 1.16,5.576 und der deutschen Auslegeschrift I.170o926 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Das Molverhältnis von olefinisch ungesättigter Verbindung zu der Percarbonsäure kann beliebig eingestellt werden. Bevorzugt ist das Verhältnis von 1,2 - 25 zu 1.The aqueous solutions of the percarboxylic acids that are used can be used in any concentrated aqueous solutions; preference is given to pure, aqueous solutions in Concentrations such as those in German Patent 1.16,5.576 and the German Auslegeschrift, for example I.170o926 process described. The molar ratio of olefinically unsaturated compound to the percarboxylic acid can be adjusted as desired. Preferred is the ratio of 1.2 - 25 to 1.

Die Aufarbeitung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Reaktionsmischungen kann in bekannter Veise, z. B. durch Destillation oder Extraktion, vorgenommen werden.The work-up of the process according to the invention reaction mixtures obtained can in a known Veise, for. B. by distillation or extraction.

Als schwer zu epoxidierende Verbindungen, die dem beschriebenen Epoxidationsverfahren unterworfen werden können, kommen in Frage:As difficult to epoxidize compounds that are the same as those described Epoxidation processes can be subjected to:

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (z.B. Diisobutylen, Styrol), Allyl- und Vinylester (z.B. Allylacetat), ungesättigte Äther (z.B. Diallyläther, 2-Methallyläther), ungesättigte Alkohole (z.B. 1-Buten-(3)-0l) und Allylhalogenide (z.B. Allylchlorid).Unsaturated hydrocarbons (e.g. diisobutylene, styrene), Allyl and vinyl esters (e.g. allyl acetate), unsaturated ethers (e.g. diallyl ether, 2-methallyl ether), unsaturated alcohols (e.g. 1-butene- (3) -Ol) and allyl halides (e.g. allyl chloride).

Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens liegt einmal in der Möglichkeit, Percarbonsäuren zur Epoxidierung in wesentlich gefahrloserer Weise als bisher in Dampfform einsetzen zu können. Durch Verwendung der ungesättigten Verbindung selbst als Extraktions- bzw. Verdünnungsmittel werden die Reaktionszeiten infolge der auftretenden Konzentrationserhöhung sowohl von Persäure als auch von ungesättigter Verbindung stark herabgesetzt gegenüber den bisher bekannten Verfahren mit Lösungen von Percarbonsäuren in inerten Lösungsmitteln. Gleichzeitig steigen die Ausbeuten über den.Wert an,The technical progress of the process according to the invention First of all, there is the possibility of using percarboxylic acids for epoxidation in a much safer way than previously in vapor form to be able to use. By using the unsaturated compound itself as an extraction or diluent the reaction times as a result of the increase in concentration of both peracid and unsaturated Compound greatly reduced compared to the previously known processes with solutions of percarboxylic acids in inert solvents. At the same time, the yields rise above the value,

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wie er bei den Verfahren der Epoxidation mit dampfförmigen Percarbonsäuren erreicht wird (vgl. englische Patentschrift' 1.053·972, Beispiel 6). Es kommt hinzu, dass sich auch die Aufarbeitung vereinfacht, da ausser der im Überschuss eingesetzten, ungesättigten Verbindung und der aus der Percarbonsäure während der Reaktion entstandenen Carbonsäure keine weiteren Stoffe vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden müssen. Durch die sich ergebenden höheren Raum-Zeit-Ausbeuten kann die Kapazität einer bestehenden Anlage wesentlich vergrössert und der für die Aufarbeitung benötigte apparative Aufwand verringert werden. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung wird das wasserfreie Gemisch aus Percarbonsäure und ungesättigter Verbindung zur vollständigen Umsetzung zweckmässig durch entsprechend temperierte Reaktionsrohre geleitet.as in the process of epoxidation with vaporous percarboxylic acids is achieved (see English patent specification ' 1,053 x 972, Example 6). In addition, the work-up is also simplified, since, in addition to the excess used, unsaturated compound and the carboxylic acid formed from the percarboxylic acid during the reaction no further substances from Reaction product must be separated. Due to the resulting higher space-time yields, the capacity of a existing plant and the one for refurbishment The equipment required can be reduced. When the process is carried out continuously, the anhydrous mixture becomes from percarboxylic acid and unsaturated compound for complete implementation expediently by appropriately tempered Reaction tubes passed.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung:The following examples serve to illustrate:

'Beispiel 1 ' Example 1

Eine Mischung aus 5OO g = 5 Mol Allylacetat und 121,3 g wässriger Peressigsäure (47,7 Gew.-^) = 0,75 Mol wurde im Vakuum (42 Torr) an einer 1 m-Vigreux-Kolonne mit Wasserabscheider azeotrop entwässert, wobei die Sumpftemperatur nicht über 36° C stieg. Das abgetrennte Wasser enthielt noch 0,044 Mol Peressigsäure, was auf die ungenügende Trennwirkung der Kolonne zurückzuführen war. Das Sumpfprodukt wurde anschliessend unter Normaldruck auf einer Temperatur von 50° C gehalten, wobei nach 12 Stunden keine Persäure im Reaktionsgemisch mehr nachzuweisen war. Durch destillative Aufarbeitung im Vakuum bei einer maximalen Badtemperatur von 50° C wurden 67,7 g reines Glycidacetat erhalten. Dioe entspricht einer Ausbeute von 91 # der Theorie, bezogen auf Peressigsäure.A mixture of 500 g = 5 mol of allyl acetate and 121.3 g of aqueous Peracetic acid (47.7 wt .- ^) = 0.75 mol was in vacuo (42 Torr) on a 1 m Vigreux column with a water separator azeotropically dehydrated, with the sump temperature not exceeding 36 ° C rose. The separated water still contained 0.044 mol peracetic acid, which was due to the inadequate separating effect of the column. The bottom product was then under normal pressure kept at a temperature of 50 ° C., after 12 hours no more peracid was detected in the reaction mixture was. By working up by distillation in vacuo at a maximum bath temperature of 50 ° C., 67.7 g of pure glycidol acetate were obtained obtain. This corresponds to a yield of 91 # der Theory based on peracetic acid.

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In dor in Abbildung 1 gezeigten Apparatur (wirksame Kolonnenhöhe 2 m) wurden 2,5 Mol einer 50,8 gewichtsprozentigen wässrigen Pereösigsäurelösung mit 8 Mol (800 g) AllylacetatIn the apparatus shown in Figure 1 (effective column height 2 m) were 2.5 moles of a 50.8 percent strength by weight aqueous pereosetic acid solution with 8 moles (800 g) of allyl acetate

ο
bei einer Sumpftemperatur von 50 C im Vakuum entwässert.ο
dehydrated at a sump temperature of 50 C in vacuo.

Die Nachreaktion bis zum quantitativen Peressigsäure-Umsatz nahm bei 50°C 13 Stunden in Anspruch. Durch destillative Aufarbeitung wurden 258 S Glycidacetat erhalten, was einer Ausbeute von 89 $ der Theorie, bezogen auf Peressigsäure, entspricht. The subsequent reaction up to the quantitative conversion of peracetic acid took 13 hours at 50 ° C. By distillative working 258 S Glycidacetat were obtained, corresponding to a yield of 89 $ of theory, based on peracetic acid corresponds.

Beispiel 3Example 3

ψ In eine mit Raschig-Ringen gefüllte Glaskolonne von 50 mm Duroh messer und 2,50 m Länge mit Wasserabscheider und Rückführung der abgetrennten organischen Phase auf den Kopf der Kolonne wurden bei Normaldruck zwischen dem oberen und dem mittleren Drittel der Kolonne 127 g wässrige Peressigsäure (46,9 Gew.-^) = 0,785 Mol, zwischen dem mittleren und dem unteren Drittel der Kolonne 492 g Allylchlorid = 6,43 Mol kontinuierlich pro Stunde eingespeist. Die Peressigsäure wurde dabei azeotrop entwässert, wobei die Sumpftemperatur nicht über 48 C stieg. Das pro Stunde abgetrennte Wasser enthielt noch 0,0024 Mol Peressigsäure. Das entsprechend den Zugabemengen abgezogene Sumpfprodukt hatte einen Peressigsäuregehalt von ca. 6,5 Gew.-^ ( = 0,47 Mol/h), d. h. es hatte schon ein ca. 40 $iger Umsatz der Peressigsäure stattgefunden. ψ In a glass column filled with Raschig rings of 50 mm durometer and 2.50 m length with water separator and return of the separated organic phase to the top of the column, 127 g of aqueous peracetic acid ( 46.9 wt .- ^) = 0.785 mol, between the middle and the lower third of the column 492 g of allyl chloride = 6.43 mol fed continuously per hour. The peracetic acid was dehydrated azeotropically, the sump temperature not rising above 48.degree. The water separated off per hour still contained 0.0024 mol of peracetic acid. The bottom product withdrawn in accordance with the amounts added had a peracetic acid content of approx. 6.5% by weight (= 0.47 mol / h), ie approx. 40% conversion of the peracetic acid had already taken place.

Das Sumpfprodukt wurde anschließend im Glaskolben 6 Stunden unter Rückflußsieden bei Normaldruck auf 49 - 50° C gehalten. Im Reaktionsgemisoh wurden gaschromatographisch und mit titrimetrischer Epoxidbestimmung 12,8 Gew.-^ Epichlorhydrin ( 3 0,76 Mol/h) und titrimetrisoh 0,12 Gew.-^ Peressigsäure (= 0,0087 Mol/h) gefunden. Das entspricht einem 98,9 #igen Peressigsäüreumsatz und einer analytisch nachgewiesenen Epichlorhydrinausbeuttt von 97 ^ der Theorie, bezogen auf Peressigsäure. The bottom product was then in the glass flask for 6 hours kept at 49-50 ° C. under reflux at normal pressure. In the reaction mixture were gas chromatographically and with titrimetric Epoxide determination 12.8 wt .- ^ epichlorohydrin (3rd 0.76 mol / h) and titrimetrisoh 0.12 wt .- ^ peracetic acid (= 0.0087 mol / h) found. That corresponds to a 98.9 # Peracetic acid turnover and an analytically proven Epichlorohydrin yield of 97% of theory, based on peracetic acid.

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.1.1

•ί ·|- i• ί · | - i

ί· — "7 —ί · - "7 -

Beispiel example kk

In einer Extraktxonskolonne von 50 mm Durchmesser mit 30 Siebböden (20 ^a Durchgang) und mit auf ca. 5 C gekühltem Aussenmantel wurden kontinuierlich 3000 g Allylchlorid pro Stunde (39,2 Mol/h) und 407 g wässrige Peressigsäure pro Stunde (51 »9, Gew.-^o = 2,77 Mol/h) gegeneinandergeführt. Die kontinuierlich entnommene organische Phase (3160 g/h) enthielt 5»0 Gew.-^ Peressigsäure (2,08 Mol/h) und 0,16 Gew.-# Wasser (0,28 Mol/h). Von 1000 g dieser Mischung (0,66 Mol Peressigsäure; 12,4O Mol Allylchlorid; 0,09 Mol Wasser) wurden zur Entfernung des Wassers als Azeotrop mit Allylchlorid in einer Füllkörperkolonne 516 g Allylchlorid und Wasser bei Atmosphärendruck abdestilliert. Der Sumpf enthielt noch 6,5 Gew.-^o Peressigsäure (O,415 Mol), d. h. es hatte ein ca. 37 $iger Umsatz der Peressigsäure bereits stattgefunden.3000 g of allyl chloride per hour (39.2 mol / h) and 407 g of aqueous peracetic acid per hour (51 % ) were continuously fed into an extraction column 50 mm in diameter with 30 sieve trays (20 ° a passage) and with an outer jacket cooled to approx. 9, wt .- ^ o = 2.77 mol / h) brought against each other. The continuously withdrawn organic phase (3160 g / h) contained 5 »0 wt .- ^ peracetic acid (2.08 mol / h) and 0.16 wt .- # water (0.28 mol / h). From 1000 g of this mixture (0.66 mol of peracetic acid; 12.4O mol of allyl chloride; 0.09 mol of water), 516 g of allyl chloride and water were distilled off at atmospheric pressure in a packed column to remove the water as an azeotrope with allyl chloride. The bottom still contained 6.5% by weight of peracetic acid (0.415 mol), ie an approx. 37% conversion of the peracetic acid had already taken place.

Das Sumpfprodukt wurde anschliessend im Glaskolben 6 Stunden unter Rückflußsieden bei Normaldruck auf 46 - 50° C gehalten. Im Reaktionsgemische wurden mit titrimetrischer Epoxidbestimmung 11,6 Gew.-% Epichlorhydrin (O,6O5 Mol) und titrimetrisch 0,09 Gew.-^ Peressigsäure (0,006 Mol) gefunden. Das entspricht einem 99 #igen Peressigsäureumsatz und einer Epichlorhydrinausbeute von 92 # der Theorie, bezogen auf Peressigsäure.The bottom product was then kept in the glass flask under reflux at 46-50 ° C. at atmospheric pressure for 6 hours. In the reaction mixture were titrimetric determination of epoxide 11.6% by weight epichlorohydrin (0.6O5 mol) and titrimetrically 0.09 % W / w peracetic acid (0.006 moles) found. That corresponds to one 99% peracetic acid conversion and an epichlorohydrin yield of 92 # of theory based on peracetic acid.

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Claims (1)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zum Bpoxidieren von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Lösungen von organischen Persäuren, dadurch gekennzeichnet, daß wässrige*Lösungen von Percarbonsäuren mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen durch Extraktion und/ oder Azeotropdestillation mit der zu epoxidierenden Verbindung entwässert werden, worauf der so gewonnene Extrakt auf 30 — 100 C gehalten und einer Nachreaktion unterworfen wird.1. A method for Bpoxidieren of olefinically unsaturated compounds with solutions of organic peracids, characterized in that aqueous * solutions of percarboxylic acids having at least 2 carbon atoms by extraction and / or azeotropic distillation can be dehydrated with the to be epoxidized compound, after which the thus obtained extract to 30 - 100 C and is subjected to a post-reaction. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als. t Percarbonsäure Peressigsäure eingesetzt wird*2. The method according to claim 1, characterized in that as. t percarboxylic acid peracetic acid is used * 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von olefinisch ungesättigter Verbindung zu der Percarbonsäure zwischen 1,2 - 25 zu 1 liegt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the molar ratio of olefinically unsaturated compound to the percarboxylic acid is between 1.2-25: 1. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Verbindung Diieobutylen, Styrol, Allylacetat, Diallyläther, 2-Methallyläther, 1-Buten-(3)-ol und Allylchlorid eingesetzt wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the olefinically unsaturated compound used is diieobutylene, styrene, allyl acetate, diallyl ether, 2-methallyl ether, 1-butene- (3) -ol and allyl chloride. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Durchführung dar Azeotropdestillation der5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the azeotropic distillation in the implementation ) Druck in der Kolonne so eingestellt wird, daß sich Sumpftemperaturen von 20 bis 80° C ergeben·) Pressure in the column is set so that bottom temperatures of 20 to 80 ° C result 18. August 1969 Dr. Schae/Ju August 18, 1969 Dr. Schae / Ju 10 9 812/182810 9 812/1828