DE1942148A1 - Process for bleaching woody, cellulosic materials - Google Patents

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DR. ING. E. HOFFMANN · DIFL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANNDR. ING. E. HOFFMANN · DIFL. ING. W. EITLE DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

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Atlantic Richfield Company, New York, N.Y./USAAtlantic Richfield Company, New York, N.Y./USA

Verfahren zum Bleichen von holzigen zellulosischenProcess for bleaching woody cellulosic

Materialienmaterials

Das Bleichen von Papierpulpe mit chlor enthaltenden Verbindungen wie Hypochloriden ist eine Anzahl von Jahren durchgeführt worden. Obwohl die Verwendung von Hydroperoxyd zum Bleichen von Pulpe neuerer Natur ist, hat es doch eine zunehmend wichtige Rolle' insbesondere zum Bleichen von Pulpen mit hoher Ausbeute und zum Fertigbleichen von Kraftpulpe gespielt.The bleaching of paper pulp with chlorine-containing compounds such as hypochlorites are a number of Years. Although the use of hydroperoxide to bleach pulp is more recent, it has an increasingly important role 'especially for high-yield pulp bleaching and for Played finished bleaching of Kraft pulp.

Hydroperoxyd wird vorteilhafterweise zum Bleichen von ertragreichen Pulpen, wie Holzschliff verwendet, obwohl es teuer ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daßHydroperoxide is beneficial for bleaching of high yielding pulps, such as wood pulp used, though it's expensive. This is due to the fact that

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es bei sorgfältigem Gebrauch bleichen kann, ohne daß Verluste bewirkt werden ader ohne daß der polymeric , sationsgrad der Zellulose verringert wird. Hydrpper- . oxyd wird auch als: Endbleiche bei der Herstellung von . , Kraftpapier verwendet und zwar nachdem die nicht zelluloseartigen Komponenten durch eine Serie von Verfahrensschritten, einschließlich Chlorierung, alkalische Waschung und Bleichung mit Chlordioxyd reduziert worden sind.with careful use it can bleach without Losses are caused without the polymeric, the degree of cellulose is reduced. Hydrpper. Oxyd is also used as: final bleach in the manufacture of. , Kraft paper used after the non-cellulosic Components through a series of process steps, including chlorination, alkaline washing and bleaching with chlorine dioxide have been reduced.

Die Chemie des Bleichens mit Hydroperoxyd ist noch nicht vollständig geKSrt» Man nimmt jedoch an, daß das Hydroperoxyd in Lösung reversibel ionisiert, wobei ein Wasserstoffion und ein Perhydroxylion gebildet wird. Man nimmt an, daß das Perhydroxylion der aktive Bestandteil bei der Bleichreaktion ist. Hydroperoxyd kann sich auch unter Freisetzung von freiem Sauerstoff zersetzen. Der durch diese Zersetzung des Hydroperoxyds freigesetzte Sauerstoff besitzt keine bleichende Wirkung, sondern kann schädlich© Einflüsse entfalten, indem er eine Kettenspaltung der Zellulosemoleküle bewirkt. Es muß daher Sorgfalt aufgewendet werden, um diese Reaktion zu verhindern. The chemistry of bleaching with hydroperoxide is not yet fully understood Hydroperoxide is reversibly ionized in solution, with a Hydrogen ion and a perhydroxyl ion is formed. Man assumes that the perhydroxyl ion is the active ingredient is in the bleaching reaction. Hydroperoxide can also decompose with the release of free oxygen. Of the Oxygen released by this decomposition of the hydroperoxide has no bleaching effect, but rather can develop harmful influences by causing a chain splitting of the cellulose molecules. It must therefore Care should be taken to prevent this reaction.

Diese Zersetzungsreaktion des„ Hydroperoxyds findet selbst bei Raumtemperaturen statt, und ist bei höheren Temperaturen oder in Gegenwart von katalytisch wirkenden Materialien, wie Metallionen, schneller. Im allgemeinen zersetzen sich organische Hydroperoxyde nur bei Temperaturen oberhalb etwa 9O⁰C in Abwesenheit von Reduktionsmitteln und sind daher wesentlich stabiler.... This decomposition reaction of the hydroperoxide takes place even at room temperatures and is faster at higher temperatures or in the presence of catalytically active materials such as metal ions. In general, organic hydroperoxides decompose only at temperatures above about 9O ⁰ C in the absence of reducing agents and are therefore much more stable ....

Es wurde nun gsfunden, daß Papierpulpe gebleicht werden kann, indem man das Hydroperoxyd durch dia gleiehe Menge-der stabileren organischen Hydroperoxyde ,· / ■It has now been found that paper pulp can be bleached by bleaching the hydroperoxide through dia Amount of the more stable organic hydroperoxides, · / ■

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wie tertiäres Butylhydroperoxyd ersetzt* Es wurde gefunden, daß der durch Hydroperoxyd oder durch ein organisches Hydroperoxyd erhältliche Glanzzuwachs der gleiche ist· Es wird daher ersichtlich, daß aufgrund der Tatsache, daß organische Hydroperoxyde im allgemeinen und insbesondere tertiäres Butylhydroperoxyd «u einem vorteilhafteren Preis als die gleiche Menge von Hydroperoxyd erhältlich sind, sich bei Verwendung des Hydroperoxyds wertvolle Einsparungen ergeben.as replaced by tertiary butyl hydroperoxide * It has been found that this is replaced by hydroperoxide or by an organic Hydroperoxide obtainable gloss gain is the same · It can therefore be seen that due to the fact that organic hydroperoxides in general and in particular tertiary butyl hydroperoxide «U a cheaper price than the same amount of Hydroperoxide are available, valuable savings result when using the hydroperoxide.

Organische Hydroperoxyde besitzen gegenüber Hydroperoxyd noch weitere Vorteile. Sie sind in wässriger Lösung stabil und erfordern keine Stabilisationsmittel. Sie verlieren auch nicht ihre Bleichwirkung in Gegenwart von Metallionen, wie Fe, Go, Ni etc., während Hydroperoxyd stabilisiert werden muß und nur dann am wirksamsten ist, wenn Sequestdrierungsmittel vorhanden sind oder wenn aus der Pulpe vor dem Bleichen die Metallionen entfernt werden.Organic hydroperoxides have other advantages over hydroperoxide. They are stable in aqueous solution and do not require stabilizers. They also do not lose their bleaching effect in the presence of metal ions such as Fe, Go, Ni etc., while hydroperoxide must be stabilized and is most effective only when sequestering agents are present or when the metal ions are removed from the pulp prior to bleaching.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders zum Bleichen von zellulosischen Fasern geeignet sowie von solchen Materialien, die sich von Lignin enthaltenden Materialien durch die üblichen zur i'aserfreisetzung benutzten Verfahren ableiten, geeignet.The method of the invention is particularly useful for bleaching suitable for cellulosic fibers as well as such Materials which differ from lignin-containing materials by the usual methods used for i'aser release derive suitable.

Die Erfindung ist besonders zum Bleichen von Holzschliff-Pulpe geeignet, d.h. von einer Pulpe, die große Mengen Lignin enthält. Bis jetzt waren etwa 80 % des beim Bleichen von Pulpe verwendeten Hydroperoxyds zum Bleichen von Holzschliff-Pulpe bestimmt. Diese Erfindung ist jedoch auch zur Behandlung von jeder beliebigen Pulpe geeignet, die in einer bestimmten Herstellungsstufe mit Hydroperoxyd behandelt wird$ z.B. von Kraftpulpe.The invention is particularly suitable for bleaching ground wood pulp, ie pulp containing large amounts of lignin. To date, about 80 % of the hydroperoxide used in pulp bleaching has been intended for the bleaching of ground wood pulp. However, this invention is also suitable for the treatment of any pulp which is treated with hydroperoxide in a certain production stage, for example kraft pulp.

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In den letzten Jahren ist ein Verfahren zur Epoxidierung von olefinischen Verbindungen entwickelt worden, welches ala Oxydationsmittel in einem katalytischen Verfahren ein organisches Hydroperoxyd verwendet. Der große Bedarf nach Hydroperoxyden für dieses Verfahren hat zu der Entwicklung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von organischen Hydroperoxyden, insbesondere von tertiärem Butylhydroperoxyd geführt. Dieses Verfahren besteht in der nicht katalytischen Oxydation von Isobutan mit ^ molekularem Sauerstoff. Dieses Verfahren ist bereits "eine Anzahl von Jähren bekannt und wird nun auch tech-. nisch ausgeübt. Daher kann tertiäres Butylhydroperoxyd mit einem viel niedrigerem Preis hergestellt werden als Hydroperoxyd. Nachdem nun gleiche Mengen vo_n Hydroperoxyd und des organischen Hydroperoxyds ein gleich gutes Bleichen ergeben, ist somit mit der Verwendung des organischen Hydroperoxyds ein beträchtlicher Vorteil verbunden. In recent years a process for the epoxidation of olefinic compounds has been developed which uses an organic hydroperoxide as an oxidizing agent in a catalytic process. The great need for hydroperoxides for this process has led to the development of a simple and economical process for the production of organic hydroperoxides, especially tertiary butyl hydroperoxide. This process consists in the non-catalytic oxidation of isobutane with ^ molecular oxygen. This method is already "a number of Jähren known and is now tech-. Nisch applied. Therefore, tertiary butyl hydroperoxide as the hydroperoxide can be prepared with a much lower price. Having now equal amounts vo give _n hydroperoxide and the organic Hydroperoxyds an equally good bleaching There is thus a considerable advantage associated with the use of the organic hydroperoxide.

Zusätzlich zu dem tertiären Butylhydroperoxyd sind im Handel weitere organische Hydroperoxyde wie Cumol hyj droperoxyd und die Amylhydroperoxyde erhältlich. Auch diese können mit demselben Vorteil wie tertiäres Butylhydroperoxyd verwendet werden.In addition to the tertiary butyl hydroperoxide, other organic hydroperoxides such as cumene hyj are commercially available droperoxide and the amyl hydroperoxides available. Even these can have the same benefit as tertiary butyl hydroperoxide be used.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, besitzen organische Hydroperoxyde den weiteren Vorteil, daß sie im Vergleich zu Hydroperoxyd eine größere Stabilität aufweisen. Hydroperoxid zersetzt sich nämlich, wenn man nicht _Ί wie bereits atisgeführt, besondere Vorsichtsmaßnahmen .einhalt,-zu Wasser und Sauerstoff, der eum Bleichen nicht geeignet ist« Derartige VorsichtsmaßnahmenAs already stated, organic hydroperoxides have the further advantage that they are more stable than hydroperoxide. Hydroperoxide decomposes if one does not _Ί as already mentioned, take special precautionary measures, -to water and oxygen, which is not suitable for bleaching «Such precautionary measures

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sind bei Verwendung organische Hydroperoxyde nicht notwendig, da
zersetzen·are not necessary when using organic hydroperoxides because
decompose·

wendig, da diese sich nur bei Temperaturen oberhalb 90°manoeuvrable, as this is only possible at temperatures above 90 °

Man kann jedoch nach einer Ausführungsform der Erfindung eine Kombination aus organischem Hydroperoxyd und Hydroperoxyd verwenden. Obgleich die Verwendung einer Kombination aus Hydroperoxyd und einem organischen Hydroperoxyd als Bleichmittel die Nachteile der Verwendung von Hydroperoxyd allein nicht vollständig vermeidet, wird dadurch doch eine Verbesserung des Glanzes erhalten, die wesentlich besser ist als bei alleiniger Verwendung. Ferner werden mindestens zum Teil die wirtschaftlichen Vorteile der Verwendung eines organischen Hydroperoxyds realisiert. However, according to one embodiment of the invention use a combination of organic hydroperoxide and hydroperoxide. Although using a Combination of hydroperoxide and an organic hydroperoxide as a bleaching agent address the disadvantages of using Hydroperoxide alone does not completely avoid this but get an improvement in gloss that is significantly better than when used alone. Further the economic benefits of using an organic hydroperoxide are realized at least in part.

Da gemäß der Erfindung gefunden wurde, daß ein organisches Hydroperoxyd mit Hydroperoxyd kombiniert werden kann, um beim Behandeln von Papierpulpe größere Glanzwerte zu erhalten, als sie bei Verwendung der einzelnen Mittel für sich realisiert werden können, weist dieses Verfahren den weiteren Vorteil auf, daß die Verwendung eines organischen Hydroperoxyds anstelle größerer Mengen von Hydroperoxyd gestattet wird.Since it has been found according to the invention that an organic Hydroperoxide can be combined with hydroperoxide in order to obtain greater gloss values when treating paper pulp than when using the individual Funds can be realized for themselves, shows this Method has the further advantage that the use of an organic hydroperoxide instead of larger amounts of hydroperoxide is permitted.

Die Verwendung von tertiärem Butylhydroperoxyd in Kombination mit Hydroperoxyd ergibt nicht nur eine Zunahme des Glanzes im Vergleich zur Verwendung von Hydroperoxyd, sondern erweitert auch den durch eine bestimmte Dosierung von Hydroperoxyd möglichen Glanzbereich. Dieser Umstand ist von besonderem Wert, wenn die Dosierung des Hydroperoxyds aus Ausbeute* oder Qualitätsüberlegungen heraus bewhränkt is^fc. ■--:·■""The use of tertiary butyl hydroperoxide in combination with hydroperoxide does not only result in an increase the gloss compared to the use of hydroperoxide, but also expands that with a certain dosage possible gloss range from hydroperoxide. This condition is of particular value if the dosage of the hydroperoxide is based on yield * or quality considerations restricted is ^ fc. ■ -: · ■ ""

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Man nimmt auch an, daß es obwohl es quantitativ nur äußerst schwierig zu zeigen ist,daß ein weiterer sehr ^: wichtiger Vorteil der Hydroperoxyd- organisches Hydro- '-peroxyd-Kombination der Erfindung in der milderen Wirkung dieser Kombination liegt. Hydroperoxyd für sich ist schnell, streng und in seinem Angriff unterschiedslos. Somit findet durch Einschränkung des Hydröperoxydgehalts eine Verhinderung von Ausbeuteverlusten und eine Verbesserung der Pulpequalität statt. -" ' ' It is also believed that although it is quantitatively extremely difficult to show that another ^very: important advantage of Hydroperoxyd- organic hydro- '- peroxide combination of the invention is the milder effect of this combination. Hydroperoxide by itself is quick, severe, and indiscriminate in its attack. Thus, by limiting the hydroperoxide content, yield losses are prevented and the pulp quality is improved. - "''

Es hat sich ergeben, daß es in vielen Fällen erwünscht ist, an die Behandlung mit dem tertiären Butyl-hydroperoxyd eine Nachbehandlung anzuschließen, die aus einer Sulfitbehandlung besteht, um die Farbumwandlung_; die auf in der Pulpe zurückbleibende aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindungen zurückzuführen ist,zu vermeiden und um die Entfärbung der gefärbten Körper zu farblosen Verbindungen zu vervollständigen. Natriumhydrogensulfit stellt eine bevorzugte Nachbehandlungsverbindung dar, obwohl man auch Zinkhydrosulfit oder Natriumhydrosulfit oder ähnliche Verbindungen verwenden kann.It has been found that in many cases it is desirable to follow the treatment with the tertiary butyl hydroperoxide with an aftertreatment which consists of a sulfite treatment in order to convert the color _; which is due to active oxygen-containing compounds remaining in the pulp, and to complete the discoloration of the colored bodies into colorless compounds. Sodium bisulfite is a preferred aftertreatment compound, although zinc hydrosulfite or sodium hydrosulfite or similar compounds can also be used.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der Bleichstufe Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat zusammen mit einem Netzmittel mit dem organischen Hydroperoxyd kombinierte Anionische Netzmittel werden besonders bevorzugt, wobei am meisten die Natriumalkylbenzolsulfonate bevorzugt werden. Besonders bevorzugt werden die linearen Alkylbenzolsulfonate, bei denen die Alkylgruppe bei einem Mittel von etwa 12 Kohlenstoffatomen etwa 11 bis14 Kohlenstoffatome enthält. Das jeweilige anionische Netzmittel ist jedoch nicht extrem kritisch. Es wurde jedoch festge-In a particularly preferred embodiment of the invention, sodium or is in the bleaching stage Potassium tripolyphosphate together with a wetting agent combined with the organic hydroperoxide Wetting agents are particularly preferred, with the sodium alkyl benzene sulfonates being most preferred. The linear alkylbenzenesulfonates are particularly preferred, where the alkyl group is an agent from about 12 carbon atoms to about 11 to 14 carbon atoms contains. However, the particular anionic wetting agent is not extremely critical. However, it was

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stellt, daß die Kombinationen aus dem Tripolyphosphat und dem Netzmittel, von denen keines ein Bleichmittel ist, die Bleichungsfähigkeit des organischen Hydroperoxyds in einem nicht vorhersehbarem Ausmaße steigert·represents that the combinations of the tripolyphosphate and the wetting agent, neither of which is a bleaching agent is the bleaching ability of organic hydroperoxide increases to an unpredictable extent

Die Menge des zur Behandlung der Pulpe verwendeten tertiären Butylhydroperoxyds liegt in demselben Bereich wie diejenige, die in der Industrie für die Behandlung mit Hydroperoxyd verwendet wirdt Im allgemeinen können Mengen zwischen 0,1 Gew.-?S und 2 Gew.-f«, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe verwendet werden, obwohl man auch größere Mengen nehmen kann. Die Menge des Sulfits, z.B. Natriumsulfit für die Nachbehandlung kann sich zwischen 1 und 6 Gew.-$ bewegen, obwohl diese nicht kritisch ist und man geringere oder ' größere Mengen nehmen kann.The amount of the tertiary Butylhydroperoxyds used for the treatment of the pulp is in the same range as that wirdt used in the industry for treatment with hydroperoxide In general, amounts between 0.1 wt .-? S and 2 wt can. -F ", based can be used on the weight of the dry pulp, although larger amounts can be used. The amount of sulfite, for example sodium sulfite, for the aftertreatment can range between 1 and 6% by weight, although this is not critical and smaller or larger amounts can be used.

Die Menge des zur Behandlung der Pulpe verwendeten Hydroperoxyds liegt in demselben Bereich wie er in der Industrie verwendet wird, wenn das Hydroperoxyd als einziges Bleichmittel eingesetzt wird« Im .allgemeinen können Mengen zwischen 0,1 und 5 Gew.-^ der trockenen Pulpe eingesetzt werden, obwohl man noch größere Mengen nehmen kann. Mengen im Bereich von 0,5 bis 2,0 sind im 'allgemeinen zufriedenstellend, wenn in Kombination mit dem organischen Hydroperoxyd gearbeitet wird. Die Menge des organischen Hydroperoxyds kann zwischen etwa 2 bis 10 Qm*~$> bezogen auf das Gewicht der trocknenen Pulpe liegen, wobei etwa 5 Gew.-^ im allgemeinen zufriedenstellend sind.The amount of hydroperoxide used to treat the pulp is in the same range as it is used in industry when the hydroperoxide is used as the sole bleaching agent. In general, amounts between 0.1 and 5% by weight of the dry pulp can be used , although you can still take larger amounts. Amounts in the range from 0.5 to 2.0 are generally satisfactory when working in combination with the organic hydroperoxide. The amount of organic hydroperoxide can range from about 2 to 10 square meters based on the weight of the dry pulp, with about 5% by weight generally being satisfactory.

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Die Menge des Sulfits, z.B. Natriumsulf.it für die Nachbehandlung/kann sich zwischen 1 und 6 Gew.-fo bewegen, obwohl dies nicht kritisch ist und man auch größere oder kleinere Mengen nehmen kann. Vorzugsweise verwendet man eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von' etwa 10 fa. Die verwendete Menge reicht aus, um den pH auf den gewünschten Wert einzustellen, z.B. auf einen pH von 6,8, obwohl dies wie die Erfahrung lehrt, vari- >■ iert, werden kann. ^-".-'.The amount of sulfite, for example sodium sulfite for aftertreatment / can vary between 1 and 6 weight- fo , although this is not critical and larger or smaller amounts can also be used. An aqueous solution with a concentration of about 10 fa is preferably used. The amount used is sufficient to adjust the pH to the desired value, for example to a pH of 6.8, although experience shows that this can be varied. ^ - ".- '.

t ."",.: Natriumsilikat ist der empfohlene Puffer für dast. "",.: Sodium silicate is the recommended buffer for the

; Bleiehen mit Hydroperoxyd. Ee ist bekannt, daß Hydro-; Boring with hydroperoxide. It is known that hydro

peroxyd in Abwesenheit eines Puffers weniger wirksam ist.peroxide is less effective in the absence of a buffer.

X Es wurde jedoch gefunden, daß organische Hydroperoxyde X However, it has been found that organic hydroperoxides

¹" kein starkes Alkali erfordern. Dies ist erwünscht, da ¹ "do not require a strong alkali. This is desirable because

die Möglichkeit eines Ze lluloseabbaus, der bei -alkali-.the possibility of cellulose degradation, which in -alkali-.

j sehen Bindungen stattfinden kann, vollständig vermie-j see bonds can take place, completely avoided

f ' den wird. - -. f ' will. - -.

Es wird bevorzugt, Natriumsilikat beim BIeich&ch±tt zu verwenden, wenn auch Hydroperoxyd eingesetzt wird. Dae verwendete Natriums ilikat iet das im Hände1 als Wasserglas erhältliche Material. Im allgemeinen kann das handelsübliche Natriumsilikat, bei welchem das SIp₉ ι Na-O -Verhältnis 1,6 ι 1,0 bis 2,4 ι 1,0 beträgt, zufriedenstellend verwendet werden. Die Menge dee Natriumsilikats kann zwischen etwa 3 und 7 Gew·-^ bezogen auf dae Gewicht der trocimen Pulpe variieren, wobei 5 Gewe-jC ganz geeignet sind.It is preferred to use sodium silicate in the BIeich & ch ± tt when hydroperoxide is also used. The sodium silicate used is the material available in the hands as a water glass. In general, the commercially available sodium silicate, wherein the SIP ₉ can ι ι Na-O ratio 1.6 1.0 to 2.4 1.0 ι be used satisfactorily. The amount of the sodium silicate can vary between about 3 and 7 percent by weight based on the weight of the trocimen pulp, 5 percent by weight being quite suitable.

Ee wurde auch gefunden, daß es vorzuziehen ist, eine kleine Menge Natriumhydroxyd der KombinatiOn dee Hydroperoxyds zuzusetzen. Im allgemeinen beträgt die Menge deeEe has also been found to be preferable to one small amount of sodium hydroxide of the combination of hydroperoxide to add. Generally the amount is dee

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Natriumhydroxyds ungefähr die Hälfte des Gewichts des Natriumsilikats» d.h. im allgemeinen sind etwa 2,5 Gew.-^ zufriedenstellend, obwohl Mengen zwischen 1 und h %> verwendet werden können.Sodium hydroxide approximately one-half the weight of the sodium silicate, ie, generally about 2.5% by weight is satisfactory, although amounts between 1 and 1 % can be used.

Zur Bestimmung der Bleichwirkung der organischen Hydroperoxyde im Vergleich zu Hydroperoxyd wurde tertiäres Butylhydroperoxyd und Kombinationen mit Hydroperoxyd direkt mit Hydroperoxyd verglichen. Laborversuche wurden standardisiert und auf die TAPPI - Routine Kontrolle Testverfahren basiert. Die verwendeten Pulpen stellten einen handelsüblichen Holzschliff und einen handelsüblichen Balsam plus Pinienholzschliff dar. Die Pulpe hatte Photovölt-Reflektierungen (Glanzwerte) von 70 bzw. 65. Eine annehmbare Farbverbesserung durch Hydroperoxyd oder durch vergleichbare ähnliche Bleichmittel ist bekanntlich 10 Einheiten, d.h. Photovolt - Werte von 85 oder 75* Da eine derartige Verbesserung bei den sorgfältigsten kontrollierten Bedingungen schwierig erreichbar ist, sind Verbesserungen über 10Einheiten hinaus sehr ungewöhnlich und nur äußerst schwierig zu erhalten.To determine the bleaching effect of organic hydroperoxides in comparison to hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide and combinations with hydroperoxide were compared directly with hydroperoxide. Laboratory tests were standardized and based on the TAPPI routine control test method. The pulps used were a commercial wood pulp and a commercial balsam plus pinewood pulp. The pulp had photovolt reflections (gloss values) of 70 and 65, respectively. An acceptable color improvement by hydroperoxide or by comparable similar bleaching agents is known to be 10 units, ie photovolt values of 85 or 75 * Since such improvement is difficult to achieve in the most carefully controlled conditions, improvements beyond 10 units are very unusual and extremely difficult to obtain.

Das Testverfahren besteht darin, daß die Pulpe zunächst konditioniert wird. Die Pulpen enthalten etwa 83 bzw. 50 <fi Wasser. Ein Schlamm der ersten Pulpe in 2 Gew.-Teilen Wasser und der zweiten Pulpe in 9 Gew.-Teilen Wasser wird über Nacht stehen gelassen, sodann 10 Min. gerührt und unter Verwendung einer Gummiabdichtung während 15 Min, in einem Büchner-Trichter abfiltriert. Die erhaltenen Kuchen werden als Ausgangsmaterial für die Bleichteste verwendet. Die Kuchen enthalten im allgemeinen etwa 20 bzw. 25 $ trockene Pulpe.The test procedure is that the pulp is first conditioned. The pulps contain about 83 or 50 <fi water. A slurry of the first pulp in 2 parts by weight of water and the second pulp in 9 parts by weight of water is left to stand overnight, then stirred for 10 minutes and filtered off using a rubber seal for 15 minutes in a Buchner funnel. The cakes obtained are used as starting material for the bleaching tests. The cakes generally contain about 20 and 25 $ dry pulp, respectively.

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Eine genügende Menge des ersten Ausgangsmaterials, welches auf die oben beschriebene Weise erhalten wurde und das in einem Polyäthylenbeutel enthalten ist, wird mit wässrigem Hydroperoxyd, wässrigem Natriumsilikat, wässrigem Natriumhydroxyd, einer wässrigen Lösung von tertiärem Bütylhydroperoxyd und genügend zusätzlichem Wasser, um eine Konsistenz von 10 %_t d.h. 10 g der trockenen Pulpe und 90 g Gesamtwasser zu ergeben, verrührt. Das Hydroperoxyd, Natriumsilikat und tertiäre.Butyl-'hydroperoxyd lag in genügenden Mengen vor, daß die in der Tabelle im Beispiel gezeigten Gewichtskon.zentrationen, bezogen auf die trockene Pulpe erhalten wurde. In jedem Fall wird das Wasser durch die Pulpe absorbiert und es liegt nur wenig freie Flüssigkeit vor. .A sufficient amount of the first starting material, which was obtained in the manner described above and which is contained in a polyethylene bag, is mixed with aqueous hydroperoxide, aqueous sodium silicate, aqueous sodium hydroxide, an aqueous solution of tertiary butyl hydroperoxide and sufficient additional water to make a consistency of 10 % _t ie to give 10 g of the dry pulp and 90 g of total water, stirred. The hydroperoxide, sodium silicate and tertiary butyl hydroperoxide were present in sufficient quantities that the weight concentrations shown in the table in the example, based on the dry pulp, were obtained. In either case, the water is absorbed by the pulp and there is little free liquid. .

Eine genügende Menge des Zweivorratsmaterials, welches auf die oben beschriebene Weise erhalten wurde, wird auch mit Wasser in einem Polyäthylenbeutel vermischt, um eine Konsistenz von 10 ^, d.h. 10 g trockene Pulpe und -9-O.g Gesamtwasser zu ergeben. Das Bleichmittel und gegebenenfalls der Puffer werden in wässriger Losung (im allgemeinen eine etwa 1,0 Gew.-^-ige Lösung des Bleichmittels) zugegeben, und zwar in einer solchen Menge, daß die gewünschte Menge, bezogen auf die trockene Pulpe des Bleichmittels und des Pulvers zu der Lösung der Pulpe in dem Beutel zugegeben werden. A sufficient amount of the two-stock material obtained in the manner described above will be used also mixed with water in a polyethylene bag to a consistency of 10 ^, i.e. 10 g of dry pulp and -9-O.g total water. The bleach and optionally the buffer are in aqueous solution (generally an approximately 1.0 wt .-% solution of the bleach) added, and in such an amount that the desired Amount, based on the dry pulp, of the bleaching agent and the powder are added to the solution of the pulp in the bag.

Der Beutel wird geknetet, um die Pulpe und die Bleichlösung zu vermischen und dann i Stunde in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 76,7⁰C gehängt. Nach Entnahme aus dem Bad wird das Nachbehandlungsmittel durch Kneten vermischt und nach 15 Min. wird die Pulpe auf einen Büchner-Trichter gegossen, wo die überflüssigeThe bag is kneaded, hung to the pulp and the bleaching solution to mix and then i hour in a water bath with a temperature of 76.7 ⁰ C. After removal from the bath, the aftertreatment agent is mixed by kneading and after 15 minutes the pulp is poured onto a Buchner funnel, where the superfluous

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Flüssigkeit durch ein Filter entfernt wird. Das Nach-"behandlungsmittel"in den Versuchen in Beispiel 2 war eine 1ö-#-ige wässrige Natriumhydrogensulfitlösung in einer Menge, die ausreichte, um den pH auf einen Wert von 6,8 einzustellen.Liquid is removed through a filter. The post "treatment agent" in the experiments in Example 2 was a 10 - # - aqueous sodium hydrogen sulfite solution in an amount sufficient to bring the pH to a value of 6.8.

Nach Entfernung der überflüssigen Flüssigkeit wird die Pulpe aus Trichter mit einem zweiten Filterpapierstück bedeckt und zwischen zwei Filzlagen gebracht. Das durch das Filterpapier und den Filz bedeckte Pulpe-Kissen wird zwischen Kautschukwalseh gepreßt und dann entweder 1 Stunde im Ofen bei 11O⁰C getrocknet oder 12 bis 16 Stunden in einen Luftstrom gehangen, um eine Lufttrocknung vorzunehmen. In beiden Fällen ist das Filterpapier am Platz. Nach dem Trocknen an der Luft wird das Handblatt " in einem Ofen 1 Stunde bei 11O°C getrocknet. Nach der Ofentrocknungsstufe wird die erzielte Bleichung durch Messung der Reflexion mit einem 610 Photovolt-Reflektometer bestimmt und mit einem Handblatt verglichen, welches nach demselben Verfahren ohne Bleichen oder Nachbehandlungslösung hergestellt worden war.After removing the excess liquid, the pulp from the funnel is covered with a second piece of filter paper and placed between two layers of felt. The area covered by the filter paper and the felt pad pulp is pressed between Kautschukwalseh hung and then either 1 hour in the oven at 11O ⁰ C or dried 12 to 16 hours in an air stream to make an air-drying. In both cases the filter paper is in place. After drying in air, the hand sheet is dried in an oven for 1 hour at 110 ° C. After the oven drying step, the bleaching achieved is determined by measuring the reflection with a 610 photovoltaic reflectometer and compared with a hand sheet which was produced by the same method without Bleach or post-treatment solution had been made.

Das für diesen Zweck verwendete Photovolt-Reflektometer verwendet ein Blaufiltert Die damit erhaltenen Helligkeitswerte können in die offiziellen TAPPI -Glanzwerte umgewandelt werden. Das Photovolt-Reflektometer ist so eingestellt, daß ein Standardmagnesiumoxydblock 100 % Reflexionergibt.The photovolt reflectometer used for this purpose uses a blue filter. The brightness values obtained with it can be converted into the official TAPPI gloss values. The photovolt reflectometer is set so that a standard magnesium oxide block gives 100 % reflectance.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the examples.

009803/1739009803/1739

i C- 0 i C- 0

^ 19421AS^ 19421AS

■'.. ^ 12 - ■■ '.. ^ 12 - ■

Beispiel I'-- Example I '-

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei die oben angegebene Arbeitsweise verwendet wurde und das zweite Vorratsmaterial an der Luft getrocknet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.A series of experiments were carried out using the procedure outlined above and the second stock material was air dried. The results obtained are in the table below compiled.

Versuchs- Bleichmitnummer tel (Gew.-der trocke n&n Pulpe)Test bleaching agent number tel (weight of dry n & n pulp)

Puffer (Gew.-$ Nach der Photovoltder trockenen Behandlung Reflektomepulpe) (Gew.-#der ter % Buffer (wt .- $ after the photovoltaic dry treatment reflectome pulp) (wt .- # of the %

trockenendry

Pulpe)Pulp)

- pulpe)- pulp)

11 keineno keineno keineno NaHSO₃ NaHSO ₃ 6565 33 0,5H₂O₂
1,0 ^0.5H ₂ O ₂
1.0 ^ 2,5 Natrium
silikat
5,0 "2.5 sodium
silicate
5.0 " 3,03.0 M - - ,-■' M - -, - ■ ' 66 '
7166 '
71 ifif 2,0 " -2.0 "- 10,0 "10.0 " 6,06.0 IlIl 7k7k ■5■ 5 0,5 TBHP(2)0.5 TBHP (2) keineno 1*51 * 5 IlIl 7373 66th 1*0 "1 * 0 " keineno 3,03.0 Il - -Il - - 7575 77th 2,0 "2.0 " keineno 6,06.0 NaHSO₃ NaHSO ₃ 7575 88th 1,0 H₂P₂.1.0 H ₂ P ₂ . 1,0 STPP(M.
1,0 Bet.(U)Z 1.0 STPP (M.
1.0 bet. (U) Z 2,02.0 SISI :.,- 75 :., - 75 99 2,0 " 2.0 " 2,0 STPP(S)₊
1,0 BetiW-2.0 STPP (S) ₊
1.0 BetiW- 2,02.0 NaHSO₃ NaHSO ₃ 7777 1010 : 1,0 TBHP: 1.0 TBHP 1,0 STPP(3) ₊
1,0 Bet.Ci)⁺ 1.0 STPP (3) ₊
1.0 Bet.Ci) ⁺ 2,02.0 MM. 1616 1111 2,0 <2.0 < 2,0 STPP(3) ₊
1,0 Bet.(fy) 2.0 STPP (3) ₊
1.0 bet. (fy) 2,02.0 MM. _Ί1 ■■■:■-. _Ί1 ■■■: ■ -. 12^12 ^ keineno keineno 2,02.0 ηη 71 .71. 1313th keineno keineno 4,04.0 7V7V

-13--13-

009 8 0 9/17 37009 8 0 9/17 37

19-42U819-42U8

Erläuterungen»Explanations"

1) Photovolt-Reflexion, Blaufilter, MgO = 100 % 1) Photovolt reflection, blue filter, MgO = 100 %

2) TBHP = tertiäres Butylhydroperoxyd2) TBHP = tertiary butyl hydroperoxide

3) STPP = Natriumtripolyphosphat3) STPP = sodium tripolyphosphate

4) Det. = Detergens (lineares Allcylbenzolsulfonat - Natriumsalz, Alkylgruppe 11 bis 14 Kohlenstoffatome im Durchschnitt, ungefähr 12 Kohlenstoffatome)4) Det. = Detergent (linear alkylbenzenesulfonate - sodium salt, Alkyl group 11 to 14 carbon atoms in Average, about 12 carbon atoms)

Diese Daten zeigen, daß das tertiäre Butylhydroperoxyd ohne Pufferrohr dieselben Bleichergebnisse liefert, die erhalten werden, wenn man Hydroperoxyd unter Verwendung von Natriumsilikat als Puffer einsetzt· Vergleiche hierzu Versuche 2, 3 und 4 "mit Versuchen 5» 6 und 7· Diese Daten zeigen auch, daß tertiäres Butylhydroperoxyd ein gleichermaßen gutes Bleichen ergibt, wenn ein mildes Puffermittel wie Natr iumtripolyphosphat und ein Allcylbenzolsulfonat verwendet wird. Vergleiche Versuche 8 und 9 mit Versuchen 10 und 11· Die Versuche 12 und 13 zeigen, daß das Natriumsulfit allein die erforderliche Steigerung des Glanzes nicht erigbt.These data show that the tertiary butyl hydroperoxide gives the same bleaching results without a buffer tube. which are obtained when hydroperoxide is used using sodium silicate as a buffer. Compare with this Trials 2, 3 and 4 "with Trials 5» 6 and 7 · This data also show that tertiary butyl hydroperoxide gives equally good bleaching when a mild buffering agent such as sodium tripolyphosphate and an alkylbenzenesulfonate is used. Compare Trials 8 and 9 with Trials 10 and 11 · Experiments 12 and 13 show that sodium sulfite alone provides the required increase in gloss not inherited.

Die Werte zeigen auch, daß man innerhalb eines weiten Bereiches der Mengen des Bleichmittels, des Puffers und des Nachbehandlungsmittels arbeiten kann und daß im allgemeinen bei größeren Mengen etwas bessere Ergebnisse erhalten werden. Trotzdem sollten überschüssige Mengen des Bleichmittels nicht verwendet werden.The data also show that one can use a wide range of amounts of bleach, buffer and the aftertreatment agent can work and that in general slightly better results with larger amounts can be obtained. Nevertheless, excess amounts of the Bleach cannot be used.

Mengen des Bleichmittels zwischen 0,1 und 3 bezogen auf die trockene Pulpe sind zufriedenstellend, sowie Mengen des Puffermittels, wenn dieses benutzt wird, von 0,5Amounts of bleach between 0.1 and 3 based on dry pulp are satisfactory as well Amounts of buffering agent, if used, of 0.5

bis 4,0 fo. .,-" up to 4.0 fo. . , - "

-14-009809/1737 -14-009809 / 1737

- 14 Beispiel II - 14 Example II

Es wurde eine Reihe von Versuchen,mit dem ersten Vorratsmaterial durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Die angegebenen Mengen stellen Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe dar.There have been a number of attempts with the first Stock material carried out. The results of these tests are compiled in the table below. The amounts given represent wt .- ^, based on the Represents weight of dry pulp.

f> H₉O₉ f> H ₉ O ₉ fo TBHP+ fo TBHP + fo Natrium- fo sodium fo NaOH _ fo NaOH _ Glanzshine Silikatsilicate 0 · - . ■0 · -. ■ 00 00 00 7070 0,250.25 00 55 1>31> 3 7676 0,250.25 55 5 .5. 1,31.3 ' 79'79 0,500.50 00 55 2,72.7 7979 0,500.50 55 55 2,72.7 8282 0,500.50 1010 55 2,72.7 8383 0,750.75 00 55 2,52.5 8282 0,750.75 22 5 ;5; 2,52.5 8484 0,750.75 55 55 2,52.5 8585 1,001.00 00 -5 --5 - 2,52.5 8484 1,001.00 55 55 2,72.7 8787 2,002.00 0 '0 ' 55 2,52.5 8787 2,002.00 1010 55 2,52.5 8989 3,003.00 00 55 2,52.5 8989 0,500.50 00 00 4,04.0 7474 0,500.50 6,76.7 00 4,04.0 8484 0,500.50 13,313.3 00 4,04.0 '- : 85'-: 85

+TBHP = tertiäres Butylhydroperoxyd ' ³ + TBHP = tertiary butyl hydroperoxide ' ³

Diese Ergebnisse zeigen, daß die gleiche Glanzverbesserung erreicht werden kann, wenn man nur 0,25.-Gew.-.-% HgOg und 5 Gewe-^ tertiäres Butylhydroperoxyd VerwendetThese results show that the same gloss improvement can be achieved if only 0.25 wt. -% HgOg and 5 wt .- ^ tertiary butyl hydroperoxide used

009809/1 ?3 7009809/1? 3 7

-15--15-

_: , . . : . _% 19ÜU8 _: ,. . :. _% 19ÜU8

wie mit der zweifachen Menge HgO₂ allein. Gleichermaßen kann bei einem Glanzwert von 87 ein Gewichtsprozent HgO₂ mit 5 Gew»-# tertiärem Butylhydroperoxyd verwendet Werden. Dieses ist der doppelten Menge H₃O₂, d.h. 2 Gew.-^ äquivalent. Bei einem Glanswert von 89, der I9 Punkte oberhalb des Ausgängswertes von 70 der unbehandelten Pulpe ist, ist eine 50 #.-ige Zunahme des H₂O₂ erforderlich, um 2 Gew.-# H₂O₂ zusammen mit 1o Gew.-?i tertiäres Butylhydroperoxyd äquivalent zu sein. ■as with twice the amount of HgO ₂ alone. Likewise, with a gloss value of 87, one percent by weight of HgO ₂ with 5 percent by weight of tertiary butyl hydroperoxide can be used. This is twice the amount of H ₃ O ₂ , ie 2 wt .- ^ equivalent. With a Glans value of 89, which is 19 points above the starting value of 70 for the untreated pulp, a 50% increase in H ₂ O _{2 is} required to add 2% by weight H ₂ O ₂ together with 1o% by weight. ? i to be equivalent to tertiary butyl hydroperoxide. ■

-16-009809/1737 -16- 009809/1737

Claims (8)

Patenten s' pr ü ehePatents are examined Verfahren zum Bleichen von holzartigen zellulosischen Materialien durch in Berührung bringen'mit einem Peroxyd, dadurch gekennze ichnet, daß das Peroxyd ein organisches Hydroperoxyd ist.Process for bleaching wood-like cellulosic materials by bringing them into contact with a peroxide, marked by the fact that the peroxide is a is organic hydroperoxide. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze i c h η e t, daß man das Hydroperoxyd zusammen mit Hydroperoxyd verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that the hydroperoxide is used together with the i c h η e t Hydroperoxide used. 3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß,man an die Behandlung mit dem Peroxyd eine Behandlung mit einem Sulfit anschließt.3 · Method according to one of claims 1 or 2, characterized g e k e η η ζ e i c h η e t that, one to the treatment with the peroxide is followed by a treatment with a sulphite. ^..Verfahren nach Anspruch 3> dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t, daß das Sulfit Natriumhydrogensulfit oder Natriumsulfit ist.^ .. Method according to claim 3> thereby g e k e η η ζ e ic h η e t that the sulfite sodium hydrogen sulfite or sodium sulfite. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis h_r dadurch gekennze ichnet, daß man mit dem Hydroperoxyd Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat und ein Netzmittel kombiniert.5. The method according to any one of claims 1 to h _r characterized in that sodium or potassium tripolyphosphate and a wetting agent are combined with the hydroperoxide. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch ge k en η -6. The method according to claim 5 »thereby ge k en η - ζ eic h η e t, daß das Netzmittel ein Alkylbenzolsulfonät ist, bei welchem die Alkylgruppe 11 bis 1^ Kohlenstoffatome enthält.ζ eic h η e t that the wetting agent is an alkylbenzenesulfonate, in which the alkyl group contains 11 to 1 ^ carbon atoms. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch g e k e η η ζ eic h η e t, daß man als Puffer Natriumsilikat verwendet. 7. The method according to any one of claims 2 to 6, characterized GEK e η η ζ η h eic et that one uses sodium silicate as a buffer. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxyd tert.-Butylhydroperoxyd, Cümolhydroperoxyd oder Amylhydroperoxyd ist.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the hydroperoxide is tert-butyl hydroperoxide, Cümol hydroperoxide or amyl hydroperoxide is. 009809/1737009809/1737