DE1941449B2 - Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren

Info

Publication number
DE1941449B2
DE1941449B2 DE19691941449 DE1941449A DE1941449B2 DE 1941449 B2 DE1941449 B2 DE 1941449B2 DE 19691941449 DE19691941449 DE 19691941449 DE 1941449 A DE1941449 A DE 1941449A DE 1941449 B2 DE1941449 B2 DE 1941449B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
rhodium
catalyst
carbon monoxide
reaction
activator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19691941449
Other languages
English (en)
Other versions
DE1941449A1 (de
DE1941449C3 (de
Inventor
Arnold Hershman
Walter Robert Missouri Knox
Frank Edward Paulik
James Frank St. Louis Roth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of DE1941449A1 publication Critical patent/DE1941449A1/de
Publication of DE1941449B2 publication Critical patent/DE1941449B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1941449C3 publication Critical patent/DE1941449C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren durch Carbonylierung von 2-Methoxyäthanol, Benzyljodid, Benzylchlorid, Äthylenoxid, Propylenoxid, 2-Chloräthanol und Verbindungen der Formel
R-CH2-OH
mit 2—7 Kohlenstoffatomen, wobei R ein Hydroxyalkyl oder Phenyl bedeutet in Gegenwart von Wasser.
Carbonylierverfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Alkoholen sind in der einschlägigen Technik bekannt Sie sind der Ausgangspunkt besonders für die Herstellung von Essigsäure. Im Stand der Technik erfolgt die Synthese von Carbonsäuren durch Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenmonoxyd bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck sowohl in der Gasphase in Festbettreaktionen als auch in der flüssigen Phase unter Verwendung verschiedener Katalysatoren. Zur Carbonylierung von Alkoholen und substituierten Alkohlen haben sich Katalysatoren wie Phosphorsäure, Phosphate, Aktivkohle, Schwermetallsalze, z. B. Zink- und Kupfer(I)-chloride, verschiedene Metallsilikate und Bortrifluorid in unterschiedlichen Hydrierzuständen bei Temperaturen und Drücken in der Größenordnung von 4000C bzw. 700 bar als brauchbar erwiesen. Jedoch ist auch unter derart strengen Bedingungen die Ausbeute an Säure relativ gering, so daß diese Verfahren unwirtschaftlich sind. Der Einsatz von speziellen Katalysatorzusammensetzungen bei geringeren Temperaturen und/oder Drücken ist bekannt, z.B. von flüssiger Phosphorsäure mit einem Gehalt von Kupferphosphat bei einer Temperatur von 330—3400C und einem Druck von etwa 155 bar, mit Phosphorsäure imprägnierter aktiver Holzkohle bei einer Temperatur von 300—500° C und einem Druck von 138—276 bar, sowie von Carbonylverbindungen, wie die des Eisens, Kobalts und Nickels in Verbindung mit den Halogeniden dieser Metalle oder mit freien Halogenen in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 260—3600C und einem Druck von 193—1035 bar. Bei Verwendung dieser sehr speziellen Katalysatorzusammensetzungen wurden jedoch auch bei den weniger strengen Reaktionsbedingungen wesentlich schlechtere Ausbeuten an Carbonsäuren erzielt und die Reaktionen liefen im allgemeinen relativ langsam ab. Nachteile der bekannten Carbonylierungsverfahren bestehen darin, daß die verwendeten Katalysatoren instabil sind, in bezug auf das Produkt eine nur geringe Selektivität und eine geringe Aktivität aufweisen. Metallcarbonyle oder gewisse modifizierte Metallcar bonyle, darunter Dikobaltoktacarbonyl, Eisencarbonyl und Nickelcarbonyl erfordern als Katalysator die Verwendung hoher Partialdrücke des Kohlenmon \>xids, um unter den notwendigerweise hohen Reaktionstemperaturen stabil zu bleiben. Beispielsweise ist für Dikobaltoktacarbonyl ein Partialdruck des Kohlenmonoxids von 207—700 bar unter normalen Carbonylierungsbedingungen von 175—3000C notwendig. Die geringe Aktivität der Katalysatoren der bekannten Carbonylierungsverfahren erfordert eine hohe Kataly satorkonzentration, lange Reaktionszeiten und hohe Temperaturen, um brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten und Umsetzungen zu ergeben, so daß große und deshalb teure Verfahrenseinrichtungen benötigt werden. In den bekannten Carbonylierungsverfahren ist es unmöglich, bei den zur Erzielung von hohen Umsetzungen und Reaktionsgeschwindigkeiten erforderlichen Temperaturen eine große Selektivität bezüglich der herzustellenden Carbonsäuren aufrechtzuhalten. Statt dessen entstehen unerwünschte Nebenprodukte, darun-
ter erhebliche Mengen an Äthern, Aldehyden, höheren Carbonsäuren, Kohlendioxid sowie Methan und Wasser, die zu erheblichen Verringerungen der Ausbeuten führen und eine zusätzliche Reinigung und Rückführvorgänge im Verfahrensablauf erfordern.
j5 Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist schließlich, daß die Katalysatorsysteme nahezu chemisch reines Kohlenmonoxid zur Aufrechterhaltung einer gewissen Selektivität und einer möglichst hohen Ausbeute an Carbonsäure benötigen. Beispielsweise ergeben gewisse kobalt- und nickelhaltige Katalysatorsysteme mit Kohlenmonoxid, das z. B. Wasserstoffverunreinigungen enthält, eine Anzahl von unerwünschten Nebenprodukten wie Methan, Kohlendioxid, Aldehyd, Alkohole mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffato men wie die herzustellende Carbonsäure und Carbon säuren mit größerer Anzahl von Kohlenstoffatomen als benötigt Als Folge davon tritt wieder eine erhebliche Verringerung der Selektivität und der Ausbeute an herzustellender Carbonsäure auf. Bei den bekannten Verfahren verursachen die Katalysatoren die Bildung störender gasförmiger Nebenprodukte wie Kohlendioxid und Methan innerhalb des Reaktionssystems, verringern dabei den Partialdruck des Kohlenmonoxides und verursachen schließlich eine Abnahme der Geschwindigkeit der erwünschten Reaktion. Sehr häufig sind zusätzliche Verfahrensschritte erforderlich, um die unerwünschten Nebenprodukte zu beseitigen, was wieder den Aufbau größerer und teurerer Reaktionseinrichtungen erfordert
bo Aufgabe der im Anspruch 1 gekennzeichneten Erfindung ist es demgemäß, ein Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren vorzusehen, das durch verbesserte Selektivität bezüglich des Produkts, verringerte Bildung von Nebenprodukten, höhere Ausbeuten und/oder Durchführbarkeit bei niedriger liegenden Temperaturen- und Druckbereichen gegenüber bekannten Verfahren wirtschaftlicher ist
10
15
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt die wirkungsvolle und selektive Herstellung von Monocarbonsäuren durch Carbonylierung, z.B. von 1,2-Äthylenglycol, Äthylenoxid, 2-Chloräthanol und 2-Methoxyäthanol zu Propionsäure, von Benzylalkohol, Benzylchlorid und Benzyljodid zu Phenylessigsäure und von 1,2-Propylenglycol und Propylenuxid zu Buttersäure. Es ist zu bemerken, daß die vicinalen Glykole lediglich Monocarbonsäuren liefern, obwohl deren Moleküle zwei Reaktionspositionen aufweisen.
Die Ausgangsstoffe werden mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines verbesserten und stabileren Katalysators umgesetzt, so daß eine niedrigere Katalysatorkonzentration, niedrigere Temperatur, ein niedrigerer Druck und eine kürzere Kontaktzeit als bisher ermöglicht werden. Dadurch wird die Isolierung des hergestellten Produktes, die Wiedergewinnung des Katalysators und seine Rückführung ohne wesentlichen Katalysatorverlust und -zerfall erleichtert Das erfindungsgemäBe Verfahren ist besonders vorteilhaft bei niedrigen Drücken. Der Katalysator läßt sich in Form einer Lösung oder als Festkatalysator bei Reaktion in flüssiger bzw. dampfförmiger Phase einsetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Ausgangsstoffe und Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einer Rhodium- oder Iridiumverbindung sowie Brom, Jod oder einer Brom- oder Jodverbindung als Aktivator besteht, bei einer Temperatur von 125 bis 2500C und einen Kohlenmonoxidpartialdruck von 5,17 bis 69 bar zur Reaktion bringt
Der Katalysator enthält als aktive Komponente
vorzugsweise eine Rhodium- oder Iridiumkomponente, die einen Gehalt an Halogen als Aktivator aufweist z.B.:
[Rh(CO)2J]2. [(n-QH^P] [Rh(CO2J2I [Ir(CO)2Cl]2, RhJ31RhBr3, [(C6Hs)3P]2Rh(CO)J,
Rh(CO)2Br]2,
(C6Hs)3P]2Rh(CO) (Cl) (CH3J),
(C6Hs)3As]2Rh(CO)Br,
(H-C4Hg)4N][Rh(CO)J4],
(CrHs)3AsCH3] oder
!Rh(CO)2(J)2]
20
30 Der Aktivator des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems kann für sich katalytisch aktiv oder inaktiv sein. Er aktiviert jedoch die Reaktion in unterschiedlicher Weise, z. B. durch erleichterte Aufspaltung der Kohlenstoff-Sauertoff-Bindung im Alkohol oder dadurch, daß er die verwendete Rhodiumverbindung weniger flüchtig hält als ein unmodifiziertes Rhodiumcarbonyl.
Die aktive bzw. die erste Komponente des vorgebildeten Katalysators wird aus einer Rhodium- oder Iridiumform hergestellt, die z. B. aus metallischem Rhodium, einfachen Rhodiumsalzen, organischen Rhodiumverbindungen oder Rhodiumkoordinationsverbindungen besteht Spezielle Beispiele der geeigneten Vorläufer sind:
Rh (als Metall)
RhCl3 3H2O
RhBr3
RhBr3 3H2O
RhJ3
Rh2O3
Rh(NO3J2
Rh2(CO)4Cl2
Rh2(CO)4Br2
Rh2(CO)4J2
Rh[(C2H4)2Cl]2
RhCl[(C6Hs)3P]3
RhBrt(C6H5)3P]3
RhJKC6Hs)3P]3
RhCIKC6Hs)3P]3H2
RhI(C6H5)P]3(CO)H
RhKC6Hs)3P]2(CO)Cl
Rh[(C6H5)3P]2(CO)Br
Rh[(C6Hs)3P]2(CO)J
Rh[(n-C4H,)3P]2(CO)Br
Rh[(n-C4 H9)3P]2(CO)J
RhCI](C6Hs)3P]2(CH3J)2 Rh(SnCl3)KC6Hs)3P]J RhCl(CO)[(C6H5)3As]2 RhJ(CO)[(C6H5)jSb]2 Kn-C4H9)N][Rh(CO)2X2],
worin X = Ci", Br", J"
Kn-C4H9J4As]2[Rh2(CO)2Y4],
worin Y= Br", J"
Kn-C4H,)4P][Rh(CO)J4] K4Rh2CI2(SnCIj)4 K4Rh2Br2(SnBr3J4
K4Rh2J2(SnJj)4
IrCI3-3H2O IrO2
[Ir(CO)2Cl]2 Ir[(C6H5),P]2(CO)Cl
Die aktive Komponente des in Form einer Lösung oder als Festkatalysator auf einem Träger verwendeten Katalysatorsystems kann aus Koordinationsverbindungen oder -komplexen von Rhodium oder Iridium, Kohlenmonoxid und einem Halogenid wie einem Chlorid, Bromid oder Jodid bestehen, die die Formel b5
[Rh+«(COMX)r] aufweisen, worin X das Halogenid darstellt und x+y=A, und die neutrale Komplexe sowie Ionenkomplexe umfassen, oder die die Formel
aufweisen, in der x+y+q=5 oder 6, und Z andere Liganden darstellt wie Amin-, Organophosphin-, Organoarsin-, Organostibin- und Trihalogenstannatligenaden oder auch Alkyl-, Acyl- oder Arylliganden mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder andere neutrale, kationische
oder anionische liganden, die eine Koordinationsverbindung oder einen Koordinationskomplex mit entsprechender Koordinationszahl zu bilden vermögen.
Bevorzugte Kaialysatorsysteme des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten typische Koordinationskomplexe von Rhodium, Kohlenmonoxid und Jod, z. B.
[Rh(CO)2J2]", [Rh(CO)J4J-[Rh(CO)2J]2
Der hier verwendete Begriff »Koordinationsverbindungen« oder »Koordinationskomplexe« bezeichnet Verbindungen oder Komplexe, die durch Kombination einer oder mehrerer elektronenreicher Moleküle oder Atome, die unabhängig existieren können, mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, die ebenfalls unabhängig existieren können, gebildet sind.
Der Aktivator bzw. die zweite Komponente des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators besteht aus einem Halogen oder einer Halogenverbindung wie ein Halogenwasserstoff, Alkyl- oder Arylhalogenid, Metallhalogenide Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumhalogenid usw. Der Aktivator kann aus derselben oder einer unterschiedlichen Halogenverbindung bestehen, wie sie bereits im Vorläufer der Rhodium- oder Iridiumkomponente des Katalysatorsystems vorhanden ist. Als Aktivator werden jod- und bromhaltige Halogenverbindungen bevorzugt, wobei wiederum Jodwasserstoff als günstigste Verbindung erscheint. Geeignete Aktivatoren können ε.-js der nachfolgenden Aufstellung ausgewählt werden:
RXn, worin R jede Alkyl-, Alkylen- oder Arylgruppe, η eine der Zahlen 1 bis 3 und X Chlor, Brom oder Jod ist, Z-B-CH3J1C6H5Br1CH3CH2JOdCrJCH2CH2J;
X2 oder X3-, worin X Chlor, Brom oder Jod ist, z. B. Br2, J2 oder J3-; HX, worin X Chlor, Brom oder Jod ist, z. B. HBr oder HJ;
RCX
worin R jede Alkyl- oder Arylgruppe und X Chlor, Brom oder Jod ist, z. B.
CH3Cl
O
R4MX, R4MX3 oder R3MX2, worin R Wasserstoff oder jede Alkyl- oder Arylgruppe, M Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon und X Chlor, Brom oder Jod ist, z. B. NH4J, PH4J3, PH3J2, PH3Br2, (C5Hs)3PJ2, einschließlich Kombinationen von R, M und X.
Der Aktivator kann entweder getrennt von der aktiven Katalysatorkomponente bzw. der ersten Komponente in die Reaktion eingebracht werden oder in der aktiven Komponente eingebaut sein, wie z. B. in
RhJf(C6Hs)3P]3
Die Rhodiumverbindung bzw. die erste Komponente des Katalysatorsystems kann vor dem Einbringen in die Reaktion oder an Ort und Stelle gebildet werden. Anschließend, nachdem die erste Komponente sich im Reaktionsgefäß befindet und in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, kann der Aktivator bzw. die zweite Katalysatorkomponente als feste oder flüssige Verbindung zugegeben werden. Sie kann auch gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, das mit dem im erfindungsgemäßen Verfahren bereits verwendeten Lösungsmittel verträglich ist, zugegeben werden. Der Aktivator des Katalysators kann jedoch auch in der aktiven bzw. der ersten Kaialysatorkomponente entweder während der vorherigen Herstellung oder während der Bildung des Metallkomplexes an Ort und Stelle enthalten sein.
Die Herstellung des aktiven Katalysatorkomplexes, der sowohl die Rhodium- als auch die Aktivatorkomponente enthält, läßt sich auf verschiedene Weise vollziehen. Es wird vermutet, daß ein wesentlicher Teil des Vorläufers der Rhodiumkomponente während der Herstellung in den einwertigen Zustand überführt wird. Im allgemeinen wird es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, den aktiven Carbonylierungskatalysator, der sowohl die Rhodium- als auch die Aktivatorkomponente enthält, vorher herzustellen. Beispielsweise wird zur Herstellung des Katalysatorsystems die erste Komponente des Katalysators, z. B. feines Rhodiummetallpulver, ein einfaches Rhodiumsalz oder eine Rhodiumverbindung als Vorläufer in einem geeigneten Medium aufgelöst und Kohlenmonoxid durch diese Rhodiumlösung geblasen. Vorzugsweise wird die Lösung leicht erwärmt und umgerührt Anschließend wird eine saure Lösung des gewählten Aktivators zugefügt, um eine aktive Katalysatorlösung zu bilden, die die erforderlichen Rhodium- und Aktivatorkomponenten enthält.
Im allgemeinen kann jegliche vorher hergestellte Rhodiumverbindung in die Reaktion direkt eingeführt und bei Bedarf in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Je nach Belieben können die oben beschriebenen Rhodiumkoordinationsverbindungen aus irgendeiner der einfacheren Rhodiumsalzarten hergestellt werden. Beispielsweise wird zur Herstellung des Katalysatorsystems die erste Katalysatorkomponente, z. B. ein Rhodiumsalz wie
RhCl3 · 3 H2O
in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Äthanol, aufgelöst. Anschließend wird Kohlenmonoxid durch diese Lösung geblasen und eine Zwischenverbindung, z. B.dasdimere
[Rh(CO)2Cl]2
hergestellt, in der das Rhodium sich im einwertigen Zustand befindet. Der Aktivator wird beispielsweise dieser Lösung zugegeben, z. B. in Form von wäßrigem Jodwasserstoff oder als Methyljodid oder in Form einer sonstigen halogenhaltigen Verbindung.
Auf eine andere Weise kann der Vorläufer der Rhodiumverbindung, z. B.
oder RhCl3 · 3 H2O
Rh2O3 · 5 H2O
in einer verdünnten wäßrigen Säure, z. B. einer Lösung b5 von HCl, Essigsäure usw. als Lösungsmittel aufgelöst werden. Anschließend wird die Lösung erhitzt, beispielsweise auf 60 bis 8O0C, oder im allgemeinen auf eine Temperatur unterhalb des Lösungsmittelsiedepunktes
und gleichzeitig umgerührt. Ein Reduziermittel, beispielsweise Kohlenmonoxid, wird wiederum durch diese Lösung geblasen, um die Rhodiumkomponente zumindest teilweise im einwertigen Zustand zu ergeben. Der Aktivator wird, wie bereits erwähnt, zugefügt, er kann auch vorher eingegeben werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kommen Verbindungen von ursprünglich einwertigem Rhodium zu Anwendung, wobei die Umwandlung zu dem aktiven Katalysator keine Änderung der Wertig- ι ο keit mit sich bringt. Beispielsweise werden einwertige Rhodiumsalze wie
RHt(C6Hs)3P]3Cl,
[Rh(C6Hs)3P]2(CO)Cl und
[Rh(QHs)3P]3H
in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. Danach wird Kohlenmonoxid durch die vorzugsweise erwärmte und umgerührte Lösung geführt. Das anschließende Zufügen einer sauren Lösung des Aktivators, z. B. Methyliodid, Methyibromid, wäßriger Jodwasserstoff, oder Bromwasserstoff usw., bewirkt die Bildung einer aktiven Carbonylierungskatalysatorlösung, die die erforderlichen Rhodium- und Halogenkomponenten enthält.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Verwendung von sonstigen Rhodiumkomponenten in verschiedenen Oxydationszuständen vorgesehen. Beispielsweise kommen in Frage metallisches Rhodium (nullwertig); Rhodiumsalze, z. B. RhJ3 (dreiwertig), sonstige Rhodiumverbindungen, z. B. Triacetylacetonatorhodium (dreiwertig). Diese Verbindungen kommen mit geeigneten chemischen Reagenzien zum Einsatz, um die erwünschte Umwandlung des Rhodiums in den einwertigen Zustand zu vollziehen. Diese chemischen Reagenzien umfassen Reduziermittel, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Hydrazin, Ameisensäure, Phenylhydrazin usw. und auch Oxidationsmittel wie elementare Halogene, z. B. J2 oder Br2, Mineralsäuren wie HCl, HBr, HNO3, HJ und Peroxide wie H2O2, und Cumolhydroperoxid.
Häufig ist es günstig und zweckmäßig, die Aktivatorkomponente des Katalysatorsystems, beispielsweise ein Jodid wie HJ oder CH3J im Überschuß zur stöchiometrisch erforderlichen Menge einzubringen. Die beiden Komponenten, nämlich die Rhodiumverbindung und die Jod- oder Bromkomponente können auch in einem einzigen Molekül vorgesehen werden, wobei von Rhodiumtrijodid oder Rhodiumtribromid als Katalysatorvorverbindung für die Reaktion eines Alkohols mit Kohlenmonoxid zur Herstellung einer organischen Säure ausgegangen wird.
Der Aktivatoranteil im Katalysatorsystem ist zwar beliebig, jedoch liegt im allgemeinen das Verhältnis von Halogenatomen im Aktivator zu Rhodiumatomen in der aktiven Katalysatorkomponente in der Größenordnung von 1 :1 bis 2500 :1. Der bevorzugte Bereich liegt in der Größenordnung von 3 :1 bis 300 :1.
Die hier angegebenen Erläuterungen befassen sich mit den Vorläufern des Katalysators, so wie sie zum Einsatz kommen. Wie sich die Eigenschaften des Katalysators unter den Reaktionsbedingungen sowie in Gegenwart der Aktivatoren und Reaktanten letztlich verändern, ist noch nicht vollständig untersucht worden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung der hier (,5 beschriebenen Komponenten einen hoch überlegenen Katalysator und demzufolge ein überlegenes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren ergibt
Als Lösungsmittel kann jedes eingesetzt werden, das mit dem Katalysatorsystem verträglich ist, z. B. reine Alkohole oder Mischungen des als Ausgangsstofl dienenden Alkohols und/oder der herzustellenden Carbonsäure und/oder Ester dieser beiden Verbindungen sowie andere Carbonsäuren wie Essigsäure. Das bevorzugte Lösungsmittel und flüssige Reaktionsmedium für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. Β Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und Hexansäure einschließlich der isomeren Formen Die Zugabe von Wasser zur Reaktionsmischung begünstigt die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit Es können auch andere flüssige Medien gewählt werden z. B. bestehend aus den phosphororganischen Liganden die bei der Herstellung des Katalysatorsystems zur Anwendung kommen. Zum Beispiel ist Triphenylphosphit als flüssiges Reaktionsmedium und/oder Lösungsmittel einsetzbar.
Die Carbonylierungsrekation kann so ausgeführt werden, daß der Ausgangsstoff, der abhängig von der Anzahl der Kohlenstoffatome und den Verfahrensbedingungen entweder in Dampf- oder Flüssigphase vorliegt, mit gasförmigem Kohlenmonoxid in einer flüssigen Phase, die das aus
RhCl3 · 3 H2O
oder einer sonstigen Rhodiumkomponente als Vorverbindung und einem halogenhaltigen Aktivator hergestellte Katalysatorsystem enthält, in engen Kontakt gebracht wird. Die Verfahrensbedingungen sind dieselben, gleichgültig, ob der Ausgangsstoff dampfförmig oder flüssig eingebracht wird. Die Temperatur liegt innerhalb des Bereiches von 125 bis 2500C, bevorzugterweise jedoch zwischen 165 und 225° C. Obwohl Partialdrücke des Kohlenmonoxids in der Größenordnung von 0,34 bis 345 bar verwendet werden können, liegen die günstigsten Partialdrücke zwischen 5,17 und 69,0 bar.
In einer anderen Ausführungsform werden die Carbonsäuren bei Bedarf durch Reaktion der substituierten Alkohole oder Alkoholderivate mit dem Kohlenmonoxid in Dampfphase über dem vorstehend beschriebenen rhodiumhaltigen Katalysatorsystem, das auf einem inerten Träger dispergiert ist, hergestellt. Ein derartiges Katalysatorsystem kann als gewöhnlicher Festbettkatalysator zum Einsatz kommen. Beispielsweise werden Äthylenoxid, Jodwasserstoff und Kohlenmonoxid über ein aus
[Rh(CO)2Ci]2
bestehendes, auf einem inerten Trägermaterial dispergiertes, Katalysatorsystem geleitet Das Trägermaterial kann Alundum, Aktivkohle, Ton, Aluminiumoxid, Kieselgur mit Aluminiumoxid und Keramik sein. Das Festbettreaktionsgefäß wird auf erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck gehalten, um Propionsäure in hoher Ausbeute herzustellen. Die Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums wird jedoch vorgezogen, wobei gelöste oder dispergierte aktive Katalysatorkomponenten und Aktivatoren zum Einsatz kommen.
Eine typische Carbonylierungsreaktion, speziell auf die Herstellung von Monocarbonsäure ausgerichtet, erfordert mindestens ein Mol Kohlenmonoxid je Mol des substituierten Alkohols oder Alkoholderivats. Es kann jedoch ein Oberschuß an Kohlenmonoxid über die
stöchiometrische Menge vorliegen. Zur Verfügung stehende Kohlenmonoxidströme mit einem Gehalt an inerten Verunreinigungen, wie Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser und paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- -■, men, sind verwendbar, ohne daß dadurch Nachteile entstehen. In solchen Fällen muß jedoch der Gesamtdruck im Reaktionsgefäß angehoben werden, um den Partialdruck des Kohlenmonoxides auf der erforderlichen Höhe zu halten. Die Konzentration des Kolenmon- κι oxides in der zugeführten Gasmischung kann zwischen 1 und 99,9 Vol.-%, vorzugsweise jedoch zwischen 10 und 99,9 Vol.-% liegen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Katalysatorkonzentration und der Verfahrenstemperatur abhän- ι ·-, gig. Normalerweise kommen Konzentrationen der Rhodium- bzw. ersten Katalysatorkomponente in der Flüssigphase zur Anwendung, die zwischen 10-6 Mol pro Liter und 10-' Mol pro Liter, bevorzugt zwischen 10~4 Mol pro Liter und 10-2MoI pro Liter liegen. >o Höhere Konzentrationen bis zu 1 Mol pro Liter sind jedoch auch möglich. Höhere Temperaturen führen zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten.
Die Konzentration der zweiten Komponente oder des Aktivators des Katalysatorsystems liegt im breiten 2> Bereich von 10-6MoI pro Liter bis 18MoI pro Liter, bezogen auf das Halogenatom. Der bevorzugte Konzentrationsbereich des Aktivators liegt jedoch zwischen 10~4 Mol pro Liter und 2 Mol pro L iter der Katalysatorlösung. jo
Die aktive Rhodiumkomponente wird vorzugsweise als Katalysatorlösung zugeführt Die Lösung kann auch flüssige Reaktanten, Produkte und Mischungen daraus enthalten, die als Lösungsmittel oder Reaktionsmedium wirken. r>
Die erfindungsgemäß eingesetzten Rhodiumkatalysatoren zeichnen sich durch eine Selektivität für die Carbonylierung, z. B. die Reaktion von Alkoholgruppen mit Kohlenmonoxid zur Herstellung von Monocarbonsäuren aus. Diese genaue Steuerung der Reaktion zur w Gewinnung von Monocarbonsäure in hoher Ausbeute, unter gleichzeitiger Unterdrückung der Bildung von Dicarbonsäuren, ist deshalb überraschend, weil andere Metallkatalysatoren eine derartige Selektivität nicht aufweisen. Die Eisenmetalle, wie Eisen, Kobalt und Nickel, unterscheiden sich von den hier vorliegenden Rhodiumkatalysatoren dadurch, daß diese Metalle gleichzeitig in hohem Maße Hydrierungsreaktionen katalysieren. Weiterhin erfordern die Eisenmetalle, insbesondere Kobalt und Nickel, einen wesentlich ίο höheren Partialdruck des Kohlenmonoxides, um stabil zu bleiben. Wenn mäßige Kohlendioxidpartialdrücke, z.B. unter 138 bar bei einer Temperatur von 175°C angewendet werden, zersetzt sich ein Kobaltkatalysator zum freien Metall, das sich auf den Wänden des Reaktionsgefäßes niederschlägt, und geht als Katalysator verloren. Eisenmetallkatalysatoren bewirken bei vicinalen Ausgangsstoffen wie 1,2-Äthylenglykol die Bildung größerer Mengen von Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure. Weiterhin unterscheiden sich die Rhodiumkatalysatoren von den Kobaltkatalysatoren dadurch, daß sie keine unerwünschten gasförmigen Nebenprodukte wie Kohlendioxid und Methan erzeugen.
Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend spezielle Ausführungsbeispiele beschrieben.
Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 0,396 g einer Rhodiumverbindung der Formel
RhCl3 · 3 H2O
51 g eines Aktivators, bestehend aus 57 Gew.-% wäßriger Jodwasserstoffsäure, 196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 100 g Benzylalkohol aus Ausgangsmaterial beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Kohlenmonoxid unter einen Gesamtdruck von 71,2 bar gesetzt, was einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 55,1 bar entsprach. Die Reaktion wurde bei 175° C unter konstantem Druck durchgeführt. Anschließend wurden die Reaktionsprodukte gaschromatographisch analysiert
Die Selektivität bezüglich der erwünschten Carbonsäure, nämlich Phenylessigsäure, lag über 85 Mol-%. Es entstanden keine wesentlichen Mengen an Nebenprodukten wie Aldehyde, höhersiedende Carbonsäuren, Methan oder Kohlendioxid.
Bei der Ausführung dieses Versuches mit einer äquivalenten molaren Menge an Kobaltchlorid anstelle des Rhodiumchlorids als Katalysator zeigte sich, daß die Selektivität und die Ausbeute am erwünschten Säureprodukt merklich herabgesetzt waren. Dies wird darauf zurückgeführt, daß Kobaltkatalysatoren im Gegensatz zu Rhodiumkatalysatoren Hydrierungsreaktionen verursachen, z. B. die Hydrierung des herzustellenden Carbonsäureproduktes zu Aldehyden und Alkoholen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen. Als Folge davon führt die Verwendung der Kobaltkatalysatoren zu erheblicher Bildung von unterschiedlichen unerwünschten Nebenprodukten, z. B. Alkoholen mit höherer Anzahl von Kohlenstoffatomen als der Ausgangsstoff, Carbonsäuren und deren Abkömmlinge.
Beispiele 2 bis 11
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde unter Änderung verschiedener Parameter wie Katalysatorkomponenten, Ausgangsstoffmengen und Reaktionsbedingungen wiederholt Die Konzentration der aküven Katalysatorkomponente, bezogen auf Rh oder Ir, war ΙΟ"3 M, die des Aktivators, bezogen auf Br oder J, war O, G, M, die Lösungsmittelmenge betrug 50 ml und die Reaktionsdauer 17 Stunden. Weitere Versuchsdaten und die erzielten Selektivitäten gehen aus der Tabelle 1 hervor.
msmm
Tabellf		 : 1 KatahsatorkomponentLMi HJ ι ir c n. Lösungsmittel Temp. Reaktor
druck		 Selektivitäten bezüglich der H. ... ............^.......... _^ — (95)*)
Beispiel Ausgangssloff HJ ( Cl (barl (Mol-%1 lupt produkte
RhCl3 -3H2O CH3COOH 175 48,2 CH3CH2COOH -(95)*)
2 HO(CH2J2OH RhCl3-3H2O CH3COOH 200 69,0 "CH3CHXH2COOH
3 HOCH2CHCH3 HJ CH3CHCOOH (47)*) J
OH CH3 J CH3
[Rh(CO)2Cl]2 CH3COOH 215 75,8 — (65)*) ^
4 CH3O(CH2J2OH Rh[P(C6H5)3]2COCl CH3CH2COOH 200 69,0
5 HOCH2CH(CHj)3CH3 HJ (83)*) <£>
OH HJ CH3CH2COOH (90)*) i
[Ir(CO)2CI]2 HJ CH3COOH 175 48,2 "CH3(CH2)5COOH (83)*)
6 C6H5CH2OH RhCl3 -3H2O CaJ2 -3H2O CH3COOH 140 34,5 CH3(CH2J3CHCOOH
7 C6H5CH2OH [Rh(CO)2Br]2 CH3CH2COOH 175 20,7 CH3 -(88)*) !
8 C6H5CH2J Rh(NO3J3 -2H2O CH3COOH 200 69,0
9 /~*T 1 /"Ί Γ I ^"*T I
HJ (93)*) w j
\ / HJ C6H5CH2COOH 1) [
0 Rh[P(C6H5Jj]3Cl CH3CH2COOH 200 55,1 C6H5CH2COOH (30) !
10 RhCl3 -3H2O CH3COOH 140 34,5 C6H5CH2COOH
11 ClCH2CH2OH CH3CH1CH1COOH
HO(CH2J3OH keine Bildung um Dicurhon-.; CH3CHCOOCH
I
•l GemUB ehromiuogruphischcr Analyse CH3
CH3CH2COOH
Monocarbonsäure (etwa
HOOC(CH2)3COOH
Beispiel 12
Ein Festkatalysator, bei dem eine Iridiumkomponente und ein Aktivator auf einem inerten Träger dispergiert sind, wird auf folgende Weise hergestellt:
Es wurden 0,6 g einer Iridiumverbindung der Formel
IrCl3 · 3 H2O
in 2-Methoxyäthanol aufgelöst. Die Lösung wurde auf 600C erwärmt und Kohlenmonoxid durchgeblasen, bis eine fahlgelbe Färbung die Gegenwart des einwertigen Komplexes anzeigte. Nach Abkühlen der Lösung wurden ihr 20 ml 57 Gew.-%ige Jodwasserstoffsäure zugegeben. Daraufhin wurde diese Lösung zu 20 cm3 Aktivkohle zugegeben und das überschüssige Lösungsmittel unter Verwendung eines rotierenden Verdampfers in Vakuum verdampft. Der sich ergebende Katalysator wurde bei 600C etwa 16 Stunden lang vakuumgetrocknet und anschließend in Stickstoff eine Stunde lang bei 200° C vorgewärmt.
Zur Durchführung des Verfahrens wurden 10 ml des auf den Träger aufgebrachten Katalysators in einen 45,7 cm hohen Pyrex-Glaszylinder mit 30 mm Durchmesser eingegeben. Das darin entstehende Katalysatorbett mit einer Tiefe von 2 cm wurde mit 100 ml eines inerten, als Vorerhitzer dienenden Füllmaterials überdeckt. Anschließend wurde gasförmiges Äthylenoxyd dem Reaktionsgefäß zugeführt und mit hoher Selektivität zu Propionsäure umgewandelt. Die Zuführgeschwindigkeit des Äthylenoxids betrug 0,14 Mol je Stunde, die des Jodwasserstoffs 0,02 Mol je Stunde, des Wassers 0,28 Mol je Stunde und des Kohlenmonoxids 0,54 Mol je Stunde. Der Druck, unter dem die gasförmigen 2(1
Jl)
Reaktanten mit dem auf dem Träger befindlichen Katalysator in Berührung kamen, betrug 34,5 bar. Dies entsprach einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 8,62 bar bei einer Reaktionstemperatur von 1750C. Der gasförmige Ausfluß aus dem Reaktionsgefäß enthielt das gewünschte Carbonsäureprodukt, nämlich Propionsäure sowie nicht umgesetztes Äthylenoxid, Wasser, Kohlenmonoxid und den Aktivator. Das Fehlen anderer Produkte läßt auf eine hohe Selektivität der Umwandlung des Äthylenoxids im Propionsäure schließen.
Eine Wiederholung dieses Versuches, wobei die zugeführte Gasmenge zu 50Vot.-°/o mit gasförmigem Wasserstoff verdünnt war, führte zu ähnlichen Ergebnissen.
Beispiele 13 bis 18
In einen chargenweise betriebenen Reaktor wurden 0,133 g
RhCI3 · 3 H2O
eine bestimmte Menge eines Aktivators, der aus wäßriger 57%iger Jodwasserstofflösung bestand, eine bestimmte Menge Essigsäure als Lösungsmittel und eine bestimmte Menge des Ausgangsstoffes gegeben. Kohlenmonoxid wurde in den Reaktor gepreßt und die Reaktion bei erhöhten Drücken und Temperaturen durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert. Weitere Versuchsdaten und Ergebnisse gehen aus der Tabelle 2 hervor.
Die Ergebnisse zeigen einen hohen Umsatz des Ausgangsstoffs, so daß die Bildungsselektivität praktisch der Ausbeute in % der Theorie gleichzusetzen ist
Beispiel Ausgangsstoff
Lösungsmittel Akti- Tcmp. Reak- Hauptprodukt vator- tordruck
menge
U) (bar)
Umsatz
des Aus
gangs
stoffe		 Selek
tivität
bezüglich
des Haupt
produkts		 Aus
beute
99 85 84,2
99 85 84,2
99 60 59,4
99 85 84,2
99 80 79,2
99 99 98,0
C6H5CH2OH
(4 ml)
C6H5CHjOH
(41 ml)
C6H5CH2Cl
(45,8 ml)
OH(CHj)2OH
(U ml)
OH(CHj)2OH
(11ml)
OHCH2CHCH3
OH
CH3COOH
(50 ml)
CH3COOH
(50 ml)
CH3COOH
(45,8 ml)
CH3COOH
(100 ml)
CH3COOH
(80 ml)
CH3COOH
(76,6 ml)
2,9 175 28,1 C6H5CH2COOH
0,6 175 28,1 C6H5CH2COOH
0,6 175 28,1 C6H5CH2COOH
8,8 200 70,3 CH3CH2COOH
8,8 175 49,2 CH3CH2COOH
8,8 200 70,3 CH3CH2CH2COOH
(14,6 ml)

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren durch katalytische Carbonylierung von Äthylenoxid, Benzylchlorid, Benzyljodid, 2-Chloräthanol, 2-Methoxyäthanol, Propylenoxid und Verbindungen der Formel
R-CH2-OH
mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, in der R ein Hydroxylalkyl oder Phenyl bedeutet, in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Ausgangsstoffe und Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einer Rhodium- oder Iridiumverbindung und Brom, Jod oder einer Brom- oder Jodverbindung als Aktivator besteht, bei einer Temperatur von 125—2500C und einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 5,17— 69,0 bar zur Reaktion bringt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator Jodwasserstoff einsetzt
DE19691941449 1968-08-15 1969-08-14 Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren Expired DE1941449C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US75279468A 1968-08-15 1968-08-15

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1941449A1 DE1941449A1 (de) 1970-03-19
DE1941449B2 true DE1941449B2 (de) 1978-11-23
DE1941449C3 DE1941449C3 (de) 1979-07-26

Family

ID=25027874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19691941449 Expired DE1941449C3 (de) 1968-08-15 1969-08-14 Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE1941449C3 (de)
FR (1) FR2015741A1 (de)
GB (1) GB1276326A (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6054334A (ja) * 1983-09-02 1985-03-28 Daicel Chem Ind Ltd カルボン酸の製造法
US4778918A (en) * 1987-11-02 1988-10-18 Eastman Kodak Company Process for the co-production of aromatic carboxylate and alkyl iodides
US5672743A (en) * 1993-09-10 1997-09-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
GB9503385D0 (en) 1995-02-21 1995-04-12 Bp Chem Int Ltd Process
US5510524A (en) 1995-02-21 1996-04-23 Bp Chemicals Limited Process for the production of a carboxylic acid
US5696284A (en) * 1995-06-21 1997-12-09 Bp Chemicals Limited Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof
GB0316756D0 (en) 2003-07-17 2003-08-20 Bp Chem Int Ltd Process
WO2009063174A1 (en) 2007-11-14 2009-05-22 Bp P.L.C. An improved process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock
EP2060553A1 (de) 2007-11-14 2009-05-20 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Alkohol
EP2072486A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Ethanol
EP2072488A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Ethanol
EP2072487A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Ethanol
EP2072489A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Ethanol
EP2186787A1 (de) 2008-11-13 2010-05-19 BP p.l.c. Hydrierung von Essigsäure zur Herstellung von Ethanol
WO2012039841A1 (en) 2010-02-02 2012-03-29 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
DE102010040921A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure
US20140121403A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Celanese International Corporation Integrated Process for the Production of Acrylic Acids and Acrylates
US9120743B2 (en) 2013-06-27 2015-09-01 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates

Also Published As

Publication number Publication date
GB1276326A (en) 1972-06-01
FR2015741A1 (de) 1970-04-30
DE1941449A1 (de) 1970-03-19
DE1941449C3 (de) 1979-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1941449C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren
DE1767151C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder deren Estern
DE2610036C2 (de) Verfahren zur Herstellung von symmetrischen oder unsymmetrischen Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen
DE69822117T2 (de) Verfahren zur Herstellung von olefinischen Epoxiden
DE69407846T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder ihrer Ester in gegenwart des auf Iridium basierten Katalysators
DE3338340A1 (de) Hydroformylierungsverfahren
DE1966695B2 (de) Verfahren zur Carbonylierung von Alkoholen, Halogeniden, Estern und Äthern
DE3153115C2 (de) Flüssigphasencarbonylierungskatalysator
DE2364446C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden
DE1281421B (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehylen und Ketonen
DE3151371C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäureanhydriden
DE2236439C2 (de) Dreikomponenten-Carboxylierungskatalysator und seine Verwendung
EP0226988A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE2439951C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Propionsäure
DE3335595C2 (de)
DE3037280A1 (de) Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
DE3220316C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE69508794T2 (de) Carbonylierung von olefinen
DE69407720T2 (de) Verfahren zur Hydroxycarbonylierung von Butadien
DE3917894A1 (de) Verfahren zur herstellung von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)+ alkanolen
DE3221608A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkanolen aus synthesegas
DE69308964T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediestern
DE2324765C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE68901871T2 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren oder deren estern.
DE1941448B2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee