DE1939665A1 - Ammonia synthetsis iron-alkali metal-carrier- - catalyst - Google Patents

Abstract

The catalyst contains 5-25 wt.% of reduced Fe, deposited on an activated alumina or silica carrier containing 3-30 atoms of alkali metal promotor (spec. Cs or K) per 100 molecules of carrier. These catalysts have very even activity, even with varying particle size or temp. they are very suitable for the first bed where high temp. rises can occur.

Description

Katalysator für die Ammoniak-Synthese und Verfahren zu seiner Herstellung.Ammonia synthesis catalyst and process for its manufacture.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Ammoniak-Synthese, der aus 5 bis 25 Gew.-% reduziertem Eisen auf einem Tonerde oder Silikat-Träger besteht, der mit einem darin diffundierten, als Katalyse-Beschleuniger wirkenden Meltall aktiviert ist. The present invention relates to a catalyst for the synthesis of ammonia, that of 5 to 25% by weight of reduced iron on an alumina or silicate carrier consists, with a diffused therein, acting as a catalytic accelerator Meltall is activated.

Wie bei dem herkömmlichen aktivierten Katalysator :Rir die Ammoniak-Synthese ist auch be dem auf dem Träger stoff befindlichen Eisenkatalysator die freie Eisenober -fläche die aktive katalytische Oberfläche. In den aktivierten Katalysator werden die anderen Elemente oder Oxyde in kleinen @enge@ zur Erhöhung der Aktivität eingearbeitet. As with the conventional activated catalyst: Rir the ammonia synthesis is also the free iron surface with the iron catalyst on the carrier material -surface the active catalytic surface. Be in the activated catalyst the other elements or oxides are incorporated in small @ close @ to increase the activity.

Durch Verwendung eines sauren oder amphoteren Oxyds, z.B.By using an acidic or amphoteric oxide, e.g.

Al2O3 oder vo@ Silikaten, mit einem oder mehreren Alkali-@etalloxyd@n, z.B. @2O, @b2O, CaO, B@O, MgO, @ßt @ich ein@ @@@@ @@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@. @@@@@ @@@@tanson weisen bei @@@ @@ @@@@@ @@@@@@@ @@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ ähnlich beschleunigende Wirkung auf, jedoch ist die saure oder amphotere Substanz, z.B. Tonerde oder Silikat, die Hauptphase, in der eine kleinere Menge Alkalimetall diffundiert ist, und das Eisen ist auf dem Träger verteilt. Da das Eisen im allgemeinen pyrophor ist, werden beide Katalysatorarten bei Kontakt mit Luft, die auf dem Eisen eine Oxydschicht bildet, passiviert und durch Reduktion der Oxydschicht unter Verwendung von Wasserstoff als reduzierendem Gas-reaktiviert. Der auf einem Träger befindliche Eisenkatalysator besitzt einen geringeren Eisengehalt, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%.Al2O3 or vo @ silicates, with one or more alkali @ etalloxyd @ n, e.g. @ 2O, @ b2O, CaO, B @ O, MgO, @ ß @ich an @ @@@@ @@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@. @@@@@ @@@@ tanson point at @@@ @@ @@@@@ @@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@ similar accelerating effect, however the acidic or amphoteric substance, e.g. Alumina or silicate, the main phase in which a smaller amount of alkali metal diffuses is, and the iron is distributed on the carrier. Since iron is generally pyrophoric is, both types of catalyst are in contact with air, which on the iron one Oxide layer forms, passivated and by reducing the oxide layer using reactivated by hydrogen as a reducing gas. The one on a carrier Iron catalyst has a lower iron content, preferably less than 25% by weight.

Tonerde oder Silikat, die als katalytische Träger verwendet werden, sind wasserhaltige Oxyde und ändern ihre Struktur, wenn sie erhitzt werden, um einen Teil Wasser zu verlieren, ehe sie wasserfrei werden. So wird wasserhaltige Tonerde für die vorliegenden Zwecke als aktiviert angesehen, wenn sie bei Temperaturen zwischen 600 und 900°C thermisch umgewandelt wird, so daß die Tonerde mit den als eta-, gamma-, delta- und theta-formen bezeichneten Formen der Tonerde gleichgesetzt werden kann. Diese Nomenklatur wird in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 2, Seite 48 und 49 unter dem Hinweis erläutert, daß bei Erh-tzen der eta- und gammaformen bei Temperaturen von 600 bis 900°C diese in zunehmendem Maße in die kristallineren, wasserhaltigen delta- und thetaformen umgewandelt werden. Bei dieser thermischen Aktivierung in Gegenwart von Alkalimetall diffundieren die Alkalimetallatome in die Tonerde- oder Silikatphase. Die wasserhaltigen Silik@te @erden @@@@@ eine @@l@che K@tz@-behandlung aktivi@@@ @@ die B@@@@@@ @in@@ @@@@@@s m@@ einer ge@@@gan Oberfl@@@@@@@@ @er @@@ @@ @@@@@@@@@@@@@@er zu 9000C vermieden. Alumina or silicate used as a catalytic carrier, are hydrous oxides and change their structure when heated to a Losing part of the water before they become anhydrous. This is how hydrated clay becomes Considered activated for the present purposes when at temperatures between 600 and 900 ° C is thermally converted, so that the alumina with the eta-, gamma-, delta- and theta-forms designated forms of clay can be equated. This nomenclature is used in the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Edition, Volume 2, Pages 48 and 49 explained with the note that when the eta- and gamma form these increasingly at temperatures of 600 to 900 ° C converted into the more crystalline, water-containing delta and theta forms. During this thermal activation in the presence of alkali metal, the diffuse Alkali metal atoms in the alumina or silicate phase. The water-containing silic @ te @erden @@@@@ a @@ l @ che K @ tz @ treatment active i @@@ @@ the B @@@@@@ @ in @@ @@@@@@ s m @@ one ge @@@ gan Oberfl @@@@@@@@ @er @@@ @@ @@@@@@@@@@@@@@ er to 9000C avoided.

Das Gemisch des ftir die Ammoniak-Synthese verwendeten Katalysatorss auf dessen aktiviertem Träger (Tonerde oder Silikat, die einen darin diffundierten, aus Alkalimetall bestehenden Katalysebeschleuniger enthalten) sich Eisen befindet, setzt sich wie nachstehend aufgeführt aus x % Fe/Me, Al2O3 zusammen, wobei x Grw.o Fe auf dem aktivierten Träger der das diffundierte, aktivierende, als Oxyd in dem Aluminiumoxydgitter vorliegende Metall ie enthält, - abgela gert sind. Als aktivierende (promoting) Metalle sind Cs, KJ Rb, Be, Mg, Ca, Ba, Ge oder Zr sowie deren Gemische geeignet. The mixture of the catalyst used for the ammonia synthesis on its activated carrier (alumina or silicate, which diffused in it, contain catalysis accelerators consisting of alkali metal) there is iron, is composed of x% Fe / Me, Al2O3 as shown below, where x Grw.o Fe on the activated carrier of the diffused, activating, as oxide in the Aluminum oxide grids present metal ie contains - are deposited. As an activating (Promoting) metals are Cs, KJ Rb, Be, Mg, Ca, Ba, Ge or Zr and their mixtures suitable.

Die vorliegend beschriebenen Katalysatoren, die Eisen auf einem aktivierten Träger enthalten und das als Katalyse-Beschleuniger wirkende alkalimetall be -sitzen, eignen sich zur Synthese von ammoniak aus einem H2 und N2 im Verhältnis von 3H2 : 1N2 enthaltenden Gas unter herkömmlichen Druck und Temperaturbedingungen (60 - 450 at; 399 - 538QC) in Anlagen wie sie- in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. A@uflage, Band 2, gezeigt werden Sie sind in derartigen Verfahren unter Ausnutzung ihrer besonderen Eigenschaften, eine gleichförmige Aktivität auch bei Änderungen der Teilchengröße und Temperatur zu besitzen, besonders vorteilhaft verwendbar. Daher sind sie besonders im Primärbett eines Reaktors brauchbar, in dem die Temperaturerhöhung hoch sein kann. Sie lassen sich als Katalysator oder Zusatz (diluent) zur Verminderung von Reaktionsschwankungen sowie als Trägerschicht für einen Katalysator mit einer kleineren Teilchengröße verwenden. The catalysts described here, the iron on an activated Contain carriers and possess the alkali metal, which acts as a catalytic accelerator, are suitable for the synthesis of ammonia from an H2 and N2 in a ratio of 3H2 : Gas containing 1N2 under conventional pressure and temperature conditions (60 - 450 at; 399-538QC) in plants such as those in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Volume 2, you are in such a process taking advantage of their special properties, a uniform activity too having changes in particle size and temperature is particularly advantageous usable. Therefore, they are particularly useful in the primary bed of a reactor, in which the temperature increase can be high. You can act as a catalyst or additive (diluent) to reduce reaction fluctuations and as a carrier layer for use a catalyst with a smaller particle size.

Die herkömmlichen im Handel erhältlichen Katalysatoren sind durch Gemische charakterisiert, die als Hauptbestandteil Eisen in Kombination mit Tonerde und Kalium als Katalyse-Beschleuniger und in einigen Fällen zusätzliche Metalloxyde, wie æ.B. Calciumoxyd, enthalten. Die verschiedenen im Handel erhältlichen Katalysa toren lassen sich nur schwer spezifisch beschreiben; im allgemeinen wird jedoch beschrieben, daß sie Be als Hauptbestandteil, d.h. über 50 Gew.4O bis etwa 90 Gew.XS Fe enthalten. Zur Herstellung des hermömmlichen Katalysators wird Eisenoxyd geschmolzen, der Katalyszbeschleuniger in dem geschmolzenen Metall gelöst, das erhaltene Material nach Verfestigung zerkleinert und das in dem genannten Material befindliche Eisenoxyd durch Berührung mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Stickstoff- und Wasserstoffgas zu Eisen reduziert, um in dem Material poröses, den Katalysebeschleuniger enthaltendes Eisen zu erhalten. Diese Katalysatoren lassen sich nur schwer handhaben, da sie pyrophor sind. Einige sind zu spröde (fragile), andere werden sehr leicht durch Berührung mit giftigen Substanzen, wie z.B, phosphor-, arsen- und schwefelhaltigen Verbindungen, zerstört. Ihre AktivitEt wird durch Kohlenmonoxyd und Wasser stark reduziert. The conventional commercially available catalysts are through Mixtures characterized as the main component iron in combination with clay and potassium as a catalyst accelerator and in some cases additional metal oxides, like æ.B. Calcium oxide. The various commercially available cata It is difficult to describe goals specifically; in general, however, will described that they contain Be as the main constituent, i.e. over 50 wt. 40 to about 90 wt Contain Fe. To produce the conventional catalyst, iron oxide is melted, the catalyst accelerator dissolved in the molten metal, the resulting material crushed after solidification and the iron oxide contained in the said material by contact with hydrogen or a mixture of nitrogen and hydrogen gas reduced to iron to form porous catalysis accelerator in the material Get iron. These catalysts are difficult to handle because they are pyrophoric. Some are too brittle (fragile), others get through very easily Contact with toxic substances, such as those containing phosphorus, arsenic and sulfur Connections, destroyed. Your activity is made strong by carbon monoxide and water reduced.

Der Katalysator mit einem hohen Eisengehalt verliert seine Aktivität schnell und seine Qualität verschlechtert sich (degraded) beim Erhitzen auf eine Temperatur über 51000 . Aus diesem Grunde wurde die Synthese mit solchen Katalysatoren im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 42700 und 51000 durchgeführt, wobei solche Anlagen erforderlich sind, in denen sich Abweichungen von diesen Temperaturen vermeiden lassen.The catalyst with a high iron content loses its activity quickly and its quality is degraded when heated to one Temperature over 51000. For this reason the synthesis was carried out with such catalysts generally at temperatures between carried out around 42700 and 51000, such systems are required in which there are deviations from these temperatures let avoid.

Einer der besten zur Zeit bekannten, handelsüblichen Katalysatoren enthält in nichtreduziertem Zustand 65 bis 70 % Fe und 4 bis 5 7o als Katalyse-Beschleuniger wirkende Metalle, z.B. Al, K und/oder Ca, wobei diese als Katalyse-Beschleuniger wirkenden Metalle als Oxyde vorliegen. Nach Reduktion beträgt der Fe-Gehalt über 80 %. One of the best commercially available catalysts currently known contains in the non-reduced state 65 to 70% Fe and 4 to 5 7o as a catalytic accelerator active metals, e.g. Al, K and / or Ca, whereby these act as catalysis accelerators acting metals exist as oxides. After reduction, the Fe content is over 80%.

Andere als Katalyse-Beschleuniger wirkende Oxyde, die gegebenenfalls vorliegen können, sind CsO, RbO, BeO, lvIgO und ZrO.Other oxides acting as catalytic accelerators, which may be are CsO, RbO, BeO, lvIgO and ZrO.

Bei der Herstellung des bevorzugten, neuen erfindungsgemäßen Katalysators wird wasserhaltige Tonerde oder wasserhaltiges Silikat mit einer großen Oberfläche mit einem Alkalimetall, vorzugsweise Cäsium oder Kalium imprägniert und die Tonerde und das Silikat, die beide mit dem Alkalimetall imprägniert sind, werden auf eine Temperatur, beispielsweise 59300 bis 900°C erhitzt, bei der der auf diese Weise gebildete Träger sintert und seine Oberfläche sich vermindert. Anschließend wird auf dem hitzebehandelten Träger ein Eisensalz abgelagert, das bei gemäßigten Temperaturen leicht zersetzt wird, um den Träger mit Eisen zu imprägnieren, wobei das Eisen gegenüber dem Träger in geringer Menge, d.h. In making the preferred new catalyst of the present invention becomes hydrous clay or hydrous silicate with a large surface area impregnated with an alkali metal, preferably cesium or potassium, and the clay and the silicate, both of which are impregnated with the alkali metal, are on one Temperature, for example 59300 to 900 ° C, heated at the in this way formed carrier sinters and its surface area is reduced. Then will an iron salt is deposited on the heat-treated support, which is at moderate temperatures is easily decomposed to impregnate the support with iron, with the iron facing the carrier in a small amount, i.

5 bis 25 Gew.-% Eisen, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Eisen, bezogen auf reduziertes Eisen, vorliegt. Der mit Basen imprägnierte Träger kann in eine Kugelform gebracht (pilled), präreduziert und durch Luft passiviert werden, 4der die Kügelchen des nichtreduzierten Katalysators können in dem für die Ammoniak-Synthese verwendeten Reaktor durch Ammoniak-Synthese-Gases bei einer Synthese-Temperatur von 42700 bis 56600 reduziert werden.5 to 25% by weight iron, preferably 10 to 20% by weight iron, based on on reduced iron. The carrier impregnated with bases can be converted into a Pilled, pre-reduced and passivated by air, 4der the beads of the unreduced catalyst can in that for the ammonia synthesis used by ammonia synthesis gas at a reactor Synthesis temperature can be reduced from 42700 to 56600.

Durch die gesteuerte, bei hoher Temperatur stattfindende Imprägnierung des adsorbierenden Trägers wird die Diffusion des aus Alkalimetall bestehenden Katalyse-Beschleunigers in die Poren und Gitter des Trägers bewirkt, wobei diese aktiviert werden. Diese Diffusion verläuft noch schneller, wenn die Temperatur auf über 593°C erhöht wird, und findet bei einer Temperatur von 871°C innerhalb eines angemessenen Zeitraums, z.B. 2 bis 8 Stunden, atatt. Thanks to the controlled impregnation that takes place at high temperatures of the adsorbent carrier becomes the diffusion of the alkali metal catalyst accelerator caused in the pores and lattice of the carrier, whereby these are activated. These Diffusion is even faster if the temperature is increased above 593 ° C, and takes place at a temperature of 871 ° C within a reasonable period of time, e.g. 2 to 8 hours, atatt.

Als Trägerstoffe eignen sich im allgemeinen als adsorbierende wasserhaltige Oxyde bekannte Verbindungen, z.B. beta-Tonerdetrihydrat, α-Tonerdetrihydrat, gamma-oder eta-'2onerdegemische von solchen Tonerden wie Aluminasilikaten und Magnesiumsilikaten, z.B. Asbest. Stoffe wie Siliziumdioxyd oder Siliziumdioxyd-haltige Gemische sind bei den angewandten hohen Temperaturen nicht stabil genug. Suitable carriers are generally water-containing adsorbing substances Oxides known compounds, e.g. beta-alumina trihydrate, α-alumina trihydrate, gamma or eta mixtures of such clays as alumina silicates and magnesium silicates, e.g. asbestos. Substances such as silicon dioxide or mixtures containing silicon dioxide are Not stable enough at the high temperatures used.

Zu den für die Imprägnierung verwendeten Alkalimetallverbindungen, vorzugsweise Cäsium- oder Ealiumverbindungen, gehören Hydroxyde, Nitrate, Carbonate oder Carboxylate, die sich unter Bildung des Oxyds zersetzen. About the alkali metal compounds used for impregnation, preferably cesium or aluminum compounds, include hydroxides, nitrates, carbonates or carboxylates which decompose to form the oxide.

Werden die Trägerstoffe mit in wässriger Lösung gelösten Alkalimetallveftindungen nach adsorption der Lösung imprägniert, so wird der imprägnierte Trägerstoff mehrere Stunden bei relativ niedriger Temperatur, z.B. bei etwa 9309 bis 1490C, getrocknet, bevor er zur Erzielung der Diffusion erhitzt wird. Der das diffundierte Alkalimetall enthaltende Träger wird dann mit der katalytisch aktiven eisenhaltigen Komponente imprägniert, die bei Erhitzen auf eine mäßig hohe Temperatur im H2- oder Synthesegasstrom in die aktive Eisenform umgewandelt wird.Are the carrier substances with alkali metal compounds dissolved in an aqueous solution impregnated after adsorption of the solution, the impregnated carrier becomes several Hours at a relatively low temperature, e.g. at about 9309 to 1490C, dried, before going to achieve the Diffusion is heated. That diffused The alkali metal containing carrier is then combined with the catalytically active ferrous one Component impregnated, which when heated to a moderately high temperature in the H2 or Syngas stream is converted into the active iron form.

Als s Alkalimetallverbindung, die in die poröse Tonerde oder in ein äquivalentes, festes, poröses Silikat, z.B. Asbest, diffundiert, eignen sich die Verbindungen der metalle der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems, wobei die wirksamsten Metalle jedoch Cäsium und Kalium sind. Diese Alkalimetallverbindungen können in Abhängigkeit von dem verwendeten Alkalimetall in unterschiedlichen Verhältnissen verwendet werden. Das hochaktive Cäsium kann in Verhältnissen von nur 3 bis 10 Cäsiumatomen pro 100 Tonerdemolekülen eingesetzt werden. Kalium wird, um einen ähnlichen Effekt zu erzielen, in einem höheren Verhältnis bis zu 30 Atomen pro 100 Tonerdemolekülen verwandt. Um Ergebnisse zu erhalten, die denen ähneln, die mit 20 Kaliumatomen pro 100 Tonerdemolekülen erzielt werden, lassen sich auch Gemische der Alkalimetallverbindungen, z.B. 3 Cäsiumatome und 5 Kaliumatome pro 100 Tonerdemolekülen, verwenden. As s alkali metal compound, which is in the porous clay or in a equivalent, solid, porous silicate, e.g. asbestos, diffused, the Compounds of the metals of groups I and II of the Periodic Table, where the however, the most effective metals are cesium and potassium. These alkali metal compounds can be in different proportions depending on the alkali metal used be used. The highly active cesium can contain only 3 to 10 cesium atoms can be used per 100 clay molecules. Potassium is going to have a similar effect to achieve, in a higher ratio up to 30 atoms per 100 clay molecules related. To get results similar to those with 20 potassium atoms per 100 alumina molecules are obtained, mixtures of alkali metal compounds, e.g. use 3 cesium atoms and 5 potassium atoms per 100 clay molecules.

Die nachstehend aufgeführten Beispiele erläutern die Herstellung des bevorzugten Katalysators. The examples given below illustrate the production process of the preferred catalyst.

Beispiel 1: Es wird ein hervorragender Katalysator für die Ammoniak-Synthese, der 10 Cäsiumatome pro 100 Tonerdemolekiilen (10 Cs/100 A1203) als Träger für Eisen enthält, hergestellt. Dabei wurde (durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholat hergestelltes) beta-Tonerdetrihydrat verwendet, um eine Lösung von Ss2C03 in einem solchen Verhältnis zu ausorbieren, daß 10 Cäsiumatome in 100 Al2O3-Molekülen diffundiert sind. Die die Cäsiumverbin-@@@@@@ @@@@@@t@@d@ @@@@@de @@@d@ bei 1@1°C get@@@@@@t @ dungen enthaltende Tonerde wurde bei 121 C getrocknet und der getrocknete Träger zur Bildung des aktivierten, alkalisierten Trägers 8 Stunden lang bei 871°C hitzebehandelt. Durch Mischen von Fe(N03)3. 9H2O mit dem aktivierten Träger, während das Gemisch in einem Ofen auf 1000C erhitzt wurde, wurde Eisenverbindung auf dem Träger abgelagert. Der Schmelzpunkt des Eisennitrates liegt genügend unter 100°C, so daß es über den Trägerkörnchen gleichmäßig dispergiert wird. Die die abgelagerte Eisenverbindung enthaltenden Körnchen werden dann zu Kugeln geformt und sind für die Einführung in einen Reaktor geeignet, in dem 3 Mol H2 pro Mol N2 enthaltendes Ammoniak-Synthesegas bei einer Temperatur von 427°C bis 5930C, vorzugsweise 4270C bis 566°C, über die Kugeln geleitet werden, wobei das Eisen unter Bildung des aktivierten Katalysators reduziert wird.Example 1: It is an excellent catalyst for the ammonia synthesis, of 10 cesium atoms per 100 clay molecules (10 Cs / 100 A1203) contains as a carrier for iron. Thereby (by hydrolysis of aluminum alcoholate manufactured) beta-alumina trihydrate used to make a solution of Ss2C03 in a to absorb such a ratio that 10 cesium atoms diffuses into 100 Al2O3 molecules are. The cesium verb - @@@@@@ @@@@@@ t @@ d @ @@@@@ de @@@ d @ at 1 @ 1 ° C get @@@@@@ t Alumina containing dung was dried at 121 C and the dried support Heat-treated for 8 hours at 871 ° C to form the activated, alkalized carrier. By mixing Fe (N03) 3. 9H2O with the activated carrier while the mixture was heated in an oven to 1000C, iron compound was deposited on the support. The melting point of the iron nitrate is sufficiently below 100 ° C that it is above the Carrier granules is uniformly dispersed. The the deposited iron compound containing granules are then shaped into balls and are ready for introduction suitable in a reactor in which 3 moles of H2 per mole of N2-containing ammonia synthesis gas at a temperature of 427 ° C to 5930 ° C, preferably 4270 ° C to 566 ° C, above the Balls are passed, with the iron forming the activated catalyst is reduced.

Die wirksamsten Katalysatoren wurden durch Ablagerung von geschmolzenem Eisen-III-nitrat-nonahydrat auf dem aktivierten Träger erhalten. Zur Erzielung von höheren Eisengehalten durch wässrige Salgimpragnierung sind mehrere Imprägnierungen erforderlich, wobei der Träger jedesmal getrocknet und wieder imprägniert wird. Beispielsweise kann das Eisen in zwei nacheinander durchgeführten Imprägnierungen mit 7,5 %-igem Eisen auf dem Träger dispergiert werden und um einen Katalysator mit einem noch höheren Eisengehalt zu erhalten, werden zusätzliche Imprägnierungen @urchgeführt. The most effective catalysts were made by deposition of molten Iron-III-nitrate-nonahydrate received on the activated carrier. To achieve higher iron contents through aqueous saline impregnation are several impregnations required, the carrier being dried and re-impregnated each time. For example, the iron can be impregnated in two consecutive steps with 7.5% iron dispersed on the support and around a catalyst With an even higher iron content, additional impregnations are required @ carried out.

In einer Reihe von (NH3-Synthese)-Versuchen wurden niedrige Temperatur- und Druckbedingungen, d.h. 60 at, 4290C bis 466°C und eine Raumgeschwindigkeit von 15000 V/Std/V angewandt. Unter Anwendung dieser Be -dingungen wurden zur Bestimmung der bevorzugten Wärmebehandlung des Trägers und der bevorzugten Anzahl von Eisenimprägnierungen auf dem Träger Versuche durch führt. Die in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellten Daten geben die relative katalytische Aktivität und die entsprechende physikalische Oberfläche für eine Reihe von Katalysatoren wieder. In a series of (NH3 synthesis) experiments, low temperature and pressure conditions, i.e. 60 at, 4290C to 466 ° C and a space velocity of 15000 V / hr / V applied. Using these conditions, the determination was made the preferred heat treatment of the support and the preferred number of iron impregnations carries out tests on the carrier. Those compiled in Table I below Data give the relative catalytic activity and the corresponding physical Surface for a number of catalysts again.

Tabelle I: Wirkungen der Alkali- und Hitzebehandlung auf die Oberfläche und katalytische Aktivität. Table I: Effects of alkali and heat treatment on the surface and catalytic activity.

Zusammensetzung (1) Vorbehandlung (m2/g) Trägerdes Katalysators % NH3 des Trägers oberfläche 15 % Fe/Al203 1,5 Al2O3, 8 Stunden 90 bei 87100 erhitzt 15 % Fe/Cs, 203 3,2 1Q Cs/100 A1203, 300 8 Stunden bei 593°C erhitzt 15 % Fe/Cs Al2O3 5,4 10 Cs/100 Al2O3, 90 8 Stunden bei 871 a erhitzt Tabelle I (Fortsetzg.) Zusammensetzung (1) Vorbehandlung (m2/g) Trägerdes Katalysators % NH3 des Trägers oberfläche 15 % Fe/Cs, 5,1 10 Cs/100 Asbest, 20 Asbest 8 Stunden bei @@@@ @@@@ 87100 erhitzt (1) Bedingungen der NH3-Synthese: 466°C, 60 at, 15000 V/Std./V.Composition (1) Pretreatment (m2 / g) Support of the catalyst% NH3 of the support surface 15% Fe / Al203 1.5 Al2O3, heated 90 at 87100 for 8 hours 15% Fe / Cs, 203 3.2 1Q Cs / 100 A1203, 300 heated for 8 hours at 593 ° C 15% Fe / Cs Al2O3 5.4 10 Cs / 100 Al2O3, 90 heated for 8 hours at 871 a Tabel I (continued) Composition (1) Pretreatment (m2 / g) Support of the catalyst% NH3 of the support surface 15% Fe / Cs, 5.1 10 Cs / 100 asbestos, 20 asbestos 8 hours heated at @@@@ @@@@ 87100 (1) Conditions of NH3 synthesis: 466 ° C, 60 at, 15000 V / h / V.

Die Daten der Tabelle I zeigen, daß die katalytische Aktivität durch die thermische Behandlung bei erhöhten Temperaturen über 593°C bis zu 8710 C erheblicn verbessert und die Oberfläche des Trägers verringert wird. The data in Table I show that the catalytic activity by consider thermal treatment at elevated temperatures above 593 ° C up to 8710 ° C improved and the surface area of the support is reduced.

Wie in der nachstehenden Tabelle II gezeigt wird, liegt die bevorzugte, auf dem Träger abgelagerte und dispergierte Eisenmenge nach Reduktion des Katalysators zwischen 5 und 25 Gew.-%. As shown in Table II below, the preferred Amount of iron deposited and dispersed on the support after reduction of the catalyst between 5 and 25% by weight.

Tabelle II: Wirkung des Eisengehaltes auf die Ammoniakherstellung. Table II: Effect of iron content on ammonia production.

Zusammensetzung des Katalysators % NH3(1) 5 % Fe/Cs, Al2O3 3,6 15 % Fe/Os, A1203 4,3 bis 5,4 25 % Fe/Cs, Al2O3 3,4 (1) Reaktionsbedingungen: 429°C. 60 @t@ 15000 V/Std/V Die Leistung des Katalysators, der durch einen aktivierten, alkalisierten Tonerde- oder Asbestträger charakterisiert ist, auf dem eine geeignete Menge Eisen dispergiert ist und der wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieoen, hergestellt wurde, bleibt, nachdem er hohen Temperaturen ausgesetzt wurde, in einem hohen Maße erhalten, während sich die Leistung eines der besten, im Handel erhältlichen Katalysatoren, nachdem er einer hohen Temperatur ausgesetzt wurde, bedeutend verringert. Hierzu wird auf Tabelle III verwiesen: Tabelle III: Katalysatorträger und thermische Stabilität: Hitzebehandlung Zusammensetzung % NH3 Höchst- Stunden % NH3 tempe- bei des Katalysators vor der nach der ratur Höchst-Behand- Hitzebetempelung (°C) handlung ratur 15 % Fe/Cs, Al2O3 4,8 566 4 5,4 15 % Fe/Cs, Asbest 4,8 566 4 5,1 15 % Fe/Os, SiO2 1,2 621 2 0,8 15 % Be/Cs, hluminosilikat 4,0 566 2 3,1 Handelsüblicher NH3-Synthesekatalysator 10,0(2) 510 2 5,3(2) (1) Reaktionsbedingungen: 4660C, 60 at, 15000 V/Std. Composition of the catalyst% NH3 (1) 5% Fe / Cs, Al2O3 3.6 15 % Fe / Os, A1203 4.3 to 5.4 25% Fe / Cs, Al2O3 3.4 (1) Reaction conditions: 429 ° C. 60 @ t @ 15000 V / hr / V The performance of the catalyst produced by a activated, alkalized alumina or asbestos carrier is characterized on the a suitable amount of iron is dispersed and that is as in Example 1 above described, remains after being exposed to high temperatures has been preserved to a high degree, while the performance is one of the best, commercially available catalysts after being exposed to a high temperature was significantly reduced. Reference is made to Table III: Table III: Catalyst support and thermal stability: heat treatment composition% NH3 Maximum hours% NH3 temperature of the catalyst before the maximum treatment after the temperature Heat stamping (° C) treatment temperature 15% Fe / Cs, Al2O3 4.8 566 4 5.4 15% Fe / Cs, Asbestos 4.8 566 4 5.1 15% Fe / Os, SiO2 1.2 621 2 0.8 15% Be / Cs, aluminosilicate 4.0 566 2 3.1 Commercially available NH3 synthesis catalyst 10.0 (2) 510 2 5.3 (2) (1) Reaction conditions: 4660C, 60 at, 15000 V / hr.

Rea/V. Rea / V.

(2) Reaktionstemperatur: 429°C. (2) Reaction temperature: 429 ° C.

Der Katalysator, bei dem die Eisenverbindung auf den alkalisierten und aktivierten Träger vom 15 % Be/Cs, Al2O3-Typ dispergiert ist, wird bei Atmosphärendruck schnell reduziert (beispielsweise in weniger als 6 Stunden), durch Luft passiviert und durch Berührung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom mit geringem oder keinem Aktivitätsverlust reaktiviert. Diese auf einem Träger befindlichen Katalysatoren lanen sich viel leichter redu -zieren als die typischen, im Handel erfla.ltlichen Katalysatoren und können, bevor sie zu Kugeln geformt werden, reduziert und passiviert werden. The catalyst in which the iron compound on the alkalized and activated carrier of 15% Be / Cs, Al2O3 type is dispersed at atmospheric pressure quickly reduced (e.g. in less than 6 hours), passivated by air and by contact with a hydrogen-containing gas stream with little or reactivated with no loss of activity. These supported catalysts are much easier to reduce than the typical ones available in retail Catalysts and can be reduced and passivated before they are formed into spheres will.

Es wurde gefunden, daß Katalysatoren, bei denen zur Alkalisierung des Trägers Kalium verwandt wurde, fast ebenso aktiv sind wie Katalysatoren, bei denen Cäsium zur Alkalisierung verwandt wurde, jedoch ist die Verwendung einer größeren Menge Kalium wünschenswert, es sei denn, daß das Kalium zusammen mit Cäsiuin verwandt wurde. Zur Imprägnierung der Tonerde wurde Kaliumhydroxyd verwendet. It has been found that catalysts in which to alkalize of the carrier potassium is almost as active as catalysts where cesium was used for alkalization, however, a larger one is used Amount of potassium desirable unless the potassium is related together with Caesiuin became. Potassium hydroxide was used to impregnate the clay.

Andere, zu K20 zersetzbare Kaliumverbindungen können ebenfalls eingesetzt werden.Other potassium compounds that can be decomposed to K20 can also be used will.

Beispiel 2: Es wurde ein Katalysator hergestellt, der 15 % Eisen auf alkalisierter Tonerde enthielt. Beta-onerdetrihydrat wurde in einem Verhältnis von 30 E-atomen pro 100 Tonerdemolekülen (30 K/100 Al2O3) mit wässrigem Kaliumhydroxyd versetzt. Der Träger wurde bei 1210 C getrocknet und anschließend 8 Stunden auf 871°C erhitzt. Die Imprägnierung des alkalisierten Trägers mit Eisen wurde durch Zugabe von Fe(NO3)3.9H2O zu dem Träger und Mischen bei einer Temperatur von 1000C durchgeführt. Diese Temperatur liegt genügend über dem Schmelzpunkt des Eisen -salzes, um eine gleichtörmige Dispersion zu gewähr -leisten. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 427°C bis 649°C, vorzugsweise 427°C bis 566°C, unter Bildung des aktiven Katalysators in dem 3 Mol H2 pro Mol N2 enthaltenden bynthesegas re@uziert.Example 2: A catalyst was prepared which contained 15% iron contained alkalized clay. Beta-onerdetrihydrate was used in a ratio of 30 E atoms per 100 clay molecules (30 K / 100 Al2O3) with aqueous potassium hydroxide offset. The carrier was dried at 1210 C and then on for 8 hours 871 ° C heated. The impregnation of the alkalized carrier with iron was carried out Add Fe (NO3) 3.9H2O to the carrier and mix a temperature performed by 1000C. This temperature is sufficiently above the melting point of the Iron salt to ensure uniform dispersion. The catalyst was at a temperature of 427 ° C to 649 ° C, preferably 427 ° C to 566 ° C, under Formation of the active catalyst in the bynthesegas containing 3 moles of H2 per mole of N2 reduced.

Für die Bedingungen der NH3-Synthese von 500°C, 60 at und einer Raumgeschwindigkeit von 15000 V/Std/V snthielt das Produkt 5,5% NH3 , ein Wert, der sich dem Gleichgewichtswert von 6 % nähert. Das für die Testreaktion verwendete Synthesegas bestand aus 3 Mol H2 pro Mol N2. Bei höheren Drucken sind bessere Ergebnisse zu erwarten. In den in der Industrie verwendeten Reaktoren, die mit einem Reaktionsdruck von 100 bis 450 at arbeiten, enthält das Produkt NH3-Mengen, die sich den Gleichgewichtswerten im Bereich von 10 bis 15 % nähern. For the conditions of the NH3 synthesis of 500 ° C, 60 at and a space velocity of 15000 V / h / V the product contained 5.5% NH3, a value which approaches the equilibrium value approaching 6%. The synthesis gas used for the test reaction consisted of 3 moles H2 per mole of N2. Better results can be expected at higher pressures. In the in reactors used in industry with a reaction pressure of 100 to 450 at work, the product contains NH3 quantities which are in line with the equilibrium values in the Approach range of 10 to 15%.

Mit den gemäß den vorliegenden Beispielen hergestellten Katalysatoren ließ sich die Reaktion in einem Bereich katalysieren; der sehr nahe der Gleichgewichtsbedingung für den besonders verwendeten Druck liegt, wenn die Reaktionstemperatur im Bereich von 454°C bis 54900 erhöht wird. Der beste im Handel erhältliche, aktivierte, einen hohen Eisengehalt aufweisende Katalysator besaß bei Temperaturen zwischen 427 und 4540C die höchste Aktivität, wobei seine Aktivität hinsichtlich des NH3-Anteils im Produkt, ausgedrückt in %, über 454°C bis 538°C stark abnahm, Aus diesem Sachverhalt wird ersichtlich, daß sich die Katalysatoren, die durch Dispergieren von Eisen auf er hitzebehandelten, alkalisierten Tonerde hergestellt wurden, dann in vorteilhafter Weite verwenden lassen, wenn es wünschenswert ist, eine bestimmte hohe Um -setzungsgeschwindigkeit bei unterschiedlich hohen Temperaturbedingungen, wie sie in dem mit dem Synthesegas in Berührung kommenden Primär-Katalysatorbett auftreten, aufrechtzuerhalten. Ein weiterer Vorteil, der sich mit den Katalysatoren, bei denen Eisen auf aktivierten und alkalisierten Tonerde- oder Silikatträgern dispergiert wurde, erhalten läßt, liegt darin, daß diese Katalysatoren ihre Aktivität auch bei Änderungen der Teilchengröße beibehalten, während die handelsüblichen Katalysatoren mit einem hohen Eisengehalt, wobei in dem Eisen ein Katalysebeschleuniger enthalten ist, erhebliche, von der Teilchengröße abhängige Schwankungen in der Aktivität aufweisen. Diese Eigenschaften werden durch die in der Tabelle IV zusammengestellten Daten gezeigt: Tabelle IV: Aktivität im Verhältnis zur Teilchengröße Test-Bedingungen für die MI3-Synthese. With the catalysts prepared according to the present examples could the reaction be catalyzed in one area; which is very close to the equilibrium condition for the particular pressure used is when the reaction temperature is in the range is increased from 454 ° C to 54900. The best commercially available, activated, one high iron content catalyst possessed at temperatures between 427 and 4540C has the highest activity, its activity being in terms of the NH3 content in the product, expressed in%, decreased sharply above 454 ° C to 538 ° C, from this fact it can be seen that the catalysts produced by dispersing iron on he heat-treated, alkalized alumina were then produced in more advantageous manner Have wide use, if it is desirable, a certain high conversion speed at different high temperature conditions, as in the one with the synthesis gas contacting primary catalyst bed occur to maintain. A Another advantage that comes with the catalysts where iron is activated on and alkalized alumina or silicate carriers, can be obtained, is that these catalysts keep their activity even when the particle size changes maintained, while the commercial catalysts with a high iron content, wherein a catalysis accelerator is contained in the iron, considerable of which Have particle size-dependent fluctuations in activity. These properties are shown by the data compiled in Table IV: Table IV: Activity in relation to particle size Test conditions for MI3 synthesis.

% NH3 im Produkt Teilchengröße Handelsüblicher 15 % Fe/Cs, hl20 -des Katalysators Katalysator Katalysator 0,6 - 1,6 mm 6,8 5,4 3,0 - 6,0 mm 5,0 5,4 4, - 10,0 mm 4,0 5,4 Die Daten über die Wirkung der Teilchengröße zeigen, daß der im Handel erhältliche, ak-tivierte, einen hohen Fe-Gehalt aufweisende Katalysator eine schwankenne, von der Teilchengröße abhängige Aktivität besitzt und daß dies den Änderungen in der aktiven Eisenoberiläche zuzuschreiben ist. Es scheint, daß der Katalysator mit einem niedrigeren Fe-Gehalt auf dem alkalisierten Träger keine variable, von uer teilchengröße abhängige Aktivität aufweist. Folglich ist, obwohl ein Katalysator mit kleiner Teilchengröße eine höhere Aktivität aufweist, die Verwendung eines Katalysators mit einer größeren Teilchengröße, z.B. 3,0 bis õ,O min bei geringeren Aktivitätsschwankungen, mit praktischen Vorteilen verbunden. % NH3 in the product Particle size Commercially available 15% Fe / Cs, hl20 -des Catalyst Catalyst Catalyst 0.6 - 1.6 mm 6.8 5.4 3.0 - 6.0 mm 5.0 5.4 4, - 10.0mm 4.0 5.4 The particle size effect data show that the im Commercially available, activated, one having a high Fe content The activity of the catalyst varies depending on the particle size and that this is attributable to changes in the active iron surface. It seems that the catalyst with a lower Fe content on the alkalized Carrier has no variable activity dependent on the particle size. Consequently although a catalyst with a small particle size has a higher activity, the use of a catalyst having a larger particle size, e.g., 3.0 to õ, O min with lower activity fluctuations, associated with practical advantages.

Tabelle V: Thermische Stabilitätswirkungen der Temperaturerhöhung Katalysatorgröße: 1,651/0,833 mm lichte Maschenweite; Grundreaktionsbedingungen: 429°C, 60 at. Table V: Thermal stability effects of temperature increase Catalyst size: 1.651 / 0.833 mm clear mesh size; Basic reaction conditions: 429 ° C, 60 at.

Hergestelltes NH3 in %/g Katalysator: Raumge-Tempera- Vor Tempe- Nach Tem-Katalysator schwindigturerhö- raturerkeit peraturhung auf höhung erhöhung Handelsüb- 15 000 510°C wäh- 1,6 1,0 liches akti- rend 7 Std.Produced NH3 in% / g catalyst: room temperature before tempe after Tem catalyst increase in temperature increase increase in temperature increase 15 000 510 ° C during 1.6 1.0 active 7 hours

viertes Eisen 15 % Fe/Cs, 22 500 566°C wäh- 1,3 3,4 (1) rend 10 Std.fourth iron 15% Fe / Cs, 22 500 566 ° C during 1.3 3.4 (1) rend 10 hours.

Al2O3 5 % Fe/Cs, 7 000 510°C wäh- 1,8 2,3 (2) rend 7 Std.Al2O3 5% Fe / Cs, 7,000 510 ° C during 1.8 2.3 (2) rend 7 hours

Al2O3 (1) und (2) die Katalysatoren wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt.Al2O3 (1) and (2) the catalysts were according to Example 1 produced.

Die Daten der Tabelle V veranschaulichen, daß das aktive Eisen auf dem alkalisierten Träger, nachdem es hohen Temperaturen ausgesetzt wurde, seine Aktivität besser aufrechterhält. Auf Grund dieser Eigenschaft eignet sich ein derartiger Katalysator für eine Verwendung in einem Primärkatalysatorbett. The data in Table V illustrate that the active iron is on the alkalized carrier after it has been exposed to high temperatures Maintains activity better. Due to this property, such a one is suitable Catalyst for use in a primary catalyst bed.

Bezogen ar das Volumen ist der auf einem Träger befindliche Eisenkatalysator (Fe/Cs, Al2O3) weniger aktiv als der aktivierte (promoted), einen hohen Eisengehalt aufweisende Katalysator, wenn sie bei der Teilchengröße von 0,6 bis 1,6 mm miteinander verglichen werden. The iron catalyst located on a carrier is related to the volume (Fe / Cs, Al2O3) less active than the activated (promoted), high iron content containing catalyst, if they have a particle size of 0.6 to 1.6 mm with each other be compared.

Die in der Industrie vorliegenden Bedingungen schließen jedoch die Verwendung von Teilchen unter 3 bis. 6 min au-s.-Wird ein Vergleich bei Teilchen mit einer Größe von 6 bis 10 mm gezogen, wie sie in einem kommerziellen Reaktor verwandt würden, dann ist der auf einem Träger befindliche Eisenkatalysator aktiver als der einen hohen Eisengehalt aufweisende Katalysator.However, the conditions prevailing in the industry close that Use of particles below 3 to. 6 min au-s.-Will a comparison with particles with a size of 6 to 10 mm drawn as they would in a commercial reactor would be used, the supported iron catalyst is more active as the high iron catalyst.

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Katalysator für die Ammoniak-Synthese bestehend aus 5 bis 25 Gew.-% reduziertem Eisen auf einem aktivierten Tonerde; oder @ Silikatträger, der mit 3 bis etwa 30 Atomen einea als @ Katalyse-Beschleuniger wirkenden Metalls pro 100 @ Molekülen des aktivierten Trägers imprägniert ist. 1. Catalyst for ammonia synthesis consisting of 5 to 25% by weight reduced iron on an activated alumina; or @ Silicate carrier, which with 3 up to about 30 atoms of a catalytic accelerator metal per 100 @ Molecules of the activated carrier is impregnated. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktivierte Träger Asbest ist, in-dem ein als s Katalyse-Beschleuniger wirkendes Metall diffundiert ist.2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the activated Asbestos is a carrier in which a metal acting as a catalytic accelerator diffuses is. 3. Katalysator nach anspruch 1, , dadurch gekennzeichnet, daß der aktivierte Träger wasserhaltige Tonerde ist, die unter Bildung einer @ gamma-, etwa, theta-oder delta der Tonerdeform mit einer Oberfläche von 20 bis s 100 m2 bei Temperaturen zwischen 593 und 9000C hitzebehandelt worden ist und in der ein aus s Cs, K, Rb, Ca,- Ge, , Be, Zr oder deren- @ Gemischen bestehendes, als Katalysebeschleuniger wirkendes Metall diffundiert ist0 3. Catalyst according to claim 1, characterized in that the activated carrier is hydrous clay, which forms a @ gamma-, about, theta or delta of the alumina form with a surface area of 20 to 100 m2 at temperatures has been heat-treated between 593 and 9000C and in which one of s Cs, K, Rb, Ca, - Ge, Be, Zr or mixtures thereof, as a catalytic accelerator effective metal has diffused 0 4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als s Katalysebeschleuniger wirkende Metall Os oder K ist.4. Catalyst according to claim 1, characterized in that that the metal acting as a catalytic accelerator is Os or K. 5. Katalysator nach Anspruch @ 1, dadurch gekennzeichnet,- daß der aktivierte Träger Tonerde in der etabis theta-Form ist, die als Katalyse-Beschleuniger 3 bis / 10 Cäsiumatome pro 100 Molekülen Al2O3 enthält.5. Catalyst according to claim @ 1, characterized in - that the activated carrier alumina in the etabis theta form is used as a catalysis accelerator Contains 3 to / 10 cesium atoms per 100 molecules of Al2O3. / 6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktivierte Träger Tonerde in der eta- bis theta-Form ist, in der als Katalyse-Beschleuniger Cs und K dispergiert sind./ 6. Catalyst according to claim 1, characterized in that that the activated carrier is alumina in the eta to theta form, as a catalysis accelerator Cs and K are dispersed. 7. Ver$ahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltige Tonerde oder wasserhaltiges Silikat mit 3 bis etwa 30 Aomen eines als Katalyse-Beschleuniger wirkenden Metalls, wie Kalium oder Cäsium pro 100 Molekülen Tonerde oder Silikat imprägniert, den so erhaltenen Träger unter Erhitzen auf Temperaturen von 593 bis 900°C aktiviert, wobei der Katalyse-Beschleuniger in den Träger diffundiert und auf dem so erhaltenen aktivierten Träger eine Eisenverbindung ablagert, die sich unter Erhitzen im H2@ oder Synthesegasstrom zersetzt, wobei sich auf dem Träger 5 bis 25 Gew.-% reduziertes Eisen abscheidet. 7. A method for producing a catalyst according to claim 1, characterized in that one uses hydrous clay or hydrous silicate with 3 to about 30 aromas of a metal acting as a catalytic accelerator, such as Potassium or cesium per 100 molecules of clay or silicate impregnated, the so obtained Carrier activated by heating to temperatures of 593 to 900 ° C, the catalytic accelerator diffused into the carrier and an iron compound on the activated carrier thus obtained which decomposes when heated in the H2 @ or synthesis gas stream, whereby 5 to 25% by weight of reduced iron is deposited on the support.