DE1939624B2

DE1939624B2 - Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln

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Publication number: DE1939624B2
Application number: DE1939624A
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Ashigara; Shizuoka Fujimiya; Shizuo Katayama; Hiroharu Matsukawa; Junichi Matsuyama; Masaya Nishiazabu Tokio Yamamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-08-03
Filing date: 1969-08-04
Publication date: 1974-05-22
Also published as: BE737044A; US3687865A; CH517524A; FR2015022A1; DK129561C; IE33818L; GB1253113A; DK129561B; DE1939624C3; IE33818B1; DE1939624A1

Description

Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen Mikro- der Mikrokapseln bereits durch die Verfestigungskapseln durch Emulgieren des öligen Kernmaterials bedingungen der Zusammenballung bestimmt ist und . in der wäßrigen Lösung entgegengesetzt geladener die Mikrokapseln während der Vorbehandlung zur

hydrophiler Kolloide, wobei als eines der Kolloide Härtung der Zusammenballungswände geschockt wer-Gelatine verwendet wird; Abscheiden einer Koazer- io den, selbst wenn ein unzureichendes Zusammenvatphase durch Zugabe von Wasser und Änderung ballungssystem vorliegt.

des pH-Wertes; Gelieren der auf den Öltröpfcaen Unter »Schock« wird die Erscheinung verstanden,

abgeschiedenen Koazervatphase durch Abkühlen daß bei der Durchführung der Vorbehandlung zur \ und Härten der gelierten Kapselwände im alka- Härtung einer derartigen Ansammlung, welche eine

' lischen Bereich unter Zugabe eines Härtuugs- 15 ölige Flüssigkeit enthält, die Viskosität rasch ansteigt,

mittels, dadurch gekennzeichnet, daß wenn der pH-Wert des Systems nahe dem isoeleknach dem Gelieren und vor dem Härten der Kapsel- irischen Punkt der Gelatine liegt. Ein Anstieg der Viswände unterhalb der Gelierungstemperatur der kosität ergibt eine Haftung oder Kohäsion der MikroGelatine die wäßrige Lösung eines PolyeJektro- kapseln.

lyten mit funktioneilen anionischen Gruppen züge- 20 Die nach derartigen Verfahren hergestellten Mikro- ; setzt wird. kapseln sind traubenförmige polynuclear Mikro

kapseln, die jedoch auf Grund ihrer Größe Nachteile

_f zeigen. Unter »polynuclearen Mikrokapseln« sind

I Mikrokapseln, die mehrere emulgierte öltröpfchen

1 25 enthalten, zu verstehen. Wenn Mikrokapseln, die nach

diesen Verfahren hergestellt wurden, auf Papier mittels

_____ dem Luftaufstreichsmesserüberzugsverfahren aufge

tragen werden, ergibt sich dabei eine Klassifizierwirkung der Mikrokapseln durch den Windungsdruck

I 30 der Aufziehmaschine, wodurch eine Änderung der

g Flüssigkeitszusammensetzung verursacht wird. Des-

"; halb muß der Windungsdruck erhöht werden, wo

durch wiederum die Uberzugsgeschwindigkeit beein-

I Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die flußt wird.

I eine hydrophobe ölige Flüssigkeit enthalten, sind 35 Aus der deutschen Auslegeschrift 1 142 154 ist ein

-'· beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 800 457 Verfahren zur Herstellung ölhaltiger Mikrokapseln

oder der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung durch Überziehen dispergierter Öltröpfchen mit einer = 3875/62 beschrieben. Nach der USA.-Patentschrift Gelatineschicht bekannt, bei dem durch Verwendung

;> 2 800 457 wird so verfahren, daß (1) ein mit Wasser von mit Alkohol extrahierter Gelatine die Neigung der

\ nicht mischbares öl in einer wäßrigen Lösung eines 40 Kapseln, sich nach dem Koazervieren während der

f. hydrophilen Kolloids emulgiert wird (erstes Sol) Härtung zusammenzuballen, vermindert werden soll.

I (Emuigierungsstufe), (2) eine wäßrige Lösung eines Das Verfahren erfordert einerseits eine besonders ge-

I hydrophilen Kolloids entgegengesetzter Ladung zu der reinigte Gelatine, aus der niedermolekulare Frak-

I Emulsion nach (1) zugegeben wird und anschließend tionen in einem aufwendigen Verfahren abgetrennt

I die Abscheidung einer Koazervatphase auf den ein- 45 werden müssen, und andererseits können durch die

I zelnen Öltröpfchen durch Zugabe von Wasser oder Verwendung von alkoholextrahierter Gelatine in der

I pH-Änderung hervorgerufen wird (Zusammenballungs- Härtungsstufe Zusammenballungen der Mikrokapseln

j stufe), (3) die Zusammenballungen unter Gelierung kaum vermindert werden.

I derselben abgekühlt werden (Gelierungsstufe) und Zur Herstellung von mononuclearen ölhaltigen

I schließlich (4) ein Härtungsmittel zugesetzt und der 50 Mikrokapseln, die Wärmebeständigkeit besitzen, so-

|^; pH-Wert auf 9 bis 11 eingestellt wird (Härtungsvor- wie zur Erhöhung der Überzugsgeschwindigkeit und

ρ behandlung). Durch dieses Verfahren können jedoch Abkürzung der Trocknungsstufe wird nun beim Ver-

I keine mouonuclearen Mikrokapseln hergestellt werden, fahren zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln

f Die Regelung der Größe der Mikrokapseln ist auf durch Emulgieren des öligen Kernmaterials in der

i einen Bereich von 20 bis 30 Mikron begrenzt, wenn 55 wäßrigen Lösung entgegengesetzt geladener hydro-

I die Öltröpfchengröße im Bereich von 5 bis 6 Mikron philer Kolloide, wobei als eines der Kolloide Gelatine

j liegt. Das Verfahren der veröffentlichten japanischen verwendet wird; Abscheiden einer Koazervatphase

; Patentanmeldung 3785/62 ist dadurch gekennzeichnet, durch Zugabe von Wasser und Änderung des pH-Wer-

1 daß nach der Emulgierstufe ein Verdickungsmittel, tes; Gelieren der auf den öltröpfchen abgeschiedenen

^: beispielsweise Acaciatragant, Methylcellulose, Carb- 60 Koazervatphase durch Abkühlen und Härten der ge-

^ oxymethylcellulose, Magnesiumaluminiumsilicat, Poly- lierten Kapselwände im alkalischen Bereich unter Zu-

:<■ glykol, Glycerin oder Sirup zur Ansammlung einer gäbe eines Härtungsmittels, ernndungsgemäß nach

ausreichenden Menge eines hydrophilen Kolloids um dem Gelieren und vor dem Härten der Kapselwände

die Öltröpfchen herum zugegeben wird. Nach diesem unterhalb der Gelierungstemperatur der Gelatine die

Verfahren kann die Zusammenballung lediglich mit 65 wäßrige Lösung eines Polyelektrolyten mit funk-

einem Kolloid von höherer Konzentration als in der tionellen anionischen Gruppen zugesetzt.

USA.-Patentschrift 2 800 457 erreicht werden, jedoch Als für die Praxis geeignete Beispiele derartiger

können keine mononuclearen Mikrokapseln herge- Polyelektrolyte seien modifizierte Cellulose, anionische

Stärkederivate, anionische saure Polysaccharide, Kondensate von Naphthalinsulfonsäure und Formalin, Hydroxyäthylcellulosederivate, Copolymere von Vinylbenzolsulfonat und Copolymere von Natriumacrylat aufgeführt.

Typische Beispiele für modifizierte Cellulose sind Polysaccharide mit /3-l,4-Glucosidbindung von GIucosen mit anionischen funktionellen Gruppen und Polysaccharide mit 4-Glucosidbindung. Ein Teil oder die Gesamtmenge der Hydroxylgruppen der Cellulose sind veräthert oder verestert. Beispiele für Celluloseäther sind Carboxymethylcellulose, Carboxyäthylcellulose und deren Metallsalze, und Beispiele für Celluloseester sind Cellulosesulfat, Cellulosephosphat und Metallsalze hiervon.

Die auionischen Stärkederivate enthalten solche, welche aus einer linearen Polysaccharidamylose, die ausschließlich durch die ;x-l,4-Bindung der D-Glucose gebildet sind, und aus Polysaccharidamylopectinen, die aus D-Glucose über a-l,4-Bindungen und teilweise durch Verzweigung über eine <x-l,6-Bindung aufgebaut sind, bestehen.

Als typische Beispiele der vorstehenden Stärkederivate seien Carboxymethylstärke, Carboxyäthylstärke, Stärkesulfat, Stärkephosphat und Stärkexanthat aufgeführt. Diese werden durch Verätherung oder Veresterung von Maisstärke, Weizsnstärke, Reisstärke, Kartoffelstärke, süßer Kartoffelstärke oder Tapiocastärke erhalten, welche aus den Samen oder Wurzeln von Pflanzen in hohen Ausbeuten extrahiert werden.

Als typisches Beispiel für anionische saure Polysaccharide sei aufgeführt Polygalacturonsäure, welche durch Polykondensation einer linearen D-Galacturonsäure über *-l,4-Bindungen erhalten wild. Die sauren Polysaccharide enthalten Pectin, Pectinsäure und pectinische Säure.

Das Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure und Formalin wird durch die folgende Formel wiedergegeben

Die vorstehenden Polymere oder Copolymere enthalten folgende Einheiten:

-CH, CH —

" Λ

SO₃M _

worin M ein Alkalimetall und η eine positive ganze Zahl bedeuten. Der Vinylbenzolsulfonatgehalt beträgt im Copolymeren bevorzugt 45 bis 95% (Molverhältnis). Copolymere mit Molekulargewichten zwischen 100 000 und 1 000 000 sind besonders geeignet. Als typische Beispiele für Copolymere der Acrylsäure seien

Acrylsäure-Acryloyimorpholincopolymere, Acrylsäure-Morpholinomethylacrylamidcopolymere,
Acrylsäure-Acrylamidcopolymere,

Acrylsäure-Vinylpyrollidoncopolymere und Acrylsäure-Methoxymethylacrylamidcopolymere aufgeführt.

Die Homopolymeren oder Copolymeren enthalten Einheiten der folgenden Formel.

- CH₂ — CH —'

COOX

--CH₂-.

SOoX

SO₃X

-H

worin X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und 11 eine positive ganze Zahl bedeuten.

Die Schockverhinderungsfähigkeit wird durch den Polymerisationsgrad der vorstehenden Verbindung beeinflußt. Vorzugsweise ist 77 = 5 bis 9.

Als typische Beispiele für Copolymere des Vinylbenzolsulfonats seien

Vinylbenzolsulfonat-Acryloylmorpholin-

copolymere,
Vinylbenzolsulfonat-Morpholinomethyl-

acrylamidcopolymere,
Vinylbenzolsulfonat-Acrylamidcopolymere,
Vinylbenzolsulfonat- Vinylpyrollidoncopolymere und
Vinylbenzolsulforicti-IvlVthoxy-methylacryl-

amidcopolymere
aufgeführt.

worin X Wasserstoff oder ein Alkalimetall unü 77 eine positive ganze Zahl bedeuten.

Der Acrylsäiiregehalt im Copolymeren beträgt vorzugsweise 40 bis 95% (Molverhältnis). Besonders geeignet sind Copolymere mit Molekulargewichten zwischen 50 000 und 1 000 000.

Beispiele für hydrophile Kolloide sind natürliche oder synthetische hochmolekulare Verbindungen, wie Gelatine, Casein, Alginat, Gummiarabikum, Styrol-Maleinsäureanhydridcopolyrnere und Polyäthylen-Maleinsäureanhydridcopolymere.

Als Materialien für den Kern der Einzelkapsel kommen natürliche Mineralöle, tierische Öle und pflanzliche Öle in Betracht. Beispiele für Mineralöle sind Erdöl und dessen Fraktionen, wie Kerosin, Gasolin, Naphtha und Paraffinöle. Beispiele für

tierische Öle sind Fischöle und Schweineöle. Beispiele für Pflanzenöle sir.d Erdnußöle, Leinöl, Soyabohnenöl, Rizinusöl und Ma<söl. Beispiele für synthetische C)Ie sind Biphenylderivate, Phosphorsäurederivate. Naphthalinderivate, Phthalsäurederivate und Salicylsäurederivate. Falls ein anionisches, kaüonisches odei nichtionisches oberflächenaktives Mittel zur Emulgierung oder Dispersion der als Kernmaterial in Wassei dienenden öligen Flüssigkeit verwendet wird, kam die Verhinderung der sogenannten Umkehr, d. h. de:

Bildung einer Emulsion vom Wasser-in-Öl-typ (W-O Emulsion) erreicht werden, und deshalb wird die Zu gäbe derartiger Materialien bevorzugt. Um mono nucleare Kapseln zu erhalten, werden bei der Ab

scheidung der Koazervatphase folgende Maßnahmen vorgenommen:

(A) Verringerung der Menge des Wassers zur Verdünnung,

(B) Verschiebung des eingeregelten pH-Wertes von einem Wert, bei dem die maximale Ausbeute an Zusammenballung gegeben ist,

(C) Änderung des Kolloidverhältnisses,

(D) Zugabe eine^ anorganischen oder organischen Metallsalzes.

Bei diesen Verfahren ist eine Kombination der Verfahren (A) und (B) im allgemeinen ausreichend, um mononucleare Kapseln zu erhalten. Falls der eingeregelte Wert des pH den Wert zur Erzielung der maximalen Ausbeute an Zusammenbaltung darstellt, kann die Menge des Wassers zur Verdünnung gering sein, und falls er von dem optimalen Wert verschoben ist, kann diese Menge erhöht werden.

Das an der Oberfläche der Öltröpfchen nach der Zusammenballungsstufe angesammelte Zusammenballungsmaterial wird durch Kühlung geliert, um die Filmwand zu härten, wird beispielsweise Formaldehyd zugesetzt, und das Gemisch wird alkalisch gemacht.

Die Zugabe des Schockverhinderungsmittels wird bei einer Temperatur niedriger als dem Verfestigungspunkt der als Wandfilm dienenden Gelatine durchgeführt, im allgemeinen niedriger als 2O⁰C und bevorzugt niedriger als 15⁰C. Die Menge oder Kapazität des Schockverhinderungsmittels hängt von dem Ausmaß der Polymerisation der Cellulose und dem Ausmaß der Veresterung oder Verätherung ab. Je höher das Ausmaß der Polymerisation, Veresterung und Verätherung ist, desto bessere Ergebnisse werden erhalten, d. h., um so mehr wird die Wirkung des Schockverhütungsmittels erhöht. Jedoch beträgt in Anbetracht des Auflösungsarbeitsganges und der Viskosität der Polymerisationsgrad bevorzugt 50 bis 500 und das Ausmaß der Veresterung oder Verätherung bevorzugt 0,5 bis 1,2. Das Schockverhütungsmittel kann in einer Menge von Via bis V2. bevorzugt Vg bis V₂ der beiden oder mehreren hydrophilen Kolloide mit unterschiedlichen Ladungen vorliegen.

Das Schockverhinderungsmittel ergibt eine leichte Härtungsvorbehandlung der Mikrokapseln unter unzureichenden Zusammenballungsbedingungen, so daß eine hohe Konzentration der Kapselfiüssigkeit erhalten wird. Bei der Einkapselung durch Kombination von Wasserverdünnung und pH-Regelung, wie in der TJSA.-Patentschrift 2 800 457 beschrieben, beträgt die Menge an Wasser 20,5 g je 1 g der verwendeten Kolloide mit unterschiedlichen Ladungen bei einem pH-Wert von 4,5 bei der Zusammenballung, während, falls die Wassermenge verringert wird, die Kapseln während der Härtungsvorbehandlung koaguliert werden. Jedoch wird es möglich, wenn die Schockverhinderungsflüssigkeit nach dem Gelierarbeitsgang zugesetzt wird, die Menge Wasser auf 15 g zu verringern. Wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen mononuclearen Mikrokapseln für ein druckempfindliches Kopierpapier verwendet werden, ergeben sich zahlreiche Vorteile gegenüber den bekannten polynuclearen Mikrokapseln, beispielsweise Erhöhung der Druckfestigkeit der Kapseln, eine Erhöhung der Kopierschärfe, eine Erhöhung der Auflösestärke von Buchstaben bei der Kopierung einer Anzahl von Bögen, eine Erniedrigung des Windungsdruckes beim Luftmesserüberziehen, eine Erniedrigung der Sortierung der Kapseln durch den Windungsdruck und eine Verbesserung der Überzugseigenschaften der Flüssigkeit.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die Zusammensetzung der Copolymeren und der Eigenviskosität des Kaliumpolyvmylbenzolsulfonats und der Polyacrylsäure, die in den Beispielen verwendet wurden, sind in den Tabellen I und II aufgeführt.

Tabelle I Eigenschaften der Copolymeren

Copnlymeres	Copolymer- zahl	Kalium vinyl- benzol- sulfonat im Copoly meren (Molprozent)	Eigen viskosität*) (1 g/100 ml)
Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat-Acryloylmorpholincopolymeres Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat-Acrylamidcopolymeres Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat-Vinylpyrollidoncopolymeres Käliumpolyvinylbenzolsulfonat-Morpholinomethylacrylamid- copolymeres Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat-Methoxymethylacrylamidcopolymeres	1 2 3 4 5 6 7 8 9	53,7 63,9 76,5 52,8 66,2 87,0 76,3 62,1 58,5	0,620 0,740 0,421 0,98 0,87 0,71 0>6 0,530 0,412

*) Eigenviskosität in 1 n-NaNO₃-Lösung bei 30°C.

Tabellell Eigenschaften der Cöpolyineren

Gopolymeres Copolynier-' zahl

Näiri üraacrylat im Cöpolymeren ■ (Molprozent)

. Eigenviskosität*)

a'g/100 ml)

Natriumpoh'acrylatacryloylmorpholincopolymeres
Natriumpolyacrylat-Acrylamidcopolymeres

Nairiumpolyacrylat-Vinylpyrollidoncopolymeres
Natriumpolyacrylat-Morpholinomethylacrylamidcopolymeres Natriumpolyacrylat-Methoxymethylacrylamidcopolymeres *) Eigenviskosität in In-NaNO₃-LoSiMg bei 30⁰C.

2 3

4
5
6

50,6 58,2 69,5

63,1 75,5 82,6

51,6 £3,5 68,5

0,463

0,826 0,641 0,385

0,583 0,641 0,685

Bei diesen Beispielen wurde die 'Wärmebeständigkeit durch Beurteilung untersucht, ob der Druck ein Schreiben zur Färbung einer Tonoberfläche ergab oder nicht, auf die eine Oberfläche aus Mikrokapseln aufgelegt wurde, wobei die Oberfläche der Mikrokapseln durch Auflösung eines Kristallviolettlacton"; der öligen Flüssigkeit in einem Anteil von 2%, Aufziehen der erhaltenen Kapseln auf ein Schreibpapier erhalten wurde und dann einem Wännebestänuigkeitsversuch in einem Heißlufttrockrungskasten unterworfen wTcle.

B e i s pi ei 1

b Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummiarabikum wurden in 30 Teilen Wasser von 40° C gelöst. 0,5 Teile Tiirkisch-Rotöl wurden hierzu als Emulgator zugesetzt. 30 Teile Dichlordiphenyl, worin 2,0 ^O/ _o Kristallviolettlacton ;. tost waren, wurden zu der Kolloidallüsung unter starkem Rühren unter Bildung einer O-W Emulsion zugegeben und das Rühren abgebrochen, wenn die Öiiröpfchengröße 6 bis 10 Mikron erreichte 190 Teile warmen Wassers von 45⁰C wurden zugesetzt. Kristallviolettlacton wird nachfolgend mit »CVL« bezeichnet.

Unter weiterem Rühren wurde eine 50°_oige Fssigsäure tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 zugegeben. Diese Temperatur wurde während 15 Minuten unter Rühren beibehalten, worauf die Emulsion von außen zur Gelierung und Fixierung der angesammelten Kolloidwände abgekühlt wurde. 3,0 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung wurden unter Rühren bei einer Flüssigkeitstemperatur von 15'C zugesetzt. Bei einer Flüssigkeitstemperatur von 10^r C wurde mit dem Zutropfen einer 10°_oigen Atznatronlösung begonnen. Die Viskosität der Kapsellösung betrug 35 cps, bestimmt bei 10⁰C mittels eines Dreh-Viskosimeters vom B-Typ (Rotor Nr. 1, 30 Umdrehungen/Minute). Der pH-Wert der Kapsellösung wurde auf 6,5 innerhalb 15 Minuten eingestellt. Die während des Zeitraums gemessene Viskosität betrug 125 cps (30 Umdrehungen/Minute). Der pH-Wert wurde auf 7,0 innerhalb weiterer 10 Minuten eingeregelt, wobei die Viskosität 850 cps betrug. Das Alkali wurde weiterhin tropfenweise zugesetzt. Die Kapsellösung aggregierte bei einem pH-Wert von 7,3. Die

Größe hiervon war unbestimmt, wobei die große Größe im Bereich von 5 bis 10 mm lag.

Bei diesem Beispiel wurde die Zugabe von Alkali und Formalin bei der Härtungsvorbehandlung weiterhin nach zwei Verfahren durchgeführt, nämlich einmal Einstellung des pH-Wortes der Kapsellösung auf den alkalischen Bereich von pH 9,5 und anschließendes Eintropfen von Formaldehyd und zum anderen gleichzeitiges Eintropfen von Alkali und Formaldehyd aus zwei Düsen. In beiden Fällen wurden die Kapseln aggregiert.

Beispiel 2

Bei der Gelierungsstufe des Wandfilmes zur Herstellung von Mikrokapseln nach Beispiel 1 wurden 3,0 Teile eines 37%igen Formaldehyds bei 15 C zugesetzt und, nachdem die FKksiekeitstemperatur 10⁰C betrug, wurden 25 Teile einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose, als handelsübliches Natriumsak (Verätherungsgrad 0,75, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 150, anschließend bezeichnet als »CMC«) zugegeben. Die Viskosität der Flüssigkeit betrug 30 cps (30 Umdrehungen/Minute) nach 2 Minuten seit Zugabe. Eine 10°„ige Äiznatronlösung wurde tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes der Kapsellösung auf 6,5 während 15 Minuten zugegeben. Die Viskosität betrug 52 cps (30 Umdrehungen/Minute). Weiterhin wurde die Viskosität bestimmt, während mit der tropfenweisen Zugabe des Alkalis fortgefahren wurde, 65 cps bei pH 7,0, 88 cps bei pH 7,5, 80 cps bei pH 8,0 und 40 cps bei pH 10,C zu ergeben. Der Zeitraum während der Zugabe vor einem pH-Wert 6,5 bis zu einem pH-Wert von 10,C betrug 7 Minuten. Obwohl eine gewisse Steigerung dei Viskosität eintrat, aggregierten die Kapseln nicht. Di< Flüssigkeitstemperatur wurde bis auf 50⁰C währenc 20 Minuten unter Rühren der Lösung erhöht, wöbe eine hinsichtlich der Wärmebeständigkeit ausgezeich nete Kapsellösung erhalten wurde. Durch mikro skopische Untersuchung wurde festgestellt, daß 98 °/ oder mehr der Kapsellösung aus mononuclearen Kap sein bestanden, die jeweils aus einem emulgierten Öl

6g tröpfchen aufgebaut waren. Die Kapsellösung wurd auf dickes Papier aufgezogen und dann einem Wärme beständigkeitsversuch während 3 Stunden in einen Trocknungskasten bei 150° C unterworfen. Wenn da

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erhaltene Kapselpapier mit einer Tonoberfläche kornbimert wurde und dem Kopieren mittels eines Kugel-, schmbers unterworfen wurde, ergab sich eine ge-' färbte scharfe Zeichnung auf der Tonoberfläche.

Beispiel 3

Bei der Härtungsvorbehandlung nach Beispie. 2 wurde, nachdem 25 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von CMC zugegeben waren, eine 10%ige

ίο

des bei'

wurde innerhalb von 10 Minuten zur pH-Wertes auf 10,0 ,ugeseizt D _e einem pH-Wert von 7,5 betrug110 c_Ps (30 gen/Minute). Die Lösung wurde Z* 50°C^rwfnl ^{s Dle} erhaltenen Kapseln lagen zu 99% oder mehr

vTsTÄbd S)°f °° ™ ^{WärmebeStändigkeit}

Beispiele

kosität zu diesem Zeitpunkt betrug 43 cps (30 Umdrehungen/Minute). Wenn 0,8 Teile des Formaldehyds zugegeben waren, begann die Viskosität zu steigen, und wenn die Zugabemenge einen Wert von 1,0 Teile erreichte, betrug sie 135 cps. Anschließend fand sich keine weitere Steigerung der Viskosität. Wenn die Zugabe der Gesamtmenge des Formaldehyds beendet war, betrug die Viskosität 118 cps. Die zur tropfenweisen Zugabe des gesamten Formaldehyds erforderliche Zeit betrug 15 Minuten. Die Lösung wurde bis zu 50°C während 20 Minuten zur Härtung der Kapselwände erwärmt. Die dabei gebildeten Kapseln waren praktisch mononucleare Kapseln, die eine derartige Wärmebeständigkeit besaßen, daß kein Zusammenbruch der Kapseln beobachtet wurde, selbst hei einem Wärmebeständigkeitsversuch bei 150⁰C während 3 Stunden.

Beispiel 4

Nachdem bei der Härtungsbehandlung vom Beispiel 2 25 Teile der 5° „igen wäßrigen Lösung von CMC zugegeben worden waren, wurde eine 37%ige Formaldehydlösung und eine 10%ige wäßrige Alkalilösung gleichzeitig mit der gleichen Tropfgeschwindigkeit aus zwei Düsen zugesetzt. Die Viskosität bei einem pH-Wert von 6,5 betrug 45 cps (B₂ 30 Umdrehungen /Minute, Tropfzeit 10 Minuten). Bei weiterer Fortsetzung des Eintropfens betrug die Viskosität 67 cps bei einem pH-Wert von 7,5 und 35 cps bei einem pH-Wert von 10,0. Die Lösung wurde auf 5O⁰C in 20 Minuten zur Härtung der Kapselwände erwärmt. 99% oder mehr der dabei gebildeten Kapseln waren mononucleare Kapseln. Ein Wärmebeständigkeitsversuch bei 150 C wänrend 3 Stunden ergab scharfe gefärbte Zeichnungen ohne Bruch.

Mikrokapsellosung auf

Beispiels

6 Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummiarabikum wurden in 35 Teilen Wasser von 45"C e_elöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 0,3 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat als Emulgator und dann Teile Dichlordiphenyl zugesetzt, worin 2,0% CVL gelöst waren, so daß eine O-W-Emulsion erhalten wurde. Die Größe der Öltröpfchen lag im Bereich von bis 12 Mikron. Zu 200 Teilen einer wäßrigen Lösung von 45»C, die 0,08% Natriumsulfat enthielt, wurden unter Rühren die vorstehende Emulsion und eine 70%ige wäßrige Lösung von Essigsäure zur Ein-Stellung des pH-Wertes auf 4,3 zugegeben. Das System wurde von der Außenseite des Gefäßes auf eine Flüssigkeitstemperatur von 8° C sekühit. Dann wurden 3,0 Teile eines Formaldehyds und 25 Teile einer 7%igen wäßrigen Lösung von CMC (Veritherungsgrad 0,95, Polymerisationsgrad 250) zügefetzt. Eine 10%ige wäßrige Lösung von Ätznatron 25 Teile einer 15 ",,igen wäßrigen Lösung einei i

üblich als Natriumsalz erhältlichen Carboxymethylstarke (Verätherungsgrad 0,3, Viskosität 30 cps bei A) L, nachfolgend als »CMS« bezeichnet) zugegeben. Die Viskosität der Flüssigkeit betrug 30 cps (35 Umdrehungen/Minute) nach 2 Minuten Zeitzugabe. Eine

=0 IU „ige Atznatronlösung wurde tropfenweise zur ^c:- stellung des pH-Wertes
6,5 im Verlauf von
kosität betrug 58 cps _v„„ ^₁₁₁.
terhin wurde die Viskosität bestimmt, während

as tropfenweise Zugabe des Alkalis

so daß ein Wert von 81 cps bei pH 7,0, 95 cps bei PM 8,0 und 28 cps bei pH 10,0 erhalten wurde Der Zeitraum während der Zugabe von pH 6,5 bis pH 10,0 betrug 10 Minuten. Obwohl eine gewisse Steigerung

der viskosität gefunden wurde, wurden die Mikro^{n nic}ht aggregiert. Die Flüssigkeitstemperatur aut 50 C im Verlauf von 20 Minuten unter Lösung erhöht, wodurch eine Mikro-

-= v»^:t u ι ° ^VOn abgezeichneter Wärmebesländig-

St f x^WUrde- ^{ES Wurde durch} Beohachiung

muteis eines Mikroskops festgestellt, daß J₅", oder mehr der Mikrokapsellösung aus mononuLlcaren Kapseln bestanden, die jeweils aus einem emulierten

O ^r«pfchen bestanden,, obwohl einige Mikrokapseln n? M-t¹ ^" ^{mehr Ollrö}Pfchen aufbau, »!,ren. Die Mikrokapsellösung wurde auf ein^dickes P,pier aufgezogen und dann einem Wärmebeständk-keitsversuch wahrend 3 Stunden in einem TrocKni-ngs-

4, Sr\ ^{50 C unterwo}>-fen. Wenn das erhaltene n££ l^S ^Pa?^{er mit einer} Tonoberfläche kombi-Sr¹ , ^e?^{em K}°P^{ieren durch} einen Kugelotrf- i ^{UnterWOrfen wurd}e, ergab sich auf der Tonoberflache eine gefärbte scharfe Zeirim,,™

eile eine
isoelektrisch

arabK ΐ
löst und

¹B e i s ρ i e I 7 6 Teile einer « κι,
oelektrisch ^aurebehandelten Gelatine mit einem

K ΐ^ϊ^°τ -,^7>8 T^{d 6Tdle üun}™-^TeiIen Wasser von 4OX ge-

yASSt^{211 dei}\^LösunS °'^{3 Tei!e Na}" Lösuns S ,ΐ^ϊ ^2uS^eg^eben. Zu der erhaltenen

hältnis%-i V u, ■ ^{eines Misc}höles im Verarad 40 ° \ „_n^ ν ^cilJo.^nertem Paraffin (Chlorierungs-

Lr Hemeiung ST'Jwΐ ²°?-^{CVL SelÖSt} "^ tröpfcheneröRp _v in >?"^w"^EmuIsion mit einer OlDi_e erhalt^ τ - Mikron zugegeben.

0 05^o/isen xSff · τ°^{8 WUrde ZU 19}°^{Tei!en einer}

45° C zu Besetzt H -^Ung ₀ Υ^οη Natriumsulfat von

lösung tronfemv · ^&mS ⁷⁰.<""^{ige waß}rige Essigsäme-

pH-Wertes des ς t ^U°^{ter Rühren zur} Einstellung des

Die Emulsion T ⁴'^{2 ZUgegeben}· des Gefäßes unter ^W-κγ %⁵°^{C VOn der Außenseite} und Fixierung nl ^aUmahhchem Rühren zur Gelierung ^{s uer zusa}mmengeballten Filmwand ge-

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kühlt. Bei 10°C wurden 3,0 Teile sines 37%igen Formaldehyde und dann 10 Teile einer 15 %igen wäßrigen CMS-Lösung (Verätherungsgrad 0,73, Viskosi-, tat bei 20⁰C = 250 cps [30 Umdrehungen/Minute]) rugesetzt. Nachdem die 10%ige wäßrige Ätznatronlösung tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten zur Einstellung des pH-Wertes des Systems auf 10,2 zugegeben worden war, betrug die Viskosität 125 cps (30 Umdrehungen/Minute) bei einem pH-Wert von 7,5. Die Mikrokapsellösung wurde auf 50⁰C erwärmt und gehärtete Mikrokapsel erhalten, die zu mehr als 99% mononuclear waren, eine Wärmebeständigkeit von 3 Stunden bei 150⁰C hatten und eine scharf gefärbte Zeichnung ohne Bruch ergaben.

Beispiel 8

Rei der Gelierstufe der Filmwand zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß Beispiel 1 wurden 3,0 Teile eines 37%igen Formaldehyds bei 15° C zugesetzt, und nachdem die Flüssigkeitstemperatur 1O⁰C betrug, wurden 20 Teile einer 7,5°_oigen wäßrigen Pectinlösung zugesetzt. Die Viskosität der Flüssigkeit betrug 30 cps (30 Umdrehungen/Minute) nach zwei Minuten seit Zugabe. Eine 10%ige Ätznatronlösung wurde tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes der Mikrokapsellösung auf 6,5 während 10 Minuten zugegeben. Die Viskosität betrug 62 cps (30 Umdrehungen/Minute). Unter Fortsetzung der tropfenweisen Zugabe des Alkalis wurde die Viskosität gemessen, um 85 cps bei pH 7,0, 112 cps bei pH 8,0 und 31 cps bei pH 10,0 zu erhalten. Der Zeitraum der Zugabe betrug 10 Minuten. Obwohl eine gewisse Steigerung der Viskosität eintrat, fand eine Agglomeration der Kapseln nicht statt. Die Flüssigkeitstemperatur wurde während 20 Minuten unter Rühren auf 50° C erhöht. Mit Hilfe eines Mikroskops wurde festgestellt, daß im wesentlichen mononucleare Mikrokapseln vorlagen. Die Mikrokapsellösung wurde auf ein dickes Papier aufgezogen und dann einer WärmebeständigkeitsiinterMichung während 3 Stunden in einem Trocknungskasten bei 150° C unterworfen. Die Mikrokapseln zeigten eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Bei Verwendung des erhaltenen Mikrokapselpapiers als Kopierpapier wuruc auf einer Tonoberfläche eine gefärbte scharfe Durchschrift erhalten.

Beispiel 9

10 Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,9 und 10 Teile Gummiarabikum wurden in 50 Teilen Wasser von 40 C gelöst. Zur der erhaltenen Lösung wurden 0,3 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat als Emulgator und dann 60 Teile chloriertes Paraffin (Chlorierungsgrad 40 %, Molekulargewicht 1000) zur Herstellung einer O-W-Emulsion zugegeben. Die Größe der Öltröpfchen lag im Bereich von 6 bis 10 Mikron. Zu 275 Teilen einer Wäßrigen Lösung von 45⁰C, die 0,1 % Natriumchlorid tnthielt, wurden unter Rühren die vorstehende Emuliion und eine 10 %ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,3 zugegeben. Die Flüssigkeit wurde von außerhalb des Gefäßes *uf eine Temperatur von 8°C gekühlt. Dann wurden 3,0 Teile 37%iger Formaldehyd und 50 Teile einer $ %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Carb- ©xymethylhydroxyäthylcellulose (Substitutionsgrad •,86, Viskosität der 2%igen wäßrigen Lösung bei 25⁰C = 120 cps [60 Umdrehungen/Minute]) zugegeben. Dann erfolgte die Zugabe einer 10%igen wäßrigen Ätznatronlösung. Die Viskosität bei pH 8,0 betrug 165 cps (60 Umdrehungen/Minute), Das Eintropfen des Alkalis wurde fortgesetzt, bis der pH-Wen 10,5 betrug, und dann wurde die Lösung auf 5O⁰C erwärmt, wodurch mononucleare Mikrokapseln vor ausgezeicheter Wärmebeständigkeit erhalten wurden, die chloriertes Paraffin enthielten.

Beispiel 10

ίο 10 Teile einer durch Säurebehandlung von Schweinedjiaut erhaltenen Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,2 und 10 Teile Gummiarabikum wurden in 50 Teilen warmen Wassers von 4O⁰C gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,15 Teile Türkischrotöl als Emulgator zugesetzt. 50 Teile chloriertes Diphenyl wurden zu der wäßrigen kolloidalen Gelatine-Gummiarabikum-Lösung unter kräftigem Rühren zur Emulgierung zugegeben, so daß eine O-W-Emulsion erhalten wurde. Mit dem Rühren wurde aufgehört,

ao nachdem die Größe der Öltröpfchen 6 bis 10 Mikron betrug. 300 Teile warmen Wassers von 40⁰C wurden zur Emulsion zugegeben und dann eine 50°_oige wäßrige Essigsäurelösung tropfenweise unter fortgesetztem Rühren zugesetzt, so daß der pH-V/ert auf 4,35 eingestellt wurde. Das System wurde auf 8° C unier Rühren von außerhalb des Gefäßes in einer Geschwindigkeit von l°C/min abgekühlt und dann das unter Überziehen der Öltröpfchen angesammelte Kolloid geliert. Nachdem die Lösungstemperatur 10 C betrug, wur-

3» den 4 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 37% Formaldehyd zugegeben, dann 40 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 10 °_o eines Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat - Acryloylmorpholincopolymeren (Copolymeres Nr. 1 der Tabelle 1) zugegeben. Nach 2 Minuten wurde eine 10 "„ige wäßrige Ätznatronlösung tropfenweise unter Rühren zugesetzt und die Lösung in 20 Minuten auf pH 10,5 eingeregelt. Die Viskosität der dispergierten Kapsellösung wurde entsprechend der Erhöhung des pH-Wertes erhöht, und die maximale Viskosität lag zwischen pH 7,5 und 8,0 und nahm außerhalb dieses pH-Bereiches wieder ab. Die Viskosität bei pH 8.0 betrug 185 cps (30 Umdrehungen/Minute).

Durch Erhitzen auf 50 C innerhalb von 20 Minuten unter fortgesetztem Rühren härtete die Membranwand, und es wurden Mikrokapseln mit chloriertem Diphenyl als Kern von guter Wärmebeständigkeit bei Temperaturen von mehr als 125^CC erhalten.

Wenn bei diesem Beispiel der pH-Wert ohne Zugäbe der wäßrigen Lösung des Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat-Acryloylmcrpholincopolymeren als Schockverhinderungsmittel geändert wurde, betrug die Viskosität bei pH 6,0 175 cps (30 Umdrehungen/Minute), und in der Gegend von pH 6,8 betrug sie einige tausend cps, so daß die gesamte Lösung gelierte und koagulierte. Die dabei erhaltene Kapselform war nicht einheitlich.

Beispiel 11

10 Teile einer durch Säurebehandlung von Schweinehaut erhaltenen Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,95 und 10 Teile Gummiarabikum wurden in 50 Teilen warmen Wassers von 45⁰C gelöst Diese wäßrige Gelatine-Gummiarabikum-Lösung wurde mit einer Dispersionslösung vermischt, die durch Dispergieren von 60 Teilen /-Fe₂O₃ mit einer Teilchengröße von 0,3 Mikron in einem Gemisch aus 0,2 Teilen

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iTürkischrotöl und 300 Teilen Wasser mittels einer Uberschalldispersionsvorrichtung erhalten wurde.

Das Rühren wurde mittels eines Rührers vom Flügeltyp fortgesetzt und 10%ige Salzsäure tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,4 zugegeben. Dann wurde das System von außerhalb des Gefäßes zur Verfestigung der auf den Teilchen aus y-Fe₂O₃ angesammelten Ballungswände gekühlt. Nachdem die Lösungstemperatur 8⁰C betrug, wurden 8 Teile einer wäßrigen 10% Glutaraldehyd enthaltenden Lösung zugesetzt und weiterhin 30 Teile einer 10% Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat - Acrylamidcopolymeres (Copolymeres Nr. 4) enthaltenden wäßrigen Lösung unter Rühren während 5 Minuten eingegossen. Anschließend wurde eine 10%ige wäßrige NaOH-Lösung zugesetzt und der pH-Wert zu 10,5 in 20 Minuten geändert. Die Viskosität bei pH 8,0 betrug 175 cps (30 Umdrehungen/Minute). Das erhaltene Produkt vvrde auf 5OtC erhitzt und überzogene ^-Fe₂O₃ Mikrokapseln erhalten.

Beispiel 12

10 Teile einer durch Säurebehandlung von Schweinchaut erhaltenen Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,2 und 10 Teile Gummiarabikum wurden in 50 Teilen warmen Wassers von 4O⁰C gelöst.

Zu der Lösung wurden 0,15 Teile Türkischrotöl als Emulgator zugesetzt. 50 Teile chloriertes Diphenyl wurde zu der wäßrigen kolloidalen Gelatine-Gummiarabikum-Lösiing unter kräftigem Rühren zur Emulgierung zugegeber, und dabei eine G-W-Emulsiun gebildet und mit dem Rühren aufgehört, wenn die 01-tröpfchengröße 6 bis 10 Mikron betrug. 310 Teile warmes Wasser von 40°C wurden zur Emulsion zugegeben und dann eini: 50%ige wäßrige Lösung von Essigsäure tröpfenweise unter fortgesetztem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,35 zugegeben. Das System wurde unter Rühren von außerhalb des S Gefäßes in einer Geschwindigkeit von l°C/min abgekühlt und die auf den Öltröpfchen abgeschiedenen Kapselwände wurden dann geliert. Wenn die Lösungstemperatur 10⁰C betrug, wurden 4 Teile einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung zugegeben, dann

ίο 38 Teile einer wäßrigen 10% Natriumpolyacrylat-Acryloylmorpholincopolymeres (Copolymeres Nr. 1 der Tabellen). Nach 2Minuten wurde eine 10%ige wäßrige Lösung von Ätznatron tropfenweise unter Rühren zugefügt und die Lösung auf pH 10,5 in 20 Minuten eingeregelt. Die Viskosität der Kapseldispersionslösung wurde entsprechend der Erhöhung des pH-Wertes erhöht, und die maximale Viskosität lag zwischen pH 7,5 und 8,0 und wurde bei Überschreitung des pH-Bereiches erniedrigt. Die Viskosität bei pH 8,0 betrug 235 cps (30 Umdrehungen/Minute). Durch Erhitzen auf 5O⁰C in 20 Minuten unter fortgesetztem Rühren wurde die Membranwand gehärtet und Mikrokapseln mit chloriertem Diphenyl als Kern erhalten, die eine gute Wärmebeständigkeit bei mehr

als 125⁰C aufwiesen.

Wenn bei diesem Beispiel der pH-Wert ohne Zusatz der wäßrigen Lösung des Kaliumpolyvinylbenzolsulfonats-Acryloylmorpholincopolymeren als Schockverhinderungsmittel geändert wurde, betrug die Viskosi-

tat in der Gegend des pH-Wertes von 6,0 175 cps (30 Umdrehungen/Minute) und erreichte in der Gegend von pH 6,8 einige tausend cps, wodurch die gesamte Lösung gelierte und koagulierte. Die dabei er haltene Kapselform war nicht einheitlich.

Claims

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stellt werden, selbst wenn ein derartiges Verdickungsmittel zusammen mit den Öltröpfchen vor der ZuPatentanspruch: sammenballungsstufe vorliegt, so daß die Oberflächeneigenschaften des emulgierten Tropfens geändert 5 werden. Der Grund liegt darin, daß die Korngröße