DE1938902C3

DE1938902C3 - Verfahren zur Reinigung von durch Nitrieren von Polyvinylalkohol hergestelltem Polyvinylnitrat, wodurch ein stabiles Polyvinylnitrat erhalten wird

Info

Publication number: DE1938902C3
Application number: DE19691938902
Authority: DE
Inventors: Eduard Richterswil; Breitenmoser Jürg Weiningen; Zürich Daume (Schweiz)
Original assignee: Werkzeugmaschinenfabrik Oerlikon Buhrle AG
Current assignee: Rheinmetall Air Defence AG
Priority date: 1968-09-19
Filing date: 1969-07-31
Publication date: 1978-01-19

Description

40

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von durch Nitrieren von Polyvinylalkohol hergestelltem Polyvinylnitrat, wodurch ein stabiles Polyvinyl- nitrat erhalten wird.

Die Treibstoffentwicklung für Raketenmotoren ist bestrebt, möglichst energiereiche Brennstoffkompositionen herzustellen, um damit bei kleinen Brennstoffvolumen große Nutzlasten befördern zu können. Auf dem Gebiet der Feststoffraketen werden zu diesem Zwecke hauptsächlich die sogenannten »Doublebase«- Treibstoffe eingesetzt Sie bestehen im wesentlichen aus einem Gemisch von Nitrocellulose und Nitroglyzerin, dem Zusätze zur Modifizierung der Abbrand- eigenschaften beigemischt werden. Außerdem können diesen Treibstoffen auch anorganische Oxydationsmittel wie z. B. Ammoniumperchlorat, Ammoniumnitrat sowie Metallpulver zur Steigerung des Energieinhaltes beigemischt werden. Außer den »Double- base«-Treibstoffen sind auch die sogenannten »Composit«-Treibstoffe bekannt, die im wesentlichen auf der Verwendung von anorganischen Oxidationsmitteln mit organischen Bindemitteln basieren. Diese Bindemittel sind z. B. Polybutadiene, Polyurethane, Polysulfide, Polyester und dergleichen. Die Oxidationsmittel werden zur Herstellung dieser Treibstoffe mit den noch ni'iccjogn or^oänischen Komponenten vermischt und anschließend einem Aushärteprozeß unterzogen, wobei eine feste elastische Masse von vorgegebener Form erzielt werden kann. Auch diesen Treibstoffen werden zur Erhöhung des Energieinhaltes Metallpulver zugesetzt

Beim Einsatz von Raketen für militärische Zwecke ist es in vielen Fällen erforderlich, daß die Treibsätze ohne Rauchbildung abbrennen. Diese Eigenschaft liegt bei den klassischen Treibstoffen auf Basis von Nitrocellulose und Nitroglycerin sowie bei den Composittreibstoffen auf Basis von Ammoniumnitrat vor. Die Leistungsgrenze, ausgedrückt als spezifischer Impuls, liegt bei den Doublebasetreibstoffen, ohne Zusatz von Ammoniumperchlorat und Metallpulver, ungefähr bei 230 bis 240 see. Um solche Leistungen zu erzielen, ist jedoch ein ziemlich hoher Anteil an Nitroglycerin erforderlich, der bewirkt, daß der Treibstoff bei erhöhter Umgebungstemperatur sich bereits plastisch zu verformen beginnt, was sich nachteilig auf den Abbrand bei erhöhten Temperaturen auswirkt Ein Zusatz von Ammoniumnitrat zu den Doublebase-Treibstoffen bringt indessen keinen wesentlichen Energiezuwachs, so daß diese Lösungsmöglichkeit nur in seltenen Fällen zur Anwendung kommt Composittreibstoffe auf Basis von Ammoniumnitrat werden nur für spezielle Zwecke, z. B. für Gaserzeuger, eingesetzt, da die adiabatische Flammtemperatur sehr niedrig liegt und demzufolge nur spezifische Impulse in der Größenordnung von 160 — 180 see erreicht werden können. Alle übrigen Treibstoffe der Compositklasse erzeugen beim Abbrand einen erheblichen Rauch, der je nach Wahl des Oxidators aus festen Verbrennungsprodukten, z. B. Kaliumchlorid, Kaliumoxid, Natriumoxid und Lithiumchlorid besteht Bei der Verwendung von Ammoniumperchlorat als Oxidator entsteht gasförmige Salzsäure, die besonders bei feuchter Atmosphäre schwere Schwaden bildet Die Salzsäure ist auch wegen ihrer korrosiven Einwirkung auf die Bodenanlage nachteilig. Auch der Zusatz von Metallpulver, hauptsächlich Aluminium oder Magnesium, erhöht die Rauchbildung, indem bei der Verbrennung die entsprechenden Metalloxide entstehen.

Hochenergetische Treibstoffe, die diese Nachteile der Rauchbildung und der korrosiven Einwirkung auf die Bodenanlagen nicht aufweisen, können auf Grund der vorliegenden Erfindung aus stabilisiertem Polyvinylnitrat hergestellt werden. Dieser rein synthetisch herstellbare Stoff hat gute thermoplastische Eigenschaften und kann mit vielen organischen Salpetersäureestern oder anderen bekannten Weichmachern gelatiniert werden. In dieser Form ist er für die Aufnahme größerer Mengen von bekannten Sprengstoffen in reiner oder gemischter Form, wie z. B. Hexogen, Nitropenta, Trotyl oder auch Ammoniumnitrat, fähig. Aus solchen Gemischen können Treibsätze geformt werden, die absolut rauchfreie Verbrennungsprodukte und hohe spezifische Impulse liefern.

Polyvinylnitrat (PVN) wurde bereits in den 40er Jahren als Bestandteil von Treib- und Sprengstoffen in Erwägung gezogen, doch hat sich seine Verwendung auf diesem Gebiet bis heute nicht durchsetzen können. Als Hauptnachteil wird die Schwierigkeit des Stabilisierungsverfahren angeführt. PVN zersetzt sich mehr oder weniger schnell beim Aufbewahren und/oder wärmen.

Polyvinylnitrat kann durch Nitrieren (Verestern) von Polyvinylalkohol mit reiner konzentrierter Salpetersäure oder mit einer sogenannten Mischsäure, be-

stehend aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure, hergestellt werden. Die Nitrierung (Veresterung) wird vorzugsweise unter 0"C durchgeführt. Das gebildete PolyvinyInitrat ist dabei je nach dem gewählten Überschuß an Nitriersäure ganz oder teilweise darin löslich. Nach der Nitrierung wird das Produkt in Wasser ausgefällt Bei diesem Fällungsprozeß entsteht eine erhebliche Verdünnungswärme, die bewirkt, daß das im Wasser ausfallende Polyvinylnitrat koaguliert.

Obschon die Teilchengröße des gebildeten Polyvinylnitrates je nach Fällbedingungen relativ gut kontrollierbar ist, kann ein Säureeinschluß nicht vermieden werden. Die in der Spreng- und Treibmittelindustrie üblichen Methoden, das gebildete Nitriergut auszuwaschen und mit alkalischen Mitteln wie Natriumbicarbonat oder Ammoniumbicarbonat und dergleichen nachzubehandeln, führen nicht zum Ziel, da die eingeschlossene Säure von den Alkalien nicht erreicht werden kann. Es wurde auch vorgeschlagen, das Polyvinylnitrat mit einem alkalischen Lösungsmittel-Wasssergemisch zu behandeln und auf diese Weise die Restsäure zu entfernen. Auch diese Methode liefert keine guten Stabilitätswerte. Schließlich ist bekannt, daß versucht wurde, das Polyvinylnitrat in Azeton zu lösen, und die Lacklösung nach deren Neutralisation in Wasser umzufallen.

Auf diese Weise können gute Stabilitätswerte erzielt werden, doch ist der Prozeß nur in sehr großer Verdünnung durchzuführen und dadurch unwirtschaftlich. Bei höheren Konzentrationen koaguliert das Fällgut

Es wurde nun gefunden, daß man aus dem rohen, zersetzlichen Polyvinylnitrat reines stabilisiertes und rieselfähiges Polyvinylnitrat, in der Regel mit einem Stickstoffgehalt von mehr als 15 % (theoretischer Maximalwert etwa 15,7 %), herstellen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von durch Nitrieren von Polyvinylalkohol hergestelltem Polyvinylnitrat ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Polyvinylnitrat, das durch Nitrieren von Polyvinylalkohol hergestellt worden ist, in einem organischen Lösungsmittel neutralisiert oder schwach alkalisch eingestellt wird, die Neutralisationsprodukte in üblicher Weise abgetrennt werden, die das Polymerisat enthaltende Lösung in ein Fällbad, in dem das organische Lösungsmittel höchstens teilweise löslich ist, eingegeben wird, wodurch das Polyvinylnitrat gefällt wird, und das organische Lösungsmittel, dessen Siedepunkt oder azeotroper Siedepunkt mit der Flüssigkeit des Fällbades niedriger ist als der Siedepunkt der reinen Flüssigkeit des Fällbades ggf. unter Rühren abdestilliert wird.

Als Fällbad verwendet man vorzugsweise entweder reines Wasser oder ein wäßriges Medium, welches bestimmte Zusätze enthält, die weiter unten genannt sind. Vorzugsweise benutzt man bei wäßrigen Fällbädern solche Lösungsmittel in der Polyvinylnitrat-Lösung, die mit dem Wasser ein Azeotrop mit Minimum-Siedepunkt bilden, was bei Verwendung von mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren Lösungsmitteln in der Regel ohne weiteres gegeben ist Beispiele solcher Lösungsmittel sind Ester und Ketone wie Aethyl-und Butylacetat oder Methylethylketon und Methylisobutylketon. Aethylacetat wird bevorzugt.

Als Polyvinylnitrat-Ausgangsprodukt wird mit Vorteil ein direktes Nitrierprodukt von Polyvinylalkohol nach Ausfällung mit Wasser, Filtration und Auswaschen mil Wasser bis zur Neutralität verwendet Dieses Produkt kann ohne Trocknung wasserfeucht z. B. in Äthylacetat gelöst werden.

Am besten geht man zunächst so vor, daß man die Lösung des rohen Polyvinylnitrats mit einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Mittels, z. B. NaOH, NaHCO₃ otter Na₂CO₃ oder anderen Alkalihydroxiden, -carbonaten oder -bicarbonaten, bis zur Neutralität oder schwachen Basizität schüttelt, was je nach dem Restsäuregehait, der in den Polyvinylnitrat-Teilchen eingeschlossen war, erhebliche Mengen des alkalischen Mittels erfordern kann.

Nach Beendigung der Neutralisation nimmt man eine Trennung ver neutralisierten bzw. schwach alkalisch gestellten Polyvinylnitrat-Lösung von den gebildeten Salzen, d. h. im allgemeinen den Alkalinitraten, oder deren Lösung vor, falls eine wäßrige Neutralisierungslösung verwendet wurde. Dazu stellt man meist die Lösung auf und wartet die Abscheidung der Salze bzw. der Salzlösung ab. Die Trennung tritt in der Regel in kurzer Zeit von selbst ein, die überstehende Polyvinylnitrat-Lösung hat sich geklärt und kann zur Weiterverarbeitung abgezogen werden. Wenn es zweckmäßig erscheint, kann die Polyvinylnitrat-Lösung einer Nachsedimentation, z. B. durch Zentrifugieren, unterzogen werden.

Von Anfang an setzt man gewöhnlich solche Lösungen ein, dia gut zu verarbeiten sind. Zur Neutralisation ist z. B. eine 20%ige Lösung von Polyvinylnitrat in Aethylacetat gut geeignet Der Gehalt der Lösungen wird je nach dem Molekulargewicht bzw. der Viskosität des rohen Polyvinylnitrats schwanken. Zu stark verdünnte Lösungen stellen schwierig zu handhabende Volumina dar, während zu konzentrierte Lösungen sehr viskos sind und sich schwierig neutralisieren lassen.

Zur Weiterverarbeitung der Lösung, d. h. zur Ausfällung des Gelösten, kann man die Lösung nach der Neutralisation verdünnen. Verdünntere Lösungen als die oben beschriebenen ergeben meist reinere Produkte. Nach der Verdünnung kontrolliert man zweckmäßig den Feststoffgehalt der Lösung, z. B. durch Eindampfen einer Probe zur Trockne. Der Lösung kann man vor der Fällung einen Stabilisator für das Polyvinylnitrat zugeben, vorzugsweise 2-Nitrodiphenylamin; jedoch besteht das erfindungsgemäße Verfahren in erster Linie in einer Stabilisierung durch Reinigung des Polyvinylnitrats.

Das verwendete Fällbad besteht im einfachsten Fall aus Wasser. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, daß das Fällbad gewisse Zusätze enthält, die die Qualität, d. h. insbesondere die Stabilität, des auszufüllenden Polyvinylnitrats erhöhen. Dazu kommen in Frage insbesondere oberflächenaktive Mittel, vorzugsweise solche anionaktiver Natur, z. B. das Natriumsalz von disulfoniertem Dodecyldiphenyloxid; Elektrolyten, z. B. Natriumsulfat; pH-Regulatoren, vorzugsweise zur Einstellung bzw. Aufrechterhaltung schwach basischer Verhältnisse, z. B. Natriumcarbonat; Schutzkolloide, z. B. Knochenleim, usw. Falls die Polyvinylnitrat-Lösung ein mit Wasser teilweise mischbares Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthält, empfiehlt es sich, das Fällbad mit diesem Lösungsmittel bzw. Gemisch zu sättigen oder soviel an diesen Flüssigkeiten zuzugeben, daß bei der Fällungstemperatur praktisch Sättigung eintritt. In diesem Falle entspricht die Siedetemperatur eines solchen Fällbades der Temperatur, bei der der kontinuierliche Fällvorgang vonstatten geht.

Vorzugsweise wird das Fällbad zumindest während

der Einleitung der Polyvinylnitrat-Lösung stark gerührt, etwa mit einem Vibromischer. Dadurch erzielt man eine gleichmäßige und feinkörnige Fällung.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, pro Stunde etwa V₅ des eingesetzten Polyvinylnitrat-Lösungsmittels abzudestillierea Nach Beendigung der Zufuhr der Polyvinylnitrat-Lösung destilliert man im allgemeinen weiter, bis die Dampftemperatur um etwa 25-30 C an-Lösungsmittel abgetrieben ist

Die weitere Aufarbeitung kann auf beliebige Weise vorgenommen werden. Im allgemeinen wird man folgendermaßen verfahren: Man läßt das Fällungsbad auf Zimmertemperatur kommen, wobei das Rühren fortgesetzt wird. Dann schaltet man das Rührwerk aus. Das ausgefällte, stabilisierte Polyvinylnitrat setzt sich im Reaktionsgefäß ab. Die überstehende Flüssigkeit wird abgesaugt und durch die gleiche Menge an Wasser ersetzt Darauf wird nochmals 1 Stunde lang gerührt Anschließend wird das Produkt abfiltriert, gewaschen und in Vakuum getrocknet

Ein auf diese Weise gereinigtes Polyvinylnitrat, hergestellt aus Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 99 Mol%, dem 0,5% 2-Nitrodiphenylamin zugesetzt wurden, ist thermisch stabil und erfüllt beispielsweise den Heat-Test nach US-MIL-Standard bei 120 C mit 65 Min., bei 134,5'C mit 25 Min. und den Abel-Test bei 80 C mit 40 Min.

Der nach der Methode Dumas bestimmte Stickstoffgehalt eines solchen Produktes ergibt 15,5% und stimmt mit dem theoretischen Wert überein, in welchem Verseifungsgrad des Ausgangsproduktes und Stabilisatoranteil berücksichtigt sind.

Dieses Produkt hat eine Explosionswärme von 909 cal/g und eine Verbrennungswärme von 2963 cal/g.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand von zwei Ausfuhrungsbeispielen im folgenden weiter erläutert.

Beispiel 1

20,4 Teile rohes, wasserfeuchtes Polyvinylnitrat, hergestellt durch Nitrierung (Veresterung) eines Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von ca. 99 Mol% und einem ungefähren Molekulargewicht von 100000, anschließendes Verdünnen mit Wasser und Filtration (Wassergehalt ca. 50 Gew.-%) wurden in 40,8 Teilen Aethylacetat gelöst (Das Rohprodukt enthält noch eingeschlossene Nitriersäure. Es wäre deshalb sinnlos, den Stickstoffgehalt zu bestimmen.)

Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren mit einer 5gew.-%igen wässerigen NaHCO3-Lösung versetzt, bis die CO₂-Entwicklung aufhörte und die Mischung einen pH-Wert von 7 aufwies. Dazu waren 1,5 Teile der NaHCO₃-Lösung nötig. Nach 20minütigem Stehenlassen der Mischung hatten sich zwei Phasen gebildet. Die obere organische Phase wurde abgetrennt 1,0 Teil davon wurden im Vakuum zur Trockne gebracht, und der Rückstand betrug 0,2 Teile. Die neutralisierte Polyvinylnitrat-Lösung war demnach noch 20gew.-%ig. Durch Zugabe von 50 Teilen Aethylacetat wurde eine 10gew.-%ige Polyvinylnitrat-Lösung hergestellt. Dieser Lösung wurden 0,05 Teile 2-Nitrodiphenylamin zugesetzt.

Ein Vierhalsrundkolben mit Destellieraufsatz und Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührvorrichtung wird mit 100 Teilen einer wäßrigen Lösung beschickt, die 1 Teil Dinatriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, 2,5 Teile Natriumsulfat 0,4 Teile Natriumbicarbonat, 2 Teile Knochenleim und 5 Teile Aethylacetat enthält Man setzt den Rührer (Vibromischer) in Gang und wärmt den Kolben bis zum Sieden des Inhalts (etwa 71 C). Unmittelbar nach Siedebeginn

S startet man das Eintropfen der oben beschriebenen Polyvinylnitrat-Lösung. Man regelt Kolbenheizung und Zuführgeschwindigkeit so, daß das Flüssigkeitsniveau im Kolben praktisch konstant bleibt £s destillieren pro Stunde etwa 20 Teile eines Aethylacelat-Wasser-Azeotraps mit etwa 92% Aethylacetat und 8% Wasser bei einer Übergangstemperatur von etwa 71 C über. Im Kolben ist die Ausfällung von Polyvinylnitrat zu beobachten. Nach 5 Std. wird das Eintropfen der Polyvinylnitrat-Lösung beendet und noch so lange weiterdestil-

Hert, bis die Übergangstemperatur auf 100 C angestiegen ist; es finden sich keine nennenswerten Mengen an Aethylacetat mehr im Destillat Man kühlt den Kolbeninhalt unter Rühren auf 25 C ab, schaltet das Rührwerk aus und läßt das ausgefallene Polyvinylnitrat absitzen. Die überstehende Flüssigkeit wird abgesaugt und durch 100 Teile entsalztes Wasser ersetzt. Man rührt noch 1 Std. bei Zimmertemperatur nach, saugt das Produkt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute 9,4 Teile Polyvinylnitrat (ca.

94% der eingestzten Menge).

Beispiel 2

26,0 Teile rohes, wasserfeuchtes Polyvinylnitrat, hergestellt durch Nitrierung (Veresterung) eines PoIyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von ca. 98 Mol% und einem ungefähren Molekulargewicht von 41 000, anschließendes Verdünnen mit Wasser und Filtration (Wassergehalt ca. 40%) wurden in 36,4 Teilen Methyläthylketon gelöst Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren mit einer 5gew.-%igen wässerigen NaHCO₃-Lösung versetzt, bis die CO₂-Entwicklung aufhörte und die Mischung einen pH-Wert von 7 aufwies. Dazu waren 2,5 Teile der NaHCOß-Lösung nötig. Nach 2minütigem Stehenlassen der Mischung hatten sich 2 Phasen gebildet Die obere organische Phase wurde abgetrennt 2,0 Teile davon wurden im Vakuum zur Trockne gebracht Der Rückstand betrug 0,6 Teile. Die neutralisierte Polyvinylnitrat-Lösung war demnach 30gew.-%ig. Durch Zugabe von 50 Teilen Methyläthylketon wurde eine 15gew.-%ige Polyvinylnitrat-Lösung hergestellt Dieser Lösung wurden 0,075 Teile 2-Nitrodiphenylamin zugesetzt

Ein Vierhalsrundkolben mit Destillieraufsatz und Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührvorrichtung wird mit 100 Teilen einer wässerigen Lösung beschickt, die 1 Teil Dinatriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, 2,5 Teile Natriumsulfat, 0,4 Teile Natriumbicarbonat, 2 Teile Knochenleim und 5 Teile Methyläthylketon enthält Man setzt den Rührer (Vibromischer) in Gang und erwärmt den Kolben bis zum Sieden des Inhaltes (etwa 74°C). Unmittelbar nach Siedebeginn startet man das Eintropfen der beschriebenen Polyvinylnitrat-Lösung. Man regelt Kolbenheizung und Zufuhrgeschwindigkeit so, daß das Flüssig-

6c keitsniveau im Kolben praktisch konstant bleibt. Es destillieren pro Stunde etwa 20 Teile eines Methyläthylketon-Wasser-Azeotrops mit etwa 88% MEK und 12% Wasser bei einer Übergangstemperatur von etwa 74 C über. Im Kolben ist die Ausfällung von Poiyvinylnitrat zu beobachten. Nach 5 Std. wird das Eintropfen der Polyvinylnitrat-Lösung beendet und noch so lange weiterdestilliert, bis die Übergangstemperatur auf 100"C angestiegen ist: es finden sich keine nennens-

werten Mengen an MEK mehr im Destillat. Man kühlt den Kolbeninhalt unter Rühren auf 25 C ab, schaltet das Rührwerk aus und läßt das ausgefallene Polyvinylnitrat absitzen. Die überstehende Flüssigkeit wird abgesaugt und durch 100 Teile entsalztes Wasser ersetzt. Man rührt noch 1 Std. bei Zimmertemperatur nach, saugt das Produkt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 14,4 Teile Polyvinylnitrat (ca. 96% der eingesetzten Menge).

Theoretisch kann Wasser als äußere Phase durch eine andere flüssige Verbindung ersetzt werden, in der Polyvinylnitrat nicht löslich ist. Geeignete Lösungsmittel, die mit dem gelösten Polyvinylnitrat die innere Phase bilden, dürfen in der äußeren Phase nicht oder nur teilweise löslich sein. Ihr Siedepunkt oder azeotroper Siedepunkt muß tiefer sein als derjenigen der äußeren Phase.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen stabilisierten Polyvinylnitrats in Treibstoffen. Die angegebenen Zahlen stellen Gewichtsteile dar.

Beispiel 3

Komponenten, Gew.-% Tc l_s l_s

PVN PETN HTN ⁰K gefr. Gl.-Gew.

Komponenten, Gcw.-% Tc /, /,.

PVN PETN HTN ⁰K gefr. Gl.-Gew

42,5

25

35

50
50
50

7,5 25
15

3146,9 3103,1 3128,2

Beispiel 4

254,1 253,8 254,0

Beispiel 5

30
40

10,5
9,0

2982,5
3068,6

251,5 253,0

245,2 245,9 40
35
28
30

Beispiel 6

40
50
60
60

20
15
12
10

2624,3 2689,4 2725,6 2742,0

242,3 243,3 243,3 243,6

245,6 246,0 245,8

Komponenten, Gew.-% Tc l_s l_s

PVN AN HTN ⁰K gefr. Gl.-Gew

35	50	15	2785,3	245,1	240,1
42	40	18	2766,7	245,3	240,1
60	30	10	2773,1	245,8	240,3

Komponenten, Gew.-% Tc I_s I_s

PVN AN PDN ⁰K gefr. Gl.-Gew

237,0 238,6 239,0 239,1

Komponenten, Gew.-%
PVN PETN RDX AN

HTN Ruß Pb. St.

^rioo
mm/s

Stabilität bei 120C

g/cm³

40	50 - 10 1 1 0,42	Polyvinylnitrat, erfindungsgemäß stabilisiert.	12,5 24tf	1,645
40 50	--101 1 0,52	Pentaerythrittetranitrat (Nitropenta).	12,4 230"	1,614
40	50 10 1 1 0,78	HexantrinitraL	11,0 15σ	1,551
In vorstehenden Anwendungsbeispielen bedeuten:	AmmoniumnitraL
PVN:	Pentandinitrat.
PETN:	Hexogen.
HTN:	Bleistearat
AN:	adiabatische Brennkammertemperatur.
PDN:	spezifischer Impuls in see für isentrope erstarrte
RDX:
Pb. SL:
Tc-
Is. gefr.:	Expansion eines perfekten Gases.
Is, Gl.-Gew.:	spezifischer Impuls in see für isentrope Gleichgewichtsexpansion eines idealen Gases.
π: ^r100^:	Druckexponent der BrenngeschwindjgkeiL Brenngeschwindigkeit bei 100 kg/cm Druck.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von durch Nitrieren von Polyvinylalkohol he ^gestelltem Polyvinylnitrat, wodurch ein stabiles Polyvinylnitrat erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Polyvinylnitrat, das durch Nitrieren von Polyvinylalkohol hergestellt worden ist, in einem organischen Lösungsmittel neutralisiert oder schwach alkalisch eingestellt wird, die Neutralisationsprodukte in üblicher Weise abgetrennt werden, die das Polymerisat enthaltende Lösung in ein Fällbad, in dem das organische Lösungsmittel höchstens teilweise löslich ist, eingegeben wird, wodurch das Polyvinylnitrat gefallt wird, und das organische Lösungsmittel, dessen Siedepunkt oder azeotroper Siedepunkt mit der Flüssigkeit des Fällbades niedriger ist als der Siedepunkt der reinen Flüssigkeit des Fällbades ggf. unter Rühren abdestilliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisierung bzw. alkalisch Stellung mit einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyden, -Bicarbonaten oder -Carbonaten vorgenommen wird. *5

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällbad aus Wasser oder einem wäßrigen Medium besteht, welches oberflächenaktive Mittel und/oder Elektrolyte und/oder Schutzcolloide und/oder pH-Re- gulatoren enthält

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der PoIyvinylnitratlösung vor dem Einleiten in das Fällbad ein Stabilisator zugesetzt wird.

5. Verwendung des gereinigten Polyvinylnitrats gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Treibstoffen für Raketenmotoren.