DE1937048A1 - Process for the extraction of metals from metal-containing slags - Google Patents
Process for the extraction of metals from metal-containing slagsInfo
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Description
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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1937048DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1937048
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDTDR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
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Foseco Trading A.G. Chur, Graubünden (Schweiz)Foseco Trading A.G. Chur, Graubünden (Switzerland)
Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus metall-' ' haltigen SchlackenA process for recovering metals from metal- '' slags
Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Metallen aus metallhaltigen oder metallführenden Schlacken.The invention relates to the extraction of metals from metal-containing or metal-carrying slags.
Bei vielen Metallgewinnungs- oder -abscheidungsverfahren wird das gewünschte Metall oder die gewünschte Metalllegierung in einem Ofen unter einer Schicht von geschmolzener Schlacke erzeugt, wobei in oder über der Schicht aus geschmolzener Schlacke die die freien Metallelemente erzeugenden Eeaktlonen stattfinden. In vielen Fällen ver bleibt in der Schlacke ein· hoher Anteil von Metallj ge-In many metal extraction or deposition processes, the desired metal or metal alloy is produced in a furnace under a layer of molten slag, in or above the layer of molten slag the ions producing the free metal elements take place. In many cases , a high proportion of metal remains in the slag.
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wohnlich in Form von Oxyden oder Silicaten, In Fällen, in denen das Metall teuer ist, ist es erwünscht, den Metallgehalt der Schlacke herabzusetzen und das Metall aus diesem zu gewinnen. Es ist oft unzweckmäßig oder unmöglich, dies zur gleichen Zeit wie das Hauptgewinnungsver-* fahren auszuführen, weil unerwünschte Nebeneffekte, wie stark erhöhte Arbeitstemperaturen, notwendiger oder unerwünschter hoher Gehalt-.von Verunreinigungen (z.B. Kohlenstoff) in dem erzeugten'Metall auftreten.habitable in the form of oxides or silicates, In cases where the metal is expensive, it is desirable to increase the metal content reduce the slag and extract the metal from it. It is often inexpedient or impossible to to do this at the same time as the main extraction process, because of undesirable side effects such as greatly increased working temperatures, necessary or undesired high content of impurities (e.g. carbon) occur in the metal produced.
Diese Probleme sind besonders ernsthaft bei der unmittelbaren Gewinnung oder Abscheidung von Ferromangan durch elektrothermische Verfahren. Während das Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere mit Bezug auf die Gewinnung von Mangan aus Schlacke in diesem Fall beschrieben wird, ist ersichtlich, daß das Verfahren mit günstiger .Wirkung bei analogen Prozessen angewendet werden kann, welche eine geschmolzene Schlacke erzeugen, von der r: ^ in ihr epthaltenea Metall zu gewinnen oder auszuziehen wünscht, z.B. auf die Gewinnung der Metalle aus Schlacken, die Chrom,Vanadium, Titan oder Zirkon enthalten.These problems are particularly serious in the immediate production or separation of ferromanganese by electrothermal processes. While the method according to the invention with particular reference to the extraction of manganese from slag in this case, it can be seen that the process is more beneficial Effect can be used in analog processes, which produce a molten slag from which r: ^ wishes to extract or extract metal from it, e.g. to extract metals from slag, which contain chromium, vanadium, titanium or zirconium.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Gewinnung von Metallen aus metallhaltigen Schlacken, die bei Verfahren zur Gewinnung oder Abscheidung von Metallen erzeugt werden, bei denen eine Schicht von geschmolzener Schlacke über · einem Körper des geschmolzenen Metalls.gebildet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Schlacke in einen Behälter abzieht, einen Strom von reduzierendem Gas durch die geschmolzene Schlacke führt und das gebildete geschmolzene Metall aus der Schlacke am Boden des Behälters sammelt. Die Schlacke wird im allgemeinen vorteilhaft über die Temperaturen der Schlaokenansammlung, von der sie abge- The method according to the invention for the recovery of metals from metal-containing slags which are produced in processes for the extraction or deposition of metals in which a layer of molten slag is formed over a body of the molten metal is characterized in that the Withdrawing slag into a container, passing a stream of reducing gas through the molten slag and collecting the formed molten metal from the slag at the bottom of the container . The slag is generally advantageous over the temperatures of the slag accumulation from which it is removed.
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zogen wird, z.B. auf 14oo "bis l6oo°C oder in manchen Fällen sogar noch höher, erhitzt, und das reduzierende Gas wird auf eiiie geeignete Temperatur vorerhitzt. Die bevorzugten reduzierenden Gase sind Wasserstoff und Kohlenmonoxid und Mischungen davon sowohl aufgrund ihrer hoch reduzierendenArt als auch aufgrund ihrer allgemeinen Zugänglichkeit bei Metallgewinnungsanlagen. Gewünschtenfalls kann eine solche Zufuhr von Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd, wenn sie selbst allein unzureichend ist, um die Metallverbindung in der Schlacke zu reduzieren, von gekracktem Wasserdampf oder anderen reduzierenden Gasen ergänzt werden. Wenn, wie dies oft der Fall ist, die zur Verfugung stehende Zufuhr von reduzierendem Gas im Überschuß zu derjenigen ist, welche zur Reduzierung der Metallverbindungen erforderlich ist, dann kann dieser Überschuß als Brennstoff zur Aufrechterhaltung der Temperatur der geschmolzenen Schlacke oder dazu verivendet werden, diese auf die gewünschte Temperatur zu bringen.is pulled, e.g. to 14oo "to 1600 ° C or in some Cases even higher, heated, and the reducing gas is preheated to a suitable temperature. the preferred reducing gases are hydrogen and carbon monoxide and mixtures thereof for both their highly reducing nature and their general nature Accessibility to metal extraction plants. If desired, such a supply of hydrogen or Carbon monoxide when it is insufficient on its own, to reduce the metal compound in the slag, from cracked water vapor or other reducing agents Gases are supplemented. When, as is often the case, the available supply of reducing gas is in excess of that which is required to reduce the metal compounds, then this can Excess as fuel to maintain the Temperature of the molten slag or used for it to bring them to the desired temperature.
Während Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, wie oben ausgeführt, die bevorzugten reduzierenden Gase sind, steht ein weiter Bereich von ande'ren Gasen als Alternative zur Verfügung. So kann das Gas z.B. aus einem niederen Alkan, wie Methan, Butan oder Propan, oder einem verdampften Kohlenwasserstoff, wie verdampftem Brennstofföl, bestehen. While hydrogen and carbon monoxide are the preferred reducing gases as noted above, stands a wide range of other gases are available as alternatives. So the gas can e.g. from a lower Alkane, such as methane, butane, or propane, or a vaporized hydrocarbon, such as vaporized fuel oil.
Gewünschtenfalls können zu der der Behandlung unterliegenden Schlacke Zusätze gemacht werden, um die Wirksamkeit der reduzierenden Wirkung zu beeinflussen. Beispielsweise ist bei Mangan führenden Schlacken, die 'für die Behandlung gemäß der Erfindung geeignet sind, das Mangan gewöhnlich. alB Mangansilicat vorhanden. Der Zusatz von Kalk zu der geschmolzenen Masse wandelt die-If desired, additives can be made to the slag subject to the treatment in order to reduce the To influence the effectiveness of the reducing effect. For example, in the case of manganese, the leading slag is the 'Are suitable for the treatment according to the invention, the manganese usually. also manganese silicate present. The addition from lime to the molten mass the-
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se in Manganoxyd um, das beträchtlich leichter als das Siücat zu dem Metall zu reduzieren ist. Bei einem sol-'chen Zusatz besteht jedoch manchmal die Neigung, daß die Viskosität der Schlacke in unerwünschter Weise erhöht wird . Dieser Viskositätserhöhung kann jedoch z.B. durch Erhöhung der Temperatur der Schlacke entgegengewirkt werden.se into manganese oxide, which is considerably easier to reduce than the Siucat to the metal. However, such an addition sometimes tends to undesirably increase the viscosity of the slag. This increase in viscosity can, however , be counteracted, for example, by increasing the temperature of the slag.
Die Erfindung sieht daher ein bequemes und vorteilhaftes Verfahren zur Gewinnung von Metallbestandteilen von Schlacken unter Anwendung von Materialien, die allgemein zur"Verfügung stehen, und die Behandlung der ψ Schlacke vor, bevor sie von der Temperatur der Schlackenansammlung über dem zu gewinnenden oder auszuziehenden Hauptmetall sich abgekühlt hat. Durch die Verwendung der gasförmigen Reduzierungsmittel bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann der hohe Kohlenstoffgehalt des gewonnenen Metalls, wenn Koks od.dgl. als Reduktionsmittel verwendet worden ist, beträchtlich herabgesetzt werden.The invention therefore provides a convenient and advantageous method for the production of metal components of waste products using materials that generally are "available, and the treatment of ψ slag ago, before the temperature of the slag accumulation on the unwinnable or auszuziehenden main metal itself By using the gaseous reducing agents in the process according to the invention, the high carbon content of the recovered metal, if coke or the like has been used as the reducing agent, can be reduced considerably.
Ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß, wenn geeignete Zusätze zu der der Behandlung unterliegenden Schlacke gemacht werden, die endgültige Schlakke, die wenig wiedergewinnbare Metalle enthält, nach Ab-. kühlen und Zerkleinern ein hydraulischer Zement ist. Dies ist besonders der Fall, wenn Kalk zu der Schlacke zugesetzt worden ist.An additional advantage of the invention is that, when appropriate additives are added to that subject to treatment Slag are made, the final slag, which contains few recoverable metals, after ab-. cooling and crushing is a hydraulic cement. This is especially the case when lime is added to the slag has been.
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels näher erläutert.The invention is explained in more detail below using an example.
Perromangan wurde unmittelbar aus Erzen gewonnen, indem man eine Mischung von zerkleinertem Erz und Koks in einen elektrischen Ofen einsetzte. Nach Ingangsetzen des Perromangan was obtained directly from ore by placing a mixture of crushed ore and coke in an electric furnace . After starting the
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Ofens wurde der Spiegel von zerkleinertem Erz und Koks durch regelmäßige Zusätze von frischem Material aufrechterhalten, und die Elektroden wurden in der Erz-Koks-Schicht eingetaucht gehalten. Unter der Erz-Koks-Schicht bildete sich eine Schlackenansammlung (I2oo bis 125O0C) und unter dieser ein Sumpf von geschmolzenem Ferromangan. Indem man die Elektroden des Ofens aus der Schlackenansammlung heraushält, kann, man den Kohlenstoffgehalt des erhaltenen Metalls niedrig'halten, z.B, auf weniger als 5 Gew.^, wenn Ferromangan erzeugt wird, und in manchen Fällen, wenn die Menge an Eisen in dem Ferromangan sehr niedrig ist, auf weniger als 1 $In the furnace, the level of crushed ore and coke was maintained by periodic additions of fresh material, and the electrodes were kept immersed in the ore-coke layer. A slag accumulation formed under the ore-coke layer (I2oo to 125O 0 C) and under this a sump of molten ferromanganese. By keeping the electrodes of the furnace out of the accumulation of slag, the carbon content of the metal obtained can be kept low, for example, to less than 5 wt Ferromanganese is very low, at less than $ 1
Die Schlackenansammlung, die schwach sauer ist, um ihre Viskosität genügend niedrig zu halten, hat im allgemeinen die folgende Zusammensetzung:The slag accumulation, which is weakly acidic to keep its viscosity low enough, generally has the following composition:
MnO 2o bis 25 Gew.$ (d.h. Mn 15 bis 2o Gew.MnO 2o to 25 wt. $ (I.e. Mn 15 to 2o wt.
SiOp 2o bis 3o Gew.^SiOp 2o to 3o wt
Al2O5' 12 bis 15 Gew./»Al 2 O 5 '12 to 15 wt / »
CaO . 3o bi3 35 Gew.^. ·CaO. 3o to 3 35 wt. ·
Der Ofen erzeugt auch ein reduzierendes Gas mit der folgenden Zusammensetzung:The furnace also produces a reducing gas with the following composition:
CO 55 bis 85 Gew.$CO 55 to 85 wt. $
CO2 1 bis 3o Gew.$CO 2 1 to 3o wt. $
H2 ■ Io bis 12 Gew.^,H 2 ■ Io up to 12 wt. ^,
und im allgemeinen mit einer Heizkraft von 2ooo bis 25oo kcal/m .and generally with a heating power of 2,000 to 2,500 kcal / m.
Bin Teil dieses Gases wird zur weiteren Reduzierung ■ der Schlacke und ein Teil sur Erhitzung der Sohlaoke verwendet» Part of this gas is used to further reduce ■ the slag and a part used to heat the sole »
Um das Mangan aus der Schlacke zu gewinnen, \irird aie Schlacke in eine Pfanne laufen gelassen, die zum Sammeln von geschmolzenem Metall und Abziehen der Schlackenansammlung über diesem geeignet ist, und heiß ζ gehalten, indem sie unter Verwendung des vorstehend genannten Gases in Mischung mit einer geeigneten Menge von heißer Luft warmgehalten wird. Das Gas wird auch durch die geschmolzene Schlacke in Blasen gehen gelassen, um das Mangansilicat zu Mangan zu reduzieren. Um dieseTo win the manganese from the slag, \ irird aie slag into a ladle run, which is suitable for the collection of molten metal and removing the slag accumulation on this, and kept hot ζ, by using using the above-mentioned gas in mixture a suitable amount of hot air is kept warm. The gas is also bubbled through the molten slag to reduce the manganese silicate to manganese. Around
(P Reaktion zu unterstützen, wird Kalk zu der Schlacke zu-(To support P reaction, lime is added to the slag-
Gen*- M Gen * - M 1S^y 1 S ^ y
gegeben, welcher das Magn&&i«äj|rsilicat in Magjnjk-situ£oxyd umwandelt. Dadurch entsteht die Neigung zur .Erhöhung der Viskosität der Schlacke, aber die Viskosität kann gewünscht enf alls durch geeignete Erhöhung der Temperaturgiven, which the Magn && i «aj | rsilicate in Magjnjk-situ £ oxide converts. This creates a tendency to increase the Viscosity of the slag, but the viscosity can be made desired by appropriately increasing the temperature
'/"des Schlackenbades herabgesetzt werden. Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines reduzierenden Gases gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Schlacke während des ganzen Extraktions- oder Gewinnungsprozesses automatisch bewegt und gerührt wird, was eine gute Berührung zwischen'/ "of the slag bath. Another advantage the use of a reducing gas according to the invention is that the slag during the the whole extraction or recovery process is automatically moved and stirred, which means a good touch between
l,r Gas und Schlacke und hohe Ausbeuten'gewährleistet. l, r gas and slag and high yields' guaranteed.
Das geschmolzene Mangan sammelt sich an dem Boden der Pfanne und kann abgezogen und nach -Wunsch in Formen laufen gelassen werden.The molten manganese collects at the bottom of the pan and can be drawn off and placed in molds as desired be run.
Die Schlacke als solche kann, nachdem die Entfernung des Mangans ausgeführt worden ist", wie geschildert, in geeignete Formen zur Verfestigung und zur Bereitstellung zur weiteren Verarbeitung ablaufen gelassen werden. Kalkhaltige Schlacken können einfach zerkleinert werden, um einen Zement zu erhalten. Um die Eigenschaften des erhaltenen Zements einzustellen, können andsre ZUDätaa zu dor geschmolzenen Schlacke entweder während der flowinnimg des Mangana oder danach vorgenommen werden,The slag as such can, after the removal of the manganese has been carried out ", as described, drained into suitable molds for solidification and ready for further processing. Calcareous slag can simply be crushed to obtain a cement. To get the properties of the Adjusting cement, others can add to it dor molten slag either during the flowinnimg of the Mangana or afterwards,
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Der Siliciumdioxydmodul, der Aluminiumoxydmodul und der Sättigungsgrad der Schlacke kann so eingestellt werden, daß sich Massen ergeben, die von hydraulischem Zement zu elektrokeramischen Produkten mit brauchbaren Eigenschaften reichen, und zwar durch geeignete Zusätze von Kalk, Aluminiumoxyd, Ton, Siliciumdioxyd, Eisen(III) oxyd od.dgl.The silicon dioxide module, the aluminum oxide module and the degree of saturation of the slag can be adjusted in such a way that masses are obtained that range from hydraulic cement to electroceramic products with useful properties, by adding suitable lime, aluminum oxide, clay, silicon dioxide, iron (III) oxide or the like.
Die in diesem Beispiel beschriebene Arbeitsweise kann für die Gewinnung von anderen Metaller (z.B. solchen, wie sie oben angegeben wurden) aus Schlacken, welche sie enthalten, befolgt werden, und die sich ergebende Schlacke, welche Kalk und andere Zusätze, wie vorstehend geschildert, enthalten, variieren entsprechend th ihrer Beschaffenheit.The procedure described in this example can be followed for the recovery of other metals (e.g., such as noted above) from slags containing them, and the resulting slag which contains lime and other additives as described above , vary according to th their nature.
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Cited By (3)
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