DE1936222A1 - Process for the production of chlorine - Google Patents

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1936222 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Stelnsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84 621936222 Patent attorney Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 Munich 22 Stelnsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84 62

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SHOWA DENKO KABUSHIKI KAISHA 34, Shiba-miyamoto-cho, Minato-ku, Tokio /JapanSHOWA DENKO KABUSHIKI KAISHA 34, Shiba-miyamoto-cho, Minato-ku, Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Chlor Ausscheidung aus Patentanmeldung P 19 21 304.8 Process for the production of chlorine precipitation from patent application P 19 21 304.8

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor.The invention relates to a process for the production of chlorine.

Die nachstehend verwendete Bezeichnung "starke Salpetersäure" bedeutet, daß die Konzentration der Salpetersäure in einer wässrigen Lösung größer ist als es der azeotropen Zusammensetzung entspricht, d. h. daß sie zwischen 68 und 100 Gew. % HNG_g enthält. Die Bezeichnung "schwache Salpetersäure" bezieht sich auf eine Konzentration derThe term "strong nitric acid" used below means that the concentration of nitric acid in an aqueous solution is greater than that of the azeotropic composition, ie that it contains between 68 and 100% by weight of HNG _g . The term "weak nitric acid" refers to a concentration of the

H/MHM

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Salpetersäure in wässriger Lösung, die unterhalb der normalen' azeotropen Zusammensetzung liegt, d.h. unterhalb einem Gehalt von 68% HNO₃. Die zu Meßzwecken angegebenen Konzentrationen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, nur auf die Komponenten von Salpetersäure und Wasser, und nicht auf die anderen Stoffe, speziell nicht auf die Nitrate, welche in der jeweiligen Mischung auch vorhanden sein können.Nitric acid in aqueous solution which is below the normal azeotropic composition, ie below a content of 68% HNO ₃ . Unless otherwise stated, the concentrations given for measurement purposes relate only to the components of nitric acid and water and not to the other substances, especially not to the nitrates, which may also be present in the respective mixture.

Die Bezeichnung "Stickstoffperoxyd" wird für Stickstoffdioxyd oder Stickstofftetroxydoder eine Mischung derselben verwendet. SieThe term "nitric peroxide" is used for nitrogen dioxide or Nitrogen tetroxide or a mixture thereof is used. she wird auch dann verwendet,' wenn dieselben Stickstoffoxyd und Sticketofftrioxyd enthalten.is also used when they contain nitric oxide and nitrogenous trioxide.

Es ist allgemein bekannt, daß durch gewöhnliche Absorption von Stickstoffdioxyd keine starke Salpetersäure hergestellt werden kann. Starke Salpetersäure wird direkt aus flüssigem NO, (ebenso von N₃O₄ Sauerstoff und Wasser unter einem Druck von 50kg/cm hergestellt. Hierzu befindet sich das Gemisch für vier Stunden in einem Autoklav.It is well known that the ordinary absorption of nitrogen dioxide cannot produce strong nitric acid. Strong nitric acid is produced directly from liquid NO, (also from N ₃ O ₄ oxygen and water under a pressure of 50 kg / cm. For this purpose, the mixture is in an autoclave for four hours.

Es ist ebenfalls bekannt, daß Chlor durch eine Reaktion von Salpetersäure mit einem Chlorid eines Alkalimetalls oder HCl hergestelltIt is also known that chlorine is produced by a reaction of nitric acid with a chloride of an alkali metal or HCl werden kann. Hierbei entsteht das entsprechende Alkalimetallnitrat und eine gasförmige Mischung aus Nitrosylchlorid und Chlor, aus der das Chlor durch Trennung von dem Nitrosylchlorid gewonnen werden kann. Die folgenden Formeln zeigen die entsprechenden Reaktionen:can be. This creates the corresponding alkali metal nitrate and a gaseous mixture of nitrosyl chloride and chlorine which the chlorine can be obtained by separating it from the nitrosyl chloride. The following formulas show the corresponding Reactions:

oder oderor or

3 NaCl + 4 HNO₃ = 3 NaNO₃ + NOCl + Cl₃ + 2 H₃O 3 KCl + 4 HNO₃ » 3 KNO₃ + NOCl + Cl₃ + 2 H₃O 3 HCl + 4 HNO₃ = 3 HNO₃ + NOCl + Cl₃ + 2 H₃O.3 NaCl + 4 HNO ₃ = 3 NaNO ₃ + NOCl + Cl ₃ + 2 H ₃ O 3 KCl + 4 HNO ₃ >> 3 KNO ₃ + NOCl + Cl ₃ + 2 H ₃ O 3 HCl + 4 HNO ₃ = 3 HNO ₃ + NOCl + Cl ₃ + 2 H ₃ O.

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Man weiß, daß einer getrennten Gewinnung des im Nitrosylchlorid verbundenen Stickstoffs und Chlors eine wichtige Rolle für die preisgünstige Verwendung dieses Verfahrens zur kommerziellen Chlorproduktion zukommt. Dementsprechend wurden viele Verfahren vorgeschlagen, das Nitrosylchlorid in seine Komponenten zu zerlegen. Unter diesen befindet sich ein Verfahren, welches eine Oxydation des Nitrosylchlorides zu Stickstoffdioxyd und Chlor durch Verwendung von konzentrierter Salpetersäure vorschlägt. Anschließend wird dabei das Chlor von dem Stickstoffdioxyd abgetrennt. It is known that a separate recovery of the nitrogen and chlorine combined in nitrosyl chloride play an important role in the Inexpensive use of this process for commercial chlorine production is due. Accordingly, there were many procedures suggested breaking down the nitrosyl chloride into its components. Among these is a method which suggests an oxidation of the nitrosyl chloride to nitrogen dioxide and chlorine by using concentrated nitric acid. The chlorine is then separated from the nitrogen dioxide.

NOCl + 2 HNO₃ = 3 NO₃ + 1/2 Cl₃ + H₃O.NOCl + 2 HNO ₃ = 3 NO ₃ + 1/2 Cl ₃ + H ₃ O.

Das gebildete Stickstoffdioxyd wird in Wasser absorbiert, um eine Salpetersäure zu bilden, welche durch abermalige Reaktion mit Alkalimetallchloriden zu einer weiteren Herstellung von Nitrat und Chlor verwendet wird.The nitrogen dioxide formed is absorbed in water to form a nitric acid, which by reacting again with Alkali metal chlorides are used for a further production of nitrate and chlorine.

Wenn entsprechend dem oben vorgeschlagenen Verfahren konzentrierte Salpetersäure für die Oxydation des Nitrosylchlorides verwendet werden soll, entstehen hohe Kosten, da käufliches HNO₃ in keiner höheren Konzentration als dem Verhältnis der azeotropen Mischung zu erhalten ist (68% HNO₃).If, according to the method proposed above, concentrated nitric acid is to be used for the oxidation of the nitrosyl chloride, the costs are high, since commercially available HNO _{3 can} not be obtained in a concentration higher than the ratio of the azeotropic mixture (68% HNO ₃ ).

Ausgehend von dem vorgenannten Stand der Technik ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein optimales Verfahren zur einfachen Herstellung von Chlor in Vorschlag zu bringen.Based on the aforementioned prior art, it is therefore the object of the invention to provide an optimal method for simple production of chlorine in proposal.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß "Stickstoffperoxyd", Wasser und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltigesThis object is achieved according to the invention in that "nitrogen peroxide", Water and oxygen or an oxygen-containing one

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Gas in Gegenwart einer wässrigen Salpetersäure reagiert werden, die "Stickstoffperoxyd" und mindestens ein Nitrat von einem Metall der Gruppe Ia enthält, welches ein Atomgewicht hat, das wenigstens so groß ist wie das von Kalium, und daß eine Reaktion stattfindet zwischen dem Chlorid von Nitrosylchlorid oder dem Chlorid einer Chlorwasser stoff säure und der entstehenden Lösung.Gas can be reacted in the presence of an aqueous nitric acid, the "nitrogen peroxide" and at least one nitrate of a metal of Group Ia, which has an atomic weight at least as great as that of potassium, and that a reaction takes place between the chloride of nitrosyl chloride or the chloride of a hydrochloric acid and the resulting solution.

Bevorzugt können "Stickstoffperoxyd", Wasser und sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart einer wässrigen Salpetersäurelösung reagiert werden, die "Stickstoffperoxyd" und mindestens ein Nitrat eines Metalls der Gruppe Ia enthält, welches ein Atomgewicht hat, das wenigstens so groß ist wie das von Kalium."Nitrogen peroxide", water and oxygen-containing can be preferred Gas can be reacted in the presence of an aqueous nitric acid solution, the "nitrogen peroxide" and at least one nitrate of a Group Ia metal which has an atomic weight at least as great as that of potassium.

Ferner können "Stickstoffperoxyd", Wasser und Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in Gegenwart einer wässrigen Salpetersäure reagiert werden, die "Stickstoffperoxyd" und mindestens ein Nitrat von einem Metall der Gruppe Ia enthält, welches ein Atomgewicht hat, das wenigstens so groß ist wie das von Kalium, und daß ein Chlorid eines Alkalimetalls mit der entstehenden Lösung reagiert wird;Furthermore, "nitrogen peroxide", water and oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of an aqueous Nitric acid reacts to the "nitric peroxide" and at least contains a nitrate of a Group Ia metal which has an atomic weight at least as great as that of Potassium, and that a chloride of an alkali metal is reacted with the resulting solution;

Es ist auch möglich, daß ein Chlorid eines Alkalimetalls mit einer wässrigen Salpetersäure reagiert wird, die mindestens ein Nitrat eines Metalls der Gruppe Ia enthält, welches ein Atomgewicht hat, das wenigstens so groß ist wie das von Kalium.It is also possible that a chloride of an alkali metal is reacted with an aqueous nitric acid which contains at least one Contains nitrate of a Group Ia metal which has an atomic weight at least as great as that of potassium.

Die entstandene, erfindungsgemäß hergestellte starke Salpetersäure kann als Reaktionsprodukt abgezogen und in fraktionierter Destillation bis zu 100%iger Salpetersäure weiter verarbeitet werden. Sie kann aber auch verwendet werden, um eine ReaktionThe resulting strong nitric acid produced according to the invention can be withdrawn as a reaction product and processed further in fractional distillation up to 100% nitric acid will. But it can also be used to generate a response

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mit Kaliumchlorid, Natriumchlorid und/oder Salzsäure durchzuführen, um auf diese Weise getrennt oder vermischt Nitrate von Kalium, Natrium, Chlor und Stickstoffdioxyd herzustellen. Das Stickstoffdioxyd kann als Reaktionsprodukt abgezogen werden oder man führt es der Reaktion von neuem zu, um die Konzentration der Salpetersäure im Reaktionssystem erfindungsgemäß zu erhöhen. Wenn Kaliumchlorid als Ausgangsmaterial verwendet wird, so kann wenigstens ein Teil des entstehenden Kaliumnitrates in der Salpetersäure während deren Herstellung gelöst sein.to be carried out with potassium chloride, sodium chloride and / or hydrochloric acid, in this way, separately or mixed, to produce nitrates of potassium, sodium, chlorine, and nitrogen dioxide. That Nitrogen dioxide can be withdrawn as a reaction product or it can be fed back into the reaction in order to increase the concentration to increase the nitric acid in the reaction system according to the invention. When using potassium chloride as a starting material is, at least part of the potassium nitrate formed can be dissolved in the nitric acid during its production be.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Chlorid der Ausgangssubstanz relativ hohen Konzentrationen und stöchiometrisch überschüssigen Mengen ausgesetzt. Auf diese Weise wird eine hohe Salpetersäurekonzentration in einer Reaktionszone und einer Strippzone unter Bedingungen aufrecht erhalten, die ein vollständiges Strippen des erzeugten Chlors und Stickstoffdioxyds ermöglichen. Hierbei ist die Abscheidung von Chlor besonders wichtig, da seine Anwesenheit eine Umkehrung der erwünschten Reaktion begünstigt. Ein weiterer wesentlicher Punkt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß für die Herstellung einer starken Salpetersäure anstelle einer bisher verwendeten schwachen Salpetersäure Stickstoffdioxyd verwendet wird.In a method according to the invention, the chloride is the starting substance exposed to relatively high concentrations and stoichiometrically excess amounts. This creates a high concentration of nitric acid maintained in a reaction zone and a stripping zone under conditions that a complete stripping of the generated chlorine and nitrogen dioxide. Here, the separation of chlorine is particularly important because its presence is a Reversal of the desired reaction is favored. Another essential point of the present invention is that for the To produce a strong nitric acid, nitrogen dioxide is used instead of a weak nitric acid previously used.

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Die Nitrate von Metallen der Gruppe la. mit einem Atomgewicht, das wenigestens so groß ist wie das von Kalium,, verschieben - wenn sie in einer wässrigen Lösung von HNO„ aufgelöst sind den azeotropen Punkt für HNO„ nach oben, für HLO nach unten. Im Zusammenhang mit diesen Tatsachen wurde bei den der Erfindung zugrundeliegenden Versuchen festgestellt, daß eine
konzentrierte Lösung von HNO„ mit einem Gehalt von mehr als 68% dann erhalten werden kann, wenn man "Stickstoffperoxyd", Wasserstoff und Wasser in Gegenwart von wässriger Salpetersäure einem Überschuß NO₂ und/oder N₂Q₄ und der Nitrate
eines Metalls der Gruppe Ia, das ein Atomgewicht hat, welches wenigstens so groß ist wie das von Kalium, miteinander
reagieren läßt.The nitrates of metals of group la. with an atomic weight that is at least as large as that of potassium, - when they are dissolved in an aqueous solution of ENT "move the azeotropic point for ENT" upwards, for HLO downwards. In connection with these facts it was found in the experiments on which the invention is based that a
concentrated solution of HNO "with a content of more than 68% can be obtained if you" nitrogen peroxide ", hydrogen and water in the presence of aqueous nitric acid, an excess of NO ₂ and / or N ₂ Q ₄ and the nitrates
of a Group Ia metal having an atomic weight at least as great as that of potassium, with one another
lets react.

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Die starke HNÖ« kann aus der Lösung erhalten werden, wenn man den Überschuß von NO« und/oder N O₄ durch Verdampfung entfernt, das in obiger Lösung enthaltene Nitrat durch Destillation entfernt und den erhaltenen HNO₃-H₂O-Dampf rektifiziert.The strong HNO «can be obtained from the solution if the excess of NO« and / or NO ₄ is removed by evaporation, the nitrate contained in the above solution is removed by distillation and the HNO ₃ -H ₂ O vapor obtained is rectified.

Die konzentrierte Lösung der HNO₁₉, welche die erwähnten Metallniträte enthalten kann, diese aber nicht enthalten muß, kann mit KCl, NaCl, HCl oder NOCl reagieren und das entsprechende Nitrat des Stickstoffdioxydes und das Chlor erzeugen. Die gebildete Nitratlösung der wässrigen Salpetersäure kann wieder zurückgeführt und zur Herstellung von konzentrierter Salpetersäure in dem oben beschriebenen Prozeß verwendet werden. - -The concentrated solution of HNO ₁₉ , which can contain the mentioned metal nitrates, but does not have to contain them, can react with KCl, NaCl, HCl or NOCl and produce the corresponding nitrate of nitrogen dioxide and the chlorine. The formed nitrate solution of the aqueous nitric acid can be recycled and used for the production of concentrated nitric acid in the process described above. - -

Die Ausführung der Verfahren kann derart erfolgen, daß Bedingungen festgelegt sind, unter denen die Reaktion von KCl, NaCl und/oder HCl mit HNO₃ zu KNO₃, NaNOgUnd/oder CL rasch und vollständig abläuft, so daß das Chlorid bereits in einer frühen Stufe, soweit dies die Apparatur betrifft, verschwindet. Auf diese Weise müssen in den späteren Stufen keine teuren korrosionsbeständigen Geräte verwendet werden.The method can be carried out in such a way that conditions are established under which the reaction of KCl, NaCl and / or HCl with HNO ₃ to form KNO ₃ , NaNOgUnd / or CL takes place quickly and completely, so that the chloride occurs at an early stage as far as the apparatus is concerned, disappears. This way, there is no need to use expensive corrosion-resistant equipment in the later stages.

Dps Verfahren läßt sich fernerhin so gestalten, daß bei Verwendung von Mischchloriden des Kaliums und Natriums als Ausgangsstoffen die entsprechenden Nitrate getrennt gewonnen werden können.Dps method can also be designed so that when using the corresponding nitrates can be obtained separately from mixed chlorides of potassium and sodium as starting materials.

Es läßt sich auch in verschiedene Schritte unterteilen, einen zur Herstellung der starken Salpetersäure, einen zur Reaktion der Chloride und einen zur Abscheidung des Chlors.It can also be broken down into several steps, one for manufacturing the strong nitric acid, one for the reaction of the chlorides and one for the separation of the chlorine.

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Es ist aber auch möglich, das Verfahren in eine gemischte Reaktionsstufe zu unterteilen, in der sowohl die Herstellung der starken Salpetersäure wie auch die Reaktion der Chloride gleichzeitig stattfindet, sowie in eine Stufe, bei der der Abzug des Chlore erfolgt.But it is also possible to subdivide the process into a mixed reaction stage, in which both the production of strong nitric acid as well as the reaction of the chlorides takes place simultaneously, as well as in a stage in which the chlorine is withdrawn.

Eine vollständige Umwandlung des Chlorids, das als Cl₂ erhalten wird, kann erfolgen.Complete conversion of the chloride obtained as Cl ₂ can occur.

Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung der gesamte Stickstoff des verwendeten "Stickstoffperoxydes" endgültig durch Sauerstoff entfernt (wahl weis e/KNO«. NaNOo oder Mischungen derselben oder teil-Furthermore, in accordance with the present invention, all of the nitrogen in the "nitrogen peroxide" used is ultimately made up of oxygen removed (optionally e / KNO «. NaNOo or mixtures of the same or partially

O οO ο

weise als NO₀ und/oder starke HNO«).wise as NO ₀ and / or strong ENT «).

CiCi OO

Ferner ist e3 gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, elementares Chlor aus Salzsäure billig herzustellen, wobei ein Verfahren und eine Anlage Verwendung finden, die sich alternierend zur Herstellung von Alkalinitraten aus Alkalichloriden oder zur Herstellung von starker Salpetersäure verwenden lassen.Furthermore, according to the present invention, e3 is possible, elementary To produce chlorine from hydrochloric acid cheaply, a process and a system being used that alternate for the production of Alkali nitrates from alkali chlorides or for the production of strong nitric acid let use.

Schließlich kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Herstellung elementaren Chlors durch Oxydation von HCl . mittels Salpetersäure in solcher Weise erfolgen, daß nur Luft (als Sauerstafflieferant) und Salzsäure verwendet werden, wenn dies erwünscht ist. Es kann auch Nitrosylchlorid zu Chlor und NO₂ durch die erfindungsgemäß hergestellte Salpetersäure oxydiert werden.Finally, according to the present invention, the production of elemental chlorine by the oxidation of HCl. by means of nitric acid in such a way that only air (as oxygen supplier) and hydrochloric acid are used if this is desired. Nitrosyl chloride can also be _{oxidized to chlorine and NO 2} by the nitric acid produced according to the invention.

Zum besseren Verständnis des gesamten Umsetzungsprozesses von Chlorid zum Chlor dienen die folgenden Reaktionsgleichungen:For a better understanding of the entire implementation process of The following equations are used for chlorine to chlorine:

⁴²⁹⁴ 909886/1320 ⁴²⁹⁴ 909886/1320

2NO₂ 3= N₂O₄ (1)2NO ₂ 3 = N ₂ O ₄ (1)

N₂O₄ + H₂O + 1/2 O₂ = 2 HNO₃ (2)N ₂ O ₄ + H ₂ O + 1/2 O ₂ = 2 HNO ₃ (2)

3 MCl + 4 HNO« = 3 MNO, + NOCl + Cl₀ + 2 H₀O (3)3 MCl + 4 HNO «= 3 MNO, + NOCl + Cl ₀ + 2 H ₀ O (3)

ύύ ύύ CeCe CC.

NOCl + 2 HNO, » 3 NO₀ + 1/2 Cl₀ + H₀O (4)NOCl + 2 HNO, »3 NO ₀ + 1/2 Cl ₀ + H ₀ O (4) MCl + NO₂ + 1/2 O₂ a MNO₃ + 1/2 Cl₂ (5)MCl + NO ₂ + 1/2 O ₂ a MNO ₃ + 1/2 Cl ₂ (5) Hierin bedeutet M ein Alkalimetall- oder Vass er stoff atom.Here M means an alkali metal or water atom.

Die Reaktion (5) stellt die Summe der Reaktionen (1), (2), (3) χ 1/3 und (4) χ 1/3 dar.Reaction (5) represents the sum of reactions (1), (2), (3) χ 1/3 and (4) χ 1/3.

Es wurde daher ein Verfahren entwickelt, dessen wesentlicher Punkt durch die Reaktionsgleichung (5) beschrieben ist«A method was therefore developed whose essential point is described by the reaction equation (5) «

Hiermit wird auch die maximale erreichbare Ausbeute erhalten für die Umwandlung von KCl und/oder NaCl, NO₀ und O₀ zu KNO₃ und/oder NaCl und Cl₂ oder für den Qxydationsprozeß von NOCl oder HCl allein mittels Luftsauerstoffs mit Hilfe einer starken Salpetersäure mit oder ohne Nitrat von Alkalimetallen, welches nicht vollkommen umgesetzt werden muß.This also gives the maximum achievable yield for the conversion of KCl and / or NaCl, NO ₀ and O ₀ to KNO ₃ and / or NaCl and Cl ₂ or for the oxidation process of NOCl or HCl solely by means of atmospheric oxygen with the help of a strong nitric acid or without nitrate of alkali metals, which does not have to be completely converted.

Wenn speziell die Reaktionen (3) und (4) durch die Verwendung einer Metallnitrat enthaltenden HNO₃*-Lösung mit den Reaktionen (1) und (2) verbunden werden, so findet die Gesamtreaktion (5) vollständig innerhalb dieses Reaktionssystems statt. Es bedeutet daher einen bemerkenswerten Fortschritt, daß die »hydration, mit anderen Worten dieIf, in particular, reactions (3) and (4) are combined _{with reactions (1) and (2) through the use of an HNO 3} * solution containing metal nitrate, the overall reaction (5) takes place entirely within this reaction system. It is therefore a remarkable advance that "hydration, in other words the

Verdampfung oder Konzentrierung der Lösung, in diesem System nicht notwendig ist.Evaporation, or concentration of the solution, is not necessary in this system.

Gegenüber den bekannten Herstellungsverfahren, z.B. S.W. P.-Verfahren (USA-Patent 3 211 525, Chemical Engineering 198-200, Nov. 8 (1965)) unterscheidet sich das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch, daß bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik die Salpetersäure nach bekannten Verfahren hergestellt und konzentriert werden muß. Das Wasser der die Reaktion bestimmenden Salpetersäure muß zuerst von außen in das System eingegeben werden und dann nach der die Salpetersäure verbrauchenden Reaktion wieder aus ihm entfernt werden. Im Gegensatz hierzu kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren die zu den Reaktionen (3) und (4) notwendige Salpetersäure in dem System selbst einfach zubereitet werden. Das für die Salpetersäure notwendige Wasser kann daher vom System selbst gestellt werden und anschließend wieder dem System zugeführt werden, ohne daß es dieses verläßt.Compared to the known manufacturing processes, e.g. S.W. P. procedure (U.S. Patent 3,211,525, Chemical Engineering 198-200, Nov. 8 (1965)) the method according to the present invention differs in that in the process according to the prior art the nitric acid is produced and concentrated by known processes must become. The water of the nitric acid, which determines the reaction, must first be introduced into the system from the outside and then after the reaction consuming the nitric acid can be removed from it again. In contrast to this, in the inventive Method, the nitric acid necessary for reactions (3) and (4) can be easily prepared in the system itself. That for the nitric acid necessary water can therefore be provided by the system itself and then fed back into the system without it leaves this one.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich auch von den bekannten Verfahren darin, daß das Chlorid eines Alkalimetalles einfach in die Lösung aus Alkalimetallnitrat - d.h. des Kaliumnitrates - und konzentrierter Salpetersäure mit 80%igem oder größerem HNO -Gehalt gebracht werden kann. Dies geschieht bei einer normalen Temperatur oder unterhalb derselben. Der gebildete Brei des Chlorids in der Salpetersäurelösung kann dann auf eine Temperatur aufgeheizt werden, bei der beide Reaktionen (3) und (4) bemerkenswert gefördert, insbesondere beschleunigt werden. The present invention also differs from the known processes in that the chloride of an alkali metal can simply be brought into the solution of alkali metal nitrate - ie potassium nitrate - and concentrated nitric acid with 80% or greater HNO content. It does this at or below normal temperature. The slurry of chloride formed in the nitric acid solution can then be heated to a temperature at which both reactions (3) and (4) are remarkably promoted, in particular accelerated .

Es zeigt sich auch, daß es vorteilhafter ist, eine relativ kurze Zeit die It also turns out that it is more advantageous to use the

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Chloride in genügenden Mengen und bei geeigneter Temperatur mit der Lösung des Salzes in der Salpetersäure reagieren zu lassen, um . die Reaktionen (3) und (4) ohne weitere Hilfsmaßnahmen zu fördern, insbesondere zu beschleunigen.To allow chlorides to react in sufficient quantities and at a suitable temperature with the solution of the salt in nitric acid to. to promote reactions (3) and (4) without further assistance, in particular to accelerate.

Anschließend müssen die flüssigen Reaktionsprodukte so behandelt werden, daß eine Trennung der entstehenden Gase von den Flüssigkeiten erfolgt. Hierzu werden die Flüssigkeiten in eine Abscheidungszone geleitet, in der alle Chlor enthaltenden Gase vollständig entfernt werden. The liquid reaction products must then be treated in such a way that the gases formed are separated from the liquids he follows. For this purpose, the liquids are passed into a separation zone in which all gases containing chlorine are completely removed.

Die starke Salpetersäure wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch hergestellt, daß "Stickstoffperoxyd", Sauerstoff und Wasser, die in einer schwachen,gebrauchten Salpetersäure enthalten sind, miteinander reagieren. Dies erfolgt in Gegenwart dieser erwähnten schwachen, gebrauchten Salpetersäure, welche KNO₀ und einen Überschuß an NO« und/oder N₃O₄ enthält. Diese Umsetzung findet bei normalen oder höheren Temperaturen und bei atmosphärischen oder größeren Drücken gemäß den Reaktionsgleichungen (1) und (2) statt. Auf diese Weise bildet sich Salpetersäure mit einer größeren Konzentration von HNOn als sie der normalen azeotropen Zusammensetzung entspricht. Bei diesen Reaktionen kann das NO₂ teilweise von außen zugegeben werden und auch teilweise von der Reaktionszone, in der das Chlorid umgesetzt wird, entsprechend der Reaktionsgleichung (4) über eine Rektifiziereinheit zugegeben werden. Es müß betont werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren keiner Zufuhr von Salpetersäure von außen bedarf, da in dem Verfahren selbst die direkte Herstellung von starker Salpetersäure aus dem "Stickstoffρ er oxy d" erfolgt. Diese starke Salpetersäure mit einem Geh alt von HN O« von 80 % oder mehr kann verwen-In the process according to the invention, the strong nitric acid is produced in that "nitrogen peroxide", oxygen and water, which are contained in a weak, used nitric acid, react with one another. This takes place in the presence of this weak, used nitric acid mentioned, which contains KNO ₀ and an excess of NO _{1 and / or N 3} O ₄ . This reaction takes place at normal or higher temperatures and at atmospheric or higher pressures according to the reaction equations (1) and (2). In this way, nitric acid is formed with a greater concentration of ENT than corresponds to the normal azeotropic composition. In these reactions, _{some of the NO 2} can be added from the outside and some of the NO 2 can also be added from the reaction zone in which the chloride is converted, in accordance with reaction equation (4) via a rectification unit. It must be emphasized that the process according to the invention does not require any external supply of nitric acid, since in the process itself the direct production of strong nitric acid from the "nitrogen ρ er oxy d" takes place. This strong nitric acid with an HN O «content of 80% or more can be used.

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det werden, um mit dem Chlorid eines Alkalimetalle gemäß den Reaktionsgleichungen (3) und (4) zu reagieren, mit oder auch ohne Verwendung von Alkalimetallnitraten. Die starke Salpetersäure ist, obwohl sie die für das Verfahren notwendigen Nitrate enthält, so stark, daß sie die Oxydation der Alkalimetallchloride zu Alkalimetallnitraten und Chlor entsprechend den Reaktionsgleichungen (3) und (4) bemerkenswert fördert, insbesondere beschleunigt.can be det to with the chloride of an alkali metal according to the reaction equations (3) and (4) to react, with or without the use of alkali metal nitrates. The nitric acid is strong, though contains the nitrates necessary for the process, so strong that they the Oxidation of the alkali metal chlorides to alkali metal nitrates and chlorine according to the reaction equations (3) and (4) remarkably promotes, especially accelerated.

Bei der Anwendung der Erfindung, d.h. bei der Herstellung von Chlor- und Alkalimetallnitraten aus den entsprechenden Chloriden ist es vorteilhaft, das Reaktionssystem wegen der Unterschiede in den Betriebsbedingungen der verschiedenen Reaktionen zwei- oder mehrfach zu unterteilen. Es ist aber grundsätzlich möglich, sie alle in ein einziges Reaktionssystem zusammenzufassen.When applying the invention, i.e. in the production of chlorine and alkali metal nitrates from the corresponding chlorides, it is advantageous the reaction system because of the differences in the operating conditions to subdivide the various reactions two or more times. But it is basically possible to put them all in a single reaction system summarize.

Bei einer Unterteilung findet die Herstellung der Salpetersäure in dem ersten Reakt ions system statt, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung oben beschrieben wurde. Hier findet in Gegenwart einer Salpetersäure mit einer Konzentration von mindestens 50 % eines Nitrats eines Alkali-In the case of a subdivision, the production of the nitric acid takes place in the first reaction system, as has been described above according to the present invention. Here, in the presence of a nitric acid with a concentration of at least 50 % of a nitrate of an alkali

wenigstens metalles der Gruppe Ia - mit einem Atomgewicht, das/ebenso groß ist wie das von Kalium - und flüssigem "Stickstoff per oxid" eine Reaktion zwischen "Stickstoffperoxid", Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas und Wasser, das in der Salpetersäure enthalten ist, statt. Hierdurch wird HNO₃ gebildet, und die Konzentration des HNO₃ der ursprünglich schwachen wässrigen Salpetersäure steigt an.At least group Ia metal - with an atomic weight that is / is the same as that of potassium - and liquid "nitrogen per oxide", a reaction between "nitrogen peroxide", oxygen or an oxygen-containing gas and water contained in the nitric acid takes place . As a result, HNO _{3 is} formed and the concentration of the HNO _{3 of} the originally weak aqueous nitric acid increases.

Die Temperatur des Systems liegt hierbei zwischen einer normalen Temperatur und der Siedetemperatur der Flüssigkeit. Im speziellen werdenThe temperature of the system lies between a normal temperature and the boiling temperature of the liquid. In particular be

9098 86/132 8.9098 86/132 8.

jedoch Temperaturen zwischen SO⁰C und 7O⁰C vorgeschlagen, je nach dem Gehalt von "Stickstoffperoxyd" in der Flüssigkeit und dem Druck des Systems. Je höher die Temperatur des Systems liegt, umso höher ist auch die Umsetzungsrate.however temperatures between SO ⁰ C and 7O ⁰ C are suggested, depending on the content of "nitrogen peroxide" in the liquid and the pressure of the system. The higher the temperature of the system, the higher the conversion rate.

Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, kann in dem Bereich von normalem Atmosphärendruck bis zu hundertfachem Atmosphärendruck variieren. Erfindungsgemäß werden jedoch Drücke vorgeschlagen, die zwischen normalem Atmosphärendruck und ungefähr dem zehnfachen Wert schwanken. Je höher der Druck im Reaktionssystem, umso höher ist auch die Umsetzungsrate. Mit steigender Konzentration des Alkalimetallnitrats und des "Stickstoffperoxyds" in der Flüssigkeit des Systems wächst auch die Umsetzungsrate zu der Salpetersäure; es ist jedoch vorteilhaft, eine Konzentration des Alkalimetallnitrates bis ungefähr zur halben Sättigung zu verwenden und eine Konzentration des "Stickstoffperoxyds" zwischen 5 und 30 %. The pressure at which the reaction is carried out can vary in the range of normal atmospheric pressure to one hundred times atmospheric pressure. According to the invention, however, pressures are proposed which vary between normal atmospheric pressure and approximately ten times the value. The higher the pressure in the reaction system, the higher the conversion rate. With an increasing concentration of the alkali metal nitrate and the "nitrogen peroxide" in the liquid of the system, the rate of conversion to nitric acid also increases; however, it is advantageous to use a concentration of the alkali metal nitrate up to approximately half saturation and a concentration of the "nitrogen peroxide" between 5 and 30 %.

Es ist auch zweckmäßig, nicht umgesetztes NO«, Og, NO usw. wieder den ursprünglichen Rohgasen zuzumischen oder die Reaktion in mehreren Stufen, z.B. in einer Füllkörper säule, zu wiederholen, um sie wirkungsvoll umzusetzen. Hierbei kann gebildetes NO und N₃O₃ in der Gasphase und in der Salpetersäure-Nitrat-Lösung oxydiert werden. Demzufolge kann man auch NO» verwenden, das einiges NO enthält.It is also useful to mix unconverted NO «, Og, NO, etc. back into the original raw gases or to repeat the reaction in several stages, for example in a packed column, in order to implement it effectively. In the process, NO and N ₃ O ₃ formed can be oxidized in the gas phase and in the nitric acid-nitrate solution. As a result, you can also use NO », which contains some NO.

Um starke Salpetersäure herzustellen, kann man eine Lösung von Alkalinitrat in konzentrierter, nach oben beschriebener Weise aufberei- . teten Salpetersäure behandeln, um zuerst den Überschuß von NOn aus der Lösung zu entfernen, um dann HNOg-HgO-Dampf aus der LösungTo make strong nitric acid, you can use a solution of alkali nitrate in a concentrated manner as described above. Treated nitric acid to first remove the excess NOn the solution to then remove HNOg-HgO vapor from the solution

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zu verdampfen und die Alkalimetallnitrate abzutrennen und um schließlich HNO₃-H₂O -Dampf zu rektifizieren. Auf diese Weise erhält man 99%ige HNO₃.to evaporate and to separate the alkali metal nitrates and finally _{to rectify HNO 3} -H ₂ O vapor. In this way, 99% HNO _{3 is obtained} .

Für die Herstellung von Chlor, Alkalimetallnitraten und NO₂ aus Alkalimetallchloriden mittels HNO₃ ist es nicht nötig, die erwähnte Salpetersäure-Nitrat-Lösung wie beschrieben zu behandeln, um 99%iges HNO₁₉ abzutrennen. Man kann diese Lösung direkt für die Reaktion mit dem Chlorid verwenden.For the production of chlorine, alkali metal _{nitrates and NO 2} from alkali metal chlorides by means of HNO ₃ , it is not necessary to treat the mentioned nitric acid nitrate solution as described in order to separate 99% HNO ₁₉ . This solution can be used directly for the reaction with the chloride.

Im zweiten Reaktionssystem findet die Reaktion der Alkalimetallchloride HCl oder NOCl mit HNO₀ statt. In diesem System kann die Salpetersäure entweder rein oder salzfrei sein; sie kann aber auch Nitrate enthalten. In jedem Fall ist es jedoch zweckmäßig, freies NOn und/oder N₃O₄ aus diesen wässrigen HNO« -Lösungen zu entfernen, da diese Bestandteile auch bei geringen Temperaturen leicht mit dem Chlorid reagieren. Hierbei bilden sich NOCl und die entsprechenden Nitrate, so daß es schwierig wird, das Chlorid in das System einzubringen.In the second reaction system, the alkali metal chlorides HCl or NOCl react with HNO ₀ . In this system the nitric acid can be either pure or salt-free; but it can also contain nitrates. In any case, however, it is advisable _{to remove free NOn and / or N 3} O ₄ from these aqueous HNO «solutions, since these components react easily with the chloride even at low temperatures. This forms NOCl and the corresponding nitrates, so that it becomes difficult to introduce the chloride into the system.

Bei diesem Reaktionssystem können die Reaktionen (3) und (4) in einer oder in mehreren Reaktionseinheiten durchgeführt werden* Zweckmäßigerweise baut man die Chlor-Stripp-Einheit in dieses Reaktionssystem ein, um das gesamte Chlorid bei der Weiterleitung der Lösung von diesem Punkt an zu entfernen. Auf diese Weise läßt sich eine Korrosion, die normalerweise bei einer Lösung aus Chloriden und HNO₃ auftritt, vermeiden.In this reaction system, reactions (3) and (4) can be carried out in one or more reaction units remove. In this way, corrosion, which normally occurs with a solution of chlorides and HNO ₃ , can be avoided.

Mit wachsender Temperatur in diesem zweiten System nimmt auch dieAs the temperature in this second system increases, so does the

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ORIGINAL INSPECTEOORIGINAL INSPECTEO

Ausbeute der Reaktionen (3) und (4) zu. Der Druck in diesem System muß nicht über Atmosphärendruck liegen.Yield of reactions (3) and (4) too. The pressure in this system does not have to be above atmospheric pressure.

Wenn die Endkonzentration des HNO„ über 70 % und die Temperatur der Reaktion ungefähr bei 100 C liegt, erhält man bemerkenswert große Umsetzungen gemäß den Reaktionsgleichungen (3) und (4).When the final concentration of the ENT “above 70% and the temperature the reaction is around 100 ° C., remarkably large conversions are obtained according to reaction equations (3) and (4).

zu fördern, insbesondere Wenn es notwendig ist, die Oxydation/stärker zu beschleunigen, kann man eine zusätzliche Oxydations stufe in dem folgenden Gas-Flüssigkeite· abscheider einbauen. Dort findet immer ein Rückfluß von gasförmigem oder flüssigem starkem HNO₃ statt, und diese kann weiteres, nicht umgesetztes NOCl oxydieren.to promote, especially if it is necessary to accelerate the oxidation / more, an additional oxidation stage can be built into the following gas-liquid separator. There is always a reflux of gaseous or liquid strong HNO ₃ , and this can oxidize further, unconverted NOCl.

Die flüssigen Reaktionsprodukte, die aus diesem zweiten Reaktionssystem kommen, werden abgekühlt, so daß die Alkalimetallnitrate auskristallisieren. Sie werden durch geeignete Maßnahmen von der Mutterlauge abgetrennt, welche die Alkalimetallnitrate in wässriger Salpetersäure gelöst enthält. Diese Mutterlauge wird in das erste Reaktionssystem zurückgeführt, um weitere HNO₃ herzustellen.The liquid reaction products coming out of this second reaction system are cooled so that the alkali metal nitrates crystallize out. Suitable measures are used to separate them from the mother liquor, which contains the alkali metal nitrates dissolved in aqueous nitric acid. This mother liquor is returned to the first reaction system to produce more HNO ₃ .

Die gasförmigen Reaktionsprodukte aus der zweiten Reaktionsstufe, die aus Cl₂, NO₂Cl, NOCl«, NO, NO₃ und HNO₃ bestehen, werden abgekühlt, um einen Teil des N₃O₄ und einen größeren Teil des HNO₃, welches weiteres NOCl oxydieren kann, am Rückfluß zu kochen. Die restlichen Gase werden dem folgenden Abseheidungssystern zugeführt.The gaseous reaction products from the second reaction stage, which consist of Cl ₂ , NO ₂ Cl, NOCl «, NO, NO ₃ and HNO ₃ , are cooled to remove part of the N ₃ O ₄ and a larger part of the HNO ₃ , which is further Can oxidize NOCl to reflux. The remaining gases are fed to the following separation system.

Das dritte System dient der Abscheidung von reinem Ci₂ und reinem N₂O₄.The third system is used to separate pure Ci ₂ and pure N ₂ O ₄ .

4294 ^: .4294 ^:.

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Diese Gasmischungen werden nach bekannten Verfahren rektifiziert. Das flüssige Chlor stellt eines der Hauptreaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Das flüssige NgO, kann entweder anderen Verwendungszwecken zugeführt werden oder es kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung von HNOn in dem ersten Reaktionssystem Verwendung finden.These gas mixtures are rectified using known methods. The liquid chlorine is one of the main reaction products of the invention The liquid NgO, either other It can be put to uses or it can be used as a starting material for the production of HNOn in the first reaction system Find use.

Wenn NOCl und Sauerstoff als Ausgangsmaterial in diesem Verfahren " verwendet werden, so bildet sich NgO. in dem Reaktionssystem. DasWhen NOCl and oxygen are used as raw materials in this "process, NgO. Is generated in the reaction system. The

so gebildete N«0. muß aus den Systemen entfernt werden.N «0 formed in this way. must be removed from the systems.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens bildet sich in dem zurückgeführten Gasstrom der gesamten Reaktionssysteme Nitrylchlorid bis ein stationärer, durch das thermodynamische Gleichgewicht festgelegter Wert erreicht ist.When this process is carried out, nitryl chloride is formed in the recirculated gas stream of the entire reaction systems until a steady-state value determined by the thermodynamic equilibrium is reached.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt also folgende Vorteile mit sich:The method according to the invention therefore has the following advantages themselves:

" Es läßt sich eine starke Salpetersäure mit einer Konzentration von 70"It can be a strong nitric acid with a concentration of 70

bis 100 % HNO₃ direkt aus "Stickstoffperoxyd¹¹, Sauerstoff oder Sauer- ! stoff enthaltenden Gasen und HnO bei erheblich tieferen Temperaturen und niedrigeren Drücken herstellen als bei den gewöhnlichen Verfahren.Produce up to 100 % HNO ₃ directly from nitrogen ^{peroxide 11} , oxygen or oxygen-containing gases and HnO at significantly lower temperatures and pressures than with the usual processes.

Bei der Herstellung von Chlor und Alkalimetallnitraten aus den entsprechenden Chloriden, "Stickstoffperoxyd" und Sauerstoff gemäß der Erfindung tritt keine H„O-Bildung auf; dagegen bildet sich immer Wasser bei den normalen Prozessen. Das vorliegende Verfahren benötigt des- In the production of chlorine and alkali metal nitrates from the corresponding chlorides, "nitrogen peroxide" and oxygen according to the invention, no H "O formation occurs; on the other hand, water is always formed during normal processes. The present procedure therefore requires

4294 -4294 -

'-. ■■.·■■ 3 O 9 88 6/13 2 8'-. ■■. · ■■ 3 O 9 88 6/13 2 8

halb keine Dehydration und keine Konzentrierung.half no dehydration and no concentration.

Da bei dem vorliegenden Verfahren die Salpetersäure nicht das Ausgangsmateriäl ist, erübrigt sich eine vorhergehende Herstellung von verdünnter Salpetersäure. Als einziges Ausgangsmaterial wird hier "Stickstoffperoxyd" verwendet, das durch Oxydation von NO hergestellt wird. Dieses erhält man durch Oxydation von HN,.Since in the present process the nitric acid is not the starting material a previous preparation of dilute nitric acid is unnecessary. The only starting material here is "Nitric peroxide" is used, which is produced by the oxidation of NO will. This is obtained by oxidation of HN ,.

Das Gesamtverfahren erweist sich deshalb als ausgesprochen einfach, verglichen mit allen anderen bisher verwendeten Herstellungsverfahren.The overall procedure therefore proves to be extremely simple, compared to all other manufacturing processes used so far.

Die folgende Zeichnung dient der weiteren Erläuterung der Erfindung. Es zeigen:The following drawing serves to further explain the invention. Show it:

Fig. 1 ein Fließdiagramm von einer Apparatur, mit der eine Reaktion der wässrigen, Kaliumnitrat enthaltenden Salpetersäure, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, durchgeführt wird;Fig. 1 is a flow diagram of an apparatus with which a reaction the aqueous nitric acid containing potassium nitrate, which is produced by the process according to the invention has been carried out;

Fig. 2 ein Fließdiagramm einer Apparatur zur Herstellung von Salpetersäure gemäß der vorliegenden Erfindung.Fig. 2 is a flow diagram of an apparatus for producing nitric acid according to the present invention.

Ih den Figuren, speziell in Fig. 1, stellt 1 eine Apparatur zur Herstellung von Salpetersäure dar, in der eine wässrige Salpetersäure eingefüllt ist, die Kaliumnitrat und Stickstoffperoxyd enthält. Eine Mischung aus reinem Sauerstoff und gasförmigem NO₂ wird in diese Apparatur 1 in Form von feinen Bläschen eingeleitet, während die wässrige Salpe- In the figures, especially in FIG. 1, 1 represents an apparatus for the production of nitric acid, in which an aqueous nitric acid is filled which contains potassium nitrate and nitrogen peroxide. A mixture of pure oxygen and gaseous NO ₂ is introduced into this apparatus 1 in the form of fine bubbles, while the aqueous saline

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tersäure gerührt wird. Es kommt zu einer Reaktion dieser Mischung mit der erwähnten Lösung.tertiary acid is stirred. This mixture reacts with the solution mentioned.

Die so erhaltene wässrige Salpetersäure wird auf 8O⁰C in einem Bleichturm 2 erhitzt, um das Stickstofftetroxyd zu verdampfen. Das verdampfte Stickstofftetroxyd wird in die Apparatur 1 zurückgeleitet zur Erzeugung der Salpetersäure. Die in dem Bleichturm 2 zurückbleibende wässrige Salpetersäure, welche Kaliumnitrat enthält, wird einem Rührwerk 3 zugeführt. Dort wird sie mit Chloriden von Alkalimetallen, HCl oder Nitrosylchlorid vermischt. Die so erhaltene Mischung wird in einen Hauptreaktor 4 geleitet, der sich bei einer Temperatur von 90 bis 14O⁰C auf Atmosphärendruck befindet. In diesem Hauptreaktor 4 entstehen Gase, wie z.B. NOCl, NO₂, NO₂Cl, Cl₂, N₃O₃, HNO₃, H₃O₁ usw., je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien. Diese werden gemeinsam mit der bei der Reaktion entstandenen Flüssigkeit in einen Gas-Flüssigkeits-Abscheider 5 eingeführt. Dieser Gas-Flüssigkeits-Abscheider 5 ist an seinem Kopf mit einem Rückflußkühler 6 verbunden, der bei einer Temperatur zwischen 5 und 1O⁰C betrieben wird. Von den mit den Flüssigkeiten vermischten Gasen wird das gesamte HNO₃ und das HnO sowie ein Teil des NO„ durch den Rückflußkühler 6 kondensiert und fließt zurück zu dem Gas-Flüssigkeits-Abscheider 5.The aqueous nitric acid thus obtained is heated to 8O ⁰ C in a bleaching tower 2, in order to evaporate the nitrogen tetroxide. The evaporated nitrogen tetroxide is fed back into the apparatus 1 to produce the nitric acid. The aqueous nitric acid remaining in the bleaching tower 2, which contains potassium nitrate, is fed to a stirrer 3. There it is mixed with chlorides of alkali metals, HCl or nitrosyl chloride. The mixture thus obtained is fed into a main reactor 4, which is at a temperature of 90 to 14O ⁰ C at atmospheric pressure. In this main reactor 4, gases such as NOCl, NO ₂ , NO ₂ Cl, Cl ₂ , N ₃ O ₃ , HNO ₃ , H ₃ O ₁ , etc. arise, depending on the starting materials used. These are introduced into a gas-liquid separator 5 together with the liquid formed during the reaction. This gas-liquid separator 5 is connected at its top with a reflux condenser 6, which is operated at a temperature between 5 and 1O ⁰ C. Of the gases mixed with the liquids, all of the HNO ₃ and the HnO as well as part of the NO 2 are condensed by the reflux condenser 6 and flow back to the gas-liquid separator 5.

Die Gase, die durch den Rückflußkühler 6 hindurchgegangen sind, werden auf Temperaturen zwischen - 10 und - 5⁰C in einem Kühler 7 abgekühlt. Anschließend werden sie einer Chlor-Rektifiziereinheit 8 zugeführt. Am Kopf dieser Rektifiziereinheit 8 erhält man 99,5 % von dem flüssigen Chlor. The gases that have passed through the reflux condenser 6 can be at temperatures between - 5 ⁰ C cooled in a cooler 7 - 10 and. They are then fed to a chlorine rectification unit 8 . At the top of this rectifying unit 8, 99.5% of the liquid chlorine is obtained.

909886/⁵I 328 ^909886/5 I 328

ORfGJNAL INSPECTEDORfGJNAL INSPECTED

Die in der Chlorrektifiziereinheit 8 verbleibende Lösung wird in eine Rektifiziereinheit 9 für das NgO. eingeleitet. Die flüchtigeren Bestandteile als Ν«Ο. werden von dem Kopf dieser Rektifiziereinheit 9 abgezogen und dem Hauptreaktor 4 zugeführt* Die am Fuß der Rektifiziereinheit 9 für das N₃O₄ erhaltenen 99, 5 % von der N₃O₄-Lösung werden wiederum der Apparatur 1 zugeführt. Die wässrige, Kaliumnitrat enthaltende Salpetersäure wird von dem Gas-Flüssigkeits-Abscheider einem Abscheider 10 zugeführt, um einen kleinen Anteil der Chloride zu verdampfen. Dieser Dampf wird wieder dem Gas-Flüssigkeits-Abscheider 5 zugeführt. Die verbleibende Lösung wird auf 2O⁰C in einer Kristallisiereinheit 11 abgekühlt. Dort fällt das Kaliumnitrat in Kristallform aus. Die erhaltenen Kristalle werden einem Abscheider 12 zugeleitet; der Rest wird wiederum in die Apparatur 1 zurückgeführt.The solution remaining in the chlorine rectification unit 8 is transferred to a rectification unit 9 for the NgO. initiated. The more volatile components than Ν «Ο. are removed and from the head of the rectification-unit 9 fed to the main reactor 4 * The obtained at the bottom of the rectification-unit 9 for the N ₃ O ₄ 99, 5% of the N ₃ O ₄ solution turn the apparatus 1 are supplied. The aqueous nitric acid containing potassium nitrate is fed from the gas-liquid separator to a separator 10 in order to evaporate a small proportion of the chlorides. This vapor is fed back to the gas-liquid separator 5. The remaining solution is cooled to 2O ⁰ C in a crystallizer. 11 There the potassium nitrate precipitates in crystal form. The crystals obtained are fed to a separator 12; the remainder is returned to apparatus 1.

Wenn zusätzlich zu dem oben beschriebenen Reaktionssystem ein weiteres - mit gestrichelten Linien gezeigtes - Reaktionssystem zur Herstellung der starken Salpetersäure verwendet wird, so können mit einem einzigen Reaktionssystem die starke Salpetersäure, das Chlor und die Nitrate gleichzeitig hergestellt werden.When, in addition to the above-described reaction system, another - Reaction system for preparation shown with dashed lines the strong nitric acid is used, so can with one single reaction system the strong nitric acid, the chlorine and the nitrates are produced at the same time.

Gemäß Fig. 2 werden in die Apparatur 1 NO, NO₀, N_nO. und 0„ eingebracht, um Salpetersäure als Ausgangsmaterial auf dieselbe Weise wie in Fig. 1 herzustellen. Die erhaltene wässrige Salpetersäure wird in dem ^leichturm 2 erhitzt, um das Stickstofftetroxyd zu verdampfen. Das verdampfte Stickstofftetroxyd wird wiederum der Apparatur 1 zur Herstellung von Salpetersäure zugeführt. Die restliche wässrige Salpetersäurelösung, welche Kaliumnitrat enthält und die sich im Bleichturm befindet, wird in einen Verdampfer 13 eingeleitet. Dort soll aus der wäss· According to Fig. 2 in the apparatus 1 NO NO _0, N and O. _n 0 "are introduced to prepare nitric acid as the starting material in the same manner as in Fig. 1. The aqueous nitric acid obtained is heated in the light tower 2 in order to evaporate the nitrogen tetroxide. The vaporized nitrogen tetroxide is in turn fed to apparatus 1 for the production of nitric acid. The remaining aqueous nitric acid solution, which contains potassium nitrate and which is located in the bleaching tower, is introduced into an evaporator 13. There should come from the water

4294 . .4294. .

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6AO ORIGINAL6AO ORIGINAL

-20--20-

rigen Salpetersäure Dampf erzeugt werden. Nach einer Kühlung werden diese Dämpfe in eine Rektifiziereinheit 14 eingeleitet, um so eine starke Salpetersäure von großer Reinheit zu erhalten. Die restliche wässrige Salpetersäure in der Rektifizier einheit 14 und im Verdampfer 13 wird über eine Leitung 15, über die auch zusätzliches Wasser zugeführt wird, wieder der Apparatur 1 zugeführt, um neue Salpetersäure zu erzeugen.nitric acid vapor is generated. Be after a cooling these vapors introduced into a rectification unit 14 so as to to obtain strong nitric acid of great purity. The remaining aqueous nitric acid in the rectifying unit 14 and in the evaporator 13 is via a line 15, via which also additional water is fed, fed back to the apparatus 1 to generate new nitric acid.

Wie bereits oben erwähnt, 1st das erfindungsgemäße Verfahren sehr einfach und billiger als die herkömmlichen Verfahren durchzuführen,As already mentioned above, the method according to the invention is very simple and cheaper to carry out than the conventional methods,

Beispiel 1example 1

In die Apparatur 1 wurde zur Herstellung von Sälpetersäure nach dem ■ inFig. 1 dargestellten Fließschema eine wässrige Salpetersäurelösung eingeführt CiNO₉ f KNO, : H₀O a 56 : 21; 23), die durch Auflösen vonIn the apparatus 1 for the production of nitric acid according to the ■ inFig. 1, an aqueous nitric acid solution is introduced. CiNO ₉ f KNO _{,: H 0} O a 56: 21; 23), which by resolving

O O O O titi

Kaliumnitrat und flüssigem Stickstofftetroxid (25 Gew. % der erwähnten Lösung) zubereitet worden war. Hierzu wurde eine Gas mischung ausPotassium nitrate and liquid nitrogen tetroxide (25% by weight of the mentioned Solution) had been prepared. A gas mixture was used for this

3
1,4 m reinem Sauerstoff und 5,5 kg gasförmigem NO« jeweils pro 3
1.4 m of pure oxygen and 5.5 kg of gaseous NO «each per

2 ο2 ο

Stunde eingeleitet. Der Druck betrug S kg/cm, die Temperatur 50 C. Während diese Lösung und die Flüssigkeit gerührt wurden, erfolgte eine Einleitung der Gasmischung in kleinen Bläschen.Hour initiated. The pressure was 5 kg / cm, the temperature 50 C. While this solution and the liquid were being stirred, a Introduction of the gas mixture in small bubbles.

Die vermischte Lösung aus 221 kg pro Stunde wässriger Salpetersäure (HNO₃ : KNO₅ : H₂O = 68 : 15 : 17) und flüssigem Stickstofftetroxid, das 20 - 100 Gewichtsteile der wässrigen HNO« entspricht, wurde von der Apparatur 1 dem Bleichturm 2 zugeführt und dann auf 8O⁰C erhitzt. Das The mixed solution of 221 kg per hour of aqueous nitric acid (HNO ₃ : KNO ₅ : H ₂ O = 68: 15: 17) and liquid nitrogen tetroxide, which corresponds to 20-100 parts by weight of the aqueous HNO «, was removed from apparatus 1 to bleaching tower 2 supplied and then heated ^{to 8O 0 C.} That

4294 .4294.

90.98-86/132.890.98-86 / 132.8

hierbei verdampfte Stickstofftetroxid wurde zurück zur Apparatur 1 geleitet. Die restliche wässrige Salpetersäure wurde dem Rührer 3 zugeführt, um dort mit einem stündlichen Zuschlag von 9 kg Kaliumchlorid durchgemischt zu werden. Diese Mischung wurde anschließend dem Hauptreaktor 4 zugeführt, der bei einem normalen atmosphärischen Druck und 100⁰C betrieben wurde. Die von dem Reaktor 4 erzeugten Gase wurden zurückgeleitet und kondensiert, dann abgekühlt und der Chlor-Rektifizier einheit zugeführt. Auf diese Weise erhielt man 4,2 kg 99,5%iges flüssiges Chlor pro Stunde in der Chlor-Rektifiziereinheit 8. Die von dem Gas-Flüssigkeits-Abscheider 5 abgetrennte, Nitrat enthaltende Salpetersäure wurde auf 2O⁰C in einer Kristallisationseinheit 11 abgekühlt. Auf diese Weise erhielt man pro Stunde 12 kg Kaliumnitrat von einer Reinheit von 99 %.The nitrogen tetroxide which had evaporated in the process was returned to apparatus 1. The remaining aqueous nitric acid was fed to the stirrer 3 in order to be mixed there with an hourly addition of 9 kg of potassium chloride. This mixture was then fed to the main reactor 4, which was operated at normal atmospheric pressure and 100 ⁰ C. The gases generated by the reactor 4 were returned and condensed, then cooled and fed to the chlorine rectifier. In this manner 4.2 kg of 99.5% was obtained sodium liquid chlorine per hour chloro-rectification-unit 8. The separated from the gas-liquid separator 5, nitric acid containing nitrate was cooled to 2O ⁰ C in a crystallization unit. 11 In this way, 12 kg of potassium nitrate of a purity of 99% were obtained per hour.

Beispiel 2Example 2

Eine Gasmischung aus 11 kg NO, 57 kg NO« und N₃O₄, 10 kg H₃O, 16 m Sauerstoff und 80 m Stickstoff pro Stunde wurde bei einem .Druck von 10 kg/cm und 3O⁰C in die in Fig. 2 gezeigte Apparatur 1 eingebracht. Eine Lösung aus Kaliumnitrat und wässriger Salpetersäure wurde von dem folgenden Prozeß in den Kopf des Turmes zurückgeleitet und entgegengesetzt zu der erwähnten Gasmischung durch diesen hindurchgeleitet. Die vom Fuß der Apparatur 1 abgezogene Lösung wurde in einen Bleichturm 2 eingeleitet, um das Stickstofftetroxyd zu entfernen. Dieses wurde dann wiederum in die Apparatur 1 zurückgeleitet. Die restliche Lösung aus Salpetersäure und Kaliumnitrat wurde anschließend in dem Verdampfer 13 verdampft, um die vermischten Dämpfe von HNO₃ und A gas mixture of 11 kg NO, 57 kg NO «and N ₃ O ₄ , 10 kg H ₃ O, 16 m oxygen and 80 m nitrogen per hour was at a pressure of 10 kg / cm and 30 ⁰ C in the in Fig The apparatus 1 shown in FIG. A solution of potassium nitrate and aqueous nitric acid was returned from the following process to the top of the tower and passed through it in the opposite direction to the gas mixture mentioned. The solution withdrawn from the base of the apparatus 1 was introduced into a bleaching tower 2 in order to remove the nitrogen tetroxide. This was then returned to apparatus 1. The remaining solution of nitric acid and potassium nitrate was then evaporated in the evaporator 13 to remove the mixed vapors of HNO ₃ and

ORIGINAL.INSPECTEDORIGINAL.INSPECTED

H«0 zu trennen. Der Dampf der Salpetersäure wurde dann einer Rektifizier einheit 14 zugeleitet. Von dem Kopf dieser Rektifiziereinheit 14 wurden 100 kg pro Stunde von 99,9%igera, reinem HNO₃ abgezogen, ferner vom Fuß dieser Rektifiziereinheit 14 eine 68%ige, reine, wässrige HNO« -Lösung. Die in dem Verdampfer 13 verbleibende Lösung und der Rest in der Rektifiziereinheit 14 wurden gemeinsam mit 6 kg Wasser pro Stunde über eine Leitung 15 wieder der Apparatur 1 zugeführt.H «0 to separate. The vapor of the nitric acid was then fed to a rectifying unit 14. 100 kg per hour of 99.9% pure HNO ₃ were withdrawn from the head of this rectification unit 14, and a 68% pure, aqueous ENT solution from the base of this rectification unit 14. The solution remaining in the evaporator 13 and the remainder in the rectification unit 14 were fed back to the apparatus 1 via a line 15 together with 6 kg of water per hour.

Beispiel 3Example 3

In die Apparatur 1 von Fig. 1 wurde pro Stunde 3,2 m Sauerstoff und 126 kg NO₂ eingebracht. 100 kg pro Stunde eines 100%igen HCl-Gases wurden in den Hauptreaktor 4 eingebracht. 3.2 m of oxygen and 126 kg of NO ₂ were introduced per hour into the apparatus 1 of FIG. 100 kg per hour of a 100% HCl gas were introduced into the main reactor 4.

Man erhielt bei ähnlichen Bedingungen, wie sie in Beiepiel 1 geschildert sind, 98 kg pro Stunde von 99,5%igera Chlor sowie 170 kg pro Stunde von 100%igem HNO₃.Under conditions similar to those described in Example 1 , 98 kg per hour of 99.5% igera chlorine and 170 kg per hour of 100% HNO _{3 were obtained} .

Beispiel 4Example 4

Werden gemäß Beispiel 3 in die Apparatur 1 und in den Hauptreaktor 4 15,5 m pro Stunde reiner Sauerstoff und 100 kg pro Stunde gasförmiges HCl eingeführt, so erhält man eine stündliche Ausbeute von 98 kg' 99,5%igem flüssigem Chlor.Are according to Example 3 in the apparatus 1 and in the main reactor 4 15.5 m per hour of pure oxygen and 100 kg per hour of gaseous HCl are introduced, this gives an hourly yield of 98 kg ' 99.5% liquid chlorine.

909880/13^8909880/13 ^ 8

Beispiel 5Example 5

Eine Apparatur 1 und ein Hauptreaktor 4 ähnlich denen von Beispiel 1 wurden mit 2,6 m pro Stunde reinem Sauerstoff bei 6O⁰C und 5 atm und mit 10 kg Nitrosylchlorid pro Stunde beschickt wobei letzteres in den Hauptreaktor 4 bei 1OQ⁰C eingegeben wurde. Auf diese Weise An apparatus 1 and a main reactor 4 similar to those of Example 1 were mixed with 2.6 m per hour of pure oxygen at 6O ⁰ C and 5 atm and with 10 kg of nitrosyl chloride charged per hour latter being entered into the main reactor 4 at 1OQ ⁰ C. That way

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Claims (4)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung von Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß "Stickstoffperoxyd", Wasser und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart einer wässrigen Salpetersäure reagiert werden, die "Stickstoffperoxyd" und mindestens ein Nitrat von einem Metall der Gruppe Ia enthält, welches ein Atomgewicht hat, das wenigstens so groß ist wie das von Kalium, und daß eine Reaktion stattfindet zwischen dem Chlorid von Nitrosylchlorid und der entstehenden Lösung.1. Process for the production of chlorine, characterized in that that "nitrogen peroxide", water and oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of an aqueous nitric acid are reacted containing "nitrogen peroxide" and at least one nitrate of a metal of Group Ia, which has an atomic weight at least as large as that of potassium, and that a reaction takes place between the chloride of nitrosyl chloride and the resulting solution. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an das "Stickstoffperoxyd", das sich an der Stelle bildet, an welcher das Chlorid von Nitrosylchlorid mit der Salpetersäure reagiert, abgetrennt und wieder der Reaktorzone, in welcher "Stickstoffperoxyd", Wasser und Sauerstoff eine Reaktion eingehen, zugeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the "nitrogen peroxide" which forms at the point at which the chloride of nitrosyl chloride reacts with the nitric acid, is separated off and fed back to the reactor zone, in which "nitrogen peroxide", water and oxygen react. 3. Verfahren zur Herstellung von Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß "Stickstoffperoxyd", Wasser und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart einer wässrigen Salpetersäure reagiert werden, die "Stickstoffper oxy d" und mindestens ein Nitrat eines Metalls der Gruppe Ia enthält, welches ein Atomgewicht hat, das wenigstens so groß ist wie das von Kalium, und daß eine Reaktion stattfindet zwischen dem Chlorid einer Chlorwasserstoffsäure und der entstehenden Lösung.3. Process for the production of chlorine, characterized in that "nitrogen peroxide", water and oxygen or a Oxygen-containing gas can be reacted in the presence of an aqueous nitric acid, the "nitrogen per oxy d" and at least contains a nitrate of a group Ia metal, which has an atomic weight at least as great as that of potassium, and that a reaction takes place between the chloride of a hydrochloric acid and the resulting solution. 909886/1328909886/1328 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das "Stickfltoffperoxyd", das eich an der Stelle bildet, an welcher ein Chlorid von Chlorwasserstoffsäure mit der entstehenden Lösung eine Reaktion eingeht, abgetrennt und wieder der Reaktorzone, in welcher "Stickstoffperoxyd", Wasser und Sauerstoff miteinander reagieren, zugeführt wird.4. The method according to claim 3, characterized in that the "nitrogen peroxide" which forms at the point at which a chloride of hydrochloric acid reacts with the resulting solution is separated and again the reactor zone, in which "nitrogen peroxide", water and oxygen react with each other, is supplied. 909886/1328909886/1328