DE1934905A1 - Process for the production of thermoplastic masses - Google Patents
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Description
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CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Mari, den 9.7.1969CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Mari, July 9, 1969
- Patentabteilung - 2068/J- Patent Department - 2068 / J
Unser Zeichens O.Z. 2394Our mark O.Z. 2394
Verfahren zur Herstellung thermoplastischer MassenProcess for the production of thermoplastic masses
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Massen unter Polymerisation von of-Ölefinen nach dem Niederdruckverfahren.The invention relates to a method for producing thermoplastic Masses under polymerization of ole fi ns according to the low pressure process.
Es ist bekannt, daß man für die Herstellung von Dachpappen, Straßenbelägen oder Kabelvergußmassen natürliche oder synthetische bituminöse Massen verwendet. Es erscheint auch, sofern die Verträglichkeit gegeben ist, nicht ausgeschlossen, derartige Massen durch Mischen verschiedener thermoplastischer, kautschukartiger, öliger oder sonstwie amorpher Stoffe herzustellen. Die Herstellung solcher Mischungen kann aber infolge der verhältnismäßig hohen Viskositäten und der Klebrigkeit eines Teiles der Einsatzstoffe recht schwierig und aufwendig werden. So muß man die Stoffe auf Temperaturen von etwa 1000C oder höhar aufheizen» wobei sie sich oft verfärben und teilweise bereits abbauen? lästig kann auch die Handelsform vieler dieser Materialien sein, nämlich Blöcke von etwa 25 kg, die man erst noch zerkleinern muß· .It is known that natural or synthetic bituminous compounds are used for the production of roofing felt, road surfaces or cable casting compounds. If compatibility is given, it does not appear to be ruled out to produce such compositions by mixing various thermoplastic, rubber-like, oily or otherwise amorphous substances. The production of such mixtures can, however, be very difficult and expensive due to the relatively high viscosities and the stickiness of some of the starting materials. We must the substances to temperatures of about 100 0 C or höhar "heat where they often discolored and partially break down? The commercial form of many of these materials can also be a nuisance, namely blocks of around 25 kg that have to be crushed first.
Es besteht daher Interesse an einem Verfahre,n, das es ermöglicht, beispielsweise ausgehend von oC-Olefinen, unmittelbar zu Massen der genannten Art zu kommen.There is therefore interest in a process that makes it possible, for example, starting from oC-olefins , to arrive directly at compounds of the type mentioned.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäS dadurch gelöst, daß man die Polymerisation in Gegenwart höhermolekularer Kohlenwasserstoffe ausführt und diese bei der Aufarbeitung des PoIy-This object is achieved according to the invention in that one the polymerization in the presence of higher molecular weight hydrocarbons executes and this in the processing of the poly-
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merisates im Produkt beläßt.merisates left in the product.
Bei dem beanspruchten Verfahren handelt es sich demgemäß im wesentlichen um eine Modifikation der Olefin-Mederdruck-Polymerisation nach Ziegler.The claimed method is accordingly in essentially a modification of the olefin medium pressure polymerization according to Ziegler.
Als of-Qlefin eignet sich Propylen, Buten-l, Ηβκβη-1, Methylpenten-1 usw. Man kann auch beliebige Mischungen z.B. W aus Propylen und Buten-1 einsetzen, ebenso Gemische, die neben einem oder mehreren der genannten c^-Olefine ein kürzerkettiges Olefin (Äthylen) oder längerkettige Olefine (Octen-1) oder auch ein Dien (Dicyclopentadien) enthalten. Schließlich ist es auch möglich, solche Gemische zu verwenden, die Olefine mit nicht endständiger Doppelbindung enthalten, z.B. Buten-2. Dies mach es möglich, billige C^-Schnitte aus Erdöl-Crackverfahren einzusetzen, die beispielsweise etwa 50 % Buten-1, 40 % Buten-2 und 10 % Butan enthalten. Man kann also auch in Gegenwart gesättigter Kohlenwasserstoffe arbeiten. Bevorzugt werden Buten-1 oder dieses enthaltende Gas-Gemische. Propylene, butene-1, βκβη-1, methylpentene-1, etc. are suitable as of-olefin. Any desired mixtures, for example W of propylene and butene-1, can also be used, as well as mixtures which, in addition to one or more of the c ^ -olefins mentioned contain a shorter-chain olefin (ethylene) or longer-chain olefins (octene-1) or a diene (dicyclopentadiene). Finally, it is also possible to use mixtures which contain olefins with non-terminal double bonds, for example 2-butene. This makes it possible to use cheap C ^ cuts from petroleum cracking processes which contain, for example, about 50% butene-1, 40 % butene-2 and 10 % butane. So you can also work in the presence of saturated hydrocarbons. Preference is given to 1-butene or gas mixtures containing it.
Geeignete höhermolekulare Kohlenwasserstoffe sind Paraffinale, insbesondere solche mit einer Viskosität von 200 bis 5000 cP, bevorzugt 2000 cP bis 3000 cP/2O°C, Heizöle eingeschlossen ι ferner Paraffinwachs«, insbesondere mit einem Schmelzpunkt von 30 bis 100 C, bevorzugt von 40 bis 80 G; weiterhin Bitumina aller Art, z.B. Bitumen 300, Bitumen 200, geblasene Bitumina wie Bitumen .75/30, synthetische Bitumina, insbesondere mit einem Erweichungspunkt von 20 bis 175 C, bevorzugt 25 bis 75 C; auch Rohbitumina und Destillationsrückstände aus der Erdöldestillation sowie Versataittbitümina mit tieferem Stockpunkt, und schließlich ölige, niedermöXeklare ataktische Olefinpolymerisate mit einer-Viskosität von 200 bis lOO OpO cP/20°C, wie man sie bei der PolymerisationSuitable higher molecular weight hydrocarbons are paraffins, in particular those with a viscosity of 200 to 5000 cP, preferably 2000 cP to 3000 cP / 20 ° C., including heating oils ι also paraffin wax «, especially with a Melting point from 30 to 100 C, preferably from 40 to 80 G; furthermore all kinds of bitumen, e.g. bitumen 300, bitumen 200, blown bitumens such as bitumen .75 / 30, synthetic bitumens, especially with a softening point of 20 to 175 C, preferably 25 to 75 C; also raw bitumina and distillation residues from petroleum distillation as well as Versataittbitümina with a lower pour point, and finally oily, low-sugar products atactic olefin polymers with a viscosity of 200 to 100 OpO cP / 20 ° C, as you would during polymerization
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von Buten-1, iso-Buten, Buten-2, 4-Methylpenten-l, Propen oder Dodecen und ihren Gemischen beispielsweise an Friedel-Crafts-Katalysatoren wie AlCl3, FeCl3, SbCl5, SnCl4, TiCl4, ZnCl-, BF3 oder BF.-Ätherat erhält. Bevorzugt wird Bitumen; das Bitumen kann auch geblasen sein. Alle diese höhermolekularen Kohlenwasserstoffe sollen möglichst weitgehend frei sein von aktiven Sauerstoff- und Schwefelverbindungen. Daher entfernt man diese Verbindungen - falls erforderlich - zuvor, zweckmäßig durch Adsorption an Aluminiumoxid bzw. aktiver Kieselsäure oder durch Hydrierung an Wolfram- und Molybdänsulfid-Kontakten. of 1-butene, isobutene, 2-butene, 4-methylpentene-1, propene or dodecene and their mixtures, for example on Friedel-Crafts catalysts such as AlCl 3 , FeCl 3 , SbCl 5 , SnCl 4 , TiCl 4 , ZnCl- , BF 3 or BF.-etherate. Bitumen is preferred; the bitumen can also be blown. All of these higher molecular weight hydrocarbons should be as free as possible from active oxygen and sulfur compounds. Therefore, if necessary, these compounds are removed beforehand, expediently by adsorption on aluminum oxide or active silica or by hydrogenation on tungsten and molybdenum sulfide contacts.
Man führt die Polymerisation in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren aus, welche bevorzugt eine geringe Stereospezifität aufweisen. Hierfür eignen sich Mischkatalysatoren aus Verbindungen des Titans, Vanadiums, Zirkons, Niobs wie Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid einerseits und aus Aluminiumverbindungen andererseits, z.B. Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylhydride und Aluminiumalky!halogeniden wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtributyl, Aluminiumdi-iaobutyl-hydrid, Alurainiumtripropyl, Diäthylaluminiumchlorid, Xthylaluminiumsesquichlorid. Auch mit Mischungen aus Titantetrachlorid mit Vanadiumtetrachlorid bzw. Vanadiumoxychlorid als Schwermetallkomponenten werden Poly- OC-olefine mit geringer Kristallinitat in guter Ausbeute erhalten. Infolge der ausgezeichneten Verträglichkeit des Polybuten-1 und seiner Copolymeren können Polybuten-haltige Produkte auch mit Kontakten höherer Stereospezifität, z.B. mit TiCl3 bzw. 3TiCl3 « AlCl3 und C2Hc)3 bzw. Al(C2Hc)2Cl hergestellt werden.The polymerization is carried out in a manner known per se with the aid of Ziegler catalysts, which preferably have a low stereospecificity. Mixed catalysts made from compounds of titanium, vanadium, zirconium, niobium such as titanium tetrachloride, vanadium tetrachloride, vanadium oxychloride on the one hand and aluminum compounds on the other hand, e.g. aluminum trialkyls, aluminum dialkyl hydrides and aluminum alkyl halides such as aluminum triethyl, aluminum tributyl, aluminum di-iaobutyl-tripro-aluminum chloride, diethylaluminum chloride, are suitable for this purpose. Ethyl aluminum sesquichloride. Even with mixtures of titanium tetrachloride with vanadium tetrachloride or vanadium oxychloride as heavy metal components, poly-O-C-olefins with low crystallinity are obtained in good yield. As a result of the excellent compatibility of polybutene-1 and its copolymers, polybutene-containing products can also be produced with contacts of higher stereospecificity, for example with TiCl 3 or 3TiCl 3 «AlCl 3 and C 2 Hc) 3 or Al (C 2 Hc) 2 Cl will.
Man setzt die Mischkatalysatorbestandteile in an eich bekannter Weise in einem Molverhältnis Schwermetall : Aluminium wie 1 : 0,3 bis 1 : 12, bevorzugt 1 : 0,5 bis 1:4, insbesondere 1:1 bis 1:2, ein. Die Katalysatorkonzentration beträgt, bezogen auf den Gesamtansatz, etwa 0,1 % bis 5 %, bevorzugtThe mixed catalyst constituents are used in a manner known per se in a heavy metal: aluminum molar ratio of 1: 0.3 to 1:12, preferably 1: 0.5 to 1: 4, in particular 1: 1 to 1: 2. The catalyst concentration, based on the total batch, is about 0.1 % to 5 %, preferably
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0,2 bis 2,5 %. 0.2 to 2.5 %.
Für die Polymerisation eignet sich ein Temperaturbereich von 20 bis 200°C, insbesondere von 50 bis 15O°C.A temperature range of 20 to 200 ° C, in particular from 50 to 150 ° C.
Es ist möglich, die Polymerisation allein in Gegenwart des höhermolekularen Kohlenwasserstoffes durchzuführen. Man kann aber auch zusätzliche Lösungsmittel wie Propan, Butan, Pentan oder Hexan in Mengen von 5 bis 100 %, bezogen auf die höhermolekularen Kohlenwasserstoffe, mitverwenden, beispielsweise um bei hochviskosen Einsatzstoffen, wie z.B. bei höherviskosem Bitumen, insbesondere den geblasenen und synthetischen Bitumen ,die Viskosität durch die zugesetzten.Monomeren und niedrig siedenden gesättigten Kohlenwasserstoffe, die nach der Polymerisation leicht wieder entfernt werden können, zu erniedrigen. Bei der Polymerisation von Buten-1 haben sich hierfür besonders die preisgünstigen C4~Schnitte bewährt, die ca. 50 % Buten-1, ca. 40 % Buten-2 und ca. IO % Butan enthalten. Das Buten-2 ist gegenüber den Ziegler-Katalysatoren praktisch inert und erniedrigt mit dem Butan als Lösungsmittel Viskosität des Polymerisationsansatzes.It is possible to carry out the polymerization alone in the presence of the higher molecular weight hydrocarbon. But you can also use additional solvents such as propane, butane, pentane or hexane in amounts of 5 to 100 %, based on the higher molecular weight hydrocarbons, for example, in the case of high viscosity feedstocks, such as higher viscosity bitumen, in particular the blown and synthetic bitumen, which To lower viscosity through the added monomers and low-boiling saturated hydrocarbons, which can easily be removed again after the polymerization. In the polymerization of butene-1, the inexpensive C 4 ~ cuts, which contain approx. 50% butene-1, approx. 40 % butene-2 and approx. 10 % butane, have proven particularly useful. The butene-2 is practically inert towards the Ziegler catalysts and reduces the viscosity of the polymerization batch when the butane is used as the solvent.
Zweckmäßig hält man während der Polymerisation einen Druck P von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 5 at.It is expedient to keep a pressure during the polymerization P from 1 to 20, preferably 2 to 5 at.
Man kann den vorgelegten höhermolekularen Kohlenwasserstoff im allgemeinen in einem weiten Verhältnis mit Polymerisat versehen. Die Verträglichkeitsgrenzen hängen z.B. ab von Art und Kristallinität des Polymeren und von Art und Molgewicht des höhermolekularen Kohlenwasserstoffes.You can use the submitted higher molecular weight hydrocarbon generally in a wide proportion with polymer Mistake. The tolerance limits depend, for example, on Art and crystallinity of the polymer and the type and molecular weight of the higher molecular weight hydrocarbon.
Die Paraffinöl-haltigen Produkte beispielsweise zeigen eine ,sehr gute Verträglichkeit dee Öles mit dem Poly- Of-olefin» ' Aue diesen Produkten schwitzt daher der ölanteil nicht aus. Sogar mit Diäthylather ist er nur schwierig zu extrahieren. Produkte mit besonders guter Verträglichkeit werden hingegen bei der Polymerisation von Buten-1 erhalten. Polypropylen-The products containing paraffin oil, for example, show one , very good compatibility of the oil with the poly-of-olefin »' In these products, the oil content does not exude. Even with diethyl ether, it is difficult to extract. In contrast, products with particularly good compatibility are obtained in the polymerization of 1-butene. Polypropylene
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haltige Produkte sind nur verträglich, wenn der Polypropylenanteil zu über 60 % in siedendem Heptan löslich ist. Durch Copolymerisation des Propens mit anderen Olefinen, z.B. Athen, Buten-1, 4-Methylpenten-l kann die Verträglichkeit wesentlich verbessert werden. . .containing products are only compatible if the polypropylene content is more than 60 % soluble in boiling heptane. The compatibility can be significantly improved by copolymerizing propene with other olefins, for example Athens, butene-1, 4-methylpentene-1. . .
Um den gewünschten Effekt einer'Qualitätsverbesserung* z.B. der Erhöhung des Erweichungspunktes des Bitumens auf ca.20O0C, erreichen zu können, benötigt man bei Produkten mit einem niedrigkristallinen Anteil der Poly- oC-olefinkomponente eine höhere Konzentration, z.B. 40 bis 80 %, insbesondere 50 bis 60%, als bei Produkten mit einem höherkristallinen Anteil. Mit diesen Produkten läßt sich bei geringerem Aufwand der gleiche Effekt erzielen.In order to be able to achieve the desired effect of improving the quality, e.g. increasing the softening point of the bitumen to about 20O 0 C, a higher concentration is required for products with a low crystalline content of the poly-olefin component, e.g. 40 to 80 %, in particular 50 to 60% than for products with a higher crystalline content. With these products, the same effect can be achieved with less effort.
Den gleichen Einfluß wie der kristalline Anteil hat auch das Molekulargewicht des Poly- of-olefins. Da aber höherkristalline und auch höhermolekulare Poly- tff-olefine eine schlechtere Verträglichkeit haben, sind der Kristallinität und dem Molekulargewicht Grenzen gesetzt. Sie sind von Produkt su Produkt verschieden. Bei dem sehr gut verträglichen Polybuten sind noch Polymere mit Molekulargewichten über 1 000 000 brauchbar, ebenso bei den Buten-Copolymeren. Beim Polypropylen liegt die Verträglichkeitsgrenze der höherkristallinen Polymeren etwa bei Molekulargewichten von 100 000.That too has the same influence as the crystalline part Molecular weight of the poly-of-olefin. Since, however, higher crystalline and also higher molecular weight poly-tff-olefins are poorer Compatibility, the crystallinity and the molecular weight are limited. They are from product see below Product different. With the very well tolerated polybutene are still polymers with molecular weights above 1,000,000 useful, also with the butene copolymers. With polypropylene the tolerance limit of the higher crystalline polymers is around 100,000 molecular weights.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann man ein geeignetes <?f-Olefin oder ein dieses enthaltendes Olefingemisch zunächst mit Hilfe eines Friedel-Crafts-Katalysators in ein Öl tiberführen* d'as man nach Auswaschen des Katalysators und gegebenenfalls nach Abtrennen der Leichtsieder in der nachfolgenden Polymerisation nach Ziegler0.bei der das. gleiche Olefin oder Olsflngemisch verwendet werä®si "kmnn.g alsAccording to a particular embodiment of the invention, a suitable ole-olefin or an olefin mixture containing it can first be converted into an oil with the aid of a Friedel-Crafts catalyst subsequent polymerization to Ziegler 0 .for which the. same olefin or Olsflngemisch used kmnn.g werä®si "as
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höhermolekularen Kohlenwasserstoff einsetzt. ',higher molecular weight hydrocarbons are used. ',
Man arbeitet die Polymerisationsprodukte auf, indem man nach der Polymerisation den Kontakt mit Wasser oder einem Alkohol wie Methanol zersetzt, das Polymerisationsprodukt auf einer geeigneten druckfesten Trennvorrichtung abtrennt und das Produkt mit Wasser bzw. Methanol wäscht. Die Wäsche kann auf . der Trennvorrichtung erfolgen. Anschließend wird entspannt ™ und getrocknet bzw. destilliert, falls höhersiedende Lösungs-, mittel eingesetzt sind. Die Entspannung wird vor der Trennung durchgeführt, wenn eine drucklose Trennvorrichtung eingesetzt wird.The polymerization products are worked up by after the polymerization comes into contact with water or an alcohol as methanol decomposes, the polymerization product on a suitable flameproof separating device and that Washes the product with water or methanol. The laundry can open . the separation device. Then relax ™ and dried or distilled, if higher-boiling solution, medium are used. The expansion is carried out before the separation if a pressureless separation device is used will.
Die Aufarbeitung kann in einfacher Weise auch durch Zusatz eines Metalloxids bzw. eines -hydroxide, z.B. Kalk, und gegebenenfalls anschließende Filtration erfolgen. Die Aufarbeitung kann weiterhin mit Wasserdampf erfolgen.Work-up can also be carried out in a simple manner by adding a metal oxide or a metal hydroxide, e.g. lime, and optionally subsequent filtration take place. Working up can continue to take place with steam.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeichnen sich durch hervorragende und neue Eigenschaften aus. Bei der Polymerisation einer größeren Menge Buten-1 in einer geringeren L· Menge eines Polybutenöles erhält man eine zähe Masse, die als Dichtungsmasse, als Zusatz zu Straßenbelagsmassen und zur Herstellung von Dachpappen geeignet ist. Wird eine kleine Menge Buten-1 in einer größeren Menge eines Polybutenöles polymerisiert, so erhält man ein hochviskoees öl, das als Zusatz zu Walzenölen und als Viskositätsverbesserer für Schmieröle geeignet ist. Wird Buten in der gleichen Menge eines Butenöles polymerisiert, so erhält man eine hochviskose Masse, die als Kabelvergußmasse geeignet ist.The products produced according to the invention are distinguished by excellent and new properties. When a larger amount of 1-butene is polymerized in a smaller L · amount of a polybutene oil, a viscous compound is obtained which is suitable as a sealing compound, as an additive to road paving compounds and for the production of roofing felt. If a small amount of 1-butene is polymerized in a larger amount of a polybutene oil, a highly viscous oil is obtained which is suitable as an additive to roller oils and as a viscosity improver for lubricating oils. If butene is polymerized in the same amount of a butene oil, a highly viscous compound is obtained which is suitable as a cable potting compound.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind aber auch in hohem Maße überraschend· Zum Beispiel besitzt ein erfindungsgemäßes Polymerisationeprodulct aus gleichen Teilen Bitumen (Erweichungspunkt 40QG) und amorphem The properties of the products produced according to the invention are, however, also very surprising. For example, a polymerization product according to the invention consists of equal parts of bitumen (softening point 40 QG ) and amorphous
00 98 8 3/20 5100 98 8 3/20 51
- 7 - O.Z. 2394 '- 7 - OZ 2394 '
9.7.1969 .July 9, 1969.
Polybuten (welches in Abwesenheit von Bitumen polymerisiert einen Erweichungspunkt von 1050C hätte) einen Erweichungspunkt von 200°C.Polybutene (which in the absence of bitumen polymerized a softening point of 105 0 C would have) a softening point of 200 ° C.
Daher eignen sich die neuen Produkte hervorragend als Dichtungsmassen, Kabelvergußmassen, Straßenbelagsmassen bzw. als Zusatz für Straßenbelagsmassen und als Viskositätsverbesserer für Schmieröle.Therefore, the new products are ideally suited as sealing compounds, Cable casting compounds, road paving compounds or as an additive for road paving compounds and as a viscosity improver for lubricating oils.
6,6 Gewichtsteile eines Paraffinwachses vom Schmelzpunkt 600C werden in einem 40 !-Druckkessel mit Rührer bei 700C aufgeschmolzen. Unter Stickstoff werden 10 Gewichtsteile Buten-1 und 2 Gewichtsteile Propen und anschließend 0,026 Gewichtsteile Titantetrachlorid, 0,012 Gewichtsteile Vanadiurooxychlorid und 0,031 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl(als 20%ige Lösung in Butan) zugegeben. Die polymerisation erfolgt bei 900C unter Rühren innerhalb von 16 Stunden. Anschließend wird der Kontakt unter der Einwirkung eines Ultra-Turrax-RÜhrers mit 5 Gewichtsteilen Methanol zersetzt und der Feststoff auf einer geeigneten Trennvorrichtung, z.B. einer Nutsche, abgetrennt. Das mit weiteren 5 Gewichtsteilen Methanol gewaschene Produkt wird getrocknet. Man erhält 11,8 Gewichtsteile eines farblosen Produktes mit einem ^re^^t von 0,5, das zur Herstellung von Kabelvergußmassen gut geeignet ist.6.6 parts by weight of a paraffin wax with a melting point of 60 0 C are melted in a 40! -Druckkessel with a stirrer at 70 0 C. 10 parts by weight of 1-butene and 2 parts by weight of propene and then 0.026 part by weight of titanium tetrachloride, 0.012 part by weight of vanadiurooxychloride and 0.031 part by weight of aluminum triethyl (as a 20% solution in butane) are added under nitrogen. The polymerization takes place at 90 ° C. with stirring within 16 hours. The contact is then decomposed under the action of an Ultra-Turrax stirrer with 5 parts by weight of methanol and the solid is separated off on a suitable separating device, for example a suction filter. The product washed with a further 5 parts by weight of methanol is dried. 11.8 parts by weight of a colorless product with a ^ re ^^ t of 0.5, which is well suited for the production of cable potting compounds, are obtained.
In einem druckfesten 40 1-Polymerisationskessel werden 4,5 Gewichtsteile eines hochviskosen Mineralöles einer Viskosität von 200 cSt bei 50°C vorgelegt. Ein Kontakt aus 0,026 Gewichtsteilen TiCl4* 0,031 Gewichtsteilen Al (C2H5)3 (als 2O96ige Lösung in Buten) wird zugegeben. Anschließend werden4.5 parts by weight of a highly viscous mineral oil with a viscosity of 200 cSt at 50 ° C. are placed in a pressure-resistant 40 l polymerization kettle. A contact of 0.026 parts by weight of TiCl 4 * 0.031 parts by weight of Al (C 2 H 5 ) 3 (as a 2096 solution in butene) is added. Then be
009883/2051009883/2051
19348051934805
- 8 - O.Z. 2394 - 8 - OZ 2394
9.7.1969July 9, 1969
bei 9O°C 12 Gewichtsteile eines Gemisches aus 56 % Buten-1, 36 % Buten-2 und 8 % Butan polymerisiert. Nach einer Polyr merisationszeit von 20 Stunden wird der Kontakt mit 5 Gewichtsteilen Methanol zersetzt. Hierbei wird der Polymerisationsansatz eine Stunde bei 90· C mit einem Reaktron-Gerät umgepumpt. Anschließend wird der Kontakt in einem Gegenstromwascher mit 25 Gewichtsteilen Wasser ausgewaschen. Das Polybuten-haltige Produkt wird abgetrennt, vom nicht umgesetzten Buten-1, dem Buten-2 und dem Butan durch Entspannen weitgehend befreit und getrocknet. Man erhält 10,6 Gewichtsteile eines polybutenhaltigen Produktes mit einem τ? --Wert von 0,4, das zu 62,2 % in siedendem Kther löslich ist. Das eingesetzte Öl schwitzt auch bei längerer Lagerung nicht aus.polymerized at 90 ° C 12 parts by weight of a mixture of 56 % butene-1, 36% butene-2 and 8 % butane. After a polymerisation time of 20 hours, the contact is decomposed with 5 parts by weight of methanol. The polymerization batch is pumped around for one hour at 90 ° C. using a Reaktron device. The contact is then washed out in a countercurrent washer with 25 parts by weight of water. The polybutene-containing product is separated off, largely freed from the unconverted 1-butene, 2-butene and butane by letting down the pressure and dried. 10.6 parts by weight of a polybutene-containing product with a τ? - Value of 0.4, which is 62.2% soluble in boiling ether. The oil used does not exude even after long periods of storage.
In einem 40 1-Rührkessel werden 2 Gewichtsteile eines Bitumen B 200 mit einem Erweichungspunkt von 40 C vorgelegt und auf 50°C erwärmt. 12 Gewichtsteile eines C^-Schnittes mit 54 % Buten-1, 23 % trans-Buten-2, 13 % cis-Buten-2, 8 % n-Butan und 2 % ieo-Butan werden zugegeben. Über eine Schleuse werden mit trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff 0,2 Gewichtsteile Titantetrachlorid und anschließend 0,18 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl (in 0,9 Gewichtsteilen Butan) in den Kessel gedrückt. Die Polymerisation wird bei 5Ö°C unter Rühren durchgeführt. Nach der Zersetzung mit 2,5 Gewichtsteilen Methanol, Ausgasen des nicht umgesetzten Butens bzw. des Butans und Abtrennen des Methanols erhält man 3,8 Gewichtsteile eines Produktes, das einen Erweichungspunkt von ca. 220 C hat.2 parts by weight of bitumen B 200 with a softening point of 40 ° C. are placed in a 40 liter stirred tank and heated to 50 ° C. 12 parts by weight of a C ^ cut with 54 % butene-1, 23% trans-butene-2, 13% cis-butene-2, 8% n-butane and 2 % ieo-butane are added. 0.2 part by weight of titanium tetrachloride and then 0.18 part by weight of aluminum triethyl (in 0.9 part by weight of butane) are pressed into the kettle via a lock with dry, oxygen-free nitrogen. The polymerization is carried out at 50 ° C. with stirring. After decomposition with 2.5 parts by weight of methanol, outgassing of the unreacted butene or butane and separation of the methanol, 3.8 parts by weight of a product are obtained which has a softening point of about 220.degree.
Setzt man statt der 2 Gewichtsteile des Bitumen B 200 2 Gewichtsteile eines geblasenen Bitumen 75/30 Ep (R und K) 75° ein, so erhält man nach den Angaben des Beispiels 3 4,0 Ge-Instead of 2 parts by weight of bitumen B 200, 2 parts by weight of blown bitumen 75/30 Ep (R and K) 75 ° one, according to the information in Example 3, 4.0 Ge
0Q9883/205T0Q9883 / 205T
- 9 -' . . ' ■- O.Z. 2394 - 9 - '. . '■ - OZ 2394
9.7.1969July 9, 1969
*' - CS:* '- CS:
wichtsteile eines Produktes mit einem Erweichungspunkt von ca. 215 C. Erweichungspunkte in der gleichen Höhe werden beim Einsatz von Bitumen 300 und Verschnitt-Bitumen 500 erhalten. parts of a product with a softening point of approx. 215 C. Softening points will be at the same level when using bitumen 300 and scrap bitumen 500.
Wird die Polymerisation ohne Bitumenzusatz durchgeführt, so erhält man ein weitgehend atak€isches Polybuten mit einem Erweichungspunkt von 115 C.If the polymerization is carried out without the addition of bitumen, so a largely atakic polybutene is obtained with a softening point of 115 C.
In einem 40 1-Rührkessel werden 20 Gewichtsteile eines C.-Schnittes mit 52 % Buten-1, 24 % trans-Btften-*2, 16 % cis-Buten-2 und 8 % Butan, vorgelegt. Über eine Schleuse werden 0,1 Gewichtsteile Aluminiumchlorid - wasserfrei - zugegeben* Die Polymerisation verläuft unter Kühlung bei 1O°C. Nach der Polymerisation wird das Aluminiumchlorid in einem Gegen^- stromwascher mit Wasser ausgewaschen^ das ausgewaschene Polybutenöl abgetrennt und in einem DÜnnschidiuardampf er bei 10 mm Pig und 1200C von Leichtsiedern befreit. Man erhält in einer Ausbeute von 75 % (bezogen auf Buten-1 und Buten-2) ein Polybutenöl, das bei 20°C eine Viskosität.von 685 cP hat.20 parts by weight of a C. cut with 52 % 1-butene, 24 % trans-butene-2, 16 % cis-2-butene and 8 % butane are placed in a 40 l stirred tank. 0.1 part by weight of aluminum chloride - anhydrous - is added via a lock * The polymerization proceeds with cooling at 10 ° C. After polymerization, the aluminum chloride is in a counter ^ - current scrubber separated washed with water, the washed ^ polybutene and he removed in a DÜnnschidiuardampf at 10 mm Pig and 120 0 C of low boilers. A polybutene oil which has a viscosity of 685 cP at 20 ° C. is obtained in a yield of 75 % (based on butene-1 and butene-2).
5 Gewichtsteile dieses Polybutenöles werden in einem druckfesten Polymerisationskessel vorgelegt. Ein Kontakt aus 0,015 Gewichtsteilen Titantetrachlorid und 0,057 Gewichtsteilen einer 20%igen Lösung von Aluminiumtriäthyl in Butan wird zugegeben. Innerhalb von einer halben Stünde worden bei 120°C 10 Gewichtsteile Buten-1 (99 5&Lg) eingefahren. Nach einer weiteren Polymerisationszeit von 5 Stunden bei 120°C wird der Kontakt mit 4 Gewichtsteilen Methanol zersetzt und nach den Angaben des Beispiels 2 aufgearbeitet. Man erhält 9,8 Gewichtsteile eines Produktes mit einem ^re(q""Wert von 0,3, das zu 63,4 % in siedendem Äther löslich ist.5 parts by weight of this polybutene oil are placed in a pressure-tight polymerization kettle. A contact of 0.015 part by weight of titanium tetrachloride and 0.057 part by weight of a 20% strength solution of aluminum triethyl in butane is added. Within half an hour, 10 parts by weight of butene-1 (99 5 & Lg) were run in at 120 ° C. After a further polymerization time of 5 hours at 120.degree. C., the contact is decomposed with 4 parts by weight of methanol and worked up as described in Example 2. 9.8 parts by weight of a product with a ^ re ( q "" value of 0.3, 63.4 % soluble in boiling ether) are obtained.
0 0 9 8 8 3/20510 0 9 8 8 3/2051
O.Z. 2394 9.7.1969 OZ 2394 July 9, 1969
In einen druckfesten 300 1-Rührkessel mit Standregelung werden bei 50 C kontinuierlich stündlich 2O Gewichtsteile eines Bitumen 300, 18 Gewichtsteile Propen, 15 Gewichtsteile Athen, 0,3 Gewichtsteile Dicyclopentadiene O,3 Gewichtsteile Vanadiumoxychlorid und 2,0 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid eingefahren.'Aus diesem Kessel wird die Polymerlösung bzw. -suspension kontinuierlich über ein vom Stand geregeltes Absperrorgan in einen zweiten Behälter gefahren, in dem das Produkt mit überhitztem Wasserdampf und anschließend mit Stickstoff von chlorhaltigen Verunreinigungen und nicht umgesetzten Monomeren befreit wird. Man erhält stündlich 46 Gewichtsteile eines Produktes mit einem Erweichungspunkt von 200°Cr das als Zusatz zu Straßenbelagsmassen und zur Herstellung von Dachpappen geeignet ist.20 parts by weight of bitumen 300, 18 parts by weight of propene, 15 parts by weight of Athens, 0.3 parts by weight of dicyclopentadiene O, 3 parts by weight of vanadium oxychloride and 2.0 parts by weight of ethylaluminum sesquichloride are continuously run every hour at 50 ° C. into a pressure-resistant 300 l stirred tank vessel with level control Kettle, the polymer solution or suspension is continuously fed through a shut-off device controlled by the stand into a second container, in which the product is freed from chlorine-containing impurities and unreacted monomers with superheated steam and then with nitrogen. Per hour is obtained 46 parts by weight of a product having a softening point of 200 ° C r which is suitable as an additive to pavement materials and for the production of roofing felts.
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