DE1934458A1 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

TI-E NATIONAL CASH REGISTER COMPAOT Dayton, Ohio (V* St. A.)

Patentanmeldung Nr,ι
Unser kz.% 114^/Ctermany

DRUCKEMPFINDLICHES AUFZEICHNUNGSMATERIAL

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und insbesondere ein alle für eine Farbreaktion erforderlichen Komponenten enthaltendes, im folgenden als "autogen" bezeichnetes Aufzeichnungeblatt, das kleine, durch Druck aufbrechbare Kapseln enthält.

Autogene druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind solche, auf denen bei Anwendung von Schreibdruck oder durch Typenanschlag auf ein dtxüberliegendea Blatt von normalem Papier eine dem Drtiokbereioh entsprechende farbige Markierung entsteht ο Es sind verschiedene Arten solcher BlKtter bekannt, z.B. solche, die eine Beschichtung aus kleinen« durch Druck aufbrechbaren, eine Lösung eines farbbildenden Stoffes enthaltenden Kapseln trägt, deren Außenseite Jeweils mit einem pulverförmigen sauren Stoff beschichtet ist, der alt dta farbbildenden Stoff unter Bildung der gewünschten farbigen Markierung reagiert, wenn die Kapseln durch Druckanwendung aufgebröchen werden. Bei anderen Arten solcher Aufzeichnungsmaterialien wird eine Mischung aus die farbbildende Lösung enthaltenden Kapseln und Teilchen des erforderlichen sauren Reaktionspartners als Beschichtung auf ein Blatt aufgetragen. Bei einer weiteren Art solcher Aufzeichnungsmaterialien sind der farbbildende Stoff und der saure Stoff tn fester Form und ein Lösungsmittel in eingekapselter Fora auf deniBlatt vorhanden. Das Lösungsmittel wird be"im Aufbrechen der Kapseln freigegeben und löst beide Stoffe, wodurch die farbige Markierung entsteht*

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In vielen der frUheren Farbbildungssystemen verwendete iran als sauren Stoff saure Tonerden, z.B. Attapulgit. Bei späteren Entwicklungen zeigte es sich Jedoch, dafl andere saure Stoffe, wie z.B. Phenolharze, zum Teil wegen ihrer Löslichkeit in organischen Lößungsmitteln bessere Resultate ergaben,, Die Farbbildungsreaktion laut sich offensichtlich dadurch verbessern, daß sowohl der farbbildende als auch der saure Stoff miteinander in Lösung gebracht werden können. Aus diesem Grunde wurden zahlreiche autogene Blätter entwickelt, die diese Erkenntnis nutzen und anstelle von oder lusätzlich zum Attapulgit oder anderen Tonerden der bekannten Systeme Phenolpolymere verwenden.

Bei den Lösungsmitteln für die farbbildenden Stoffe und die mit ihnen reagierenden Phenolpolymere handelt es sich normalerweise um unpolare organisch· Flüssigkeiten, , die gewöhnlioh in kleinen, durch Druck aufbreohbaren Kapseln mit Wunden aus hydrophiles Polymer eingekapselt werden. Bei der Herstellung solcher Kapseln wird die einzukapselnde unpoläre Lösung in Form von Tröpfchen in einer wässerigen Lösung des hydrophilen kapselwandbildenden Stoffes dispergiert, die durch bekannte FlUsslgkait-FlUsslgkelt-Phasentrennungsverfahren dazugebracht wird, sich auf und um die dispergieren Tröpfchen abzulagern, um die Kapselwände zu bilden. Ein Nachteil von solche Kapseln enthaltendem autogenen Aufzeiohnungsoaterial besteht darin, dal in feuchter Umgebung der hydrophile kapeelwandbildende Stoff Feuchtigkeit absorbiert^ wodurch die KapselwMnde aufquellen und der Kapeelinhalt durch diese leichter hindurchdringen kann· In feuchter Umgebung kann β omit; der Kapeelinhalt lang-, sam durch die KapeelwHnde hindurchdringen, was su einer unerwünschten vorzeitigen Farbentwicklung in den autogenen Aufzeichnungsmaterial fährt. ·

Bei dem βrfindUngsgemltfen Aufzeichnungsmaterial sind der saure und der chromogene Stoff Jeweils getrennt eingekapselt, d.h. sie sind in gelöster Form in kleinen FlUssie-

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keitstrtfpfchen enthalten, die die Kerrie von zwei Arten kleiner durch Druck aufbrechbarer Kapseln bilden. Die eine Art enthält den sauren und die andere den chroroogenen Stoff. Die beiden Lösungen werden beim Aufbrechen der entsprechenden Kapseln direkt miteinander vermischt und erzuegen die gewünschte Markierung. Durch die direkte Vermischung der Lösungen erzielt man eine sehr gute Farbbildungsreaktion. Ein weiterer Vorteil des Zweikapselsysteme besteht darin» daß es wesentlich unempfindlicher gegenüber bei seiner Handhabung und Lagerung auftretenden Drücken ist, die unbeabsichtigte Markierungen bewirken. Diese Tatsache ist darauf zurückzuführen, dafl zur" Erzeugung einer Markierung mindestens zwei Kapseln aufgebrochen werden müssen, während hierzu bei bekannten autogenen Systemen nur das Aufbrechen einer einzigen Kapsel erforderlich ist.

Eine Schwierigkeit bei der Herstellung autogener Aufzeichnungsblät.ter, bei denen sich beide zur Farbbildung erforderlichen Reagenzien in Lösung in eingekapselten flüssigen Tröpfchen befinden, besteht darin, daß die beiden sich in flüssiger Lösung befindlichen Reagenzien bestrebt sind, durch die KapselwKnäe hindurchzutreten, ®mnn der hydrophile kapselwandbildende Stoff durch absorbiert©® Wasser quillt. Mischt man somit die beiden Arten von Kapseln in einem wässerigen Brei, um sie als Beeohlohtung auf eine Tragerbahn, z.B. Papier, aufzutragen, oder in eine solche einzuarbeiten, dann treten die Reagens leu relativ sonne 11 aus den Kapseln aus und reagieren miteinaider unter Farbbildung. Daduroh wird das Aussehen des fertigen, 4it Kapseln tragenden Blattes stark beeinträchtigt. Dies«· Nschttil kann mit einige« Aufwand daduroh vermindert werden, d<il a*n Jeweils einen getrennten wässerigen Brei für die beiden Kapselarten herstellt und diese in getrennten Beeohichtungssohritten auf das Papier aufbringt. Jedoch läßt sich auch in diesen Falle eine vorzeitige

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unerwünschte Farbentwicklung der Papierbeschichtung, die zwischen der Zeit vom Aufbringen J.er «weiten wässerigen Beschichtung und dem endgültigen Trocknen des beschichteten Blattoe auftritt,nicht vollständig unterbinden. Im Idealfall sollten die die farbbildenden Lösungen enthaltenden Kapseln eine ausreichende Beständigkeit gegenüber dem Verlust des Kapsel Inhalts durch Diffusion infolge von durch Wasser aufgequollenen Wänden aufweisen, so daß die beiden Käpselax^t-en in einem wässerigen Brei miteinander gemischt werden können, der in einem einzigen Beschlchtungsvorgang aufgebracht wird und unter Bildung eines fertigen Produkteε trocknet, ohne daß eine vorzeitige unerwünschte Farbentwic.klung austritt.

Erfindungsfgmäß wird das Problem der vorzeitigen unerwünschten Färbung dadurch beseitigt, daß man mittels einer Spezialbehandlung <!ie Wände der den sauren Stoff enthaltenden Kapseln so beständig macht, daß sie in wässeriger oder sehr feuchter Umgebung nicht quellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem einzigen Blatt zwei Arten kleinen» durch Druck aufbrechbarer Kapseln trägt, die Jeweils zurainflost teilweise aus hydrophilem Polymer bestehende Wände besitzen, wobei die eine Art Kapseln eine Lösung eines chromogeran Stoffes und die andere Art Kapseln eine Lösung eines sauren Stoffes enthält und der chromogene und der saure Stoff unter Bildung eines farbigen Farbstoffes miteinander reagieren, wenn Ihre Lösungen miteinander gemischt werden.

Die Erfindung 1st daduroh gekennzeichnet, daß In,die Zwischenräume des wandbildenden Stoffes der den sauren Stoff enthaltenden Kapseln durch eine Polykondensation er* zeugteβ hydrophobes Polymer eingeführt 1st.

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Fig. 1 seigt eine stilisierte, stark vergrößerte Schnittansicht des erfindungsgemäflen Aufzeichnungsmaterials, bei dem die Kapseln 10 als Beschichtung auf das Blatt 11 aufgebracht sind. Fig. 2 erläutert die verwendeten Symbole« und zwar bedeutet das mit A bezeichnete Symbol die Lösung des chromogenen Stoffes, das mit B bezeichnete die/Lösung des sauren Stoffes, das mit C bezeichnete die Kapsel wände aus hydrophilem Polymer und das mit D bezeichnete die Wände aus hydrophilem Polymer mit dem vorgenannten hydrophoben Polykondensat.

Bei der gegebenen Darstellung sind 4ie verschiedenen Komponenten nicht maßstäblich gezeichnet, da die OröBe der Kapseln und die Dicke des Trägermaterial beträchtlich varrileren können. Ganz allgemein beträgt die Dicke des Trägermaterials, das beispielsweise Papier sein kann, ein Vielfaches des durchschnittlichen Durchmessers der Kapseln, wobei die in der Praxis verwendete Dicke von untergeordneter Bedeutung ißt. Der durchschnittliche Durohmesser der Kapseln sollte vorzugsweise zwischen 1 und 25um betragen.

Die Kapseln sollten etwa in der in Pig. I gezeigten Weise auf dem Blatt verteilt sein. Jeodch ist es nioht unbedingt erforderlich, daß die beiden Kapselarten in der in der stilisierten Zeichnung gezeigten Weise miteinander abwechseln. In der Praxis sind die beiden Kapselarten mehr oder weniger willkürlich verteilt. Zur Erzielung einer lesbaren Markierung genügt eine Schicht mit der Dicke eines einzigen Kapaeldurchmeeser8 der bevorzugten Gk¹OBe. Bs kann Jedoch auoh e ine Schioht mit der Dicke von mehreren Kapseldurohmessern verwendet werden.

Die die Lösung aus chromogenem Stoff enthaltenden Kapseln haben vorzugsweise Wände aus hydrophilem Polymer, z.B. Oelatine oder einem Gelatine-Gummi-arabioum-Komplex. Dl· Herstellung solcher Kapseln ist in der elnschlSglgtlt . Teohnik bekannt. Die die Lösung des sauren Stoffes enthaltenden Kapseln haben vorzugsweise Wände aus hydrophilem Polymer, in das durch Polykondens^ion erzeugtes hydrophobes Polymer ein-

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ge.fUhrt wurde. Das bevorzugte Verfahren einer derartigen Behandlung dee hydrophilen kapselwandblldenden Stoffes ist in der deutschen Patentanmeldung P 19 05 699 beschrieben. Es besteht vorzugsweise darin, daß man einen ersten PoIymerisationsteilnehmer, vorzugsweise ein Phenol wie Resorcin, In das sich in einem durch Wasser gequollenen Zustand befindliche hydrophile kapselwandbildende Polymer eindiffundiert und einen zweiten Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise einen Aldehyd wie Formaldehyd, folgen lässt, der mit dem ersten Reaktionsteilnehiner innerhalb der Poren des kapselwandbildenden Stoffes unter Bildung des gewünschten hydrophoben Polykondensate reagiert. Es könnte Jedoch auch jedes beliebige andere Kapselhersttllungs- oder Behandlungsverfahren verwendet werden, bei dem hydrophobes Polykondensat in den hydrophilen kapselwandbildenden Stoff so eingeführt oder eingearbeitet wird, daß man eine ausreichende Waeeerundurchlässigkelt der Kapselwände erzielt.

Der bevorzugte hydrophile kapselwandbildende Stoff... für die den sauren Stoff enthaltenden Kapseln ist Polyvinylalkohol. Es können Jedoch auch andere Stoffe Verwendung finden, u.a. Gelatine oder ein Oelatlne-gunnl-arablcum-Komplex. Die Herstellung von Kapseln alt solchen wandbildenden Stoffen ist allgemein bekannt.

Die beiden Ka peeler ton können mitteile einer beliebigen geeigneten Vorrichtung auf die Aufzeiohnungematerialbahn aufgebracht oder in diese eingearbeitet werden. gs mufi sich lediglich eine einheitliche Verteilung von KapeeIn erzielen lassen, die zu einer zufriedenstellenden Markierungen bildung fuhrt. Bei den bevorzugten Aufbringungsverfahren trägt man einen wässerigen Brei der beiden Kapselarten auf das Trägerblatt auf und läßt ihn^rockenen. Wenn die Kapseln in die Faserstruktur eines Blattes eingearbeitet werden sollen, setzt man diesen Brei dem Brei oder der Bahn aus. nassen Fasern am nassen Ende der Papierherstellungsmaschine zu. Es

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können die UbIlohen Füllstoffe, zusätzllohen BeSchichtungen una^weitere den Fachmann der Papier- und Aufzeichnungsmaterial herstellung bekannte Zusätze verwendet werden, voraugesetzt, daß die gewünschte Farbbildungereaktion nicht negativ beeinflußt wird.Ferner können andere Kapseln im Brei und/oder auf oder im Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein» die EU-8HtzHohe farbbildende oder saure Komponenten oder gegeben· falls weitere Zusätze enthalten.

Durch die verwendeten Beispiele mit einen einzigen chromogenen Stoff enthaltenden Kapseln soll die Verwendung einer Mischung solcher Stoffe in einer einzigen Kapsel nicht ausgeschlossen werden. DasjGleiche triCftjfür den sauren Roaktionspartner zu, von dem ebenfalls mehrere in Form einer Mischung verwendet werden können.

Zur Verwendung in dem erflndungsgemäSen Aufzeichnungsmaterial eignen sich zahlreiche aäureaktlvierbare chroeogene Stoffe und gwar u.a. bis-p-Amlnoaxylphthalldej Leuoaur*«inej Aoylauramine;O& (^ungesättigte Arylketones basische farbstoffe; Rhodassin-B-lÄst5*a»₉ ScB.li »(p-nltropteessyl)· Rhodamin-B-Laotame; amlnosubstitulert© Foly&rylearbinc&e 8'-MethoxybenzoindolIn©8piii^p§T®fis* Bsverzugt „"-^ la,©,

Kristallviolettlacton, Mal&jchitgrünlaoton, Bhodanixi rt&^^a und verschiedene Benzoindolinospiropfranverblndungen» Pi·*· Stoffe sind in der Technik allge-jotln bekannt.

Als saurer Stoff eignet eioh für dl· Erfindung beliebige Ollusliche nlohtflUahtige saure Stoff, wobei Phenolpolymere, z.B. öllösliohe Phenolaldehydpolymere und Phenolacetylenpolymere, bevorzugt sind. Teilweise oder ganx hydrolieierte Polystyrolmaleinsäureanhydrid-Copolymere und PoIymethylvlnyläther-Maleineäureanhydrld-Copolymere eignen eioh ebenfalls. Man bevorzugt die Phenole, da man mit Ihnen eine ungewöhnlich schnelle? dauerhafte Farbentwicklung erzielt, wenn sie mit einem chromogenen Stoff, z.B. dem bekannten Kristallviolettlacton, in Berührung kommen. Kommt in chlorierten

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Biphenyl gelöstes Krisfcallviolettlacton in Kontakt mit

ein*»r sauren Tonerde", z.B. Attapulgit, wie in zahlreichen bekannten Aufzpichnungsmateriali^n verwendet, dann tritt eine schnalle Farbentwicklung auf. Danach verblaßt die Farbe jedoch langsam. Diesem Umstand wird in handelsüblichen Aufzeichnungematerialien, z.B. kohlefreiem Durchschreibepapier, durch Zusetzen eines zweiten chromogenen Stoffes, 2.B. Benzoylleucomethylenblau, Rechnung getragen, das langsam eine permanente Farbe entwickelt, wenn man es Attapulgit, Licht und Luft aussetzt, wodurch das Verblassen kompensiert wird. In dem bevorzugten Ausführungebeispiel der Erfindung, in dem als saure Komponente ein Phenol-Polymer verwendet wird, ist die Zugabe dee zweiten chromogenen Stoffes nicht erforderlich, da sich beim Aufbrechen schnell eine intensive Farbe entwickelt, die nicht verblaßt.

Die in den hydrophilen kapselwandbildenden Stoff der die saure Farbbildungskomponente enthaltenden Kapseln eingeführten Polykondensate können von beliebiger Art sein, die den Kapselwänden die erforderliche Impermeabilität gegen? über Wasser verleiht. Zur Bildung der bevorzugten Phenolaldehydkondensate eignen sich zahlreiche Phenole und Aldehyde. In der genannten deutschen Patentanmeldung, in der ein bevorzugtes Verfahren Eum Einführen solcher Polykondensate in den kapselwandbil'ienden Stoff beschrieben wird, werden zahlreiche geeignete Stoffe genannt, wobei die Phenole u.a.

Resorcin, Hydrochinon, Catechol, Phloroglucinol, Pyrogallol, Guaiacol und 4,4^r-l8opropylidendlphenol (B$phenol A) Bind, Von diesen Stoffen wird Resorcin bevorzugt, da es in wässerigen Lösungsmitteln leicht löslich ist und von sahireichen hydrophilen polymeren filmbildenden Stoffen Ieloht absorbiert wird und ohne weiteres^bei Zimmertemperatur mit Aldehyden unter Bildung eines hydrophoben Harzes reagiert. Zur Ver-

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wendung mit den Phenolen eigenen sich u.a. folgende aldehydische Stoffe: Formaldehyd, Glyoxal, Furfural und Glutar^^aldehyd.

Die wandbildendeη Stoffe der den chromogenen Stoff enthaltenden Kapseln können aus bekannten hydrophilen Stoffen, z.B. Gelatine oder einem Gelatine-öummi-arablcum-Koraplex, bestehen, denen, in der üblichen Weise zur Unterstützung der Bildung der Kapselwände und zu deren Verstärkung . kleine Mengen bestimmter Stoffe, z.B. Polyäthylen-MaleInsäijreanhydrid-Copolyraer und PolyroethylvinylMther-MaleinsHureanhydrld-CopoIymer, beigegeben werden. Derartige kapselwandbildende Stoffe lassen sioh durch Behandlung mit Formaldehyd, Glutaraldehyd oder anderen zur Härtung von Gelatine allgemein verwendeten Aldehyden oder mittels seltener verwendeten Stoffen, z.B. metallischen Salzen, wie wasserlösliche Salze von Uran und Vanadium, härten.

Als Trägermaterial eignet sioh am besten Papier, doch können die Kapseln ebenso gut auf Blätter aus anderen Materialien, z.B. Gewebe, Holz, Leder, Metall und Polymerfllme aufgebracht werden.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung einiger spezieller AusfUhrungsbe!spiele der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1:

Kapseln mit Wändin aus Polyvinylalkohol, die eine Lösung des Phenolpolymere in einen organischen Lösungsmittel enthalten und in deren Wttnd· ein Phenol*Idehyd-Polykondensat eingearbeitet 1st, wurden nifctele des nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt, bei dem «· eich um eine leichte Abwandlung dta oben erwähnten bevorzugten Verfahrens handelt. Dieses abgewandelt« Verfahren eignet eich für die Zwecke der Erfindung besser. Man erhält dadurch Kapseln, die Ätatfenigen des ursprünglichen Verfahrene ähnlich sind. Zur Herstellung des arfindungsgemSÖen Aufzeichnung*-

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materlale sind jedooh die mittels des ursprünglichen Verfahrene hergestellten Kapseln ebenfalle geeignet.

In einen Misoherbeoher mit einem Faeaungsvermögen von etwa 1 Liter gab Dan 50 oom einer 10gew.5*igen Lösung eines p-Phenylphenolformaldehydharzea in Tetrachlorethylen und 160 oom einer 5gew,?£igen wässerigen Polyvinylalkoholltfsung, die wie folgt bereitet wurdet 1»6 g Polyvinylalkohol Hit einem Molekulargewicht von etwa 86.000 (Ylekosltät von etwa 28 bis 32 oF in einer 4gew.^igen wäeeerlgen lösung mit einer Temperatur von 20 ⁰O und einen Hydrousierungegrad von 99 bis 100 ?&) und 6,4 g Polyvinyl alkohol mit eines Molekulargewioht von etwa 125.000 (Viskosität von etwa 35 bia 4$ oP In einer 4gew_#£lgen wässerigen Lösung alt einer Temperatur von 20 ⁰O und einen Hydrolieierungegrad von 87 bie 89 JO wurden in Wasser gelöst, daß man tine Oesantlöeunesnenge von 160 oon erhielt. Der Mischer wu^ds etwa 10 Minuten lang •Inge·ehaltet, wodurch nan dieperglerte Zellohen der p-Phenylphenolforaaldehydlösune mit einen Durchmesser von 5 bis 15/Ίβ erhielt. Dann wurde der Inhalt des MIs ο herbe ο he rs in ein mit einen Rührwerk und einer Heizvorrichtung ausgestattetes Oefäfl nit einem Fassungsvernugen von etwa 1.500 oom gegeben. Zur Aufreohterhaltung der Dispersion wurde zu Rühren begonnen. Dann wurde der Uieoherbeohey nit 400 oon warnen Waeeer ( 55 ^e0) gespült und dieses Wasser ebenfalls in das Qot&B gegossen· Dann wurden der Die per β ion 200 oon 11gew.$lge wässerig· Lösung von Gummi arabicum und 200 oon 5g*w,?tige wässerig« Xueung von Eesoroin eugesetst und so lange gerührt und abgekühlt, bis die Temperatur der Beaktionemlsohuiig 15 ⁰C erreichte. Diese Temperatur wurde dann etwa 30 Minuten lang Aufrechterhalten. Dann wurden der Dispersion unter fortgeeetstem BUHren und weiteren Abkühlen 110 oon-3gew.£ig· wässerige Lösung von Natriumsulfat tropfenweise gugesetst, wonaoh die Zugabe von 30 oom 10gew.£iger wässeriger Harnstoff lösung folgte, die dasu diente, ein Zusammenballen der entstehenden Kapseln su verhindern· He bildeten eiorijdaduroh in der in der einschlägigen Technik Ubliohen

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Weise Kapae!wände auf den dispergieren Tröpfchen. Der so hergestellten Kapseldispersion setzte man 60 com 37gew.$lge Formaldehydlösung zu, wonach die Zugabe von so viel 10gew.$lger wässeriger Lösung von Schwefelsäure folgte, daß der pH»Wert kleiner als 2 wurde, um eine Polykondensation zwischen dent Resorcin und dem ForroaldehydyTOrdern. Ee wurde über Nacht (14 - 16 Stunden lang) ohne Kühlen weiter gerührt. Während dieser Zelt stieg die Temperatur der Dispersion allmKhlloh auf Raumtemperatur von etwa 25 ⁰C an.

Die duroh dieses Verfahren hergestellten Kapseln müssen nicht unbedingt aus der wässerigen Herste1lungsfIUeelgkeit isoliert werden. Xn dieses Falle ist es die Dispersion durch 2ugab© ©läse wässerigen Stoffes, z.B. verdünntes NfetriisiBhfdroxyd, zu neutralisieren. Die Kapseln können jedoch auch duroh Filtrieren oder Dekantieren isoliert, mit Wasser fpt?m@ohtn und* full» erwUriseht,, durch Verteilung auf eine? &te@2*bfci©n®£l®ii@sn Fliehe bei Raumtemperatisi³ wnd -f©nehfctgk©lfe getrocknet wer€l@fi. Die isolierten getrockneten &&%ψ n&sh £©achten Iap3®Xa kennen in Wasser ©rneut auspaiEsdlesp^ w@-rden_s ti©ö®i m&n mit 5 bi© §0' Gewichte to ilen Wasser auf ©insu Gfü-siöb^stsil &^-^;" la «isse brauchbare Breikönzentrati©n erhält«

Die Zugabe der wKsserigen Luaung von Ouaei arabioua gamäß dem vorstehenden Herstellungsverfahren kann weggelassen werden. Bine solche»Zugabe bewirkt eine vollständigere Trennung und Ablagerung der Polyvloylalkohol-Resoroln-Komplexes. Unter diesen Umständen scheint sehr wenig Guasai arabicum in dentkapselwandbildenden Stoff enthalten sein.

Die wässerige Hesoroinluaung kann auch 0,1 Qew.Jf Oallussäure enthalten. Die Zugabe von GalluasÄure 1st ni.ht wesentlich. Man erhält dadurch jedoch eine etwas stärkere Kapsel^wand.

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FUr die Einkapselung des chromogenen Stoffes eraulgierte man 105 g einer l,5gew.Jiigen wässerigen Lösung von Krietallviolettlacton in einem Lösungsmitfcelgemiech aus zwei Gewißhtateilen chloriertem Biphenyl und einem Oewichtsteil eines KohlenwasserstoffÖls mit einem Dlstillation«- bereich von 188 bis 260 ⁰C bei 45 ⁰C in einem Mischbecher mit 68,0 g einer 11 gew. Ji ige η wässerigen Lösung von Schwelnehautgelatlne mit einem isoelektrischen Punkt bei etwa pH 9 in ■37τ3 g Wasser. Hierdurch erhielt man eine Emulsion von öltröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 2 bis 5 μπι. Dann setzte man die Emulsion unter ständigem Rühren einer warmen Lösung (55 ⁰C) bestehend aus 6,0 g einer 5 gew. Ji ige η wässerigen Lösung von Polymethylvinyläther=Maleinsäure«nhydrid-Copolymer mit einer spezifischen Viskosität ( Ig Copolymer in 100 ecm Butanon bei 25 ⁰C) von 0,9 bis 1,0 p, 4J,5 g einer 11 gew.$igen wässerigen Lösung von OununJ^arabicua und 325,5 g Wasser zu. Der pH-Wert des Systems wurde mittels wässeriger Natriumhydroxydlösung auf 9,0 eingestellt. Als die Emulsion unter Rühren eine Temperatur von 55 C aufwies, wurde der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von 6,75 ecm 14 gew.£lger wässeriger Lösung von Essigsäure langsam auf 4,5 eingestellt, um die Abscheidung und Ablagerung der Koazervatphase des filmbildenden polymeren Stoffes in Form von die emulgiertem Tröpfchen umgebenden flüssigen Kapselwänden zu bewirken. Um die aus dem Gto lat Ine 4 umni-arabic um-Komplex bestehenden Wände zu verfestigen oder zu gelatinieren, kühlte man die Mischung unter ständigen Rühren In einem Eisbad auf eine Temperatur von 10 ⁰C ab. Dann setzte man zur Härtung der gelatinierten Kapseln 3,75 ecm einer 25gew.#igen wässerigen Lösung von Glutaraldehyd und 30 Minuten später 7,0 ecm einer 5gew.£igen wässerigen Lösung von Polyroethylvinyläther-Malelnsäureanhydrid-Copolymer zu, um ein Zusammenballen der Kapseln zu verhindern. Eine Stunde später erfolgte die Zugabe von 2,5 ecm einer 20gew.£igen wässerigen Lösung von Natriumcarbonat und so viel wässeriger Lösung von Natriumhydroxyd, daß das System einen von pH»Wert 10 erreichte. Man

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setzte das Rühren während dieser Vorgänge und während der nächsten 17 bis 18 Stunden fort, wobei die Temperatur in der letzgenannten Zeitspanne von 10 ⁰C auf Baumtemperatur ansteigen konnte. Der hierbej|erhaltene Kapselbroi kann ohne weitere Behandlung verwendet werden. Bie Kapseln können jθdooh auoh duroh Filtrieren gewonnen, auf dem Filter mit Wasser gewaschen und getrocknet oder naoh Belleben im feuchten Zustand rerwendet werden.

Die in der vorstehend beschriebenen Welse bereiteten Kapseln wurden in einem wässrigen Brei miteinander vermlsoht, dessen Kapselgehalt etwa 200ew.£ betrug« Dies» Konzentration läßt sich innerhalb des Bor·loh·· von 10 bis 50(Jeπ.^ variieren, ferner sind beträohtliohe Unterschied· im Mengenverhältnis der einen Kapselart zur anderen zulässig. Bas in diesen Beispiel verwendete bevorzugte Mengenverhältnis beträgt etwa ItI* Bor pfl-fert des wässerigen Breis wurde duroh Zugabe von verdünnten! Natriumhydroxyd auf etwa 7 eingestellt· Bann wurde der Brei mittels eines Meyer-Stabes als Besohiohtung auf welfies Papier aufgebracht und getrooknot. Das Trookengswloht der Besohiohtung betrug etwa 7»55 g/a. Bei Ausüben von Druck auf die beschichtete Oberfläche des Papiers erhielt man den Druokmustsrn entsprechende βοharfe und intensive blau· Markierungen selbst dann» wenn man zusätzliche Papierblätter zw is oben das den Druck ausübende Glied und das besohiohtet· Bfd»r e infUgte. Bine der Lagerung unterzogene Probe des wässerigen Breies μ igt· naoh θ Stunden keine nennenswert· färbung, was «inen kommerziell annehmbaren Beständigkeitsgrad anzeigt.

Beispiel 2%

Sa wurde «In wässeriger Brei hergestellt» der etwa 200ew.j( einer It 1 Mischung von die lösung des sauren Stoffes enthaltenden Kapseln naoh Beispiel 1» und Kristall*

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vlolettlaoton enthaltenden Kapseln enthielt. Die Kapseln wurde wie folgt hergestellt!

Oer mit Waeser nioht mischbare, flüssige, kapselkernbildende Stoff wurde bereitet, indem Ban 152 g ohloriertee Blphenyl als lösungsmittel und 1,6 S Äthylcellulooe ( mit einem Äthoxylgehalt τοη 47,5 Ow.£ und einer Viskosität von 4 oP bei Dispergierung im trookenen Zustand in einer 5gew.^igen Konzentration in einem.CD Teile Toluol und 20 Teile Äthanol enthaltenden Bad b*i 25⁰C) auf 105 ⁰C erwärmte und naoh Abkühlen der Mischung auf 90 bis 95 ⁰C in dieser 5 g Kristallviolettlaoton löste. Diese innere Phase wurde für eine Verwendung im nächsten Schritt beiseite gestellt, bei dem man In einem eigenen GefäS eine Dispersion von 40 g Sohwelnehautgelatlne mit einem isoelektrisohen Punkt bei etwa pH 8 in 320 g Wasser herstellt·· Dieser Dispersion setste man 25 g einer 2gew.^igen wässerigen Lösung von Po lysis thy Iv iny 1-äther-Maleineäureanhydrid-Copolymer Bu, und naoh Einstellen der Temperatur dieser Lösung auf 60 ⁰C gab man den vorher bereiteten flüssigen kernbildenden Stoff zu. Der pH-Wert wurde auf 7 eingestellt und die Mischung so gerührt, da0 man diepergierte Tröpfohen des vorgesehenen kernbildenden Stoffes mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 2 ^m erhielt. Naoh Bildung der Dispersion wurde der pH-Wert auf 9 erhöht und unter ständigen Erwärmen und Rühren eint Lösung τοη 26 g Oumml arabioum in 212 g Wasser lugegeben, wobei der pH-Wert auf 9 gehalten wurde. Dann wurden 1.740 g Wasser zugesetzt, wobei man dlt Dispersion auf einer Temperatur von 60 ⁰C hielt, und duroh Zugabe einer warπrigen Lösung von Bee ig säure tür Senkung des pH-Wertes der Dispersion auf 4,5 während einer Zeitspanne von 10 Minuten wurde eine Komplexkoaiervltrung herbeigeführt, Di· Senkung des pH-Werte» des Systems bewirkte dl· Bildung von Teilchen

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dee Komplexkoazervates und Ablagerung derselben auf dta Tropfohen der ait Wasser nicht mischbaren inneren Phase unter Bildung von Kapseln,die die Neigung hatttn, eioh su kleinen traubenförmigen Einheiten »uetjeienzuballen. Bei weiterer Senkung des pH-Wertes bildeten sich auoh um die traubenförmigen Einheiten Wände au« Komplexkoa-Eerrat. Unter weiterem Ruhren kühlte man dme Syetea βohne11, d.h. während einer Zeitspanne von 30 Minuteη_f auf 10 bis 15 ⁰C ab, wodurch das abgelagert· Komplexkoazervat gelatinierte. Es wurde dann bei dieser !•apere, tür 30 Minuten lang weitergerührt, so dai eioh der größte Teil des übrigen Komplexkoaservat· ablagern konnte. Zur Härtung der Kapselwand· setiste man 20 g einer 2 5 ge w. 5* ige η wässerigen Glutaraldehydlttsung au und mehrere Stunden lang weiter.

folgenden Rezept wurde ein leeehiohtungibrfi bereitet«

* 2OQ g des in der vorstehend b§echri@benea Weise bereiteten wässerigen Breies;
25 g 2Qgew.£igs wäeeeyig© StäafktlSeunsg.. 20 g kur«faseriger Alpha-C»lluloeeflockenj 7,5 g Taloum;

5,0 g hochporttses Silicagel ait einer TeilohengröBe von 2 bis 3 (Hm·

Sie vorstehende liieohung wurde in «inen Mischbecher 5 Minuten lang langeβΛ gerührt. Während dieser Zeit entwickelte sioh eine hellblaue Farbe. Sann wurde die Mischung mittels eines Hever-Stabee auf ein Blatt aufgetra gen und erschien nach des Trocknen weiß» Das Trooloenjewioht der Beschichtung betrug etwa 5*5 *>*■ 7#35 g/» · Sas besohi«htete Papier war al· autogene· Aufeeichnungetslatt von sufrifidensteilender Qualitüt.

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Naoh einetündigem Stehen hatte der Besbhiohtungsbrei eine deutliche blaue Farbe, Weißes Papier jedoch, d-^as nan su diesen Zeitpunkt mit ca. 6,9 g/& trockener Besohiohtung beschichtet hatte, ereohlen fast weiß, während solches, 4a& nit etwa 1,0 g/m Trockengewicht besohlentet wurde, sohwaah blau ausnahm Die Farbentwloklung In dem wasserigen Brei naoh dienen Beispiel ist nicht auf eine Reaktion mit dem eingekapselten sauren Stoff, sondern darauf zwrüokeufUhrsn, daß das Kristallviolettlaoton mit der stark sauren Heretellungsflüesigkeit in Berührung kommt. Ist ein größerer Zeitraum erforderlich, bevor der wässerige Besohichtungsbrei Farbe zu entwickeln beginnt, dann muß der pH-Wert wie in Beispiel 1 auf etwa 7 eingestellt werden.

Beispiel 3t

Es wurde ein wässeriger Brei aus 20δβτ.>ί einer 1t1 Mischung der dtη sauren Stoff tnthaltenden Kapseln naoh Beispiel 1 und der Kristallviolettiaoton enthaltenden Kapseln herstellt, Die zuletEt genannten Iipeeln hatten Belatine-GuMffii-arabicuiB-Wände, dl« alt härtet waren, und wurden wie folgt bereitet!

In einen 2 1 Mischbecher gab man 160 oon ein·* 2gtw.jtigen Lösung von Kristallviolettlaoton in ohloriertem Blphenyl und 180 oom einer 1igew.#Lgen wäeeerigtn Lösung τοη Gelatine, Die niohtwässtrlgt Lösung wurde in der wätetrlgtn Phase durch 8 Minuten dauerndes langsames Rühren diepergiert· Sann wurde der ρH-Wert der Dispersion auf 9,0 eingestellt, bevor 120 oom einer 11gew.^igen wässerigen Cösung von Gummi arabicum, 60 com einer Igew.^igen wHsserlgtn Lösung von Polymethylvinyläther-4ialeinsäureaxhydrld and 800 com Wasser unter ständigem Rühren zugegeben wurden, Der pH-Wert wurde wieder auf 9»0 eingestellt und die Temperatur auf 50 ⁰C gebracht. Bann wurde der pH-Wert langsam auf 4,6

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geeenkt, um ein Abscheiden der Koaservatphase und Ablagern auf den dlGpergierten Tropfoh*n herbeiiufuhrea. Die Mischung wurde auf 10 ⁰G abgektlhlt, um die Kapsel» wände au gelatinieren, wonaofe 10 ecm einer 25gew«)tlgen wässerigen Lösung von ßlutar«lde||fd untf? Rühren und eine Stund« später 400 oom tine? wäaeerigen Lösung y®n U^anylnitrat augegeben w^ydea, devrexi pß-Wert vor der Zugab« &it Ass»aiuahydroaqrd auf 4^0 iingeeteilt worden war.

wHee^ige Brei diee©r K^pitlm ui% dea dtn sauren Stoff enthaltendes Iaj»@In n*ct, l^is^ieX 1 hatte die gleiche Beständigkeit wie der Br«i nach Beispiel 2_t

Beispiel 4t

Man stellte die den sauren Stoff enthaltenden Kapseln naoh den Vorsohriften de· Beispiels 1 her, wobei nan anstelle des TetraOftloräthylen· Toluol als Lusungsalttel für das p-Phenjiphenel-PorBaldehydhari verwendet«. BenUtste man diese Kapseln anstelle der den dauren Stoff enthalte ndtn Kapseln des Beispiels 1 sub Beaehiohten von Papier gemäß Beispiel 2, dann ersialtt nan besser« Krgwbnisse als bei Beispiel 2« dft die HarkieruAgvn bei Verwendung des Papier«β als autogenes Aufieiohttttngsmaterlal intensiver waren·.

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Claims (1)

1. r r ;

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   PatentanBprüche:

   Druckempfindliches Aufzaiohnungcmatorial, dan auf einem einzigen Blatt uwei Arten kleiner, durch Druok Aufbrechbarer Kapseln trägt, die jeweils aumindest teilweise aus hydrophilen*Polymer bestehende Wände besitzen, wobei die eine Art Kapseln eine Lösung eines oiironogenen Stoffes und die andere Art Kapseln eine Lösung eines ieuren Stoffes enthält und dtr ohronogene und der saure Stoff unter Bildung eines farbigen Farbetoffee Miteinander reagieren, wenn ihre Lösungen miteinander gemischt werden* daduroh gekennzeichnet» d&fi In die Zwischenräume des wandbildenden Stoffes der den sauren Stoff enthaltenden Kapseln duroh eine Polykondensation erseugtee hydrophobes Polymer eingeführt 1st.

   2, Druckempfindliches Aufseiohnungsmaterial naoh Anspruch 1, daduroh geksnnselohnet, daB das hydrophobe Polymer ein Phenolaldehydkondensat ist·

   3. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial naoh Anspruoh Z₉ bei demjder saure Stoff ein öllösliohes Phenolpolymer und der hydrophile wandbildende Stoff der den ^/ sauren Stoff enthaltenden Kapseln Folyrlnylalkohel 1st oder enthält, daduroh gekennzeichnet, daß i*» Poljkondensat ein Eesoroilt-ForaaldehydJcondenBat

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