DE1934169A1 - Acyloxylierung von Olefinen - Google Patents

Description

D R. J. M AAS
D R. W. PF-IFFER
DR. F. VOITKENLEITNER ■-..'

8 M Ü N C H E N 2 3
UNGEKuRSTR. 25 - TEL 39 02 36

Case 892

Halcon International Inc., New York, V.St.A.

■5; Acyloxylierung von Olefinen

- ^ Zusammen fas sung

Es wird ein kontinuierliches katalytisches Dampfphasenverfahren zur Acyloxylierung von Olefinen, d. h. zur Addition eines Rests R-OO-O-, worin R einen Kohlenwasserstoff rest bedeutet, an ein Olefin, beschrieben, wodurch ungesättigte Ester von Carbonsäuren erzeugt wer- · den, in. denen die ungesättigten Stellen aus dem eingesetzten Olefin stammen. Bevorzugte·Ausführungsformen betreffen die Acetoxylierung von Olefinen und insbesondere die Erzeugung von Vinylacetat aus Äthylen und Essigsäure.

Mit diesem Verfahren werden hohe Ausbeuten an acyloxylierten Olefinen, d. h. ungesättigten Estern von Carbonsäuren, im technischen Maßstab erzielt, indem die Acyloxylicrungsreaktion in wenigstens zwei Stufen durchge-

909887/1702

fübrt wird. Die erste Stufe wird mit hoher Reaktionsselektivität durchgeführt, während in den folgenden Stufen mit maximalen Olefinumsätzen gearbeitet wird.

Olefinisch ungesättigte Ester von Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat oder Allylacetat, haben in den letzten Jahren zunehmende Bedeutung als großtechnische Produkte erlangt. Solche Produkte sind monomere Ausgangsstoffe zur Erzeugung von technisch wichtigen Harzen, z.B. im Pail des Vinylacetats vom Harzen wie Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetalen. Das übliche Verfahren zur Herstellung solcher olefinisch ungesättigter Ester war die katalytische Dampfphasenreakticn von Acetylenderivaten mit einer organischen Säixre. Der iJachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß verhältnismäßig schwer zugängliche Acetylenverbindungen als Ausgangsstoffe benötigt v/erden. Ss wurde daher bereits versucht, andere Verfahren zu entwickeln, die auf der Olefinacyloxylieruns beruhen.

-¹O

Nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 190 912 werden olefinisch ungesättigte Ester, z.B. Vinylacetat, durch Durchleiten einer gasförmigen Reaktionsmischung aus einer Carbonsäure, einem Olefin und molekularem Sauerstoff durch einen Reaktor, der einen Edelmetallkatalysator enthält, erzeugt. Dieses Verfahren hat ieäocn den Kachteil, daß nur ein partieller Umsatz stattfindet und daß die Olefinausbeuten pro Durchgang- gering sind. Um diesen Nachteil im technischen Betrieb zu vermeiden, ist es daher erforderlich, nicht umgesetztes

BAD -909887/1702

_ 3 —

Olefin und nichtumgesetzte Carbonsäure im Kreislauf zu führen. Versuche, die Größe von Kreislaufeinrichtungen zu verringern und den dafür erforderlichen Kostenaufwand zu senken (durch Erhöhen des Umsatzes), haben sich als unwirksam erwiesen, da der Wirkungsgrad der bekannten Verfahren abnimmt, wenn der Umsatz erhöht wird. Der Kreislaufbetrieb selbst verursacht Nachteile, da von den zur Rückführung bestimmten Stoffen ein Teil zur Reinigung des Systems aus diesem in "einer Menge abgezweigt werden muß, deren Volumen dem Volumen der neuen Bestandteile, die in das Reaktiorissystem als frische Beschickung eingeführt werden, vermindert um das Volumen des als-Produkt abgezogenen Anteils entspricht. Durch die Menge an Olefin und Carbonsäure, die mit einem solchen Reinigungsstrom verloren geht, wird der Wirkungsgrad des Verfahrens ernsthaft beeinträchtigt. In Gegensatz dazu v/erden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich bessere Ausbeuten als mit bekannten Verfahren erzielt.

Erfindungsgeinäß werden Olefine unter Bildung ungesättigter Ester von Carbonsäuren acyloxylieft. Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich in der Dampfphase durchgeführt. Dabei wird eine "gasförmige Mischung, die molekularen Sauerstoff, Olefin und Carbonsäure enthält, in einer ersten Reaktionsstufe bei einer Temperatur im 3ereich von etwa 50 bis 350 C mit einer auf Volumina bezogenen Durch-Satzgeschwindigkeit von etwa 20 bis etwa 5000 Stunde" bei einem Olefinumsatz im Bereich von etwa 4 bis etwa 20 ^c/o über einen Ede line tallkatalysator geleitet. Das aus dieser Reaktionsstufe abgezogene Gut wird einer Behandlung zur Entfernung von acyloxyliertem Olefinprodukt unterworfen. Das verbleibende Gut wird zur Rückführung'zurückbehalten. Ein Teil dieses verbleibenden Guts, dessen Volumen dem Volumen an frischen Beschickungsstoffen, die zum kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens erforderlich -sind,

909887/1702 βλο or,g,nal

vermindert um das Volumen von als Produkt abgezogenem acyloxyliertem Olefin jO.ntspricht, wird aus dem System abgezweigt,und der Rest wird zur erneuten Überleitung übor den Katalysator zurückgeführt. Der abgezweigte Anteil wird in der Dampfphase bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 350 ⁰O mit einer auf Volumina bezogenen Durcbsatzgeschwindigkeit von etwa 20 bis etwa 5000 Stunden" über eine zweite Füllung aus Edelmetallkatalysator geleitet, so daß etwa 30 bis etwa 80 $ des Olefins in dem abgezweigten Gasstrom umgesetzt v/erden. Das aus der zweiten Kontaktstufe abgezogene Reaktionsgut wird ebenfalls einer Behandlung zur Gewinnung von weiterem acyloxyliertem Olefin unterworfen. Nach der Produktgewinnung wird der Rest in die zweite Kontaktstufe zurückgeführt, dabei wird jedoch ein Teil der rückgeführten Stoffe, dessen Volumen dem Volumen der nach der ersten Kontaktstufe zur Reinigung abgezweigten, Stoffe, vermindert um das Volumen des als Produkt abgezogenen Anteils, entspricht, zur Reinigung des Systems aus diesem abgezweigt.

Die oben genannten Bedingungen sind so gewählt, daß die erste Katalysatorkontaktstufe unter Bedingungen betrieben wird,.unter denen eine hohe Selektivität der Bildung des acyloxylierten Olefins erzielt wird. Die zweite Katalysatorstufe wird so durchgeführt, daß ein hoher Umsatz erreicht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit einem System von drei oder noch mehr Katalysatorkontaktstufen durchgeführt werden. Dabei wird in der ersten Stufe praktisch in der oben beschriebenen Weise gearbeitet und die zweite Stufe wird in solcher Weise durchgeführt, daß ein mittlerer Umsatz bei mittleren Selektivitäten erzielt wird, während die dritte und jede folgende Katalysatorkontaktstufe so betrieben werden, daß hohe Umsätze erzielt werden.

909887/1702

In allen Katalysatorkontaktstufen wird ein fester Katalysator verwendet, der ein Edelmetall enthält. Diese Metalle können als solche oder in Form'von Trägerkatalysatoren eingesetzt werden, für die inerte Trägerstoffe wie beispielsweise Titandioxid, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid verwendet werden können.

Die zur Erläuterung der Erfindung verwendeten Begriffe haben folgende Bedeutung, wenn nichts anderes angegeben ist.

Der Begriff "Selektivität" bezeichnet das molare Verhältnis

acyloxyliertes Olefin
umgesetztes Olefin-

Mit "hoher" Selektivität ist eine wie oben definierte Selektivität gemeint, die über etwa 0,75 oder, angegeben in. Prozent, über etwa 75 i<> liegt. Unter "mittlerer" Selektivität wird hierin eine Selektivität über etv/a 65 $ verstanden.

Der Begriff "Umsatz" bezeichnet das molare Verhältnis

umgesetztes Olefin
eingesetztes Olefin

Der Begriff "Umsatz pro Du^chga.iig" bezeichnet den wie oben definierten Umsatz bei einmaligem Durchgang, d. h. ohne Berücksichtigung von im Kreislauf geführten Stoffen.

909887/1702

- .6 - - ■■'."■ - : - -■■-■■■..

Mit "hohem" Umsatz ist ein Umsatz geraeint, .der über etwa 0,30 oder, angegeben in $» über etwa 30 ^S/O liegt. Kit "mittlerem" Umsatz ist ein Umsatz geraeint, der über 15 $, jedoch unter etwa .30 fi liegt. Mit "niedrigem" . * Umsatz ist ein Umsatz gemeint*· der unter etwa 15 $ liegt.

Der Begriff "Ausbeute" bezeichnet das Holverhältnis

acyloxyliertes Olefin eingesetztes Olefin

Es ist zu beachten, daß die vorstehenden Definitionen für "Selektivität", "Umsatz" und "Ausbeute", auf Olefin : bezogen .sind. Die Definition dieser Begriffe könnte . ebensogut auf die eingesetzte und umgesetzte Menge a.n Carbonsäure bezogen werden. Unter den Bedingungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, ■ wäre jedoch die Selektivität der Bildung von acyloxyliertem Olefin, bezogen auf umgesetzte Garbonsäure, zu hoch, als daß auf die Säure bezogene Definitionen sinnvoll wären. Die Säureumsätze ändern sich selbstverständlich in direkter Beziehung zum Olefinumsatz.

Der Begriff "auf Volumina bezogene Durchsatzgescb/indigkeit", wie er hierin verwendet wird, ist als der QiIO- ■■-tient definiert, der' durch Division des Volumens der gesamten Beschickung (frische Bestandteile + zurückgeführte Bestandteile) für--einen Reaktor-pro Stunde durch das in" , dem Reaktor enthaltene Volumen an 'Katalysator erhalten ' "·. wird.-Da die Hg akt ο rbe Schickungen für das erfiridungsge;r.ä:ie .-Verfahren gasförmig sind, ist das Volumen der Beschickungen für Standardbedingungen (0 ⁰C und 760.mm Hg absolut) berechnet. ■ . ■ \

^ 90988 7/1702 PAD ORlGfNAL

Γ ■■ ■ . ·.-■. ■

_ ₇-_ . 193A169

Der Begriff "Acylöxylierung", wie er hierin verwendet · wird, "bezeichnet eine Reaktion, die ziir Addition des

organischen Rests π ·

worin R ,einen■Kohlenwasserstoffrest bedeutet, an einen organischen Stoff unter Verdrängung eines Wasserstoffatoms aus dem organischen Stoff führt. Für die erfinäungsgemäßeri Zwecke ist der organische Stoff ein Olefin und der Rest

wird dann so addiert,.· daß die Doppelbindung des eingesetzten Olefins dabeinicht verschwindet. Diese Reaktion läßt sich am "besten mit Hilfe der folgenden chemischen Reaktionsgleichung verstehen, in der lediglich zur ErIauterung diese .allgemeine Reaktion aim Beispiel der Umsetzung von Essigsäure, Äthylen und Sauerstoff su Vinylacetat dargestellt ist. ' ' ..

H₃C-C-OH'+ H₂C =; CH₂ + T/2 O₂

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht also auf einer Acyloxylierungsreaktion,' für die drei Ausgangsstoffe, "nämlich ein Olefin, eine Carbonsäure und "molekularer Sauerstoff,eingesetzt werden. Diese Stoffe werden mit einem Sdelffietallkatalysator in Berührung gebracht, v;ie noch genauer erläutert wird, und teilweise zii acyloxylierten Olefinen umgesetzt. Da bei dieser Reaktion Umsätze pro

H3C-C-O-CH -CH₂

0 9 8 8 7/1702 bad

- 12 -

Zireonlumoxid oder Magnesium-Zirconium-Spinelle,. Dem Katalysator, kann, mit Vorteil eine kleine Menge eines Promotors in Mengen bis zu 5 Gew.-^ des Metalls der Gruppe VIII zugesetzt werden. Geeignete Promotoren sind Salze der Alkalimetalle, z.B. die Acetate oder Propionate. Natrium-, Lithium- und Kaliumsalze werden "bevorzugt. Ein "besonders brauchbarer Katalysator enthält 2 Gew.-^: Palladium und ,2 Gewichts-^ Natriumacetat auf einem Spi- ,". ; nellträger, wobei das Palladium auf den Träger als Pal— ladiumchlorid aufgebracht wird., · das, dann wenigstens zum· · Teil durch Alkali + Hydrazin, alkalischen Formaldehyd oder Wasserstoff zu feinteiligem Metall reduziert- wird.

.Als Beschickung für das erfin'd.ungsgemäße Verfahren kann; . * jede Quelle für molekularen Sauerstoff verwendet werden. Luft wird gewöhnlich bevorzugt., da sie am billigsten ist, _ bei Verwendung von Luft ist jedoch eine stärkere Reinigung des Systems erforderlich., damit die Ansammlung von Stickstoff in dem Kreislaufsystem des. Hauptxealctors in zu hoher. Konzentration verhindert wird. Für das. erfindungsgemäße Verfahren kommt aber auch die Anwendung von hochreinem Sauerstoff sowie von Sauerstoffgas mit einem Sauerstoffgehalt bis zu .beispielsweise 80 Ja oder "mehr, in Betracht.

Das acyloxylieiteolefinprodukt läßt sich aus dem Reaktionsgut leicht in bekannter Weise gewinnen, beispielsweise durch Auswaschen des'Reaktionsguts mit einem Lösungsmittel für das' acyloxylierte Olefin, z.B. ■Essigsäure,, und anschließende Gewinnung-"desι ölefinesters durch Destillation der LÖsungsmittel-Estef-Lösung oder durch Kondensation oder Dekantieren : mit anschließender Destillation oder durch Kombinationen.dieser Methoden oder durch andere Maßnahmen.- -.,Ζ - ^: :V ■ ^: :".■-. ' ""' ^:;■■'.""■"■■""" '■'■".""

909887/1702

- 13 - -

Im folgenden wird. das. erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung weiter erläutert, in der eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- · rens mit einem Hauptreaktionssystem und einem Reinigungsreaktionssystems schematisch dargestellt ist."

Um die Erläuterung der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform zu vereinfachen, wird angenommen, daß die Beschickung für das dargestellte Verfahren aus Äthylen und Essigsäure sowie selbstverständlich Sauerstoff besteht, daß also als Produkt Vinylacetat erhalten wird.

In den Reaktor 10 wird über leitung 11 frisclies Äthylen eingeführt. Frische verdampfte Essigsäure und molekularer Sauerstoff, vorzugsweise in Form von Luft, werden dem Reaktor 10 über die leitungen 12 bzw. 13 zugeführt. Ein Kreislaufstrom, der Äthylen, Essigsäure und gegebenenfalls auch etwas molekularen Sauerstoff zusammen mit anderen Stoffen, z.B. als Nebenprodukt gebildetem Kohlendioxid, enthält, wird in den Reaktor 10 über leitung 14 eingeführt. Wie dieser Kreislaufstrom erhalten wird, wird noch beschrieben.

In dem Reaktor TO befindet sich ein fester Edelmetallkatalysator, der vorteilhafterweise aus Palladium,, das auf einem Träger, z.B. einem Magnesiuraoxiä-Zirconiumoxid-Spinell abgeschieden ist, bestehen kann. Der Reaktor ist vorzugsweise ein Festbettreaktor, und der Katalysator kann darin in Form einer einzigen Füllung oder einer Mehrzahl von Füllungen angeordnet sein. Der Reaktor 10 kann auch ein Rohrreaktor sein, d. h. ein Reaktor mit einer Vielzahl von katalysatorhaltigen Rohren, die von einem fließfähigen Wärmeübertragungsmedium umgeben sind. Alle

909 887/170 2

-14 .-■■■■ ■.■■■■"■...■.:" .-■: ..ζ ..

diese Reaktor, typ en sind bekannt.

In dem Reaktor 10 setzen" sich die Ausgangsstoffe zu Vinylacetat und Wasser nach folgender chemischer Gleichung um.

0 0

Il «I

H₂O = CH₂ + H₃C-C-OH +1/2 O₂ ----- H₂C = CH-O-C-CH₃

H₂O

Da diese Reaktion exotherm ist, ist es zweckmäßig, jedoch nicht wesentlich, für die Abführung der Reaktionswärme zu sorgen. Diese Wärmeabfuhr kann leicht mit Hilfe bekannter Maßnahmen erreicht, werden, beispielsweise durch. Kühlschlangen 15» die im Reaktor 10 angeordnet sind. Die Reaktionsprodukte, Nebenprodukte und unveränderten Ausgangsstoffe werden aus dem Reaktor 10 über Leitung 16 abgezogen. Dieses abgezogene Gut wird im Wärmetauscher 17 gekühlt und zur Trennvorrichtung 20 geleitet. Die Trenn- . vorrichtung 20 besteht zweckmäßig "aus einer Absorptions- _: kolonne mit Böden oder mit einer Füllung (z.B. Raschigringen). In der Trennvorrichtung 20 v/erden leicht kondensierbare Stoffe, z.B. das erzeugte Vinylacetat, nichtumgesetzte Essigsäure und dergleichen, von verhältnismäßig schwer kondensierbaren Stoffen, z.B. nichtumgesetztem Äthylen und Stickstoff, der aus der Luft stammt, die als Quelle für molekularen Sauerstoff verwendet wird, durch Auswaschen des Reaktionsguts mit einem Absorbens für Vinylacetat, das zweckmäßig aus Essigsäure besteht, getrennt. Das Absorbens wird durch Leitung 21 in den oberen Abschnitt der Trenneinrichtung 20 eingeführt. Vinylacetat,,

ί 909887/1702

- 15 -

nichtumgesetzte Essigsäure und als Absorbens, verwendete Essigsäure werden aus dem unteren Abschnitt der Trenn- * einrichtung ,20 über Leitung 22 abgezogen und zur .Fraktioniereinrichtung 30 geleitet. .

Nichtkondensierbare Stoffe, z.B. nichtumg-esetztes" Äthylen , als Nebenprodukt.entstandenes Kohlendioxid, in den Reaktor 10 in Form von Luft eingeführter. Stickstoff und derg eichen, werden am Kopf der Trenneinrichtung 20 über : Leitung 23 abgezogen. Ein Teil dieser nichtkondensierbaren Stoffe wird über die Leitungen 24 und 14 nach Verdichten \ in der Dampfkompressionsvorricbtung 25 in den Reaktor 10 f zurückgeführt. Der Reaktor 10, die ,Trenneinrichtung 20 und ; die Dampfkompressionsvorrichtung 25. werden im folgenden * . / manchmal, als "Hauptreaktorsystem" bezeichnet» Der Rest der dampfförmigen Stoffe, die aus der Trennvorrichtung.20 . . _v üb.er Leitung 23 abgezogen werden, wird _;aus dem Hauptreaktorsystem über Leitung 26 abgezweigt und. in. der nachstehend beschriebenen Weise vielter verarbeitet. . .

Die kondensierten Stoffe, die aus der Trennvorrichtung ' ; 20 über die Leitung 22 abgezogen wurden, werden in der Fraktioniereinrichtung 30.zur Abtrennung und Gewinnung von Vinylacetat und Essigsäure behandelt. Die Praktioniereinrichtung 30 ist eine Fraktionierkolonne üblicher Bauart und mit einer Vielzahl von Dampf-Flüssigkeits-Kohtaktiereinrichtungen und geeigneten. Rückfluß- und Hei ζ sy st er, en (nicht dargestellt) ausgerüstet. Vinylacetat wird als Produkt aus der Fraktioniereinrichtung; 30 durch Leitung 31 ' über Kopf abgezogen und kann bei Bedarf in bekannter '";'". Weise weiter gereinigt werden. Sss.igsäure "wird zusammen " · mit liebenprodukten aus. einem unteren Abschnitt, der Fra-lc-' " 'tionie-r.yorriehtung 30 über die Leitung 32 abgezogen xxnä in', \

BAD ORIGINAL 909887Λ1νΤ0Ζ ; .,; ■ ~

-16-

zwei Ströme aufgeteilt. Ein Teil der zurückgewonnenen Essigsäure wir cT im Wärmetauscher 38 abgekühlt und über die Leitung 21 zur Trennvorrichtung 20 zurückgeführt, wo sie als Absorptionsmittel dient. Der andere Teil wird im Verdampfer 3.4 verdampft und nach der Verdampfung ebenfalls in zwei Ströme unterteilt. Ein Teil wird über die Leitungen 35 und 14 in'den Reaktor 10 zurückgeleitet. Der .Rest wird aus dem-System über Leitung 37 abgezweigt.

Abgezweigtes Äthylen ais Leitung 26 und abgezweigte Essigsäure aus Leitung 37 werden miteinander vermischt und über Leitung 39 in den Reinigungsreaktor 40 eingeführt. Dem Reinigungsreaktor 40 wird ferner über Leitung 42 v/eiterer molekularer Sauerstoff in Form von Luft zugeführt. Bei Bedarf können ferner weitere Essigsäure und/oder weiteres Xthylen über geeignete Leitungen (nicht dargestellt) zugeführt Werden. Der Reinigungsreaktor; 4.0 kann- von'gleicher Bauart sein wie der,Hauptreaktor TO. und ist vorteilhafterweise mit Kühlschlangen 43 ausgerüstet. Über Leitung 44 wird dem Reinigungsreaktor ein. Kreislaufstrom zugeführt. Wie dieser erhalten wird, wird noch beschrieben. Im Reinigungsreaktor, 40 wird entsprechend der oben angegebenen Reaktionsgleichung weiteres Vinylacetat erzeugt. '- '".-·._

Die Reaktionsprodukte werden zusammen mit nichtumgesetsten Stoffen aus den ReiriJ-gungsreaktoj· 40 über die Leitung 45-abgezogen, im WärmeRauscher 46 abgekühlt und in einen unteren Abschnitt der Trenneinrichtung 50 eingeführt, die von gleicher Baiiart ist wie die Trenneinrichtung 20.

■ i ."■■-.-.

In einen oberen Abscjhnitt der Trenneinrichtung 50 wird übeV Leitung 51 ein !Absorbens, zweckmäßig Essigsäure, ein-

.-■ 17 -

geführt. Aus dem Re inigungsreaktor 40 abgezogenes Vinylacetat und Essigsäure werden absorbiert, unten aus der Trennvorrichtung 50 über Leitung 52 abgezogen und zur Fraktioniervorrichtung 60 geleitet, Hiebt kondensierte , Stoffe, darunter nichtumgesetztes Äthylen, werden aus der Trennvorrichtung 50 über leitung 53 abgezogen und in zwei Ströme aufgeteilt. Ein Teil wird über den Kompressor 541 dessen auslaßseitiges Ende mit der Leitung* 44 verbunden ist, in den Reinigungsreaktor 40 zurückgeführt. Der Rest wird aus dem System über Leitung 55 entfernt und ver-^s worfen. . · . ■

Der flüssige Streiu, der aus der Trennvorrichtung 50 über Leitung 52 abgezogen wird, wird in der Fraktioniervorrichtung 60., die von gleicher Bauart ist wie die Fraktioniervorrichtung 30, in Vinylacetat und Essigsäure getrennt. Vinylacetat wird aus der Fraktioniervorrichtung· ' '~ 60 durch Leitung 61 über Kopf abgezogen und kann bei Be- ; darf in bekannter Weise weiter gereinigt werden. Unten aus der "Fraktioniervorrichtung 60 wird über Leitung 62 ■ Essigsäure, die praktisch frei von Vinylacetat ist, ab- ; gezogen und in zwei Ströme unterteilt. Ein Teil wird im j Wärmetauscher 59 gekühlt und über Leitung 51 als Absorptionsmittel in die Trennvorrichtung 50 zurückgeführt:» Ein Teil des Rests wird über Leitung ,63 entfernt und verworfen. Der andere Teil wird im Wärmtauscher 64 verdampft uiri über Leitung 65 zum Reiriigungsreaktor 40 zurückgeführt.

Beispiel

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung de.r Erfindung. Dazu dient wiederum die Umsetzung von Äthylen,

909887/1702

- .18 - ■

Sauerstoff und Essigsäure zu Vinylacetat. Als Quelle für molekularen Sauerstoff dient luft. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Angaben über Teile und Prozentsätze auf Molteile und Mol-$. ♦

Ss wird ein ähnliches Reaktionssystem zur kontinuierlichen Acetoxylierung von Äthylen angewandt, wie es in der beigefügten Zeichnung schematisch dargestellt ist. Die folgenden Angaben beziehen sich auf den Betrieb dieses Systems, nachdem Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind.

In den Hauptreaktor wird mit einer Geschwindigkeit von 100 Teilen/Stunde eine gasförmige Reaktionsmisehung aus Luft, Äthylen, Essigsäure und Kreislaufgas eingeführt, die folgende Zusammensetzung aufweist:

Äthylen 10,3 $

Essigsäure 4,2 fo

Kohlendioxid 3,0$

Stickstoff 75,0 $

Sauerstoff 7,0 $>

Vinylacetat -

Wasser -

100,0 fo

In dem Hauptreaktor befinden sich 1300 Gewichtsteile eines Katalysators, der 2 Gew.-% Palladium maä

909887/1702

- 19 -

Katriumacetat auf einem Magnesiumoxid-Zirconiumoxid-Spine11träger enthält. Das Palladium wurde auf dem Träger in Form von. Palladiumchlorid abgeschieden, das anschließend durch Behandlung mit einer Mischung aus Ivatriumhydroxid und Hydrazin wenigstens teilweise zum metallischen Zustand reduziert wurde. Diese Menge an Katalysator in Verbindung'mit der oben angegebenen Beschickungsgeschwindigkeit entspricht einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2200 yolumenteilen/Stunde/Volumenteil Katalysator. Die Temperatur im Hauptreaktor wird bei 120 ⁰C und der Druck bei 5,25 atü (75 psig) gehalten.

Nach ;jeder Umsetzung hat die Mischung, die den Hauptreaktor verläßt, folgende Zusammensetzung:

Äthylen 9,720 Teile/Stde.

Essigsäure 3,304 "

Kohlendioxid' , 3,368"

Stickstoff 75,000 "

Sauerstoff 6,000 " ■ Vinylacetat ' 0,896 "

Wasser 0,368 "

Daraus ergibt sich, daß der Äthylemiinsatz pro Durchgang 10 $> und die Selektivität zu Vinylacetat 83 # beträgt, !lach Abtrennung von Vinylacetat werden 6,983 Teile pro Stunde eines Heinigungsstroms mit folgender Zusammen-

90988 7/

setzuwgv (bezogen auf trockene Stoffe) abgezweigt:

Äthylen-	9,98 %
Essigsäure. ;	3,39 I"
Kohlendioxid	■-:'. 3,45 $
Stickstoff .	_.-'/- 77*02;$
Sauerstoff	6,16 $
Vinylacetat	■"■■■■-"..

100,00

Der Rest des aus dem Reaktor abgezogenen Guts abzüglich gewonnenes Vinylacetat (90,4 Teile/Stunde), wird in den Hauptreaktor zurückgeführt. . . ; .

Aus deri vorstehend angegebenen Vierten ist zii ersehen» daß der Gesamtumsatz von Äthylen zu monomeren! Vinylacetat im Hauptreaktorsystem 60,8S und die Gesamtausbeute ■ 50,46 io beträgt. \ ' ":V; _;" ' ^y -../. '■■■'■■

Dem aus dem Hauptreaktorsystem abgezweigten Reinigungsstrom (6,983 Teile/Stunde) werden 4,782 Teile/Stunde Luft und 0,219/Stunde Essigsäure zusammen mit dem Kreisiaufgas des Reinigungsreaktionssystems zugesetzt und in den Reinigungsreaktor eingeführt. Die Gesamtbeschickung für den Reinigungsreaktor hat folgende Zusammensetzung:

ύη*Μ\ύτ-- * BADORIGINAL

- 21 -

Äthylen - 1,29 Teile/Stde.

Essigsäure 0,52 "

Kohlendioxid 6,45 "

Stickstoff . 112,17 "

Sauerstoff 8,51 " Vinylacetat . -, -

Wasser -

128,94 Teile/Stde.

Indem Eeinigungsreaktor /befinden sich 2500 Gewichtsteile des gleichen Katalysators, der im Eauptreaktor verwendet wird. Diese Katalysatormenge ergibt eine Durchsat zgesehwindigkeit von 1450 Volumenteilen Beschickung/ Stunde/Volumenteil Katalysator. Der Seinigungsreaktör wird "bei einer Temperatur von 130 ⁰C und einem Druck von 5,25 atii (75 psig) gehalten."Das aus dem Reinigungsreaktor abgezogene Gut hat folgende Zusammensetzung:

Äthylen ,	0,64	leile/Stde,
Essigsäure	0,06	ti
Kohlendioxid	•6,S3	»y
Stickstoff v -	112,17	H
Sauerstoff	7,71	Il
Vinylacetat	0,45	II"
V/asser	0,39	ti

128,25 Teile/Stde.

909887/17Ö2'^r

1 S34169

Uacb Gewinnung von weiterem Vinylacetat aus dem abgezogenen Reäktionsgut des Reinigungsreaktors werden 10,43. Teile/Stunde der verbleibenden Stoffe aus dem System entfernt und verworfen. Der Rest wird in den Reinigungsreaktor zurückgeführt.

Aus den vorstehend angegebenen V/erten ergibt sich, daß der Umsatz im Reinigungsreaktor 50 $ ausmacht, während die· Selektivität nur 70 i° beträgt. Der Gesamtumsatz in Haupt- und Reinigungsreaktor beträgt jedoch 97 5° und die Gesamtausbeute 75,7 i°- Daraus ist zu ersehen, daß die Gesamtausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens um mehr als 25 ^c/° höher ist als bei einem Verfahren, bei dem kein Reinigungsreaktor verwendet wird. Ss ist also klar ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu üblichen Verfahren, bei denen nur mit einem Reaktor gearbeitet wird, erhebliche Vorteile bietet.

Selbstverständlich kann im Rahmen der Erfindung das oben beschriebene Verfahren modifiziert oder abgeändert wer- den. Beispielsweise, ist es nicht erforderlich, nur einen einzigen Reinigungsreaktor zu verwenden. Ferner kann selbstverständlich das Material, das aus dem Reinigungsreaktorsystem abgezogen und verworfen wird, ohne weiteres in einem zusätzlichen Reaktor verarbeitet werden, um die Gesamtausbeute noch weiter zu erhöhen.

17 0 2

Claims (1)

1. - 23 ~

   Pat e η t an s υ r ü c ίτ e

   1. Kontinuierliches Verfahren zur Acyloxylierung. von. -. Olefinen in der Dampf phase, dadurch gekennzeichnet,, .;■■ daß man

   (a) eine gasförmige Reaktionsmischuiig,. die -molekularen ... - " Sauerstoff, das au. acyloxylierende Olefin, und "eine- Carbonsäure enthält,'' bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 550 °C ^m^ einer .Durchsatzge-

   * — 1

   schwindigkeit-von etwa 20 bis etwa 5000 Stunde., . über eine erste Katalysatorfüllung leitet und ,da- _: .durch einen Olefinumsatz von etwa 4 bis zu etwa 20 fi erzielt! ' · . . - ". - . .

   (b) acyloxyliertes Olefin aus der erhaltenen Mischung abtrennt;

   (c) einen ' Teil, der verbleibenden J-Ii schung aus. dem Syst em abzweigti .,-".■■.;.-=... .--■ . : ; .. ■ ... , . _v

   (d). den-anderen Teil der; verbleibenden Mischung .zum _: , - weiitere.n Kontakt; mit dem ersten Katalysator zuirüofc- . _,-, -;.f übrtj- ■; „.-.; >,· ;.,:,.; ., ;.-... - : -. .-,'.-.. ^:.. ■/ . .,;.,/■-

   #i^e -abgezweigte Gasmiscbung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 550 ⁰G mit einer Biircfcsa^ageöchwinäigkeit von etwa 20 bis etwa 5000 Stunde"" über eine zweite Katalysatorfüllüng

   leitet und

   'Weiteres acyloxyliertes'Olefin gewinnt, wobei V.:·--^;^:.-i- ■-äer erste und. der zweite Katalysator ein Metall

   17.02

   der Gruppe VIII des -.Periodensystems mit einer Ordnungszahl von wenigstens H¹J enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und Essigsäure zu Vinylacetat umsetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 2₃ dadurch gekennzeichnet,,

   . daß man als Metall der Gruppe VIII des Periodensystems Palladium verwendet-.

   9 0 98 8 7 / 1 7 0 2 BAD