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"Verfahren zum Härten von Aminoplasten" Gegenstand vorliegender Erfindung
ist ein Verfahren zur Beschleunigung des Härtungsvorgangs bei Aminoplasten durch
Zusatz geeigneter Härtungsbeschleuniger. Damit hergestellte Preß-; massen zeigen
gutes Fließvermögen, auch bei längerer Lagerung.
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Ein weiteres Anwendungsgetiet ist der Bereich der Imprägnierharze.
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Es ist bekannt, daß bei Verwendung von Säuren als Härter für Aminoplaste,
soweit nicht direkt eine Härtung des Harzes erfolgt, das Fließverhalten der damit
hergestellten Preßmassen stark beeinflußt wird. Selbst schwach dissoziierte Säuren
bewirken schon einen unerwünschten Abfall des Fließvermögens bei der Lagerung der
Preßmasse. Analog verhalten sich saure Salze und Substan7en, aus denen in wäßriger
Lösung Säure in Freiheit gesetzt wird. Mit neutral reagierenden Substanzen, auch
solchen mit starkem Dipol, und mit alkalisch reagierenden Stoffen wird keine Schnellhärtung
erreicht.
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Angestrebt wird nun der Einsatz solcher Härtesubstanzen, die erst
bei Preßtemperatur möglichst spontan ansprechen und eine Beschleunigung des Härtungsvorgangs
hervorrufen, ohne daß bei der Verarbeitung, beim Trockenprozeß oder der Lagerung
eine merkliche
Wetterhärtung mit Verschlechterung der Verarbeitungseigenschaften
oder der Fließeigenschaften erfolgt. Es ist bei der Preßmassenherstellung zwar auch
möglich, in die getrocknete Rohmasse zusammen mit anderen Zuschlägen Festsubstanzen
ein#zuarbeiten, aus denen dann bei der Härtungstemperatur Stoffe in Freiheit gesetzt
werden, die als Harter wirksam sind. Meist ist aber dieser Prozeß mit einer Verschlechterung
der Oberflächenbeschaffenheit und einem Abfall der mechanischen Eigenschaften der
Preßteile verbunden.
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Von Vorteil daher allgemein der Einsatz von solchen Härtersubstanzen,
die sich entweder im Harz selbst lösen oder als wässrige Lösung dem Harz zugesetzt
werden können. Dabei ist erforderlich, daß ein bestimmter pH-Bereich des Harzes
nach Zusatz des Härters erreicht wird. Dies gilt besonders für die Preßmassenherstellung.
Wird dabei ein bestimmter pH-Wert unterschritten, so wirkt sich das auf das Fließverhalten
der damit hergestellten Preßmasse aus und die Lagerbeständigkeit geht verloren.
Beim Überschreiten der oberen Grenze nimmt die Härtungsgeschwindigkeit stark ab,
so daß keine Schnellbärtung mehr erreicht wird.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Beschleunigung des Härtungsvorgangs
von Aminoplasten durch Zusatz von Härtungsbeschleunigern und anschließendem Weiterverarbeiten
und thermischen Aushärten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem
Aminoplastharz als Härtungsbeschleuniger o,o2 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf den Festanteil
des Harzes, in Wasser oder organischen Lösungsmitteln lösliche Zink- oder Aluminiumsalze
nicht reduzierender Säuren, die in 0,1 n - Lösung bei 250 C einen pH-Wert von c
2,9 haben, zusetzt, wobei die Lösung der Salze einen pH-Wert> 4 aufweisen
muß.
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Die genannten Salze neigen stark zur Komplexbildung und reagieren
als Lewis-Säuren nift Aminoplasten unter Abpufferung der freien Säure, wodurch es
möglich ist, den erforderlichen pH-Bereich einzustellen. Es ist von Vorteil, z.B.
Zinknitrat und Zinksulfat als wässrige Lösung dem I!ärz zuzusetzen. Andere Salze
z.B. Zinkchlorid oder Aluminiumsulfat, sind in wässriger Lösung bereits zu sauer,
sind aber in Form ihrer zahlreichen Komplexverbindungen z.B. mit Ammoniak, Pyridin,
Dimethylformamid, Formaldehyd u.a.
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ver"endbar. Die beste Wirksamkeit in Bezug auf die Schnellhärtung
erzielt man mit Zinknitrat und Zinksulfat.
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Es ist zwar auch schon bekannt, Zinkaulfit als Härtungsbeschleuniger
für Aminoplaste'einzusetzen. Jedoch wurde dieses Salz als Härtungsbeschleuniger
für Aminoplaste entweder als Festsubstanz in die getrocknete Preßmasse eingearbeitet
oder als Komplex, z.B.
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gelöst in Ammoniak, dem Harz zugesetzt. Dieser Zinksulfit-Komplex
ergibt aber selbst bei der bekannten Verwendung von 1,8 Gew.%, bezogen auf den Festanteil
des Harzes, noch keine Schnellhärtung.
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Eine Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit bei Verwendung dertomplexverbindungen
lät sich jedoch wieder durch Zusatz von Zinknitrat oder Zinksulfat erreichen.
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Aminoplaste im Sinne der Erfindung sind Harnstoff- und-Melaminharze,
sowie deren Derivate oder Homologe, die durch Polykondensation von Harnstoff, Thioharnstoff,
Guanidin Dicyandiamid, bzw.
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Melamin, Ammelin, Benzoguanamin u.a. oder deren Derivate mit Formaldehyd,
Paraformaldehyd oder in Formaldehyd zerfallene Substanzen, z.B. Trioxan, oder anderen
als Kondensationskomponenten bekannten Aldehyden und Ketonen, z.B. Acetaldehyd und
Acetons
erhalten werden. Weiterhin zählen dazu Mischharze aus diesen
Produkten, sowie Mischungen oder Mischharze von Aminoplasten mit Phenolharzen.
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Als Füllstoffe für die Weiterverarbeitung oben genannter Harze kommen
alle geeigneten Stoffe in Betracht, z.B. Cellulose, Ceiluloseschnitzel, Cellulosepulver,
regenerierte Cellulose, Celluloseester, Celluloseäther, Baumwolle, Holzmehl, Sisalfaser,
Kunststoff-Stapelfaser, Silikatfaser, Glasfaser, Asbest, Kieselerde, Talkum, Kaolin,
Gesteinsmehl u.a. oder Pigmente, z.B.
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Zinkoxid, Zinksulfid, Scherpat, Titandioxid, Kreide und andere Farbstoffe.
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Der pH-Wert der als Härtungsbeschleuniger verwendeten Salzlö-Lösung,
die in beliebiger Konzentration eingesetzt werden kann, vorzugsweise jedoch 20 bis
25 %ig, darf nicht unter 4 liegen.
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Die Verarbeitungszeit der Harz-Härter-Mischung soll nicht länger als
1 Stunde betragen. Geeignet ist die Trocknung im Trokkenschrank bei ca. 8000 bzw.
die Trocknung in einem Warmlufttrockner bei einer Ausgangstemperatur von ca. 800C,
wobei die Eingangstemperatur von der Gesamtmenge des zu trocknenden Materials abhängig
ist.
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Bei Harnstoffharzen, Harzen aus Harnstoffderivaten und Homologen sowie
entsprechenden Mischharzen sind Konzentrationen des Härtungsbeschleunigers von 0,2
bis 1,5 Gew bezogen auf den Festanteil des eingesetzten Harzes, vorzugsweise 0,5
bis 0,7 Gew.%, erforderlich, wobei sich ein pH-Bereich des Harzes nach Zusatz des
Härtungsbeschleunigers von 6-7, vorzugsweise 6,4-6,6, ergibt.
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Bei Melaminharzen, Harzen aus flelaminderivaten und Homologen
sowie
entsprechenden Mischharzen sind Konzentrationen der Härtungsbeschleuniger von 0,02
bis 0,5 Gew.%, bezogen auf den Festanteil des eingesetzten Harzes, vorzugsweise
0,05 bis 0,2 Gew.%, erforderlich, wobei sich ein pH-Bereich des Herzes nach Zusatz
des Härtungsbeschleunigers von 7 - 8, vorzugsweise -7,2 --7,6 ergibt.
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Der Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Preßmassen liegt darin,-
daß sich die Preßeit, die zur Herstellung blasenfreier Formkörper benötigt wird,
im Vergleich zu solchen Preßmassen, die mit Zinksulfat als Härtungsbeschleuniger
hergestellt werden, um die Hälfte verkürzen läßt. Dabei wird eine Schnellhärtung
und Lagerbeständigkeit von 6 Monaten bei gutem Bließvermögen erzielt.
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Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß
hergestellten Preßmassen entsprachen den DIN-Vorschriften.-Zur Charakterisierung
des preßtechnischen Verhaltens der Preßmassen in Bezug auf Härtungsgeschwindigkeit
und Fließvermögen wurden folgende Methoden eingesetzt; 1. Bestimmung der Härtungsgeschwindigkeit
Bei 155 0C wurden bei einem Preßdruck von 534 kpjcm2 mit jeweils um 15 Sek. zunehmender
Preßzeit, beginnend mit 15 Sek., 10 Preßteile (Abdeckplatte 75 « 75 . 2 mm) gepreßt
und einem Farbtest unterworfen. Als Farbband diente bei der Harnstoffharz-Preßmasse
eine 18 gew.%ige Lösung von Nigrosin NBL (Colour-lndex 865) in Wasser. Die Lagerzeit
der Proben im anfangs kocbenden Farbbad betrug 30 Minuten. Die mehr oder minder
starke Anfärbung diente als Maß für die Aushärtung,
für die eine
Kennwert-Reihe von 1 bis 9 empirisch festgelegt wurde. Dem höchsten Kennwert entspricht
stärkste Verfärbung und niedrigster Aushartun"sgrad. Der Kenrwert für die unbehandelte
Probe wurde zum Vergleich mit 1 festgesetzt. Bei der Melaminharzpreßmasse wurde
der Rhodamin-Farbtest angewendet. Als Farbbad diente eine 1 gew.,ige Lösung von
Rhodamin B (Colour-Index 749) in einer 1 gew.%igen Schwefelsäure, Kochzeit 10 Minuten.
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2. Bestimmung des Fließvermögens In einem handelsüblichen "Flowtest"-Gerät
wurden die rerschiedenen Preßmassen unter gleichen Bedingungen geprüft. Als Maß
für das Fließvermögen diente die Fließlänge der Stäbchen und die entsprechende Fließzeit.
Temperatur 1560C, Tabletten-Gew.
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0,8 g, Druck 75 kp/cm Beispiel 1 415 g eines in bekannter Weise hergestellten
Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit einem Festharzgehalt von 40 Gew, und einem pH-Wert
von 8,5 werden mit 6,83 cm3 wäßriger Zinknitrat-Lösung versetzt, die durch Auflösen
von 31,4 g Zn (NO3)2 . 6 H20 in Wasser und Auffüllen auf ein Volumen von 100 cm3
hergestellt wird. Die Harz-Härter-Mischung wird sofort mit 130 g Zellstoff und 1,2
g Zinkstearat in einem Trockenschrank bei 800C getrocknet. Die Feinmahlung erfolgt
in einer Kugelmühle mit 4 Gew.% Lithopone, bezogen auf das Gewicht des Trockengutes,
wonach anschließend 0,4 Gew.% Zinkstearat, ebenfalls bezogen auf das Gewicht des
Trockengutes, eingearbeitet wird.
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Beispiel 2 Analog Beispiel 1 wird eine Preßmasse hergestellt, bei
der dem-Harnstoffharz 6,83 cm3 wäßrige Zinksulfat-Lösung zugesetzt wird, die durch
Auflösen von 35,6 g ZnS04 . 7 H2° in Wasser und Aufflillen auf ein Volumen von 100
cm3 hergestellt wird.
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Beispiel 3 Analog Beispiel 1 wird eine Preßmasse hergestellt, bei
der dem Harnstoffharz 13 cm3 Lösung des Härtungsbeschleunigers zugesetzt wird, die
man dürch Auflösen von 15 g ZnCl2 in Dimethylformamid und Auffüllen auf ein Volumen
von 100 cm3 erhält.
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Beisniel 4 Analog Beispiel 1 wird eine Preßmasse hergestellt, bei
der zuerst dem Ifarnstoffharz ein Kristallbrei eines in bekannter Weise hergestellten
Zinksulfit-Komplex-Härters zugesetzt wird.
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Eine solche Masse dient in den Tabellen 1 und 2 als Vergleichsmasse
und ist dort unter Nr. 1 angeführt. Erfindungsgemäß wird dann zusätzlich Zinlcnitrat
als Härtiingsbeschleuniger zugesetzt.
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Herstellung der in Beispiel 4 benötigten Gewichtsmenge Kristallbrei:
3 g ZnSO3 . 2 H20 werden in 5 g Wasser aufgeschlämmt und mit 5 g 25 gew.igem Ammoniak
versetzt und unter Erwärmen gelöst (Lösung A). Die Lösung B enthält 1 g Hexamethylentetramin,
5 g Wasser und 7 g 30 gew.%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung. Anschließend wird Lösung
A in Lösung B eingerührt.
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Zusatz an wäßriger Zinknitrat-Lösung: 4,88 cm3 der Lösung des Härtungsbeschleunigers
aus Beispiel 1.
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Beispiel 5 Analog Beispiel 1 werden 12,5 kg feuchte Rohmasse hergestellt.
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Zuerstwird das Material 1 Stunde bei 800C im Trockenschrank (Gewichtsverlust
etwa 10 ) und dann in einem Warmlufttrockner bei einer Eingangstemperatur von ca.
115 0C und einer Ausgangstemperatur von ca. 800C getrocknet. Die Herstellung der
Preßmasse erfolgt analog Beispiel 1. Anschließend erfolgt Verdichtung bbi ca. 400C
und Mahlung zu Automatenkorn.
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Eine entsprechende Preßmasse mit einem Zinksulfit-Eomplex-Härter dient
als Vergleichsmasse und ist in den Tabellen 1 und 2 unter der Nr. 2 angeführt.
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Tabelle 1
| Preßmasse Nigrosintest Blasenfrei |
| nach Sek. |
| gemäß Kennwert nach Sek. Preßzeit |
| Preßzeit |
| 15 30 45 60 90 |
| Beispiel 1 7.0 5.0 4.0 3.0 2.5 30 |
| Beispiel 2 8.5 6.0 5.0 4.0 2.5 30 |
| Beispiel 3 9.0 -6.5 5.0 4.0 3.0 45 |
| Beispiel 4 9.0 6.0 4.5 3.5 2.5 45 |
| Vergleichs- |
| preßmasse |
| 9.0 8.0 6.5 5.0 3.0 60 |
| Nr. 1 |
| (s.Beisp.4) |
| Beispiel 5 7.5 5.5 4.0 3.0 2.5 30 |
| Vergleichs- |
| preßmasse |
| 9.0 7.0 5.0 3.5 2.5 45 |
| Nr. 2 |
| (s.Beisp.5) |
Tabelle 2
| Fließverhalten der Preßmasse: Fließweg (mm) |
| Fließzeit (sec) |
| Preßmasse |
| gemäß |
| Ausgangs- Warmlagerg. Lagerung bei Raumtemperatur |
| wert |
| 5 Tg. 40° 3 Monate 6 Monate |
| mm sec mm sec mm sec mm sec |
| Beispiel 1 63 10 56 11 54 13 42 17 |
| Beispiel 2 66 8 63 11 63 9 30 20 |
| Beispiel 3 60 15 51 18 50 18 35 21 |
| Beispiel 4 58 15 53 17 50 20 47 22 |
| Vergleichs- |
| preßmasse 1 64 15 63 15 60 18 55 20 |
| (s.Beisp.4) |
| Beispiel 5 64 8 55 11 62 12 45 15 |
| Vergleichs- |
| preßmasse 2 63 18 51 18 61 16 40 20 |
| (s.Beisp.5) |
Beispiel 6 460 b eines in bekannter Weise hergestellten Melamin-Formaldehyd-Harzes
mit einem Festharzgehalt von 40 Gew.% und einem pH von 9.6 werden mit 1,54 cm3 wäßriger
Zinknitrat-Lösung versetzt, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wird. Die Harz-Härter-Mischung
wird mit 115 g@@ellstoff in einem Kneter innig gemischt. Die Herstellung der Preßmasse
erfolgt analog Beis-piel 1.
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Die Härtungsgeschwindigkeit wird durch Rhodamintest ermittelt.
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Tabelle 3 enthält die Kennwerte des Farbtestes einer Preßmasse ohne
bzw. mit Härtungsbeschleuniger gemäß Beispiel 6.
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Tabelle 3
| Preßzeit (sec) |
| bei 155°C 30 45 60 90 |
| Kennwert ohne Här- |
| tungsbeschleuniger 8,5 8,0 4,5 2,0- |
| gemäß Beispiel 6 6,5 5,5 3,5 2,0 |
Die Härtungsbeschleuniger gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in Verbindung
mit bekannten Härtungsbeschleunigern verwendet werden.