DE1932630C3 - Process for impregnating leather to achieve water and oil resistance and leather impregnating agents therefor - Google Patents

Description

B) fluorierte lipophile Reste der Kettenlängen Cg bis Cm enthaltenden Verbindungen aus der Gruppe der Fluorcarbonsäuren oder deren Ester sowie der Fluoralkohole oder deren Ester, Äther oder Acetale angewendet wird.B) compounds containing fluorinated lipophilic radicals of chain lengths Cg to Cm from the Group of fluorocarboxylic acids or their esters and fluoroalcohols or their esters, Ether or acetals are used.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung als Kondensationsprodukt A) ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Aluminiumisopropylat und 0,7 bis 1,5 Mol eines Monoalkylphosphorsäureestergemisches der Kettenlängen Ci2 bis Ci8 verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that in the solution as a condensation product A) a reaction product of 1 mol of aluminum isopropoxide and 0.7 to 1.5 mol of one Monoalkylphosphoric acid ester mixture of chain lengths Ci2 to Ci8 is used.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung als Verbindung B) ein Gemisch aus Perfluoroctansäure und einem Methacrylsäureester eines fluorierten ungesättigten Fettalkoholgemisches der durchschnittlichen Kettenlänge Cg verwendet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that in the solution as compound B) a Mixture of perfluorooctanoic acid and a methacrylic acid ester of a fluorinated unsaturated fatty alcohol mixture the average chain length Cg is used.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der fluorierten Verbindungen im Wirkstoffgemisch etwa 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-°/o beträgt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the proportion of fluorinated Compounds in the active ingredient mixture is about 5 to 90, preferably 10 to 50% by weight.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- und Verdünnungsmittel Benzine der Siedegrenzen 60 bis 200⁰C, Äthylacetat, Butylacetat, Trichloräthylen oder Toluol verwendet werden.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the solvents and diluents used are benzines with a boiling point of 60 to 200 ⁰ C, ethyl acetate, butyl acetate, trichlorethylene or toluene.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen in organischem Lösungsmittel mit einer Konzentration von 0,5 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise I bis 4 Gew.-%, an der Summe von Verbindungen A) und B) angewendet werden.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that solutions in organic Solvent with a concentration of 0.5 to 6% by weight, preferably 1 to 4% by weight, of the Sum of compounds A) and B) are used.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierlösungen zusätzlich etwa 1 Mol Acetylaceton oder Acetessigsäureäthylester, bezogen auf 1 Mol der Verbindung A), enthalten.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the impregnation solutions in addition about 1 mole of acetylacetone or ethyl acetoacetate, based on 1 mole of compound A), contain.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierlösungen zusätzlich Dimethylpolysiloxan enthalten.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the impregnation solutions in addition Contain dimethylpolysiloxane.

9. Lederimprägniermittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Gemisch von fluorierten und nichtfluorierten Verbindungen als wasser- und ölabweisendmachende Komponente in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasser- und ölabweisendmachende Komponente in organischen Lösungsmitteln ein Gemisch von9. Leather impregnation agent for performing the method according to claim 1, consisting of one Mixture of fluorinated and non-fluorinated compounds as water and oil repellent Component in organic solvents, characterized in that it is water and Oil-repellent component in organic solvents a mixture of

A) Kondensationsprodukten aus Aluminiumalkoholaten niederer Monoalkohole der Kettenlängen Ci bis C4 mit Phosphorsäuremonoestern höherer Fettalkohole der Kettenlängen C12 bis C 20 undA) Condensation products from aluminum alcoholates of lower monoalcohols of chain lengths Ci to C4 with phosphoric acid monoesters higher fatty alcohols of chain lengths C12 to C 20 and

B) fluorierte lipophile Reste der Kettenlängen CeB) fluorinated lipophilic residues of chain lengths Ce

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Imprägnieren von Leder mit organischen Lösungen von Gemischen aus Fluorchemikalien und nichtfluorierten Verbindungen mit dem Ziel, eine gute Wasser- und ölbeständigkeit der behandelten Leder zu erreichen.The invention relates to a method for impregnating leather with organic solutions of Mixtures of fluorochemicals and non-fluorinated compounds with the aim of achieving good water and to achieve oil resistance of the treated leather.

Aus der deutschen Patentschrift 10 61478 ist es bekannt, Kondensationsprodukte aus Alkoholaten mehrwertiger Metalle und sauren höhermolekularen organischen Abkömmlingen der Phosphorsäuren in organischen Lösungsmitteln zum Imprägnieren von Leder zu verwenden. Die Imprägnierung erteilt dem Leder wasserabstoßende Eigenschaften, wobei vorzugsweise gute Wasserabperleffekte erreicht werden und auch die Wasseraufnahme der imprägnierten Leder mehr oder weniger stark herabgesetzt wird. Die Leder werden jedoch bei höheren Anwendungskonzentrationen zunehmend verhärtet und dunkler in der Färbung, während die Wasseraufnahme und die dynamische Wasserfestigkeit nur noch wenig verbessert werden.
Bekannt ist ferner die Verwendung sogenannterFrom German patent specification 10 61478 it is known to use condensation products of alcoholates of polyvalent metals and acidic higher molecular weight organic derivatives of phosphoric acids in organic solvents for impregnating leather. The impregnation gives the leather water-repellent properties, with preferably good water-beading effects being achieved and the water absorption of the impregnated leather also being reduced to a greater or lesser extent. At higher use concentrations, however, the leathers become increasingly hardened and darker in color, while the water absorption and dynamic water resistance are only slightly improved.
The use of so-called is also known

jo Fluorchemikalien für die Lederimprägnierung. Hierunter fallen gesättigte oder ungesättigte Fluorcarbonsäuren bzw. Fluoralkohole der Kettenlängen Cg bis Cig und deren Ester oder Derivate sowie polymersierbare fluorhaltige Verbindungen, wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäureester fluorierter höherer Alkohole oder Ester und Äther des Allylalkohol mit fluorierten höheren Carbonsäuren bzw. Alkoholen oder Acetale ungesättigter Aldehyde mit fluorierten Alkoholen usw.jo fluorochemicals for leather impregnation. Below fall saturated or unsaturated fluorocarboxylic acids or fluoroalcohols of chain lengths Cg to Cig and their esters or derivatives and polymerizable fluorine-containing compounds, such as. B. acrylic or Methacrylic acid esters of fluorinated higher alcohols or esters and ethers of allyl alcohol with fluorinated ones higher carboxylic acids or alcohols or acetals of unsaturated aldehydes with fluorinated alcohols etc.

Man erhält bei der Imprägnierung mit den genannten Fluorchemikalien in organischer Lösung wasser- und ölabweisende Leder, die gute Wasserabperl- und ölabperleffekte zeigen. Die dynamische Wasserfestigkeit ist jedoch nicht besser als bei den mit den Phosphorsäureester-Kondensationsprodukten imprägnierten Ledern. Bei steigender Anwendungskonzentration der Fluorchemikalien wird zwar die Wasseraufnahme verringert. Es ändern sich jedoch die Ledereigenschaften gleichzeitig in zunehmend nachteiliger Weise. Die Leder werden härter und fleckiger.The impregnation with the fluorochemicals mentioned in organic solution gives water and oil-repellent leathers that show good water-repellent and oil-repellent effects. The dynamic water resistance however, it is no better than those impregnated with the phosphoric ester condensation products Leather. With increasing application concentration of the fluorochemicals, the water absorption increases decreased. However, the leather properties change at the same time in an increasingly disadvantageous manner Wise. The leathers become harder and more stained.

Außerdem geht bei höheren Konzentrationen die ölabweisende Wirkung mehr und mehr verloren.In addition, the oil-repellent effect is more and more lost at higher concentrations.

Schließlich werden in der DT-OS 14 69 462 Imprägniermittel für Textilien und Leder beschrieben, die aus einem fluorierten Polymeren, einem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und/oder einem anderen nichtfluorierten verdünnenden Polymeren in einem organischen Lösungsmittel bestehen. Die Mittel können ferner noch bis zu 50% eines Wachses enthalten. Die Mittel dienen dazu, unlösliche geschlosseneFinally, in DT-OS 14 69 462 impregnating agents for textiles and leather, which are made from a fluorinated polymer, a melamine-formaldehyde condensation product and / or another non-fluorinated diluent polymer in an organic solvent. The means can also contain up to 50% of a wax. The funds are used to make insoluble closed

Überzüge auf empfindlichen Oberflächen, die keine Wasserbehandlung vertragen, zu bilden. Sie werden durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen bis zu 180⁰C unter Reaktion mit den empfindlichen Oberflächen fixiert und sollen wasser- und ölabweisendeTo form coatings on sensitive surfaces that cannot tolerate water treatment. They are fixed by a heat treatment at temperatures up to 180 ^° C. with reaction with the sensitive surfaces and are said to be water and oil repellent

ft.s Effekte hervorrufen.ft.s cause effects.

Der Nachteil dieser Mittel besteht einerseits darin, daß sie ein kompliziertes Gemisch bestimmter Polymerer darstellen, die durch eine thermische BehandlungThe disadvantage of these agents is, on the one hand, that they are a complicated mixture of certain polymers represent that by thermal treatment

gehärtet und mit der Oberfläche des Substrats zur Reaktion gebracht werden müssen. Sie bilden außerdem geschlossene Oberflächenüberzüge, die die Luftdurchlässigkeit des Leders behindern und außerdem den Oberflächencharakter verändern.must be cured and reacted with the surface of the substrate. They make up as well closed surface coatings that hinder the air permeability of the leather and also the Change surface character.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine bessere Durchimprägnierung und ein besseres Wasserverhalten, insbesondere eine bessere dynamische Wasserfestigkeit des imprägnierten Leders zu erreichen, ohne daß sich der allgemeine Ledercharakter durch Verhärtung, Fleckenbildung oder Farbtonbeeinflussung in ungünstiger Weise ändertThe object of the invention is to provide better impregnation and better water behavior, in particular to achieve a better dynamic water resistance of the impregnated leather without it the general character of the leather due to hardening, staining or influence on the color shade in an unfavorable way Way changes

Die Lösung der Aufgabe besteht bei einem Verfahren zum Imprägnieren von Leder zur Erzielung von Wasser- und ölbeständigkeit mittels Gemischen aus fluorierten und nichtfluorierten Verbindungen in organischen Lösungsmitteln erfindungsgemäß darin, daß eine organische Lösung vonThe object is achieved with a method for impregnating leather to achieve Water and oil resistance by means of mixtures of fluorinated and non-fluorinated compounds in organic Solvents according to the invention in that an organic solution of

A) Kondensationsprodukten aus Aluminiumalkoholaten niederer Monoalkohole der Kettenlängen Ci bis C₄ mit Phosphorsäuremonoestern höherer Fettalkohole der Kettenlängen C_]2 bis C₂O undA) Condensation products from aluminum alcoholates of lower monoalcohols of chain lengths Ci to C ₄ with phosphoric acid monoesters of higher fatty alcohols of chain lengths C _{] 2} to C ₂ O and

B) fluorierte lipophile Reste der Kettenlängen Cs bis C'20 enthaltenden Verbindungen aus der Gruppe der Fluorcarbonsäuren oder deren Ester sowie der Fluoralkohole oder deren Ester, Äther oder Acetale angewendet wird.B) fluorinated lipophilic residues of chain lengths from Cs to C'20-containing compounds from the group of fluorocarboxylic acids or their esters and the Fluoroalcohols or their esters, ethers or acetals are used.

Gegenstand der Erfindung sind auch Lederimprägniermittel zur Durchführung eines solchen Verfahrens, wie sie im Anspruch 9 gekennzeichnet sind.The invention also relates to leather impregnation agents for carrying out such a process, as they are characterized in claim 9.

Es wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß die Kombination der an sich bekannten Mittel A) und B) die Nachteile, die bei der getrennten Verwendung beider Imprägniermittel auftreten, beseitigt. Es wird eine bessere Durchimprägnierung und ein wesentlich besseres Wasserverhalten der imprägnierten Leder erzielt, ohne daß sich der allgemeine Ledercharakter durch Verhärtung, Fleckenbildung, Farbtonbeeinflussung u. dgl. nachteilig ändert. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Anwendungskonzentration der Wirkstofflösungen wesentlich erhöht werden kann, wodurch sich weitere Verbesserungen hinsichtlich der Wasser- und ölabperleffekte sowie der dynamischen Wasserfestigkeit der imprägnierten Leder ohne wesentliche Veränderung des Ledercharakters erzielen lassen.The surprising finding was made that the combination of the means A) known per se and B) eliminates the disadvantages which occur when using the two impregnating agents separately. It a better thorough impregnation and a significantly better water behavior of the impregnated Leather is achieved without the general leather character being affected by hardening, staining or influencing the color tone and the like adversely changes. Another advantage is that the application concentration of Active ingredient solutions can be increased significantly, resulting in further improvements in terms of Water and oil repellent effects as well as the dynamic water resistance of the impregnated leather without significant A change in the character of the leather can be achieved.

Die Kondensationsprodukte gemäß A) werden nach der deutschen Patentschrift 10 61 478 durch Umsetzung von Aluminiumalkoholaten, z. B. Aluminiumisopropylat oder -butylat, mit Phosphorsäuremonoestern höherer Fettalkohole mit 12 bis 20 C-Atomen erhalten. Die Bildung erfolgt in der Weise, daß man die Lösung der Ausgangskomponenten in einem organischen Lösungsmittel wie Isopropanol, Trichloräthylen oder Toluol zusammengibt und erforderlichenfalls kurze Zeit auf Temperaturen von etwa 30 bis 50° C erwärmt.The condensation products according to A) are according to German patent 10 61 478 by reaction of aluminum alcoholates, e.g. B. aluminum isopropoxide or butoxide, with phosphoric acid monoesters higher Obtain fatty alcohols with 12 to 20 carbon atoms. The formation takes place in such a way that one dissolves the Starting components in an organic solvent such as isopropanol, trichlorethylene or toluene combines and, if necessary, heated to temperatures of about 30 to 50 ° C for a short time.

Das Molverhältnis Alkoholat zu Phosphorsäureester soll etwa 1 :0,5 bis 1,5 betragen. Bis zu 30 Molprozent des Phosphorsäuremonoesters können durch entsprechende Phosphorsäurediester höherer Fettalkohole ersetzt werden. Geeignete Produkte der Gruppe A) sind das Umsetzungsprodukt von 1 Mo! Aluminiumisopropylat mit 0,7 Mol eines Monoalkylphosphorsäureesters mit Alkylresten C'12 bis Ci₈, das Umsetzungsprodukt aus I Mol Aluminiumpropylat mit 0,9 Mol des Monotetradecylphosphorsäureesters, das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Aluminiumbutylat mit 0,6 Mol eines Monoalkylphosphorsäureesters mit Alkylresten Ci₆ bis Ci₈. Den Lösungen dieser Produkte können zur Stabilisierung gegen Feuchtigkeitseinflüsse Enolgruppen enthaltende Verbindungen, wie Acetylaceton oder Acetessigsäureäthylester zugegeben werden.The molar ratio of alcoholate to phosphoric acid ester should be about 1: 0.5 to 1.5. Up to 30 mol percent of the phosphoric acid monoester can be replaced by corresponding phosphoric acid diesters of higher fatty alcohols. Suitable products of group A) are the reaction product of 1 Mo! Aluminum isopropylate with 0.7 mol of a monoalkyl phosphoric acid ester with alkyl radicals C'12 to Ci ₈ , the reaction product of 1 mol of aluminum propylate with 0.9 mol of the monotetradecyl phosphoric acid ester, the reaction product of 1 mol of aluminum butylate with 0.6 mol of a monoalkyl phosphoric acid ester with alkyl radicals Ci ₆ to Ci ₈ . Compounds containing enol groups, such as acetylacetone or ethyl acetoacetate, can be added to the solutions of these products to stabilize them against the effects of moisture.

Die Verbindungen der Gruppe B) enthalten als gemeinsames Merkmal einen lipophilen fluorierten Kohlenwasserstoffrest der Kettenlängen Cs bis C'20· Es handelt sich dabei ebenfalls um bekannte Verbindungen aus der Gruppe der höheren gesättigten oder ungesättigten Fluorcarbonsäuren und deren Ester mit niederen gesättigten oder ungesättigten Alkoholen, vorzugsweise Allylalkohol, sowie aus der Gruppe der höheren gesättigten oder ungesättigten bzw. verzweigtkettigen Fluoralkohole und deren Ester, Äther oder Acetale mit niederen, vorzugsweise ungesättigten Carbonsäuren, Alkoholen oder Aldehyden. Beispiele für Verbindungen der Gruppe B) sind: Perfluordecansäure, ein Gemisch perfluorierter Carbonsäuren der Kettenlängen Ci2 bis Cw, Perfluoroctansäure-allylester, Perfluordodecvlalkohol, Perrluordodecylalkohol-acrylsäureester, ein Gemisch der Methacrylsäureester perfluorierter Fettaikohole der Kettenlängen C12 bis C'i», Perfluordecanol-formaldehydacetal. Soweit es sich bei den vorgenannten Verbindungen um Ester der Acryl- oder Methacrylsäure bzw. um Ester oder Äther des Allylalkohol handelt, sind die Verbindungen polymerisierbar und können auch in Form ihrer löslichen Polymerisate bzw. Copolymerisate angewendet werden. Der Anteil der fluorierten Verbindungen im Wirkstoffgemisch kann etwa 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, betragen. Es lassen sich bereits mit relativ geringen Anteilen an Fluorverbindungen im Gemisch sehr günstige Wirkungen erzielen, so daß das beanspruchte Verfahren auch in wirtschaftlicher Hinsicht besonders vorteilhaft ist.The compounds of group B) contain a lipophilic fluorinated one as a common feature Hydrocarbon radical with chain lengths from Cs to C'20 · Es are also known compounds from the group of higher saturated or unsaturated fluorocarboxylic acids and their esters with lower saturated or unsaturated alcohols, preferably allyl alcohol, as well as from the group of the higher saturated or unsaturated or branched chain Fluoroalcohols and their esters, ethers or acetals with lower, preferably unsaturated ones Carboxylic acids, alcohols or aldehydes. Examples of compounds of group B) are: perfluorodecanoic acid, a mixture of perfluorinated carboxylic acids of chain lengths Ci2 to Cw, perfluorooctanoic acid allyl ester, perfluorododecyl alcohol, Perlluorododecyl alcohol acrylic acid ester, a mixture of the methacrylic acid esters perfluorinated Fatty alcohols with chain lengths from C12 to C'i », perfluorodecanol-formaldehyde acetal. To the extent that the aforementioned compounds are esters of acrylic or methacrylic acid or esters or ethers of Allyl alcohol acts, the compounds are polymerizable and can also be in the form of their soluble Polymers or copolymers are used. The proportion of fluorinated compounds in the active ingredient mixture can be about 5 to 90, preferably 10 to 50 wt .-%. It can already be done with relatively low proportions of fluorine compounds in the mixture achieve very beneficial effects, so that the claimed Method is also particularly advantageous from an economic point of view.

J5 Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen A) und B) werden in organischer Lösung in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B) angewendet. Als Lösungs- und Verdünnungsmittel kommen hauptsächlich Benzine der Siedegrenzen 60 bis 200⁰C, Äthylacetat, Butylacetat, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Methylchloroform, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Toluol u.dgl. sowie vorzugsweise Gemische aus Benzinen der Siedegrenzen 60 bis 95° C und Äthylacetat in Betracht.J5 The compounds A) and B) used in the process according to the invention are in organic solution in concentrations of about 0.5 to 6% by weight, preferably 1 to 4% by weight, based on the sum of components A) and B) applied. Suitable solvents and diluents mainly gasolines come 60 to 200 ⁰ C, ethyl acetate, butyl acetate, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, methyl chloroform, trichlorethylene, perchlorethylene or toluene, etc. boiling limits. And preferably mixtures of mineral spirits of boiling range 60 to 95 ° C and ethyl acetate into consideration.

Die Behandlung der Leder erfolgt durch Tauchen, hauptsächlich aber durch Aufspritzen auf die Lederoberfläche. Die Leder werden zweckmäßig in trockenem Zustand behandelt. Nach der Imprägnierung erfolgt eine Nachtrocknung bei 50 bis 70°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit, wodurch die optimale Wasserfestigkeit sofort erreicht wird. Günstige Effekte lassen sich auch durch Nachtrocknung bei Zimmertemperatur erreichen, doch erfordert diese Methode eine Lagerzeit von einigen Tagen.The leather is treated by dipping, but mainly by spraying onto the leather surface. The leathers are expediently treated in a dry state. After impregnation post-drying takes place at 50 to 70 ° C., if necessary in the presence of humidity, which means that optimum water resistance is achieved immediately. Cheap Effects can also be achieved by post-drying at room temperature, but this is necessary Method a storage time of a few days.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Imprägnierverfahren sind Velourslederarten, wie Schuh- und Bekleidungsveloursleder, aber auch nicht bzw. wenig appretierte, sogenannte Anilinlederarten.Particularly suitable for the impregnation process according to the invention are types of suede, such as shoe and clothing suede, but also unfinished or poorly finished, so-called aniline leather types.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lederimprägniermittel aus den angegebenen Wirkstoffkombinationen können weitere übliche Zusätze, wie Wachse, Harze oder Farbstoffe, enthalten, um eine denThe leather impregnating agents used in the process according to the invention from the specified combinations of active ingredients can contain other conventional additives, such as waxes, resins or dyes, in order to achieve a

<>5 verschiedenen Lederarten entsprechende günstige Beeinflussung des Ledercharakters zu erreichen. Zur weiteren Erhöhung der Wasserfestigkeit können handelsübliche Silikonöle auf der Basis von Dimethylpoly-<> 5 different types of leather are cheap To achieve influencing of the leather character. To further increase the water resistance, commercially available Silicone oils based on dimethylpoly-

siloxanen oder Methylwasserstoffpolysiloxanen mitverwendet werden.siloxanes or methyl hydrogen polysiloxanes are also used.

BeispieleExamples

Es werden Stammlösungen eines Aluminiumalkoholat-phosphorsäureester-Kondensationsproduktes (»Lösung A«) und eines Gemisches fluorierter Verbindungen (»Lösung B«) hergestellt, aus denen durch Mischen und weiteres Verdünnen die Imprägnierlösungen der nachfolgenden Beispiele erhalten werden.There are stock solutions of an aluminum alcoholate-phosphoric acid ester condensation product ("Solution A") and a mixture of fluorinated compounds ("Solution B"), from which by mixing and further diluting the impregnation solutions of the following examples can be obtained.

Lösung ASolution a

216 Gew.-Teile Aluminiumisopropylat werden in 240 Gew.-Teilen Perchloräthylen unter Erwärmen gelöst und mit einer Lösung von 200 Gew.-Teilen eines Monoalkylphosphorsäureestergemisches der Kettenlängen C12 bis C'i8 in 200 Gew.-Teilen Perchloräthylen unter Rühren und Erwärmen auf 65 bis 70⁰C allmählich vereinigt Zu dem klargelösten Reaktionsgemisch werden 144 Gew.-Teile Acetessigester unter Rühren hinzugegeben und bei etwa 70⁰C noch zwei Stunden nachgerührt. Die Lösung enthält etwa 40 Gew.-°/o des216 parts by weight of aluminum isopropylate are dissolved in 240 parts by weight of perchlorethylene with heating and with a solution of 200 parts by weight of a monoalkylphosphoric acid ester mixture of chain lengths C12 to C'i8 in 200 parts by weight of perchlorethylene with stirring and heating to 65 to 70 ⁰ C gradually united to the clear reaction mixture dissolved 144 parts by weight of ethyl acetoacetate are added with stirring and stirred for another two hours at about 70 ⁰ C. The solution contains about 40% by weight

Aluminiumalkoholat-phosphorsäüreester- Kondensationsproduktes. Aluminum alcoholate-phosphoric acid ester condensation product.

Lösung BSolution b

Es werden 4,5 Gew.-Teile eines Gemisches aus etwa 1 Gew.-Teil Perfluoroctansäure und etwa 2 Gew.-Teilen des Methacrylsäureesters eines fluorierten ungesättigten Fettalkoholgemisches der durchschnittlichen Kettenlänge Ce in Methylchloroform aufgelöst.There are 4.5 parts by weight of a mixture of about 1 part by weight of perfluorooctanoic acid and about 2 parts by weight of the methacrylic acid ester of a fluorinated unsaturated fatty alcohol mixture of the average chain length Ce dissolved in methyl chloroform.

Beispiel 1example 1

32 Gew.-Teile Lösung A werden mit 40 Gew.-Teilen Lösung B versetzt. Das gelbgefärbte, klare Imprägniermitlelgemisch wird mit weiteren 21 Gew.-Teilen Benzin der Siedegrenzen 110 bis 140⁰C und 7 Gew.-Teilen Butylacetat verdünnt. Die entstehende, etwa 15%ige Wirkstofflösung wird für die Anwendung mit Benzin der Siedegrenzen 60 bis 95° C oder Äthylacetat auf einen Wirkstoffgehalt von 1 bzw. 4Gew.-% weiterverdünnl.32 parts by weight of solution A are mixed with 40 parts by weight of solution B. The yellow-colored, clear Imprägniermitlelgemisch is ⁰ to 140 C and 7 parts by weight of butyl acetate diluted with a further 21 parts by weight of gasoline boiling range of the 110th The resulting 15% active ingredient solution is further diluted for use with petrol with a boiling point of 60 to 95 ° C or ethyl acetate to an active ingredient content of 1 or 4% by weight.

Tabelle 1Table 1

Ein handelsübliches, schwach nachgegerbtes und gefettetes Chromrindoberleder des sogenannten Anilinledertyps wird mit einer l°/oigen bzw. einer 4%igen Wirkstofflösung des vorgenannten Jmprägniermittelgemisches übersprüht so daß im ersten Fall etwa 2,5 g/m² Lederoberfläche und im zweiten Fall etwa 9g/.ti² Lederoberfläche aufgetragen werden. Nach dem Trocknen und Ablagern des Leders wurden die in der Tabelle! enthaltenen Imprägnierungsdaten erhalten. Gleichzeitig enthält die Tabelle Daten, die mit der Lösung A bzw. mit der Lösung B nach entsprechender Verdünnung bzw. mit einer Dimeihylpoiysiloxanlösung entsprechender Konzentration bzw. mit unbehandeltem Leder erhalten wurden.A commercially available, slightly retanned and greased chrome cowhide leather of the so-called aniline leather type is sprayed with a 10% or 4% active ingredient solution of the aforementioned impregnating agent mixture so that in the first case about 2.5 g / m ² leather surface and in the second case about 9 g / .ti ² leather surface can be applied. After the leather has dried and deposited, those in the table! received impregnation data contained. At the same time, the table contains data which were obtained with solution A or with solution B after appropriate dilution or with a dimethylpoiysiloxane solution of the appropriate concentration or with untreated leather.

Das Ergebnis zeigt klar, daß mit den erfindungsgemäßen Imprägniermitteln ohne nachteilige Veränderung des Ledercharakters wesentlich bessere Imprägniereffekte erhalten werden als mit den Einzelkomponenten bzw. mit dem handelsüblichen Dimethylpolysiloxan.The result clearly shows that with the impregnating agents according to the invention without any disadvantageous change the leather character significantly better impregnation effects can be obtained than with the individual components or with the commercially available dimethylpolysiloxane.

Beispiel 2Example 2

28 Gew.-Teile Lösung A werden mit 36 Gew.-Teilen Lösung B und 4 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Dimethylpolysiloxans unter leichtem Erwärmen versetzt. Das Gemisch wird mit 28 Gew.-Teilen Butylacetat und 4 Gew.-Teilen Perchloräthylen verdünnt. Es entsteht eine etwa 17 Gew.-°/o Wirkstoff enthaltende Imprägniermittellösung, die mit Benzin der Siedegrenzen 60 bis 95⁰C oder Äthylacetat auf einen Wirkstoff gehalt von etwa 1 bis 4 Gew.-% für die Anwendung weiterverdünnt wird.28 parts by weight of solution A are mixed with 36 parts by weight of solution B and 4 parts by weight of a commercially available dimethylpolysiloxane with gentle heating. The mixture is diluted with 28 parts by weight of butyl acetate and 4 parts by weight of perchlorethylene. The result is an approximately 17 wt ° / o active compound-containing impregnating agent which is further diluted with gasoline boiling range of ⁰ to 95 C, or ethyl acetate at a content of active substance 60 of about 1 to 4 wt .-% for the application.

Dasselbe wie im Beispiel 1 verwendete handelsübliche, schwach nachgegerbte und gefettete Chromrindoberleder des Anilinledertyps wird — wie im Beispiel 1 beschrieben — mit dem vorstehenden Imprägniermittelgemisch behandelt und fertiggestellt. Die Imprägnierungsdaten finden sich ebenfalls in der Tabelle I. Im Vergleich zu den Einzelkomponenten wird trotz der verhältnismäßig geringen Menge an Fluorverbindungen im Imprägniermittelgemisch eine überlegene Gesamtwirkung erhalten.The same as used in Example 1, commercially available, slightly retanned and greased chrome cowhide leather upper of the aniline leather type is - as described in Example 1 - with the above impregnating agent mixture treated and finished. The impregnation data can also be found in Table I. Im Compared to the individual components is despite the relatively small amount of fluorine compounds obtained a superior overall effect in the impregnating agent mixture.

Angewandte
Konzentralion
bezogen auf
WirkslofrApplied
Concentralization
related to
Effective Tropfcnlcsl
Wasser MaschinenölDrip bottle
Water machine oil l'enetro-
mclcr-TcM:
Wasser-
dii ichtiitt
in Min.¹)l'enetro-
mclcr-TcM:
Water-
dii ichtiitt
in min. ¹ ) % Wasscraulnähme
nach K 11 b e I k a
nach
30' 2¹' 24''% Watercrawl
according to K 11 be I k a
after
30 '2 ¹ ' 24 '' 59,8
54,759.8
54.7 80,3
79,180.3
79.1 lieiirlciliing dos
Lederslieiirlciliing dos
Leather Beispiel 1example 1 1%
40/01%
40/0 40' 40'40 '40' 12'
25'12 '
25 ' 46,1
42,846.1
42.8 68,5
64,068.5
64.0 88,1
81,988.1
81.9 guter Griff
etwas schmalziger
als 1% Wirkstoffgood grip
a bit cheesier
as 1% active ingredient Beispiel 2Example 2 1%
40/01%
40/0 >l^h 25'
>)!, >24h> l ^h 25 '
>) !,> 24h 5'
15'5 '
15 ' 55,5
53,455.5
53.4 70,9
60,170.9
60.1 87,1
82,387.1
82.3 guter Griff
etwas schmalziger
als 1% Wirkstoffgood grip
a bit cheesier
as 1% active ingredient Lösung BSolution b 1%
40/01%
40/0 >jh >24^h
30' keine Wirkung
bei zu hoher
Konzentration>jh> 24 ^h
30 'no effect
at too high
concentration 6'
12'6 '
12 ' 58,1
46,958.1
46.9 72,372.3 93,193.1 Leder etwas härter
Leder hart und
unansehnlich,
fleckigLeather a little harder
Leather hard and
unsightly,
blotchy Dimethyl-
siloxanDimethyl
siloxane 4%4% >,h>, h TT 60,260.2 64,164.1 81,781.7 keine Veränderung
gegenüber
unbehandeltno change
opposite to
untreated Lösune ASolve A 4%4% > l^h -> l ^h - 12'12 ' 56,056.0 Schiff neigt zumShip tends to

Fortsetzungcontinuation Angewandte
Konzentration
bezogen auf
WirkstoffApplied
concentration
related to
Active ingredient Tropfentest
Wasser MaschinenölDrop test
Water machine oil Penetro-
meter-Test:
Wasser
durchtritt
in Min.¹)Penetro
meter test:
water
passes through
in min. ¹ ) % Wasseraufnahme
nach K u b c 1 k a
nach
30' 2^h 24^h % Water absorption
According to K ubc 1 ka
after
30 '2 ^h 24 ^h Beurteilung des
LedersAssessment of the
Leather -- 4' -4 '- 2'2 ' 115,4 119,0 131,0115.4 119.0 131.0 Anilinieder-
charakterAniline
character Unbehandel-
tes LederUntreated
leather

') Durchschnittswert aus 3 Bestimmungen.') Average value from 3 determinations.

Beispiel 3Example 3

30 Gew.-Teiie Lösung A werden mit 6ö Gew.-Teiien Lösung B versetzt und mit 10 Gew.-Teilen Butylacetat verdünnt. Die gelbgefärbte, klare Imprägniermittellösung enthält einen Wirkstoffanteil von etwa 15 Gew.-%.30 parts by weight of solution A are mixed with 6ö parts by weight of solution B and with 10 parts by weight of butyl acetate diluted. The yellow-colored, clear impregnating agent solution contains an active ingredient content of about 15% by weight.

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein handelsübliches Bekleidungsveloursleder aus Rindspalten im trockenen Zustand mit einer l°/oigen bzw. 4°/oigen Wirkstofflösung, die durch Verdünnen der vorgenannten Lösung mit Benzin der Siedegrenzen 60 bis 95° C oder Äthylacetat erhalten wird, besprüht. Nach dem Trocknen und Ablagern des Leders konnte ein überlegener Imprägnierungseffekt des erfindungsgemäßen Gemisches gegenüber den Einzelkomponenten festgestellt werden, wie die Tabelle II zeigt Eine nachteilige Veränderung des Ledercharakters wurde nicht beobachtetAs described in Example 1, a commercially available velor leather from cattle slits in dry state with a 10% or 4% active ingredient solution, which can be obtained by diluting the aforementioned Solution obtained with gasoline with a boiling point of 60 to 95 ° C or ethyl acetate is sprayed. After Drying and depositing the leather could produce a superior impregnation effect of the invention Mixture against the individual components can be determined, as Table II shows no adverse change in the character of the leather was observed

Beispiel 4Example 4

Gew.-Teiie Lösung A werden mit 36 Gew.-Teilen Lösung B sowie 4 Gew.-Teilen Dimethylpolysiloxan, 28 Gew.-Teilen Butylacetat und 4 Gew.-Teilen Perchloräthylen unter leichtem Erwärmen versetzt.Part by weight of solution A is mixed with 36 parts by weight of solution B and 4 parts by weight of dimethylpolysiloxane, 28 Parts by weight of butyl acetate and 4 parts by weight of perchlorethylene are added with gentle heating.

Man erhält eine gelbgefärbte, klare Imprägniermittellösung mit einem Wirkstoffgehalt von etwa 17 Gew.-%. Ein wie im Beispiel 3 verwendetes handelsübliches Bekleidungsveloursleder wird mit einer auf 1 bzw. 4 Gew.-% eingestellten Wirkstofflösung des vorstehenden Imprägniermittels wie im Beispiel 1 beschrieben, übersprühtA yellow-colored, clear impregnant solution with an active ingredient content of about 17% by weight is obtained. A commercially available suede for clothing as used in Example 3 is given a 1 or 4 % By weight of the adjusted active ingredient solution of the above impregnating agent as described in Example 1, overspray

Nach dem Trocknen und Ablagern des Leders wurde ein im Vergleich zu den Einzelkomponenten überlegener Imprägnierungseffekt erhalten, ohne daß der Ledercharakter nachteilig verändert wurde, wie aus der Tabelle II zu ersehen ist.After the leather was dried and deposited, a became superior to the individual components Impregnation effect obtained without the leather character was adversely changed, as from the Table II can be seen.

Tabelle IITable II

AngewandteApplied TropfentestDrop test Penetro-Penetro °/o Wasseraufnahme° / o water absorption Beurteilung desAssessment of the Konzentrationconcentration meter-Test:meter test: nach K u b e I k aaccording to K u b e I k a LedersLeather bezogen aufrelated to Wasser-Water- WirkstoffActive ingredient durchtrittpasses through nachafter Wasser MaschinenölWater machine oil in Min.¹)in min. ¹ ) 30' 2^h 24^h 30 '2 ^h 24 ^h

Beispiel 3 1%Example 3 1%

Beispiel 4Example 4

Lösung BSolution b

Dimethylsiloxan Dimethylsiloxane

4%
1%4%
1%

4%4%

1%
4%1%
4%

4%4%

10'10 '

>24^h 5'> 24 ^h 5 '

>24^h > 24 ^h

30'30 '

Lösung A 4%Solution A 4%

Unbehandel- —
tes LederUntreated -
leather

90,3 96,4 103,190.3 96.4 103.1

57,4
101,557.4
101.5

71,4
107,871.4
107.8

87,1
116,087.1
116.0

32,9 56,1 85,032.9 56.1 85.0

>24h 6'> 24h 6 '

keine Wirkung 12' bei zu hoher Konzentrationno effect 12 'if the concentration is too high

107,8
65,2107.8
65.2

126,8126.8

91,791.7

122,8
80,0122.8
80.0

1403
122,91403
122.9

132,0
100,5132.0
100.5

148,1148.1

134,0134.0

137,5 142,1 148,4137.5 142.1 148.4

keine Veränderungno change

gegenüberopposite to

unbehandeltuntreated

keine Veränderungno change

gegenüber
unbehandelt keine Unterschiede gegenüber
unbehandelt keine Unterschiedeopposite to
untreated no differences compared to
untreated no differences

Leder etwas härter Leder hart und unansehnlich, fleckigLeather a little harder Leather hard and unsightly, stained

keine Veränderungno change

gegenüberopposite to

unbehandeltuntreated

Schliff neigt zum Specken, Leder rauher und härterGrind tends to be fat, leather rougher and harder

Leder samtartig, trockenVelvety, dry leather

·) Durchschnittswert aus 3 Bestimmungen.·) Average value from 3 determinations.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Imprägnieren von Leder zur Erzielung von Wasser- und Ölbeständigkeit mittels Gemischen aus fluorierten und nichtfluorierten Verbindungen in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Lösung von1. Process for impregnating leather to achieve water and oil resistance by means of Mixtures of fluorinated and non-fluorinated Compounds in organic solvents, characterized in that an organic Solution of A) Kondensationsprodukten aus Aluminiumalkoholaten niederer Monoalkohole der Kettenlängen Ci bis C.4 mit Phosphorsäuremonoestern höherer Fettalkohole der Kettenlängen C_t2 bis bis C'20 enthaltenden Verbindungen aus der Gruppe der Fluorcarbonsäuren oder deren Ester sowie der Fluoralkohole oder deren Ester, Äther oder Acetale
enthältA) Condensation products of aluminum alcoholates of lower monoalcohols of chain lengths Ci to C.4 with phosphoric acid monoesters of higher fatty alcohols of chain lengths C _t 2 to C'20 containing compounds from the group of fluorocarboxylic acids or their esters and fluoroalcohols or their esters, ethers or acetals
contains