DE1932543C - Elektrisches Widerstandsheizelement - Google Patents

Description

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Die Erfindung heirifTl ein elektrisches Widerstaiulshei/elemeiu aus einem gesinterten Gemisch aus einem überwiegenden Anteil von Zinkoxid, dem Zirkonoxid beigemengt sein kann, sowie weiteren Zusätzen, wobei diese Zusätze aus einem Oxid auch der dreiwertigen Metalle Aluminium und/oder Eisen bestehen können.

Es wurden bereits Widerstände und Widerstandsiieizelemente beschrieben, die hauptsächlich aus Zinkoxid bestehen. In der USA.-Patentschrift 2 892 088 sind Widerstandselemente offenbart, die mindestens 60 Gewichtsprozent Zinkoxid enthalten und als Folge des Zusatzes von Nickeloxid oder Titandioxid einen positiven Widerstandstemperaturkoeffizienten aufweisen, während Zusätze von Oxiden des Zirkoniums, Berylliums, Eisens, Aluminiums und Kupfers zu einem negativen Koeffizienten führen. Obwohl die Heizelemente bei Temperaturen von 900 bis 1400⁰C bei der Herstellung gebrannt werden, so liegt die Betriebstemperatur nieciiiger und beträgt z. B. 300 bis 500"C.

Wie in der USA.-Patentschrift 2 933 586 offenbart, werden für die Herstellung von Widerstandsheizelementen mit einem positiven Widerstandstemperaturkoeffizienten innerhalb des vorgeschlagenen Betriebstemperaturbereichs von 200 bis 500⁰C Titan-, Nickel-, Magnesium- und Zirkonoxide zusatzlich zu mindestens 70 Gewichtsprozent Zinkoxid verwendet. Titan- und Nickeloxide werden für denselben Zweck bei gleicher Betriebstemperatur in der USA.-Patentschrift 3 037 942 vorgeschlagen un¹ weitere Einzelheiten in bezug auf das Verhalten dieser Zusätze am oberen und unteren Ende des Temperaturbereichs angeführt, an denen negative Widerstandstemperaturktwffizi-nten auftreten.

Um eine höhere Betriebstemperatur zu gewährleisten, muß der spezifische elektrische Widerstand gesenkt und dem Widerstandsheizelement eine größere mechanische Festigkeit hinsichtlich der hohen thermischen Belastung verliehen werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrisches Widerstandsheizelement vorzusehen, das höhere Betriebstemperaturen (nämlich bis etwa 925°C) erzeugt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß dem Zinkoxid 0 bis 30 Gewichtsprozent Zirkonoxid, 0 bis 8 Gewichtsprozent Siliziumoxid und zu

0 bis 0,03 Gewichtsprozent ein Oxid mindestens eines der dreiwertigen Metalle Aluminium, Gallium, Indium und Eisen beigemengt ist, die Gesamtmenge dieser Zusätze jedoch mindestens 0,002 Gewichtsprozent und höchstens 30 Gewichtsprozent ausmacht und die relativen Anteile und Mengen der Modifizierungsmittel ferner so ausgewählt werden, daß der spezifische Widerstand des Widerstandsheizelements bei 25"C weniger als 10 Ohm/cm und bei 925 ^!C weniger als

1 Ohm/cm beträgt und das Verhältnis der spezifischen Widerstände bei 25 und 925 C einen Wert aufweist, der zwischen I und IO liegt.

Die elektrischen WiderstandshcizelemetUe nach der Erfindung weisen bei der normalen Raumtemperatur von ungefähr 25ⁿC einen spezifischen Widerstand von weniger als 10 Ohm/cm auf. Bevorzugte Ausführungsformen weisen bei Raumtemperatur einen spezifischen Widerstand von nicht mehr als 1 Ohm/cm auf und weniger. Bei der bevorzugten Betriebstemperatur von 925 C ist der spezifische Widerstand in allen Fällen kleiner als 1 Ohm/cm, und das Verhältnis der spezifischen Widerstände bei 25 und 9i',5"C liegt zwischen I und ungefähr H). Der spezifische Widerstand wird definiert als der Widerstand eines V/iirfels der Kantcnlänue I cm in Ohm.

Die Widerstandsheizelemente nach der Erfindung weisen das weitere sehr wichtige Merkmal auf, dal! sie selbst hei längerem Betrieb ihren spezifischen Widerstand beibehalten. Diese Heizelemente können überdies so hergestellt werden, daß sie gegen mechanische und thermische Belastungsstöße sehr widerstandsfähig sind. Nach der Erfindung ermöglicht z. B. die Verwendung löslicher Salze dreiwertiger Metalle, z. B Galliumnitrat, eine gründliche Vermischung der Be-

ίο standteile, und sie stellt dahereine Homogenisierungde^ Materials dar, was den Zusammenhalt des gesinterter Heizelements fördert. Aber auch andere Verfahren wie die Hinzufügung eines Oxids durch hinreichendem Zermahlen der beteiligten Stoffe, können für eine Homogenisierung sorgen.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung keramischer elektrischer Halbleiter-Widerstandsheizelemente die rasch die volle Betriebstemperatur erreichen, die bei gleichbleibender Spannung längere Zeit stabil

so gehalten wird, und die genügend kräftig und widerstandsfähig gegen die herkömmliche Handhabung Erschütterungen und gegen thermische Belastungsstöße sind.

Die Erfindung ist von besonderem Nutzen für die Herstellung von Widerstandsheize'ementen für Heimhei/geräte oder Strahlungsheizer, die an die in Wohnungen vorhandenen Steckdosen angeschlossen werden können. In der Zeichnung ist eine Ausführungsform eines solchen Heizgerätes dargestellt. Darin zeigl F i g. 1 ein über Kopfhöhe anzubringendes Heizgerät, das als Seitenansicht dargestellt ist,

F i g. 2 eine Unteransicht des Heizgerätes nach dei Fig. 1,

F i g. 3 ein Querschnitt durch das Heizgerät nach der Linie 3-3 in der Fig. 1,

F i g. 4 eine Seitenansicht eines Widerstandsheizelementes, das im Gerät nach den F^: i g. 1 bis 3 benutz! werden kann, und

F i g. 5 ein Querschnitt durch das Heizelement nach der Linie 5-5 in der F i g. 4.

Die in den F i g. 1 bis 3 dargestellte Heizeinheil weist ein !anggestrecktes und an der einen Seite offenes Gehäuse 10 auf, das von einem Rohrleitungsabschnitt getragen wird. Das Gehäuse enthält einen Rahmen 12, der einen langgestreckten, abgeiundeten und wannenartigen Reflektor 1? trägt sowie zwei hochtempeiaturfeste und isolierende Halterungsgliedcr 14 mit je einem klammtvartigen Kontaktelement 15, an das elektrische Zuleitungen angeschlossen werden, die durch die Rohrleitung Il hindurchgeführt werden und längs des offenen Kanals verlaufen, der von dem oberen U-Profil-Glied 17 des Rahmens 12 gebildel wir.) Die offene Seite des Gehäuse ist von einem Schutzgitter 18 abgedeckt.

Das Widcrstandshcizclcrncnt 20 ist in der Mitte des Reflektors 13 aufgehängt und steht über die McIaIlklammern 15 mit dem elektrischen Stromkreis in Verbindung. Das Heizelement 20 weist die Form eines langgestreckten dünnwandigen Rohres auf, wie in. den F i g. 4 und 5 dargestellt, und ist an beiden Enden mil einem aus einem Edelmetall bestehenden leitenden Oberzug 21 versehen. Ein guter elektrischer Knntakl wird in der Weise gesichert, daß die Kontaktbe/.irke ein- oder zweimal mit einem elastischen Metallsieh od. dgl. umwickelt werden, oder die Klammern If werden mittels Schrauben 22 fest angezogen.

Eine besondere Ausführung des Heizelementes 2C weist eine Länge von 45.7 cm. einen <\ußcndurch-

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messer von '),5 mm imd eine Wandstärke von I,5H min auf. l^;ür den leitenden Oh-M/iig 21 wird Silber verwendet, welcher Überzug an jedem Ende des Heizelementes eine Lunge von 3,¹J cm aufweist, so dall das Heizelement zwischen den Koniakten eine wirksam·-· Länge von .I¹) cm besitzt. Die Einheit ist für den Uetrieh mit 110 bis 115VoIt Wechselstrom eingerichtet und erreicht hei diestr Spannung innerhalb von unge^fähr I bis 2 Minuten die volle Betriebstemperatur, wonach eine Ob^rflüehentemp.ralur von fast 925 C dauernd aufrechterhalten wird. Die Temperatur kann mit Hilfe eines Thermoelementes gemessen werde;., das in das Rohr eingeführt wird.

Im Gegensatz zu den vorveröffentliehien Widerslandswerten hat sich gezeigt, daß mit außerordentlich reinem Zinkoxid Heizelemente in der in ilen F i g. 4 and 5 dargestellten Form hergestellt werden können, deren Widerstandsweit weniger als 10 Ohm/cm beträgt. Als ein Beispiel sei angeführt, daß reines Zinkoxid mit einem Gehalt von weniger als 10 Teile pro 1000 000 Teile Alkalimetalloxide, das zu Stäben mit einem Durchmesser von 6,35 mm geformt wurde und bei 1300 bis 1400⁰C gesintert, Widerstandswerte von 0,4 bis 0,7 Ohm/cm aufwies. Stäbe oder Rohre, die aus reinem Zinkoxid hergestellt wurden, waren bei rauher Behandlung oder hei Erschütterungen zerbrechlich und konnten aus diesen und anderen Gründen für Widerstandsheizelemcnte in Rautnheizgerätcii nicht verwendet werden.

Es hat sich nun als möglich erwiesen, aus Zinkoxid bestehende Widerstandsheizelemente zu verfestigen und zu kräftigen, wobei der niedrige elektrische Widerstand aufrechterhalten bleibt oder noch verbessert wird. Es hat sich zugleich gezeigt, daß die Kontrolle des Herstellungsverfahrens stark vereinfacht werden kann, so daß Duplikate mit im wesentlichen gleichen Eigenschaften hergestellt werden können. Ferner kennen Heizelemente mit wesentlich besserer elektrischer und thermischer Stabilität hergestellt werden. Diese und weitere vorteilhafte Eigenschaften und Ergebnisse werden nach der Erfindung dadurch erzielt, daß dem reinen Zinkoxid sehr geringe Mengen Zirkon und/oder Silika vorzugsweise zusammen mit .Spuren vonOxidendesAiuminiums, indiums, Galliums, Eisens oder deren Gemische zugesetzt werden, wie später noch ausführlich beschrieben wird.

Der Zusatz von Zirkon im besonderen und von Silika in geringerem Ausmaß bewirkt eine Verfestigung des fertigen Gegenstandes, die ausreicht, um einen Bruch bei normaler Handhabung 711 verhindern, imd Heizelemente, die aus einer solchen Zusammensetzung hergestellt sind, können verpackt, versandt, eingebaut und mäßig schweren Erschütterungen ausgesetzt werden, ohne daß eine Beschädigung erfolgt. Durch den Zusatz der genannten Stoffe wird ferner der Widerstand gegen thermische Stoßbelastungen bis zu dem Ausmaß erhöht, daß das auf Rotglut erhitzte Material mit Wassertropfen besprengt werden kann, ohne daß eine Rißbildung a'tftritt. Um einen genügenden Grad von Fesiigkeit ? .1 erreichen, sind im allgemeinen mindestens ungefähr Ί oder 2°/₀ Zirkon erforderlich. Spielt die mechanische und thermische Widerstandsfähigkeit bei bestimmen Anwendungen keine so große Rolle, kann auf den Zusatz von Zirkonoxid verzichtet werden. Bei einem Zusatz von mehr als ungefähr 8°/o SiO, oder iingefähi 30% ZrO₂ erhöht sich der Widerstandswert des Materials außerordentlich, anscheinend als Folge einer Umkehrung der Phase, während zugleich die physikalische .Struktur geschwächt wird, so dall die Mengen dieser beiden Zi'sät/e unterhalb der genannten Prozentsätze und innerhalb eines hereiches gehalten werden müssen, in dem das Zinkoxid als kontinuierliche Phase im keramischen Produkt verbleibt.

Die genannten Vorteile können entweder mit Sili/.iumoxid oder mit Zirkormxid eivn.lt werden, im weiterer Vorteil wird mit Sili/iiinioxid entweder allem oder zusammen mit Zirkonoxid erreicht, zu welchem Zweck sehr kleine.· Mengen von Sili/.iumoxid von Nutzen sind. Es hat sich gezeigt, daß Siliziiinioxid die Fähigkeit besitzt, als Reinigungsmittel oder Neutpiiisator für Spuren von Alkalimetalloxiden zu wirken, die in das Zinkoxid als Verunreinigungen oder auf andere Weise eingeführt werden. Selbst außerordentlich kleine Mengen der Alkalimetalloxide verursachen eine sehr wesentliche und im allgemeinen nachteilige tihühung der Widerst;;ndswerle. Da häufig Spuren .'on Natriumsalzen vorhanden sind oder während des Vermischens als unvermeidbare Verunreinigungen zugesetzt werden, so ist im allgemeinen der Zusatz kleiner Anteile des Siliziumoxids erwünscht, damit der erforderliche kleine Widerstandswert erhalten wird, ohne daß die Kosten des Verfahrens unnötig erhöhl werden.

Der Zusatz von Spurenanteilen der Oxide des Aluminiums, Eisens. Indiums und des Galliums bewirkt eine Herabsetzung des Widerstandswertes der aus Zinkoxid bestehenden Heizelemente, und in dieser Hinsicht wirken sich diese Materialien in der entgegengesetzten Richtung aus wie die Oxide des Siliziums. da Zirkons und der Alkalimetalle. Die Mengen dieser Zusätze -nüssen außerordentlich klein sein, d. h. sie dürfen nicht mehr als ungefähr 0,03 Gewichtsprozent betragen, damit die Stabilität des Widerstandes aufrechterhalten bleibt, während die Heizelemente bei hohen Temperaturen in Betrieb sind. Um die gewünschten niedrigen Widerstandswerte zu erhalten, sind im allgemeinen Spurenmengen vollständig ausreichend, die in der Größenordnung von einigen Teilen dieser Materialien pro Million Teile der gesamten Zusammensetzung liegen. Kleine Mengen Eisenoxid verkleinern den Widerstandswert des bei hohen Temperaturen gesinterten Zinkoxids, erhöhen jedoch die unteren Temperaturwerte, so daß der Zusatz von Spuren des Siliziumoxids in einer solchen Zusammensetzung die Widerstandsfestigkeit bei niedrigen Temperaturen herabsetzt.

Die gut miteinander vermischten, feinzerpulverten Oxide oder oxidbildcnden Bestandteile können unter einem hohen Druck trocken verdichtet und danach bei einer hohen Temperatur getnannt werden. Die geformten Widerstandsheizelemente. wie etwa die in den F i g. 4 und 5 dargestellten rohrförmigen Heizelemente, werden auf folgende Weise hergestellt: Vorzugsweise werden die Oxide oder dergleichen zuerst in einer wäßrigen Suspension vorgemischt und dann zu einem gleichmäßigen Pulver getrocknet, das danach mit genügend reinem Wasser sowie mit kleinen Mengen von Benetzungsmitteln, Schmiermitteln, Bindemitteln und, 'μ nach Wunsch, mit anderen Zusätzen gemischt wird. Dadurch wird eine Paste geeigneter Bildsamkeit zubereitet, die durch Strangpressen oder auf andere Weise unter hohem Druck geformt, getrocknet und bei Sintertemperatur gebrannt wird. Das resultierende Widerstandselement wird dann erwünschtermaßen weiter stabilisiert durch längeres Erhitzen auf eine Temperatur, die etwas unterhalb der Sintertemperatur

jedoch etwas oberhalb der Betriebstemperatur liegt, und zwar so lange, bis ein stabiler Widersiandswert erzeugt worden ist.

Obwohl die Zusammensetzung direkt aus den Oxiden hergestellt werden kann, so ist es jedoch häufig geeigneter, als Quelle der Metalloxide leichter zugängliche oder leichter aufbewahrte oder gemischte Verbindungen zu verwenden. Für diese Zwecke können zersetzungsfähige Salze, wie Nitrate oder Karbonate, verwendet werden; jedoch soll im besonderen die Verwendung von Ualogcnioncn enthaltende Verbindungen vermieden werden, da diese auf das Sintern einen hemmenden Einfluß ausüben und verhindern, daß im gesinterten Produkt die größte Dichte erreicht wird.

Als ein Beispiel für die Schwierigkeiten, die bei der Aufrechterhallung der Freiheit von Alkalimetalloxiden in diesen Zusammensetzungen auftreten, sei angeführt, daß die gewerblich verwendete Methylzellulose, die allgemein als kurzzeitiges Bindemittel für solche keramischen Materialien benutzt wird, 1000 bis 2000 Teile pro Million Natriumchlorid enthalten kann. Dieses Material erhöht einerseits den VViderstandswert und behindert andererseits das Sintern und die Verdichtung und ist daher zu vermeiden. In kleinen Mengen kann jedoch das Natriumion von dem Silizium- oxidgehalt der Zusammensetzung neutralisiert werden, wie bereits bemerkt, und die begrenzte Menge des in solchen Zusammensetzungen enthaltenen Chlors ist im allgemeinen nicht so groß, um schädlich zu sein. Hine längerdauernde Extraktion mit heißem destilliertem Wasser hat sich als nützlich erwiesen bei der Herabsetzung des Natriumchloridgehaltes der Methyl-/cllulose auf weniger als 10 Teile pro 1 Million Teile.

In ähnlicher Weise kann das Vermischen. Vermählen oder eine andere Behandlung der Zusammensetzungen oder Gemische zum Einführen unmeßbar kleiner, jedoch wichtiger Mengen \on Eisen-, Aluminiumoder anderer metallischer Bestandteile führen, die die Eigenschaften des fertigen Widerstandes beeinflussen. Das Hinführen solcher Materialien muß daher vermieden werden durch eine Wahl dergeeigneten Behandungsausstattung und -bedingungen, oder die Zusam-Imensetzung muß möglichst so gewählt werden, daß solche unerwünschten Zusätze kompensiert werden.

Obwohl aktive Verunreinigungen im allgemeinen und Alkalimetalloxide im besonderen in den Zusam mensetzungen für die Widerstandselemente nach der Erfindung vermieden werden sollen. m> hat es sich doch als möglich erwiesen, kleine Mengen inerter Metalloxide. z. B. Kobalt- und Nickeloxide, aufzunehmen, ohne die mechanischen oder elektrischen Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen, wobei besondere Vorteile erzielt werden. Als ein Beispiel sei angeführt, dal} 0.005 bis 0.5% Kobaitoxid oder etwas größere Anteile Nickeloxid eine dauerhafte Färbung des Produktes bewirken und fürdekorative Zwecke oder für eine Kodierung nach farben von Nutzen sind.

Der Auftrag von Fdelmetallbelägen auf die Kontaktbezirke ist an sieh bekannt und braucht daher nicht weiter beschrieben zu werden. Beläge aus Silber sind in den meisten Fällen befriedigend, und für den Betrieh mit höheren Temperaturen bis zu ungefähr 1050 C können Beläge ;ius (iold und für r.'xh höhere Temperaturen Überzüge aus Platin und Palladium verwendet werden.

Nachstehend werden einige Beispiele von gesinterten iVidersi.indsheizckiiienlen zur Erfindung angeführt.

Beispiel 1

Die bei Zinkoxidwiderständen mit einem Gehall von mehr als die angegebenen Anteile von Zusätzen innewohnende Unstabilität ergibt sich aus den Ergebnissen, die bei Verwendung von reinem Zinkoxid unter Beimischung von 0,75 Gewichtsprozent Aluminiumoxid erhalten werden. Das Gemisch wird unter Druck zu einem Widerstandsheizelementgeformtundl Stunde lang bei einer Temperatur von 1385°C gebrannt. Das gesinterte Element wird dann 19 Stunden lang auf eine Temperatur von 1O25°C erhitzt. Nach dem Anbringen der Metallanschlüsse wird das Heizelement über einen geeigneten Spannungsregler an eine elektrische Stromquelle angeschlossen. Bei einer Anfangsspannimg von 64 Volt sinkt die Temperatur des Heizelementes rasch auf 925°C ab. Es hat sich als erforderlich erwiesen, die Spannung allmählich auf 90 Volt zu erhöhen, um die Temperatur von 925' C aufrechtzuerhalten. Weitere 20 Tage iang wird die Spannung auf 90 Volt gehalten. Nachdem die Temperatur von 925⁰C bis zum 14. Tage aufrechterhalten worden ist, kühlt sich das Heizelement allmählich ab und erreicht nach insgesamt 30 Tagen eine Temperatur von 800^rC. Zu dieser Zeit wird die Spannung wieder erhöht, um die Temperatur auf 925°C zurückzuführen. Diese Temperatur wird bei einer Spannung von 111 Volt erreicht; jedoch erhöht sich die Temperatur innerhalb der nächsten 12 Stunden auf 1075^cC und d^roht noch weiterhin anzusteigen.

Bei einem weiteren Beispiel wird das Heizelement eine Stunde lang bei einer Temperatur von 13O5"C gebrannt, und vor der Überprüfung wird 40 Stunden lang eine Temperatur von 1100"C aufrechterhalten. Bei einer Spannung von 56 Volt wird zuerst eine Temperatur von 925°C erhalten. Nach 10 Tagen muß die Spannung allmählich auf 92 Volt erhöht werden, um die Anfangstemperatur aufrechtzuerhalten, zu welcher Zeit ein unkontrollierbarer Temperaturanstieg erfolgt.

Derartige Widerstände können bei feststehender Spannung nicht für einen Dauerbetrieb bei einer hohen Temperatur verwendet werden, da die Temperatur entweder langsam absinkt oder sich rasch auf einen Wert erhöht, bei dem die Einheit zerstört wird.

Beispiel 2

Die nachstehend angeführten Zusammensetzungen wurden zubereitet und nach dem bevorzugten Ver fahren zu Untersuchungselementen geformt unter Verwendung von reinem Zinkoxidpulver, das nach einer Analyse nicht mehr als 3 Teile Aluminiumoxid. 5 Teile Siliziumoxid. 1 Teil Eisenoxid und weniger als 3 Teile Alkalimetalloxide pro 1000 000 Teile des Pulvers enthielt. Die getrockneten und gepreßten Stangen wurden an der Luft 1 bis 2 Stunden lang auf 14(X)⁰C erhitzt, wonach der Widerstandswert gemessen wurde. Der Widerstand (R) ist in Ohm/cm bei der angeführten Temperatur angegeben.

Muster	ZnO	SiO,	Na2CO3	0.04	K,»'C
1	100	0.01		0.07	0.04
T	96.5	3.5	—	0.05	0.09
3	94,5	5.5		0.09	0,06
4	915	7.5	—_	15.0	0,10
S	100		0.0115	700
Cl	100		0.0346	0.04
7	100	0.15	0.0346	0.04
	100	2.0	0.0346

Unter den gleichen Bedingungen beträgt der bei Raumtemperatur gemessene Widerstand eines Heizelementes, das aus dem Zinkoxid ohne Zusätze hergestellt wird, 0,45 Ohm/cm, und das Probestück ist weniger fest und leichter zerbrechlich als diejenigen Muster, die 2 oder mehr Teile Siliziumoxid enthalten.

Wird der Anteil des Siliziumoxids allmählich über der? für das Muster 4 angegebenen Wert hinaus erhöht, so steigt der Widerstand rasch auf einen Wert an, bei dem das Produkt als elektrisches Widerstandsheiz-•lement nicht mehr verwendungsfähig ist. Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn die Konzentration des Natriumkarbonates bei Abwesenheit von Siliziumoxid trhöht wird, wie aus den Widerstandswerten der Muster 5 und 6 zu ersehen ist.

Beispiel 3

Nachstehend sind die Widerstandswerte für dieses Beispiel angeführt, die mit reinem Zinkoxid zusammen mit einem Zusatz von Zirkoniumoxid erhalten werden. Das Zirkoniumoxid enthält weniger als 0,02 Gewichtsprozent Aluminium- und Eisenoxide an Unreinheiten, welche Menge nicht ausreicht, um den Widerstandswert der Heizelemente wesentlich beeinflussen zu können, deren Zusammensetzungen weniger als unge-

fähr 10 Gewichtsprozent ZrO, enthalten. Die Musterfitücke wurden hergestellt, wie im Beispiel 2 beschrieben, und 1 Stunde lang bei 1400⁰C gesintert.

5 Muster	ZnO	ZrO1	0,60
1	100	0	0,09
2	99	1	0.08
3	97	3	0.07
ίο 4	95	5	0,08
5	90	10	2,0
6	70	30

Das Muster 1 ist gleichfalls spröde und leicht zerbrechlich, während die Muster 2 bis 6 widerstandsfähig sind gegen mechanische und thermische Stoübelastungen. Die Widerstandswerte bei 925°C sind in jedem Falle etwas kleiner als bei der Raumtemperatur.

^ao B e i s ρ i e I 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung kleiner Mengen anderer Zusätze, wobei die Widerstandswerte angegeben sind, die bei Raumtemperatur und bei 925°C erhalten werden.

Muster	ZnO	ZrO,	SiO,	Al1O3	In1O3	Ga1O,	Fe1O3	0,04	"•IS
1	98	2	0,03	0,003				0,25	0.04
2	98		0,03	0,0019	—	—	—	0,23	0,11
3	98			0.004	—			0,27	0,09
4	98				0,0055			0,4	0,13
5	100	—		—	_	0.0075	—	1,8	0,1
6	98	2	0,015	—	—	—	0,0075	0,09

Die Muster 1 bis 4 und 6 wurden hergestellt durch Naßmischen, Trocknen, Wiederbefeuchten mit Wasser und Glyzerin, Zusammenpressen, Trocknen und Sintern bei 1400'C. Bei dem Muster 5 wurde das nochmalige Anfeuchten weggelassen, und das trockene Pulver wurde zu einer Vorform gepreßt, die zum Sintern bei Drücken von 350 bis 700 kg/cm² geeignet ist. Die Verwendung löslicher Salze dreiwertiger Metalle, z. B. Galliumnitrat bei dem Muster 5, ermöglicht ein gründliches Vermischen der Bestandteile und ergibt ein homogenes Produkt. Die Muster 2 bis 6 wurden stabilisiert durch ein 48 Stunden dauerndes weiteres Erhitzen auf eine Temperatur von 1025¹¹C.

Die 2 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid enthaltenden Muster 1 und 6 sind kräftig und robust, sehr widerfctandsfest gegen mechanische und thermische Stoßbelastungen und können sehr gut als elektrische Widerfctandsheizelemente verwendet werden. Die Muster 2 bis 5 sind weniger kräftig, während die Muster 3 bis 5 Verhältnismäßig leicht zerbrechlich sind, können jedoch In kleinen Abmessungen als Widerstände verwendet weiden sowie für Zwecke, bei denen keine Erschütterungen auftreten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Muster können durch Zusetzen von Zirkoniumoxid verbessert werden, wie bei den Mustern 1 und 6.

Beispiel 5

r.ine Zusammensetzung aus 98 Teilen Zinkoxid. 2 Teilen Zirkoniumoxid, 0.03 Teilen Siliziurnoxid und 0,003 Teilen Aluminiumoxid, wie auch für das Muster 1 des. Beispiels 4 beschrieben, wird naß zusammengemischt, du-ch Versprühen getrocknet, wieder angefeuchtet mit Wasser, das Glyzerin und gereinigte Methylzellulose enthält, durch Strangpressen verdichtet, getrocknet und gebrannt, wobei ein rohrförmiges elektrisches Widerstandsheizelement erzeugt wird, das an beiden Enden mit einem Belag aus Silberpaste für die Kontaktbezirke versehen und danach auf den Widerstandswert untersucht wird. Das Heizelement wird anfangs 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 1400° C gebrannt, wonach das Element einen Widerstandswert von 0,04 Ohm/cm innerhalb des gesamten Temperaturbereiches von 25 bis 925°C aufwies. Danach wurde das Heizelement weitere 60 Stunden lang auf 1050° C erhitzt, wonach der Widerstandswert bei 25°C 0,3 Ohm/cm und bei 925" C 0,1 Ohm/cm betrug, welcher Widerstandswert auch nach längerem Gebrauch des Prodiktes als elektrisches Widerstandsheizelement bei Temperaturen in der Nähe von 925° C erhalten blieb.

Eine Erhitzung auf eine Temperatur, die knapp unterhalb der Sintertemperatiir und oberhalb der späteren Betriebstemperatur liegt, innerhalb einer Zeitspanne von im allgemeinen 30 bis 60 Stunden, bringt der Widerstandswert auf ein konstantes Maximum bei allen Zusammensetzungennach der Erfindung.

Em in der oben beschriebenen Weise hergestelltes

rohrförmiges Heizelement mit einem Außendurchmcsser von 9.5 mm, mit einer Wandstärke von 1.58 mm und mit einer Länge von 39 cm zwischen den Elekiroden ist besonders gut geeignet für ein in der Zeichnung dargestelltes Raumheizgerät. Der Widerstand des Heizelementes beträgt ungefähr 9,6 Ohm, und die Leistung beträgt bei einer Spannung von 12OVoIt 1500\V:itt.

109 683'202

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wobei eine Temperatur von ungpfiihr 925³C erzeugt wird. Die Heizelemente können nalürlich auch für den Betrieb mit anderen Spannungen und bei anderen Temperaturen eingerichtet und hergestellt werden.

Beispiel 6

Obwohl bei der Herstellung di:t Widerstandsheizelemente nach der Erfindung disOnnJedes Aluminiums, des Galliums unddes Indiums als einzige Modifikatoren des reinen Zinkoxids verwendet «erden können, so ist auch Eisenoxid für diese Zwecke in erster Linie zusammen mit Siliziumoxid wirksam, wie aus der nachstehenden Vergleichstabelle zu ersehen ist, wobei ferner ein Zusatz von Zirkoniumoxid verwendet wird, das dem Heizelement eine noch größere Festigkeit verleiht. Die Musterstücke wurdeiv 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 1400⁰C gesintert und durch Erhitzen auf 925⁰C mehrere Tage lang stabilisiert.

Muster	ZnO	ZrO,	SiO,	Fe1(I1	κ«	"ti»
1	98	2	0,015	0,01 0	4.0	0,05
2	98	2	0,015	0,007.5	1,9	0,09
3	98	2	0,015	o,oo.;:.5	0,21	0,10
4	100	—	0.015	0,0025	0,39	0,14
5	100	—	—	o,oo::.5	39,0	0,21
6	100	—	—	o,oo;i)	40.0	0,13

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Claims (10)

Patentansprüche:

1. Elektrisches Widerstandshe element aus einem gesinterten Gemisch aus einem überwiegenden Anteil von Zinkoxid, dem Zirkonoxid beigemengt sein kann, sowie weiteren Zusetzen, wobei diese Zusätze aus einem Oxid auch der dreiwertigen Metalle Aluminium und/oder Eisen bestehen können, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zinkoxid 0 bis 30 Gewichtsprozent Zirkonoxid, 0 bis 8 Gewichtsprozent Siliziumoxid und zu 0 bis 0,03 Gewichtspros ent ein Oxid mindestens eines der dreiwertigen Metalle Aluminium, Gallium, Indium und Eisen beigemengt ist, die Gesamtmenge dieser Zusätze ; sdoch mindestens 0,002 Gewichtsprozent und hoch ätens 30 Gewichtsprozent ausmacht und die rehtiven Anteile und Mengen der Modifizierungsmitiel ferner so ausgewählt werden, daß der spez; fische Widerstand des Widerstandsheizelements bei 25°C weniger als 10 Ohm/cm und bei 925° C weniger als 1 Ohm/cm beträgt und das Verhältnis der 5 jezinschen Widerstände bei 25 und 925°C einen ⁽Vert aufweist, der zwischen 1 und 10 liegt.

2. Widerstandselement nach A" Spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zusat;: von ungefähr 1 bis 5 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid vorgesehen ist.

3. Widerstandselement nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß ein Zusatz von ungefähr 0.005 bis 1 Gewichtsprozent Siliziumoxid vorgesehen ist.

4. Widerstandselement nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Widerstandselementes einen Zusatz von ungefähr 0,002 bis 0.0!) Gewichtsprozent der Oxide de; dreiwertigen Metalle Aluminium, Gallium, Indium und Eisen enthält.

5. Widerstandselement nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Widerstandselementes ungefähr I bis 5 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid und ungefähr 0,0Oj bis 1 Gewichtsprozent Siliziumoxid enthält.

6. Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Heizelementes ungefähr 1 bis 5 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid, ungefähr 0,005 bis 1 Gewichtsprozent Siliziumoxid und ungefähr 0,002 bis 0,03 Gewichtsprozent eines Oxids der dreiwertigen Metalle Aluminium, Gallium, Indium und Eisen enthält.

7. Widerstandselement nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Elementes ungefähr 2 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid, ungefähr 0,03 Gewichtsprozent Siliziumoxid und ungefähr 0,003 Gewichtsprozent eines Oxids der dreiwertigen Metalle Aluminium, Gallium, Indium und Eisen enthält.

8. Widerstandselement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid der dreiwertigen Metalle aus Aluminiumoxid besteht.

9 Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Elementes mindestens ungefähr 1 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid, mindestens ungefähr 0,005 Gewichtsprozent Siliziumoxid und mindestens ungefähr 0,001 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält, daß das Widerstandselement die Form eines langgestreckten Rohres aufweist und widerstandsfest gegen mechanische und thermische Stoßbelastungen ist und daß das Widerstandselement bei einer sich über längere Zeit erstreckenden Erhitzung auf 925°C einen im wesentlichen gleichbleibenden Widerstandswert aufweist.

10. Widerstandselement nach Anspruch 6 zwecks Verwendung in einem Raumheizgerät, gekennzeichnet durch ein an der einen Seite offenes, langgestrecktes Gehäuse, durch einen im Gehäuse angeordneten langgestreckten Reflektor, und durch ein langgestrecktes, rohrförmigeselektrisches Widerstandsheizclement, das zwischen dem Reflektoi und der offenen Seite des Gehäuses angeordnet unc an eine elektrische Stromquelle angeschlossen ist

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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