DE1932037B2 - Process for the electrolytic production of adipic acid dinitrile - Google Patents

Description

Wenn jedoch die genannten Verfahren zur elektro- reaktionen eintreten.However, if the aforementioned processes for electrical reactions occur.

lytischen, hydrierenden Dimerisation im industriellen Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch geMaßstab während einer längeren Dauer durchgeführt löst, daß als Fällungsmittel für die Metallverunreiniwerden, werden in dem Katholyten zahlreiche Metalle 60 gungen gasförmiges Kohlendioxid verwendet wird,
angereichert, die aus den Materialien, aus welchen die Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahrenlytic, hydrogenating dimerization in industry This object is achieved according to the invention in that it is carried out on a scale over a longer period in that numerous metals are used in the catholyte with gaseous carbon dioxide as a precipitant for the metal impurities,
enriched from the materials from which the subject of the invention is therefore a process

Anode, die Elektrolysezelle, die Leitungen, die Pum- zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Elekpen und die damit zusammenhängenden Vorrichtun- trolyse eines Katholyten, der Acrylnitril, einen Trägergen bestehen, sowie aus dem verwendeten Anolyt und elektrolyten und Wasser enthält, indem man den Wasser, oder sogar aus der Vorrichtung zur Herste!- 65 Katholyten durch die Elektrolysezelle und ein Vorlung der Trägerelektrolyte stammen. ratsgefäß in Kreislauf führt, wobei ein Teil der Ka-Anode, the electrolysis cell, the lines, the pump for the production of adipic acid dinitrile by Elekpen and the associated device trolysis of a catholyte, acrylonitrile, a carrier gene consist of the anolyte and electrolyte used and contains water by adding the Water, or even from the device for the production! - 65 catholytes through the electrolysis cell and a Vorlung originate from the carrier electrolyte. leads into circulation, with some of the ca-

Zu diesen Metallverunreinigungen gehören vor- tholyten-Suspension jcontinuierlich oder intermittiewiegend Blei, Eisen, Calcium, Magnesium, Silber, rend aus dem Vorransgefäß abgezweigt und aus derThese metal impurities include pre-tholyte suspension jcontinuous or intermittent weighing Lead, iron, calcium, magnesium, silver, rend branched off from the Vorransgefäß and from the

wäßrigen Phase dieses Teils Acrylnitril und Adipinsäuredinitril entfernt wird, unter Entfernung der in der wäßrigen Phase enthaltenen Metallionen durch Ausfällung und anschließender Einstellung des pH auf nicht höher als 4, worauf schließlich die wäßrige Phase in das Vorratsgefäß und das abgetrennte Acrylnitril in das Vorratsgefäß zurückgeführt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gasförmiges Kohlendioxid im Überschuß in die wäßrige Phase bei einem pH nicht niedriger als 10 einleitet, die ausgefällten Carbonate entfernt, und unumgesetztes gasförmiges Kohlendioxid durch Ausblasen entfernt.aqueous phase of this part of acrylonitrile and adiponitrile is removed, with removal of the in the aqueous phase contained metal ions by precipitation and subsequent adjustment of the pH not higher than 4, whereupon the aqueous phase in the storage vessel and the separated acrylonitrile in be returned to the storage vessel, which is characterized in that gaseous carbon dioxide introduced in excess into the aqueous phase at a pH not lower than 10, the precipitated Carbonates removed, and unreacted gaseous carbon dioxide removed by purging.

Die erfindungsgemäße Reinigung des Katholyten wird in einem Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisation von Acrylnitril in einer durch ein Diaphragma in eiaen Anodenraum und in einen Kathodenraum unterteilten Elektrolysezelle angewendet.The purification of the catholyte according to the invention is carried out in a process for electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile in one through a diaphragm into an anode compartment and into a cathode compartment subdivided electrolytic cell applied.

Beim Entfernen von Metallen durch Ausfällen in Form ihrer Carbonate ist es allgemein möglich, daß die Ausfällung der Metalle in einem niederen pH-Bereich wegen der Bildung von Bicarbonaten, die höhere Löslichkeit als die Carbonate besitzen, nur unzureichend erfolgt.When removing metals by precipitating in In the form of their carbonates, it is generally possible for the precipitation of the metals in a lower pH range inadequate because of the formation of bicarbonates, which have a higher solubility than the carbonates he follows.

Um dies zu verhindern, wird erfindungsgemäß die Alkalinität des Katholyten speziell auf einen pH-Wert von nicht weniger als 10 eingestellt. Dieses Einstellen des pH-Wertes kann vor, während oder nach dem Einleiten von gasförmigem Kohlendioxid in den Katholyten erfolgen.To prevent this, according to the invention, the alkalinity of the catholyte is specifically adjusted to a pH value set of not less than 10. This adjustment of the pH can take place before, during or after the introduction of gaseous carbon dioxide in the catholytes.

Wenn jedoch ein Acrylnitril enthaltender Katholyt alkylisch gemacht wird, insbesondere auf einen pH-Wert oberhalb 10 gebracht wird, neigt das darin enthaltene Acrylnitril dazu, in Biscyanäthyläther überführt oder polymerisiert oder hydrolysiert zu werden. Es wird daher bevorzugt, erfindungsgemäß einen Katholyten zu behandeln, aus dem Acrylnitril vorher durch Destillation oder ähnliche Verfahren entfernt worden ist.However, when an acrylonitrile-containing catholyte is made alkylic, particularly to one pH is brought above 10, the acrylonitrile contained therein tends to convert to biscyanoethyl ether to be transferred or polymerized or hydrolyzed. It is therefore preferred according to the invention to treat a catholyte from the acrylonitrile beforehand by distillation or similar processes has been removed.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhaft ein Katholyt gereinigt, der durch Elektrolyse von Acrylnitril und Adipinsäuredinitril in Form einer Suspension erhalten wurde, der nicht nur von Acrylnitril, sondern auch von Adipinsäuredinitril nach Methoden wie Absitzen, Zentrifugieren, Wärmekondensation, Filtration-Kondensation usw., befreit worden ist. Derartige Katholyte sind in der belgischen Patentschrift 67 08 254 beschrieben. Da bei Verwendung dieser genannten Katholyte die unerwünschte Hydrolyse von Adipinsäuredinitril und durch Elektrolyse gebildeter Nebenprodukte, wiePropionitril und2-Cyanäthyladipinsäuredinitril, verhindert werden kann, selbst wenn während des erfindungsgemäßen Verfahrens die pH-Werte auf 10 oder mehr erhöht werden, wird die Verwendung solcher Katholyte als Ausgangsmaterial bevorzugt.In the method according to the invention, a catholyte is advantageously purified, which by electrolysis of Acrylonitrile and Adipinsäuredinitril was obtained in the form of a suspension, which is not only from acrylonitrile, but also of adipic acid dinitrile by methods such as settling, centrifuging, heat condensation, Filtration-condensation, etc., has been freed. Such catholytes are in the Belgian patent 67 08 254. Since when using these catholytes mentioned, the undesired hydrolysis of adipic acid dinitrile and by-products formed by electrolysis, such as propionitrile and 2-cyanoethyladipic acid dinitrile, can be prevented even if during the method according to the invention pH values are increased to 10 or more, the use of such catholytes as starting material becomes preferred.

Nachfolgend soll die Art der Durchführung einer Reihe von Verfahrensschritten erläutert werden, welche das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren umfassen.In the following, the type of implementation of a number of process steps will be explained, which comprise the cleaning method according to the invention.

Zunächst sollen die Verfahren zum Alkalischmachen eines Katholyten durch Elektrolyse erläutert werden.First, the methods of making a catholyte alkaline by electrolysis will be explained.

Ein von Acrylnitril befreiter, Metallionen enthaltender Katholyt wird in den Kathodenraum einer Elektrolysezelle eingeführt, die durch eine Anionenaustauschermembran in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt ist. Da an der Kathode Wasserstoffgas erzeugt wird, wird der pH-Wert des Katholyten erhöht.A catholyte which has been freed from acrylonitrile and contains metal ions is placed in the cathode compartment of an electrolysis cell introduced through an anion exchange membrane into an anode compartment and a cathode compartment is divided. Since hydrogen gas is generated at the cathode, the pH of the catholyte is increased.

Obwohl Metallcarbonate durch Einleiten von gasförmigem Kohlendioxyd in den so alkalisch gemachten und aus der Zelle entfernten Katholyten gebildet werden können, wird bevorzugt, gasförmiges Kohlendioxyd in den in die Zelle eintretenden Katholyten einzuleiten und diesen anschließend alkalisch zu machen, da die Konzentration des an der Grenzfläche der Kathode gebildeten Alkalis sehr hoch ist, so daß die Geschwindigkeit der Ausfällung der Carbonate stark erhöht werden kann.
Vorzugsweise wird als Diaphragma in der Elektrolysezelle eine Anionenaustauschermembran verwendet, da hierdurch die aus dem Anodenraum stammenden Wasserstoffionen und andere Ionen daran gehindert werden, in den Kathodenraum einzuwandern. Für das erfindungsgemäße Verfahren können vorteilhaft beliebige, konventionelle Ionenaustauschermembranen verwendet werden. Beispielsweise lassen sich Membranen mit quaternären Ammoniumgruppen, die durch Chlormethylieren einer Styrol-Divinylbenzol-Copolymer-Matrix und anschließendes Quaternisieren er-Although metal carbonates can be formed by introducing gaseous carbon dioxide into the catholyte which has been made alkaline and removed from the cell, it is preferred to introduce gaseous carbon dioxide into the catholyte entering the cell and then make it alkaline, since the concentration of the at the interface of the The alkali formed at the cathode is very high, so that the rate of precipitation of the carbonates can be greatly increased.
An anion exchange membrane is preferably used as the diaphragm in the electrolysis cell, since this prevents the hydrogen ions and other ions originating from the anode compartment from migrating into the cathode compartment. Any conventional ion exchange membranes can advantageously be used for the process according to the invention. For example, membranes with quaternary ammonium groups, which are obtained by chloromethylating a styrene-divinylbenzene copolymer matrix and then quaternizing

ao halten wurden, oder durch Copolymerisieren von Styrol, Vinylpyridin und Divinylbenzol und anschließendes Quaternisieren erhaltene Membranen, einschließlich Membranen mit einheitlicher und nichteinheitlicher Zusammensetzung mit einem eingebauten Kernwerkstoff vorteilhaft verwenden.ao, or by copolymerizing styrene, vinylpyridine and divinylbenzene and then Quaternizing obtained membranes, including membranes with uniform and non-uniform Use composition with a built-in core material to advantage.

Obwohl Anionenaustauschermembranen, wie angegeben, als Diaphragma am meisten bevorzugt werden' können auch andere Diaphragmen als Anionenaustauschermembranen verwendet werden. So ist es beispielsweise möglich, eine Kationenaustauschermembran als Diaphragma zu verwenden, wenn als Anolyt eine neutrale oder alkalische Lösung eines Trägerelektrolyten verwendet wird.
Als Kathode können beliebige Materialien mit einer niederen Wasserstoffüberspannung, die widerstandsfähig gegen Korrosion sind, verwendet werden. Bevorzugte Materialien für eine Kathode umfassen beispielsweise Eisen, rostfreien Stahl, Nickelblech und nickelplattiertcs Eisenblech.Although anion exchange membranes are most preferred as the diaphragm as indicated, diaphragms other than anion exchange membranes can also be used. For example, it is possible to use a cation exchange membrane as a diaphragm if a neutral or alkaline solution of a carrier electrolyte is used as the anolyte.
Any materials with a low hydrogen overvoltage that are resistant to corrosion can be used as the cathode. Preferred materials for a cathode include, for example, iron, stainless steel, nickel sheet, and nickel-plated iron sheet.

Um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Alkalinität eines Metallionen enthaltenden Katholyten zu erhöhen, kann ein anderes Verfahren Anwendung finden, wonach der Katholyt durch eine Austauschermembran des Hydroxygruppen-Typs geleitet wird.In order to determine the alkalinity of a catholyte containing metal ions in the process according to the invention To increase it, another method can be used, according to which the catholyte passes through an exchange membrane of the hydroxy group type is passed.

Bei diesem Verfahren kann die Anionenaustauschermembran nach dem Gebrauch unter Verwendung von Natriumhydroxyd oder wäßrigem Ammoniak regeneriert werden. In diesem Fall wird jedoch die Verwendung eines Trägerelektrolyten mit einem oleophilenIn this method, the anion exchange membrane can after use using Sodium hydroxide or aqueous ammonia can be regenerated. In this case, however, the use a carrier electrolyte with an oleophilic

Anion, wie beispielsweise Arylsulfonat, nicht bevorzugt, weil dadurch die Regenerierung der Anionenaustauschermembran erschwert wird.Anion, such as aryl sulfonate, is not preferred because it regenerates the anion exchange membrane is made more difficult.

Es existiert ein anderes Verfahren zum Alkalischmachen eines Katholyten, wonach die AlkalinitätThere is another method of making a catholyte alkaline, according to which it is alkalinity

durch Zusatz von Natriumhydroxyd, gelöschtem Kalk oder ähnlichen Verbindungen erhöht wird. Wenn quaternäre Ammoniumsulfate als Träperelektrolyt verwendet werden, wird der Zusatz von gelöschtem Kalk besonders bevorzugt, da die Alkalinität mit der Ausfällung von Calciumsulfat erhöht wird.by adding sodium hydroxide, slaked lime or similar compounds. if Quaternary ammonium sulfates are used as a solid electrolyte, the addition of quenched Lime is particularly preferred because the alkalinity increases with the precipitation of calcium sulfate.

Zur Erhöhung der Alkalinität eines Katholyten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können außer den beschriebenen Verfahren zahlreiche andere Methoden Verwendung finden.To increase the alkalinity of a catholyte in the process according to the invention, the numerous other methods can be used.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf einen Katholyten angewendet wird, der einen Sulfationen aufweisenden Trägerelektrolyt enthält, kann die Alkalinität bis zu einem pH-Wert von mehr als 10 erhöht wer-When the method according to the invention is applied to a catholyte which has a sulfate ion Contains carrier electrolyte, the alkalinity can be increased up to a pH value of more than 10

den, nachdem das Acrylnitril daraus entfernt worden ist. Bei der Anwendung auf einem Katholytcn in Form einer Suspension wird bevorzugt, zuerst daraus Acrylnitril zu entfernen, danach die Phasen des Katholyten in eine Ölphase und eine wäßrige Phase zu trennen und in einer dritten Stufe die Alkalinität nur der so abgetrennten wäßrigen Phase nach den beschriebenen Methoden auf einen pH-Wert von mehr als 10 einzustellen und schließlich gasförmiges Kohlendioxyd einzuleiten. after the acrylonitrile has been removed therefrom. When applied to a catholyte in form a suspension, it is preferred to first remove acrylonitrile therefrom, then the phases of the catholyte to be separated into an oil phase and an aqueous phase and in a third stage the alkalinity is just the same Adjust the separated aqueous phase to a pH of more than 10 by the methods described and finally to introduce gaseous carbon dioxide.

Obwohl eine höhere Alkalinität des Katholyten für das erfindungsgemäße Verfahren wünschenswert ist, da eine um so stärkere Ausfällung der Carbonate eintritt, je höher die Alkalinität wird, ist doch vom wirtschaftlichen Standpunkt ein pH-Wert von etwa 11 bis 13 zu bevorzugen. Außerdem liegt bevorzugt die Konzentration des Trägerelektrolyten nicht höher als 25%, da die Geschwindigkeit der Ausfällung des Carbonate um so höher ist, je niedriger die Konzentration des Trägerelektrolyten in dem zu behandelnden Katholyten ist.Although a higher alkalinity of the catholyte is desirable for the process according to the invention, since the higher the alkalinity, the more pronounced the precipitation of the carbonates occurs, but it is economical A pH of about 11-13 is preferred. In addition, the Concentration of the supporting electrolyte not higher than 25%, since the rate of precipitation of the The lower the concentration of the carrier electrolyte in the to be treated, the higher the carbonate Catholyte is.

Um die Entfernung von Eisenionen aus einem Katholyten zu beschleunigen, sollte zunächst die Alkalinität des Katholyten erhöht und anschließend die Verfahrensmaßnahme des Durchleitens von gasförmigem Kohlendioxyd in Kombination mit einem Verfahrensschritt durchgeführt werden, in dem der Katholyt der Luft ausgesetzt wird, so daß anwesende Eisenionen oxydiert werden.To accelerate the removal of iron ions from a catholyte, the alkalinity should first of the catholyte increased and then the procedural measure of the passage of gaseous Carbon dioxide can be carried out in combination with a process step in which the catholyte exposed to air so that iron ions present are oxidized.

Die so entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Carbonate und/oder Hydroxyde werden dann durch Sedimentation, Filtration oder Abzentrifugieren aus dem Katholyten entfernt.The carbonates and / or hydroxides thus formed in accordance with the process according to the invention are then removed from the catholyte by sedimentation, filtration or centrifugation.

Der erfindungsgemäß behandelte Katholyt hat einen pH-Wert von mehr als 10. Es ist jedoch erforderlich, daß ein zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch elektrolytische Hydrodimerisation von Acrylnitril verwendeter Katholyt einen pH-Wert von weniger als 10 hat, um die Bildung von Biscyanäthyläther als Nebenprodukt zu verhindern. Daher wird der behandelte Katholyt durch Zusatz von Säure auf den gewünschten pH-Wert gebracht.The catholyte treated according to the invention has a pH of more than 10. However, it is necessary that a used for the production of adipic acid dinitrile by electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile Catholyte has a pH value of less than 10 to prevent the formation of biscyanoethyl ether as a by-product to prevent. Therefore, the treated catholyte becomes the desired one by adding acid pH brought.

Wenn die Anwesenheit von aus Kohlendioxyd gebildeten Ionen in einem Katholyten unerwünscht ist, kann Kohlendioxydgas daraus durch Einblasen von Luft entfernt werden, nachdem man den pH-Wert auf einen Wert von weniger als 4 erniedrigt hat.If the presence of ions formed from carbon dioxide in a catholyte is undesirable, Carbon dioxide gas can be removed from it by blowing air after it has got the pH up has decreased a value of less than 4.

Wie bereits ausgeführt, kann erfindungsgemäß die Konzentration von Metallionen in einem Katholyten, der bei der Herstellung von Adipinsäuredinitril durch elektrolytische Hydrodimerisation von Acrylnitril erhalten wurde, bei einem niederen Wert, beispielsweise bei weniger als etwa 2 Teile pro 1 Million Teile (ppm) gehalten werden und infolgedessen die Ausfällung von Metallen an der Kathodenoberfläche verringert werden. Aus diesem Grund kann Adipinsäuredinitril während einer langen Dauer in hohen Ausbeuten erhalten werden.As already stated, according to the invention the concentration of metal ions in a catholyte, obtained in the production of adipic acid dinitrile by electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile was, at a lower value, for example less than about 2 parts per million parts (ppm) and consequently the precipitation of metals on the cathode surface can be reduced. For this reason, adiponitrile can be obtained in high yields for a long period of time will.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf das in der genannten USA.-Patentschrift 31 93 481 beschriebene Verfahren anwenden, wonach eine wäßrige Lösung, die Acrylnitril und Adipinsäuredinitril in hohen Konzentrationen enthält, unter Verwendung eines quaternären Ammoniumsalzes mit oleophilen Anionen als Trägerelektrolyt, der elektrolytischen Hydrodimerisation unterworfen wird.The process according to the invention can be based on that described in the US Pat. No. 3,193,481 mentioned Apply method according to which an aqueous solution containing acrylonitrile and adipinitrile in contains high concentrations, using a quaternary ammonium salt with oleophilic Anions as a carrier electrolyte, the electrolytic one Is subjected to hydrodimerization.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ebenso auf das in der bereits genannten belgischen Patentschrift 67 08 254 beschriebene Verfahren anwenden, in welchem die Elektrolyse unter Verwendung eines quaternären Ammoniumsalzes mit nichtoleophilen Anionen als Trägerelektrolyt durchgeführt wird, und Acrylnitril und Adipinsäuredinitril in Form einer Suspension vorliegen.The method according to the invention can also be applied to that in the Belgian patent already mentioned 67 08 254 apply method in which the electrolysis using a quaternary ammonium salt is carried out with non-oleophilic anions as a carrier electrolyte, and Acrylonitrile and adipic dinitrile are in the form of a suspension.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem weitgehend im Zusammenhang mit anderen Verfahren als den oben beschriebenen zur Herstellung von Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril durch Elektrolyse anwendbar.The method according to the invention is also largely related to other methods than those described above for the production of adiponitrile from acrylonitrile by electrolysis applicable.

Allgemein unterliegen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Konzentration von Acrylnitril und Adipinsäuredinitril in dem Katholyten, die Art und Konzentration des als Trägerelektrolyt verwendeten Salzes keiner Beschränkung.In general, when carrying out the method according to the invention, the concentration of Acrylonitrile and adipic dinitrile in the catholyte, the type and concentration of as a carrier electrolyte used salt no limitation.

Erfindungsgemäß muß ein Katholyt nicht auf irgendeine besonders hohe Temperatur erhitzt werden, und die Reinigung des Katholyten, nämlich die Ent-According to the invention, a catholyte does not have to be heated to any particularly high temperature, and the purification of the catholyte, namely the

ao fernung von Metallen aus diesem, kann bei etwa Raumtemperatur oder bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der die Elektrolyse vorgenommen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach nicht von den Nachteilen der bisher bekannten Verfahren begleitet.ao removal of metals from this, can be carried out at about room temperature or at one temperature in which the electrolysis is carried out. The inventive method is therefore not accompanied by the disadvantages of the previously known methods.

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß das Entfernen der Ausfällungen von Metallcarbonaten leichter erfolgen kann als von Metallhydroxyden, da im allgemeinen Metallcarbonate eine geringere Löslichkeit in Wasser besitzen als Metallhydroxyde.Another advantage of the method according to the invention is that the removal of the precipitates metal carbonates can be carried out more easily than metal hydroxides, since generally metal carbonates have a lower solubility in water than metal hydroxides.

Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend unter Bezugnahme: auf die Zeichnung verdeutlicht, die ein typisches Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht. Die Erfindung soll jedoch nicht auf die beschriebene spezielle Ausführungsform beschränkt sein.The operation of the method according to the invention is described below with reference: to the drawing which illustrates a typical flow sheet of the process of the invention. the However, the invention is not intended to be limited to the particular embodiment described.

In der Figur bedeutet die Nummer 2 eine mit Hilfe einer Kationenaustauschermembran in einen Kathodenraum und einen Anodenraum unterteilte Elektrolysezelle, die zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch elektrolytische Hydrodimerisation von Acrylnitril verwendet wird. Ein Anolyt in der Zelle 2 wird zwischen dem Anodenraum der Zelle 2 und einem Anolyt-Tank 1 im Kreislauf geführt. Zwischen dem Kathodenraum der Zelle 2 und einem Katholyt-Tank 2 wird ein Katholyt im Kreislauf geführt.In the figure, number 2 means one by means of a cation exchange membrane Cathode compartment and an anode compartment subdivided electrolysis cell, which is used for the production of adipic acid dinitrile by electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile. An anolyte in the cell 2 is circulated between the anode compartment of the cell 2 and an anolyte tank 1. Between the In the cathode compartment of the cell 2 and a catholyte tank 2, a catholyte is circulated.

Der Katholyt besteht aus einer wäßrigen Phase, die als Hauptbestandteil eine wäßrige Lösung einesThe catholyte consists of an aqueous phase, the main component of which is an aqueous solution of a

quaternären A -nmoniumsalzes enthält und einer Öl· phase, die hauptsächlich darin susp;ndiertes Acrylnitril und Adipinsäuredinitril enthält. A quaternary contains -nmoniumsalzes and an oil phase · mainly in susp; ndiertes contains acrylonitrile and adiponitrile.

Ein Teil des Katholyten aus dem Katholyt-Tank: wird in einen Acrylnitril-Stripper 4 eingeführt, in den Acrylnitril destilliert und aus dem das so destilliert! Acrylnitril in den Katholyt-Tank 3 zurückgeführt wird Die Suspension, d. h. der Katholyt, aus dem Acryl nitril entfernt worden ist, wird durch Absitzen in eine Dekantiervorrichtung 5 in zwei Phasen getrennt um eine überwiegend aus Adipinsäuredinitril bestehendiPart of the catholyte from the catholyte tank: is introduced into an acrylonitrile stripper 4, into which acrylonitrile is distilled and from which it is distilled! Acrylonitrile is returned to the catholyte tank 3. H. the catholyte, from which acrylic nitrile is removed by settling into a Decanter 5 in two phases separated by a predominantly adipic acid dinitrile

ölphase wird durch Leitung 6 einem Reinigungsver fahren zugeführt. Die wäßrige Phase wird in einei Tank 7 geleitet.oil phase is through line 6 a Reinigungsver drive fed. The aqueous phase is passed into a tank 7.

Die Nummer 10 bezeichnet eine Elektrolysezelle die durch eine Anionenaustauschermembran in einei Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt is und die dafür vorgesehen ist, um die Alkalinität de aus Tank 7 zugeführten Katholyten zu erhöhenThe number 10 denotes an electrolytic cell which is converted into a single cell by an anion exchange membrane The anode compartment and a cathode compartment are subdivided and are intended to reduce the alkalinity from tank 7 supplied catholyte to increase

«70«70

Zwischen dem Anodenraum der Zelle 10 und einem Ainolyt-Tank 11 wird ein Anolyt im Kreislauf geführt. Der Katholyt in der Zelle 10 wird aus Tank 7 zugeführt und zwischen dem Kathodenraum der Zelle 10 und dem Tank 7 im Kreislauf geführt. Gasförmiges Kohlendioxyd wird durch eine Leitung 8 in den Tank 7 eingeblasen und in der Zelle 10 erzeugter gasförmiger Wasserstoff wird aus einer Leitung 9 entnommen.An anolyte is circulated between the anode compartment of the cell 10 and an ainolyte tank 11. The catholyte in the cell 10 is supplied from the tank 7 and between the cathode compartment of the cell 10 and the tank 7 in the circuit. Gaseous carbon dioxide is fed into the tank 7 through a line 8 blown in and gaseous hydrogen generated in the cell 10 is withdrawn from a line 9.

Ein Teil der Flüssigkeit in dem Tank 7 wird in einen mit Füllkörpern versehenen Turm J2 geführt, in dem die Flüssigkeit im Gegenstrom mit Luft 13 in Berührung gebracht wird, um in dem Katholyten vorliegende Eisenionen zu oxydieren.Part of the liquid in tank 7 is fed into a packed tower J2 in which the liquid is brought into contact in countercurrent with air 13 in order to be present in the catholyte To oxidize iron ions.

Danach werden gebildete Metallcarbonate und/oder -hydroxyde in einem Filter 14 abfiltriert und der von Verunreinigungen befreite Katholyt in einem Tank 15 aufbewahrt, und dort der pH-Wert durch Zusatz von Säure aus einer Leitung 16 auf einen Wert von etwa 4 gebracht. Der eingestellte Katholyt wird dann in einen mit Füllkörpern versehenen Turm 18 geleitet, wo er im Gegenstrom mit Luft in Berührung gebracht wird, die aus einer Leitung 17 zugeführt wird, und dadurch Kohlendioxyd entfernt wird. Der erhaltene gereinigte Katholyt wird zurück in den Katholyt-Tank 3 geführt.Then formed metal carbonates and / or -hydroxyde filtered off in a filter 14 and that of Catholyte freed from impurities is stored in a tank 15, and the pH value is adjusted there by adding Bred acid from line 16 to a value of about 4. The adjusted catholyte is then in a headed tower 18 provided with packings, where it is brought into contact with air in countercurrent, which is fed from a line 17, and thereby carbon dioxide is removed. The obtained purified Catholyte is fed back into the catholyte tank 3.

Die folgenden Beispiele dienen zur vollständigeren Veranschaulichung der Erfindung.The following examples serve to more fully illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Entsprechend dem Fließschema in der Zeichnung wurde der Anolyt-Tank 1 mit 2 η-Schwefelsäure und der Katholyt-Tank 3 mit einer Emulsion der folgenden Zusammensetzung gefüllt:According to the flow diagram in the drawing, the anolyte tank 1 with 2 η-sulfuric acid and the catholyte tank 3 is filled with an emulsion of the following composition:

ölphaseoil phase

Acrylnitril 20Acrylonitrile 20

Adipinsäuredinitril 70Adipic acid dinitrile 70

Nebenprodukte der Elektrolyse 5By-products of electrolysis 5

Wasser 5Water 5

Wäßrige PhaseAqueous phase

Tetraäthylammoniumsulfat 10Tetraethylammonium sulfate 10

Acrylnitril, Adipinsäuredinitril undAcrylonitrile, adipic dinitrile and

Nebenprodukte der Elektrolyse ... 8By-products of electrolysis ... 8

Wasser RestWater rest

pH 4pH 4

Volumenverhältnis von Ölphase zuVolume ratio of oil phase to

wäßriger Phase 2:8aqueous phase 2: 8

Ein Teil der Emulsion wurde dem Acrylnitril-Stripper4 zugeführt, um Acrylnitril daraus zu entfernen, und die Bodenfraktion wurde durch Absitzen in der Dekantiervorrichtung 5 getrennt. An dieser Stelle war die Konzentration an in der wäßrigen Phase verbliebenem Acrylnitril niedriger als 0,05 %.Part of the emulsion was added to the acrylonitrile stripper4 fed to remove acrylonitrile therefrom, and the bottom fraction was settled separated in the decanter 5. At this point the concentration of was in the aqueous phase remaining acrylonitrile is less than 0.05%.

Die Flüssigkeit, d. h. die von Acrylnitril freie wäßrige Phase, wird der Elektrolysezelle 10 als Katholyt zügeführt. Die Elektrolysezelle 10 umfaßte eine aus rostfreiem Stahl bestehende Kathode, eine aus einer Bleilegierung bestehende Anode und ein aus einer Anionenaustauschermembran bestehendes Diaphragma. Eine 2 η-Schwefelsäure wurde als Anolyt verwendet.The liquid, i.e. H. that of acrylonitrile-free aqueous Phase, the electrolysis cell 10 is supplied as a catholyte. The electrolytic cell 10 comprised a stainless steel cathode, one of a Anode consisting of lead alloy and a diaphragm consisting of an anion exchange membrane. A 2 η sulfuric acid was used as the anolyte.

In dieser Elektrolysezelle wurde die Elektrolyse mit einer Stromdichte von 10 A/dm* durchgeführt, und es bildete sich ein Alkali mit einer elektrischen Stromausbeute von etwa 50 %. Dann wurde aus Leitung 8 Kohlendioxydgas in den Katholyten eingeleitet, während der pH-Wert des Katholyten in dem Tank 7 bei einem Wert von 12 gehalten wurde.In this electrolytic cell, electrolysis was carried out with a current density of 10 A / dm *, and it An alkali formed with an electrical current efficiency of about 50%. Then line 8 became Carbon dioxide gas is introduced into the catholyte while the pH of the catholyte in the tank 7 is at a value of 12 was held.

Ein Teil des so erhaltenen, resultierenden Katholyten wurde in den Füllkörperturm 12 eingeführt, wo er belüftet wurde. Anschließend wurden in dem Filter 14 Verunreinigungen aus dem Katholyt entfernt und derA portion of the resulting catholyte thus obtained was introduced into the packed tower 12, where it has been ventilated. Subsequently, impurities were removed from the catholyte in the filter 14 and the

ίο pH-Wert des Katholyten in dem Tank 1!5 durch Zusatz von Schwefelsäure auf einen Wert von 4 eingestellt. Durch das Belüften in dem Füllkörperturm 18 wird restliches Kohlendioxydgas entfernt, und der erhaltene gereinigte Katholyt wird dann dem Katholyt-Tank 3 zugeführt.ίο pH value of the catholyte in the tank 1! 5 through Addition of sulfuric acid adjusted to a value of 4. By venting in the packed tower 18 residual carbon dioxide gas is removed and the purified catholyte obtained is then transferred to the catholyte tank 3 supplied.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung wurden folgende Wirkungen erzielt.The following effects were obtained by the treatment of the present invention.

In dem obengenannten Fließschema betrug, wenn keine Elektrolysezelle 10 verwendet wurde und keinIn the above flow sheet, when no electrolytic cell was used and none was used

ao Einleiten von Kohlendioxyd erfolgte, die Konzentration an Calciumionen, Magnesiumionen, Bleiionen und Eisenionen in der wäßrigen Phase des Katholyt-Tanks 3 15 ppm, 3 ppm, 5 ppm bzw. 3 ppm.
Die elektrolytisch Hydrodimerisation von Acrylnitril wurde in der Elektrolysezelle 2 unter diesen beschriebenen Bedingungen während etwa 400 Stunden durchgeführt. Als Ergebnis davon verringerte sich der Umsatz von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril auf etwa 85 %.ao introduction of carbon dioxide took place, the concentration of calcium ions, magnesium ions, lead ions and iron ions in the aqueous phase of the catholyte tank 3 15 ppm, 3 ppm, 5 ppm and 3 ppm.
The electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile was carried out in the electrolytic cell 2 under the conditions described for about 400 hours. As a result, the conversion of acrylonitrile to adipic dinitrile decreased to about 85%.

Wenn im Gegensatz dazu die Elektrolysezelle 10 verwendet wurde und Kohlendioxyd eingeleitet wurde, wodurch die Konzentration des Gesamtgehalts an Metallionen, wie Calcium, Magnesium, Blei und Eisen in dem Katholyt-Tank 3 auf weniger als etwa 2 ppm verringert wurde, wurde ein hoher Umsatz von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril von 92 % selbst nach kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens während etwa 400 Stunden aufrechterhalten.In contrast, if the electrolytic cell 10 was used and carbon dioxide was introduced, thereby increasing the concentration of the total content of metal ions, such as calcium, magnesium, lead and iron in the catholyte tank 3 was reduced to less than about 2 ppm, the conversion of acrylonitrile became high to adiponitrile of 92% even after continuous implementation of the process during maintained for about 400 hours.

In diesem Beispiel wurde die gleiche Wirkung wie beschrieben erzielt, wenn eine Kationenaustauschermembran als Diaphragma in der Elektrolysezelle und Tetraäthylammoniumchlorid als Anolyt verwendet wurden.In this example, the same effect as described was obtained when using a cation exchange membrane used as a diaphragm in the electrolytic cell and tetraethylammonium chloride as an anolyte became.

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Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wurde unter Durchführung der gleichen Verfahrensschritte wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle der Elektrolysezelle 10 und des Anolyt-Tanks 11 ein Anionenaustauscherturm vorgesehen wurde. Ein Anionenaustauscherharz, das mit Hilfe von Natriumhydroxyd in ein Hydroxygruppenharz umgewandelt worden war, wurde nach sorgfältigem Waschen mit Wasser verwendet Die Flüssigkeit aus Tank 7 wurde durch eine Schicht des Harzes geschickt und gleichzeitig Kohlendioxydgas eingeleitet, wobei der pH-Wert der Flüssigkeit bei einem Wert von U gehalten wurde.Example 1 was repeated using the same process steps, with the exception that an anion exchange tower was provided in place of the electrolytic cell 10 and the anolyte tank 11. An anion exchange resin which had been converted to a hydroxyl group resin with the aid of sodium hydroxide was used after careful washing with water. The liquid from tank 7 was passed through a layer of the resin and carbon dioxide gas was introduced at the same time, the pH of the liquid being at a value of U was held.

Es wurde die gleiche Wirkung wie in Beispiel 1 erzielt.The same effect as in Example 1 was obtained.

Beispiel 3Example 3

Bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde de; pH-Wert des Katholyten durch Zusatz von gelöschten Kalk in einer Menge von 5 k/m* der wäßrigen Phas auf etwa 13 eingestellt, statt die Elektrolysezelle 10 den Anolyt-Tank 11 und Tank 7 zu verwenden.In the method according to Example 1 was de; pH of the catholyte by adding quenched Lime in an amount of 5 k / m * of the aqueous phase adjusted to about 13 instead of the electrolytic cell 10 the anolyte tank 11 and tank 7 to use.

509520/2a509520 / 2a

879879

Nach dern Abfiltrieren von ausgefälltem Calciumsulfat wurde gasförmiges Kohlendioxyd in die Flüssigkeit eingeleitet, um einen pH-Wert von 12 zu erzielen. Die erhaltene Flüssigkeit wurde in den Füllkörperturm 12 eingeführt.After the precipitated calcium sulfate was filtered off, gaseous carbon dioxide was released into the liquid initiated to achieve a pH of 12. The liquid obtained was poured into the packed tower 12 introduced.

^Ψ 10 ^Ψ 10

Durch die beschriebene Behandlung wurde die gleiche Wirkung wie in Beispiel 1 erzielt. In diesem Beispiel konnte der gleiche Effekt erzielt werden, wenn Natriumcarbonat an Stelle von Kohlendioxyd in die Flüssigkeit eingeführt wurde.The same effect as in Example 1 was achieved by the treatment described. In this Example, the same effect could be achieved if sodium carbonate instead of carbon dioxide in the Liquid was introduced.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (1)

Nickel, Chrom und Zink. Wenn diese Metalle in einemNickel, chromium and zinc. If these metals in one Patentanspruch: Katholyt angereichert werden, neigen sie dazu, durchClaim: Catholyte are enriched, they tend to through eine an der Kathodenoberfläche befindliche Schichta layer located on the cathode surface Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure- aus konzentriertem Alkali in ihre Hvdroxyde überdinitril durch Elektrolyse eines Katholyten, der S führt zu werden und sich dort niederzuschlagen, oder Acrylnitril, einen Trägerelektrolyten und Wasser unter anderen Bedingungen elektrolytisch zu den freien enthält, indem man den Katholyten durch die Metallen reduziert zu werden und sich danach in Elektrolysezelle und ein Vorratsgefäß in Kreislauf Form der Metalle auf der Kathodenoberfläche abzuführt, wobei ein Teil der Katholyten-Suspension lagern.Process for the production of adipic acid from concentrated alkali in their hydroxides via dinitrile by electrolysis of a catholyte, which causes S to become and precipitate there, or Acrylonitrile, a carrier electrolyte and water under different conditions electrolytically to the free contains, by passing the catholyte through the metals to be reduced and afterwards in Electrolysis cell and a storage vessel to dissipate the metals on the cathode surface in a cycle, storing part of the catholyte suspension. kontinuierlich oder intermittierend aus dem Vor- io Wenn die Ablagerung dieser Metalle auch nur in ratsgefäß abgezweigt und aus der wäßrigen Phase geringen Mengen von beispielsweise etwa 50 mg/dm⁸ dieses Teils Acrylnitril und Adipinsäuredinitril eintritt, wird die Zuführung von Acrylnitril zu der entfernt wird, unter Entfernung der in der wäßrigen Elektrodenoberfläche behindert, was zu schwer-Phase enthaltenen Metallionen durch Ausfällung wiegenden Nachteilen führt, die hauptsächlich in der und anscliließender Einstellung des pH auf nicht 15 Bildung von Propionitril als Nebenprodukt und der höher als 4, worauf schließlich die wäßrige Phase Bildung von gasförmigem Wasserstoff bestehen. Auf in das Vorratsgefäß und das abgetrennte Acryl- diese Weise wird darüber hinaus die Ausbeute an nitril in das Vorratsgefäß zurückgeführt werden, Adipinsäuredinitril <ind damit die elektrische Stromdadurch gekennzeichnet, daß man ausbeute vermindert und ein verunreinigtes Produkt gasförmiges Kohlendioxyd im Überschuß in die ao erhalten.continuously or intermittently from the advantages io When the deposition of these metals only diverted in rats vessel and low from the aqueous phase amounts for example of about 50 mg / dm ⁸ of this part of acrylonitrile and adiponitrile occurs, the feed of acrylonitrile is added to the removed, with removal of the in the aqueous electrode surface hindered, which leads to heavy phase contained metal ions by precipitation weighing disadvantages, which mainly in the and subsequent adjustment of the pH to not 15 formation of propionitrile as a by-product and that higher than 4, whereupon finally the aqueous phase Formation of gaseous hydrogen exist. In addition, the yield of nitrile is returned to the storage vessel and the separated acrylic in this way, adipic dinitrile <ind thus the electric current characterized in that the yield is reduced and a contaminated product, gaseous carbon dioxide in excess, is obtained in the ao. wäßrige Phase bei einem pH nicht niedriger als 10 Zur Entfernung dieser störenden Metallverunreini-aqueous phase at a pH not lower than 10 To remove these troublesome metal impurities einleitet, die ausgefällten Carbonate entfernt und gungen wurde bereits ein Verfahren entwickelt, bei unumgesetztes gasförmiges Kohlendioxyd durch dem der Katholyt alkalisch gemacht wurde und die als Ausblasen entfernt. Verunreinigungen vorliegenden Metalle durch Erinitiates, the precipitated carbonates are removed and a process has already been developed at unreacted gaseous carbon dioxide by which the catholyte was made alkaline and which as Blow out removed. Impurities present in metals by He as hitzen in Form von Hydroxiden oder Oxiden ausgefällt wurden (NL-AS 66 07 654). Bei diesem bekanntenThe heat was precipitated in the form of hydroxides or oxides (NL-AS 66 07 654). With this well-known Verfahren xur Reinigung eines Katholyten, der ausProcess xur purification of a catholyte, which is made of einer wäßrigen Lösung eines hydrotropen quaternären Ammoniumsalzes besteht und einen pH-Bereich vonan aqueous solution of a hydrotropic quaternary ammonium salt and a pH range of Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 3° 6 bis 12 hat, müssen demnach folgende Verfahrensvon Adipinsäuredinitril durch Elektrolyse eines Ka- schritte durchgeführt werden:The invention relates to a method of producing 3 ° 6 to 12 has, accordingly, the following method of Adipic acid dinitrile can be carried out by electrolysis of one of the following steps: Iholyten, der Acrylnitril, einen Trägerelektrolyten und Abtrennung der Lösung des hydrotropen, quater-Iholyten, the acrylonitrile, a carrier electrolyte and separation of the solution of the hydrotropic, quater- Wasser enthalt nären Ammoniumsalzes aus dem Katholyten,Water contains a natural ammonium salt from the catholyte, Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Einstellung des pH-Werts der abgetrennten Lö-There are numerous methods of making adjustments to the pH of the separated solder Adipmsäuredinitril durch elektrolytische Hydrodi- 35 _SUng eines Ammoniumsalzes auf einen Wert von 7 mensation von Acrylnitril bekannt, wie beispielsweise _{oder darüber und der} Konzentration des Ammo-Adipmsäuredinitril by electrolytic hydrodi- 35 _SU ng of an ammonium salt to a value of 7 known from acrylonitrile, such as _{or above and the} concentration of the ammonium das in der USA.-Patentschrift 31 93 481 beschriebene _niumsalzes auf 28 bis 85 %, _{the niu} msalzes described in US Pat. No. 31 93 481 to 28 to 85%, Verfahren und andere Verfahren, bei denen eine wäß- Erhitzen der so erhaltenen Lösung auf eine Tem-Process and other processes in which an aqueous heating of the solution thus obtained to a temperature nge Lösung, d_ie Acrylnitril und Adipinsäuredinitril in _{tur von nicht mehr als 115}°_{c und} nge solution t _he acrylonitrile and adiponitrile in _{tur of not more than 115} ° _{c and} hohen Konzentrationen enthält, unter Verwendung 40 Abtrennen der Verunreinigungen aus der Lösung quaternarer Ammoniumsalze mit oleophilen Amonen _{des Ammoniumsa}i_zes.contains high concentrations, using 40 separating the impurities from the solution of quaternary ammonium salts with oleophilic amones of _{the ammonium salt} . als Tragerelektrolyt elektrolysiert wird.is electrolyzed as a support electrolyte. Nach dem. in der belgischen Patentschrift 67 08 254 Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daßAfter this. in Belgian patent specification 67 08 254 This known method has the disadvantage that beschriebenen und anderen bekannten Verfahren durch das erforderliche Erhitzen unter stark alkalischen werden Acrylnitril und Adipinsäuredinitril in Form 45 Bedingungen unerwünschte Nebenreaktionen aufeiner Suspension unter Verwendung quaternarer treten, wie die thermische Zersetzung von quaternären Ammoniumsalze mit nichtoleophilen Anionen als Ammoniumsalzen durch Hoffmannschen Abbau, Hy-Trägerelektrolyt elektrolysiert. drolyse von Acrylnitril, Adipinsäuredinitril oder vondescribed and other known processes by the necessary heating under strongly alkaline acrylonitrile and adipic dinitrile cause undesirable side reactions in the form of 45 conditions Suspension using quaternary occur, such as the thermal decomposition of quaternary Ammonium salts with non-oleophilic anions as ammonium salts through Hoffmann degradation, Hy carrier electrolyte electrolyzed. drolysis of acrylonitrile, adipic dinitrile or of Wie aus der USA.-Patentschrift 31 93 480 hervor- Nebenprodukten, und die Polymerisation von Acrylgeht, wurde bereits vorgeschlagen, Adipinsäuredinitril 50 nitril.As shown in U.S. Patent 31 93 480 by-products, and the polymerization of acrylic proceeds, has already been proposed, Adipinsäuredinitril 50 nitrile. durch Elektrolyse von Acrylnitril in einer Elektrolyse- Der Erfindung liegt dagegen die Aufgabe zugrunde,by electrolysis of acrylonitrile in an electrolysis- The invention is based on the object zelle herzustellen, die mit Hilfe einer Ionenaustauscher- ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von membran in einen Anodenraum und einen Kathoden- Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril zur Verfugung zu raum unterteilt ist. Bei diesem bekannten Verfahren stellen, bei dem störende Verunreinigungen aus dem werden die vorher beschriebenen Lösungen als Ka- 55 Katholyten möglichst quantitativ entfernt werden, tholyt verwendet. ohne daß störende Nebenreaktionen und Zersetzungs-Cell to produce, with the help of an ion exchanger, a process for the electrolytic production of membrane in an anode compartment and a cathode adipic acid dinitrile made of acrylonitrile available space is divided. In this known method put in the troublesome impurities from the the previously described solutions as catholytes will be removed as quantitatively as possible, tholyt used. without disruptive side reactions and decomposition