DE1931762A1

DE1931762A1 - Neue Polymerisationskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1931762A1
Application number: DE19691931762
Authority: DE
Inventors: Andre Delbouille; Derroitte Jean Louis
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1968-07-01
Filing date: 1969-06-23
Publication date: 1970-01-08
Also published as: ES368498A1; FI51705C; DE1931762B2; SE367829B; NL6910071A; FI51705B; RO56127A; GB1264392A; AT300356B; BE734514A; US3658722A; FR1582543A; BR6910361D0

Description

DR.ING.A.VAN.DERWEÄTH D R. FRANZ LEDERER

2J HAMBURG 9O - _s MÖNCHEN SO

WlSTORFER STR. .33 -XEl. (04111 77D8&1 LUCILE-CRAHN-STR.ua - TEt. COBlH 440846

München, 9« Juni 1969 L/vB/

Anmelder: Solway & Cie., 33* Hue du Prinoe Albert, Brüssel 5, Belgien

Neue Polymerisationskatalysatoren·und Verfahren zu ihrer Herstellung,,

Die vorliegende Erfindung betrifft neue feste, zur Polymerisation und MschpolyBierisatiqn von Olefinen geeignete Katalysatoren und ein Verfahren au ihrer Herstellung.,

In der französischen Patentschrift 1 575 127 der Anmelderin ist ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines durch Aktivieren mittels einer metallorganischen Verbindung erhaltenen Katalysators beschrieben, der das Beaktionsprodukt zwischen' einer Übergangsmetallverbindung und eines Festkörpers aus einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls darstellt_o Letzteres ist vorzugsweise Magnesiumhydroxychlorid der Formel Mg(OH)Gl₀

Obwohl nicht bewiesen* vermutet man, daß dia zu den Kataly= satoren nach dem oben genannten Patent führende Reaktion

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zwischen der tJbergangsmetallverbindung und dem iiydroxye hler id. des zweiwertigen Metalls in einer chemisches Bindung durch Vermittlung der Hydro jqrlgruppen des %-> droxychlorids besteht_o

Der erhaltene katalytisch« Koasplex besteht aus den folgenden bestandteilen«

a) einem zweiwertigen Metall M, vorzugsweise

Magnesium,
b) Chlor»

c) eines Dhergangssetall H¹ ₁ das über eine Sauerstoff brüske mit des zweiwertigen Metall verbunden ist, und

d) an das Ubergangsaetall gebundenen aktiven Gruppen X₀

Es wurde ferner in der französischen Patentschrift 1 516 800 der Anmelderin ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators aus einer metallorganischen Verbindung und einem Festkörper besehrieben, welch letzterer an seiner * Oberfläche katalytisch? Komplexe aus eines zweiwertigen Metall» einem Halogen, Sauerstoff und einem Hälogensub~ stituenten tragenden ubergangsmetall aufweist und duroli Umsetzung eines flüssigen Halogenderivats eines Übergangsmetalls mit eines festen Sräger aus einer sauerstoffhai« tigen, wassea^frelen und an %d?O2ylgruppen armen Verbindung eines Zweiwertigen Metalle in Abwesenheit Jedweder Verdünnungsmittel erhalten wurde»

Es wurde festgestallt, da@ beim Inberühningbringen eines Halogenderivats eines Übergangsmetalls mit einer sauer« stoffhaltigen Verbindung eines zweiwertigen Metalls

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BAD ORlGINAt

chemische Reaktionen stattfinden, die zu katalytischen Komplexen führen, die ähnliche Eigenschaften wie diejenigen katalytischen Komplexe aufweisen, welche ausgehend von einem Hydroxychlorid desselben Metalls erhalten wurden.

Der Mechanismus und die Stöchiometrie dieser Reaktionen sind nicht mit Sicherheit bekannt. Ea wurde jedoch festgestellt _s daß die Bindung des tlbergangsmetails infolge dieser Reaktionen an die sauerstoffhaltige Verbindung stets von einer zusätzlichen Bindung einer bestimmten Ha^logenmenge begleitet wird, die nicht unmittelbar an das Übergangsmetall gebunden ist.

Es wurde nun gefunden, daß man in bemerkenswerter Weise die Aktivität des Polymerisationskatalysators, der Gegenstand des letztgenannten französischen Patents ist, vergrößern und ihm andere interessante Eigenschaften verleihen kann,wenn man die Katalysatorträger einer Halogenierungsbehandlung unterwirft.

Die Erfindung betrifft daher Olefinpolymerisationskatalysatoren aus einer metallorganischen Verbindung und einem festen Träger, der durch umsetzen eines Halogenierungsmittels und eines- Übergangsmetallderivats mit einem festen Träger aus einer sauerstoffhaltigenj wasserfreien und an Hydroxylgruppen armen Verbindung eines zweiwertigen Metalls erhalten wurde.

Das Halogenierungsraittel ward unter denjenigen Verbindungen ausgewählt, die unter den Reektionsbedingungen flüssig oder gasförmig und geeignet sind, mit der sauerstoff haltigen Ausgangsverbindung derart su reagieren _t

909832/1566 BAD ORIGINAL

d&B die Halogenated· an dies· und In fm besonderes Kai· en deren Oberfläche gebunden werden.

Besonders gut geeignet* Halogenierungieittel sind Chlorwasserstoff» Bromwasserstoff, JodWMWritoff, Fluorwasserstoff» Jftosphortrlohlorld, fhosphoroxyohlorld, Thionylchlorid, Sulfayiehlopid, fhosgen» Nitrosyl· ohiorid und allgemein Halogenide organischer oder anorganischer Säuren. J)i· Haloeene eelbet sind in Welse ait Brfol« einsetsbar.

Die al« TrÄger nut Behandeln verwendete fette Verbinden* ist eine saueretoffhaltie* TerHndung eines sweiwertigen Metalls« bie wird vorsueswelee unter den Verbindungen des Magnesit!»*» des OaIoIiMs₉ des üinks* des Mangans» des Eisens, des Nlokels» des Cobalts und des Sinns aus» «βwählto Venn auoh alle sauerstoffhaltigen Verbindungen dieser Metalle katalytisch Koapleze mit interessanten Slgensohaften liefern» bevortugt «an in den «eisten Fällen» handeleüblione sauerstoffhaltice Verbindungen» wie die einfachen oder koaplexen Oxide» üolfate, Mitrate, Phosphate, Silikate und die Selsderlrate too Mono- oder tolyoarbonaäuren.

Man beroraugt Jedooh, Oxide der Formel MO einsusetaen» wie MgO» OaO, ZnO, MnO» XlO₉ PeO, CoO und SoO. Wenn andererseits das zweiwertige Orundaetall polyvalent 1st» hat man festgestellt» daß nan auoh als Ausgangeprodukt ein solches Oxid verwenden kann» in des das Metall eine Wertigkeit höher als zwei aufweist. DeagesJUI kennen auoh die Oxide der Formeln Fe₂O. und Co₂O, in Betracht

Alle diese Verbindungen werden sudea in wasserfreier

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BAD ORIGINAL²

und an Hydroxylgruppen möglichst armer tform verwendet₀ Venn indessen die Ausgangsträger pyrogene Oxide mit einer bestimmten Anzahl von an der Oberfläche angeordneten Hydroxylgruppen sind, ist es nicht erforderlich, diese Gruppen zu entfernen; man begnügt sich, wie bei den anderen Trägern, mit einer längeren Trocknung unter Vakuum oder bei erhöhter Temperaturο

Die Teilchengröße des Trägers ist nicht kritisch und beeinflußt in keinem Falle die im Laufe der Bindungereaktion eintretenden chemischen Prosesse^ Man bevorzugt jedoch aus üequemlichkeitegrUnden, Träger ziemlich großer Teilchengröße zu verwenden, beispielsweise deren Teilehen einen mittleren Durchmesser der Größenordnung 0,1 mm habenο

Die Reaktion des festen Trägers mit dem Halogenierungsmittel kann gleichzeitig mit der .Bindungereaktion des Übergangsmetallderivats auf dem Träger oder vor letztgenannter Reaktion durchgeführt werden»

Venn man die Halogenierungsbehandlung vor der üindungereaktion durchführt, kann man derart vorgehen, daß man den Träger in äuspensiondn dem flues-igen Halogenierungsmittel bei der gewünschten Temperatur einbringt, wenn es sich um eine bei dieser Temperatur flüssige Verbindung handelt, oder daß man den Träger mit einem aus den reinen oder durch ein inertes Gas verdünnten Halogen!erungs~ mittel bestehenden Gasstrom in Berührung bringt· In diesem letzten Fall wird man vorteilhafterweise in einem Fließ» bett arbeiten« In allen diesen Fällen wird die Reaktion in Abwesenheit von Feuchtigkeit bei einer Temperatur zwischen 20° und 250° C, vorzugsweise zwischen 60° und 150° C₉ durchgeführt.

« 6

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BAD ORIGINAL

Man erhält so neue aktive katalytische Träger, die ein übergangsmetallderivat binden und zu besonders aktiven Katalysatoren führen können und die eine Anzahl von vorteilhaften Eigenschaften aufweisen, welche nachstehend ausführlicher aufgezählt werden»

Diese neuen aktiven Träger weisen die folgenden Beetandteile aufs

a) den zweiwertigen metallischen Grundbestandteil M * der sauerstoffhaltigen Auegangsverbindung,

b) Sauerstoff,

ο) gegebenenfalls den Aest der von der sauerstoff» haltigen Ausgangsverbindung stammenden anionischen Gruppen, wenn es sich um ein üalz handelt,

d) ein Halogen X und

e) Wasserstoff

und sind dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis XsM niedriger als 1 ist»

Im Falle also, daß die Ausgangsverbindung Magnesiumoxid MgO und das Halogenierungsmittel Chlorwasserstoff HCl ist, erhält man Träger, die der Formel MgO°xHCl entsprechen, wobei χ zwischen 0 und 1 liegt» Diese neuen Träger haben zu Katalysatoren mit bemerkenswerten Aktivitäten bei der JtOlymerisation geführt, und zwar mit erhöhteren Aktivitäten als bei unmittelbar aus HgO erhaltenen Katalysatoren»

Wenn die Halogenierungsbehandlung gleichzeitig mit der .Bindungsreaktion des ubergangsmetallderivats durchgeführt wird, werden die oben beschriebenen Erscheinungen in dem Heaktionsmllieu erzeugt, der neue Träger "in situ" gebil« det und das Übergangsmetallderivat sofort gebundene

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6AOORIGfNAL

Wenn man die Halogenierung zur gleichen Zeit wie die Bindungsreaktion dee tJbergangsmetallderivats auf dem Träger durchführt, arbeitet man im allgemeinen unter den für die letztgenannte Reaktion gewählten .Bedingungen Man arbeitet vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch einfaches Suspendieren des Trägers in dem flüssig ubergangsmetallderivat, indem man zu diesem Derivat das Halogenierusigsmlttel oder das Hydrohalo« genierungsmittel zugibt₉ wenn es sich um eine. Flüssigkeit handät, oder es durshperlen läßt, wenn es sich um ein gasförmiges mittel handelt«

Die für die Herstellung der neuen polymerisationskatalysatoren verwendbaren Übergangsmetallderivate werden unter den aetallderivaten der Gruppen IVa, Va und VIa des teriodischon Systems, insbesondere unter den Halogeniden, Oxyhalogeniden, Helogenaikosyden, Oryalkoxyden und Alkoxyden dieser Metalle ausgewählte Man verwendet vorzugsweise bei den £tcaktionsbedin£p^gen flüssige Derivate, insbesondere TiCl₄, TiCl₂(OC₂H₅)_gf Ti(OC₄Hq)»₉ VOl₄, VOCl,, VO(OC.Hq)- und CrO₂ClAo

Die Reaktion zwischen dem Ubergangsmetallderivat und dem festen Träger wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels'durch einfaches Suspendieren des bereits behandelten oder unbehandelten Trägers in dem flüssig gehaltenen ubergangsmetallderivat bei geeigneter Temperatur, im allgemeinen bei 40 bis 180° C, durchgeführt« Dieser Behandlung kann eich eine Extraktion des erhaltenen festen Katalysators bei einer Temperatur von 80° bis 180° C mittels des Halogenderivats selbst anschließenο

Der feste Katalysator wird danach einer Behandlung zur Entfernung der Reste der auf dem Träger chemisch

- 8 8 8 2/j(S6 6

BAOORiGiNAL

nicht gebundenen Ubergangsmetallverbindung- unterzogen« Diese Behandlung wird vorzugsweise durch Waschen mittels Hexan oder Jodes anderen inerten flüchtigen Lösungsmittels durchgeführt;

Um katalytische Komplexe zu erhalten, die zu den die gewünschten Eigenschaften aufweisenden Katalysatoren führen, ist es erforderlich, daß das Atoaverhältnis Halogen ί Übergangemetall naoh der Bindung des letzteren und Entfernung W der chemisch nicht gebundenen Derivate, höher ale 3 und in. den meisten Fällen vorzugsweise höher als 10 liegt. Die· ist das Ziel der den Gegenstand der Erfindung bildenden Halogenierungebehandlungo

Sie Herstellungstechnik der kataljrtischen Komplexe in swel Stufen - zuerst Halogenierung, dann Bindung des Obergange·' metallderivats ^^T J8n VeVmanismus des au den die gewünschten Eigenschaften aufweisenden katalytieohen Komplexen führenden ir ro ze s ^offenbar werden zu lassen« man könnte in der Tat durch Analyse des naoh jeder Stufe gebildeten Produkts zeigen, daß im Verlauf der ersten Stufe auf dem Träger eins . solche Halogenmenge gebunden wird, daß das Verhältnis " XsM niedriger als 1 ist, während im Verlauf der «weiten Stufe, wenn sich in den meisten Fällen die Halogenmeng« noch vermehrt, das Atomverhältnis "zusätzliches Halogen" zu "gebundenem übergangsmetall" annähernd gleioh 4 ist, wenn die Bindung mit einem Halogenid eines vierwertigen Übergangsmetalle durchgeführt wird»

Öle Notwendigkeit und der Vorteil der Halogenierungebehandiucg nach der Erfindung wird durch die Tatsache unterstrichen, daß, wenn man gerade diese Halogenierung vermeidet, indem man den im Verlauf der Reaktion zwischen einem zu-

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oberflächliche Hydroxylgruppen tragenden Festkörper und einem übergangsmetallhalogenid gebildeten Halogenwasserstoff entfernt, man katalytlache Komplexe erhält, in denen das Atomverhältnis Halogen : Übergangsmetall gleich und meistens niedriger als die Wertigkeit des Ubergangemetalle vermindert um 1 - das heißt 3 im Falle von Titan - ist«, Dies führt zu unvergleichlich weniger aktiven Katalysatoren im Vergleich isu denjenigen Katalysatoren, die nach der Erfindung erhältlich sind»

Der erfindungsgemäß erhaltene feste Katalysator muß durch Inberührungbringen mit einer metallorganischen Verbindung aktiviert werden, die unter den organischen Derivaten der Metalle der Gruppen X, XI, XXI und XV des Periodischen Systems ausgewählt wird , Man kann als Aktivatoren Halogenide, metallorganische Hydride, vollständig alkylierte Derivate, insbesondere Halogenide von Dialkyl· aluminium, Halogenide von Alkylmagnesium, Hydride von Alky!aluminium, Hydride von Alkylzlnn und wenigstens eine Si~H=Bindung aufweisende organische Siliciumverbindungen verwenden« Man bevorzugt jedoch die Verwendung von Xrialkylaluminiumo

Die Menge des zu verwendenden Aktivators 1st nicht kritisch, insofern dieser Aktivator im molaren Übersοnuß im Verhältnis zu dem an dem2rager gebundenen Übergangsmetall vorliegt» Das molare Verhältnis Aktivator s gebundenem Übergangsmetall liegt vorzugsweise zwischen 10 und

Die Aktivierung kann unmittelbar vor der Einbringung der Monomeren erfolgen} man kann auch den Katalysator eine mehr oder weniger lange Zelt reifen lassen? und zwar bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur.

. 10 . ·

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BAD &

- ίο -

Die Herstellungetechnik der Katalysatoren nach der Erfindung liefert einmal sehr aktive katalysatoren mit geringen Chlorgehalten, was die Stabilität der mittels dieser Katalysatoren hergestellten Polyolefine gewährleistet. In der Tat ist die Chlormenge, die in dem Jrolymer vorliegt und eine Dissoziation mit Freisetzung von Chlorwasserstoff verursachen kann, nunmehr hinreichend gering, damit jede Korrosionsgefahr oder jeder Abbau des polymeren Produkts duroh Chlorwasserstoff vermieden wirdο

Andererseits unterscheiden sich die nach der Erfindung hergestellten Katalysatoren, wenn sie höhere Chlorgehalte aufweisen, durch noch verbesserte Aktivitäten oder durch andere wünschenswerte Eigenschaften, wie beispielsweise die Empfindlichkeit gegen die Kettenübertragungswirkung des WasserstoffSo

Die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Katalysatoren lassen sich zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen und insbesondere zur Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylen-Mischpolymeren verwenden»

Außer den gemeinsamen Eigenschaften einer bestimmten Anzahl von an den Trägern chemisch gebundenen Katalysatoren weisen die Katalysatoren nach der Erfindung bestimmte besonders vorteilhafte Merkmale auf«,

Sie sind in der Tat ganz besonders empfindlich gegen die Kettenübertragungswirkung des Wasserstoffs und geetatten die Herstellung von Polyäthylenen niedriger und sogar sehr niedriger Molekulargewichte, ohne daß die Anwendung sehr hoher Wasserstoffpartialdrücke erforderlich ist»

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BAOOBlQiNAI.

Dafür aber sind dies« Katalysatoren, gegen die Wirkung τοη Polymerisationskatalysatorgiften, insbesondere von Wasser und Sauerstoff, viel weniger empfindlich als die meisten bekannten Katalysatoren·

Schließlich haben die große Stabilität dieser Katalysatoren, ihr sehr geringer Gehalt an Verbindungen der Übergangs« elemente und ihre außerordentlich erhöhte Aktivität zur Folge, daß sie sieh nur in sehr geringer Menge und im Zustand inerter und unsohädlioher fittokstände in des aus dem Jrolymerisationegefäe kommenden Produkt wiederfinden» Dieses Produkt braucht keiner Aeinigungbehandlung unter· worfen/werden und kann als solches verwendet werden* Das Arbeiten mit den neuen Katalysatoren nach der Erfindung führt daher zu einer sehr wesentlichen Vereinfachung bei den Polymerisationsvorrichtungen und zu einer entsprechen· den Verminderung der Herstellungskosten des Produkts»

Beispiele 1 bis 9.

a) Herstellung des Trägers ι
Analysenreines basisches Hagnesiumoarbonat 4*gO(y Hg(OH)₂^H₂O wird durch Erhitaen auf 540° C in einem Säuerstoffstrom während 16 stunden in magnesiumoxid überführt.

Das erhaltene Magnesiumoxid wird unterschiedlichen BaIogenierungsbehandlungen unterworfen, wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist« Die Analysendaten der demzufolge erhaltenen Katalysatorträger sind ebenfalls In dieser Tabelle angegeben« Die Versuche wurden mittels überströmen des Festkörpers bei der angegebenen Temperatur mit dem gasförmigen Halogenierunjfaittel während der angegebenen Zeitdauer durchgeführt.

- 12 «

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Tabelle I

Jei~	Halo-- genie-	HCl	be- ' bandv	Be- hand-	Analyse des aktiven Trägere	Magne sit» gAg	Verhält* nie I * Mg
iplel	rungs- mittel	HCl	Lungs- cenp_o	lungs» dauer Min.	Halogen 7 gAg
1 (Vergl,	)	Mischung HCl ι N₉ 1 j 1 ^d		-		352	0,78
2	Mlsohung HCl t N₉ 1 : 4 ^Z	50	120	401	325	0,91
3	Mischung HCl t H₀ 1 : 1 ^Z	130	120	435	357	0,68
4	Ci₂	5P	120	354	561	0,027 '
5	HBr	130	120	22	369	0,76
6	HJ	200	120	408	548	0,035
7	80	120	28	279	0,55
8	13Q	120	505	268	0,38
9	130	60	533

b) Bindungsreaktlon χ

Die verschiedenen Träger, die wie vorstehend angegeben erhalten wurden, und den Träger des Yergleiohsversuohs 1, der keiner Torbehandlung unterworfen wurde, ließ aan alt reines TiCl^ reagieren.

Die fieaktion wird In einem (Uasgefäß durchgeführt, das la Unterteil mit einer Ulaefrittenplatte ausgerüstet ist und de» ein Kühler aufgesetzt isto M:α fügt 50 al TlCl, und 10-15 g Trägermaterial zu« Bann erhitzt man auf 130° C während einer Stunde, trennt das TiCl- durch Filtration durch die Qlas· frittenplatte ab und wäscht 20-mal mit Hexan» Der erhaltene katalytlache Komplex wird unter Vakuum getrocknet Und danach

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analysiert, JQi* AnalyeeBergeüniBse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben,

4) Poiyaerisationsversuohi

Eine gegebene Menge des auf diese Weiße hergestellten kataly~ tischen Festkörpers wird in 500 ml Hexan in einem 1,5-Ltro-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl suspendierte Zu dieser suspension fügt ma» dann 2 ml einer lösung von 100;g/l ^i« isotjutylaluminiuni in Hexan zu«

Man bringt danach die Temperatur des Autoklaven auf 80° C und leitet Äthylen unter einem Druck von 2 kg/cm und Wasserstoff unter einem Druck von 4 kg/cm ein« Nach zweistündiger Beaktion bei durch laufende Zugabe von Ethylen konstant gehaltenem Druck gast man den Autoklaven ab und sieht das Polyäthylen ab, das nach Trocknen unter Vakuum gewogen wird»

Die Ergebnisse der Polymerisationsversuche sind in der nach* stehenden Tabelle IX wiedergegeben.,

spiel	Analyse des kata- lytischen Festkörpers	Jod oder Brom g/kg	Cl jtr /Xr a	Ti	Ver hält nis Hal/iDi	Äen« β	prho	katalo Aktivi»	Schmela-
1 (Vergl	Mg g/kg	-	272	22	16,8	),o?c	Γ ^&	tat g PV Std» ' g Ii- atm C₂H.	indez des PX g/10 mine
2	423		416	3»<	145	),364	53	6 710	1,05
3	350		451	3.¹S	165	3,36a	44	7 800	3,4
4	331		386	4,4	119	>,33Q	49	8 950	4,1
5	367		256	8,5	40,7	),167	64	11 000	2,45
6	446	-	408	o,f	885	2,445	91	16 000	4,1
7	366		260	10	36	),136	138⁽¹	23 800	2,75
8	438	387	90	7,2	49,2	0,214	55	10 100	3,2
9	295	411	45	1,3	130	1,073	51	8 300	1,6
244		110	19 700	4,8

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(1) Pur diesen Versuch wurden 4 ml einer lösung von Al(lBO-C.Hg)^ verwendete

(2) Die Brücke von H₂ bzw« C₂H, für diesen Versuch betrugen 2 bzw» 4 kg/cm ο

Del Gegenüberstellung des Vergleichsversu'chs und der mit den nach der Erfindung behandelten Trägem ausgeführten Versuche stellt man fest;

1) eine allgemeine Vergrößerung der katalytisohen Aktivität,

2) eine allgemeine Vergrößerung' des Schmelzindex* und

. dadurch eine leichteret Bearbeitbarkeit des erzeugten

Polyäthylens und

3).die Behandlung vergrößert im allgemeinen die Menge . dee auf dem Träger gebundenen Halogens, was normal ist, aber vermindert ünerwarteterweise stets die Menge des^/ÖifiCveren,, gebundenen Titans« Eb wurde daraus

gefolgert, daß die Behandlung nur das wirksamste Titan an den Träger zu binden erlaubt, während die Bindung des weniger aktiven Titans/itch der Wirksamkeit der .behandlung mehr oder weniger stark verhindert wird»

Beispiele 10 bis 13°

Man verwendet ein Magnesiumoxid, das wie in den Beispielen 1-9 «us basischem Magnesiumearbonat hergestellt worden ist» und unterwirft es einer Halogenierungsbehändlung in Thionylchlorid unter Rückfluß« Die uehandlungedauer beträgt 3 Stunden»

Eine erste Fraktion des erhaltenen Produkts wird mit reinem TiOl. behandelt, wie es in den Beispielen 1 ~ 9 gezeigt worden 1st; sie wird für den Polymerisationsversuch 10 verwendet ο

Eine zweite Fraktion läßt man 1/2 Stunde bei 100° G mit

- 15 -

9 0 9882/T566 . BAD

in Heptaa r#agl«r«m

- 15 ·

einer 299Ui§8B Lösung *oa
ei· wird tür den Vtreuoh 11 verwendet. Sine dritte fraktion (Versuch 12) ISSt mm 1/2 Stunde bei 100° 0 alt einer 25j6-igen Lösung von 7001- in Heptan reagieren ·

Sine rierte Fraktion (Veret&en 13) wird 1 stunde unter BOokfXuS ait einer 25£-igen LQsung von OrO₂Cl₂ in Tetrachlorkohlenstoff imprägniert.

Die angegebenen Analysends&en, die Sien auf die in dieser Weise er&altenen katalytieonen Srä^er basienen» und die der naon der in den .Beispielen 1-9

ten Arbeitsweise durofagef&hrtta IfoljeerisationsTersuoJis sind in der naenstenenden Vabelle ΖΣΧ aufgefa&rt·

labella

	10	11	12	13
Af¹FiLySS des fcetnl · FestkOmere
Hg in gAg	376	186	426	496
Ol in gAg	332	278	240	148
Ti, T oder Or in gAg	25	1.16	17	10,4
Verhältnis Ol t Si, T odtr Or	18	3,2	20	21
Polymerisation
Menge des katal. Eoaplezes in g	0,139	0,619	1,057	M35
«enge das Aktivators
^"Ai(ieo«C,Hg)- 7 in g	0,200	1,000	1,000	0,500* '
Dauer is StA«	2	1	2	2
0₉B.-¥artialdruok in kg/osT	2	24	8	24
	4		16	■>
Menge des Polyäthylen· in g	11	128	44	67
katalytisch· Aktiritat
g ΡΪ/β Ti₉ ? oder Cr* ötd«Ata OgB₄	790	74	152	118

(1) Der Aktirator war Iri-n-propylaluainluou

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BAP

Beispiele 14 bis 16,

Han verwendet als Träger ein Magnesiumoxid» das au8 basischeλ Magnesiumcarbonat durch 16-stündiges Erhitzen in einem trokkenen Luftstrom hergestellt worden ist. Man teilt das erhaltene Produkt in drei Fraktionen aufs die erste Fraktion wird mit reinem TiCl,, wie in den Uei» spielen 1-9 angegeben, imprägniert und keiner Halogenierung behandlung unterworfen (Vergleicheversuch 14)ι die zweite Fraktion wird einem kontinuierlichen reinen HGl-atrom 2 atunden lang bei 130° G unterworfen und dann wie oben mit reinem TiCl₄ imprägniert (Versuch 15); die dritte Fraktion wird mit HGl während der Imprägnierung mit reinem TiGl. 30 Minuten lang bei 130° G behandelt (Versuch 16)*

Die drei erhaltenen katalytieohen Festkörper werden für Polymerisat ionsver suche genau unter den für die üeiepiele 1-9 angegebenen Bedingungen verwendet«

Die erhaltenen , sich auf die katalytischen Festkörper beziehenden Analysendaten und die Ergebnisse der Polymerisations-▼ersuche sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt«

Tabelle IV

	(^ν·ί 3	15	16
taalrse.der katal. Feetköroer
Ti in g/kg	25	3,8	14
Cl in g/kg	280	♦49	319
Mg in g/kg	421	332	430
" Verhältnis Gl 1, Ti	15	160	31
polymerisat ionsreretxc he
Menge des katal· Festkörpers in g	0,064	0,387	0,117
Menge Polyäthylen in g	31	61	72
katalytische Aktivität	4850	10 400	11 000
k PX/g Ti°Std°atm C₂H₄. ,
pohaelsindex des PÄ in g/10 ain	3,40	5,1	2,40

17

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BAD

Der Vergleich der drei Vevauohe lh Tabelle I? läßt klar die Vergrößerung der duroh die vorherige oder gleichzeitige Halo* genierungsbehandlung bewirkten katalytIschen Aktivität erkennen« Man stellt in jedem Falle fest, daß weniger Titan auf dem Träger gebunden ist, daß aber das gebundene Titan aktiver lit.

Beiapiele 17 bis 19» Bs werden die gleichen Versuche wie in den Beispielen 14 -

jedooh mit einen katalytisohen fv&ger durchgeführt, der aue mikrokugelförmigem Magneelumsilioat besteht (Verkauf«produkt der Pa, Davlson)«

Die Analysendaten der verschiedenen katalytisohen !festkörper

und die Ergetalese der Polynerieationevereuohe sind in der

Tabelle V verzeichnet· Tabelle V

	(Verglo	18	19
Art der Behandlung	keine	vorher	gleich«
		mit HQX	eeitig
		2 atdo	«it Bin
		bei	dung vor;
		130° 0	J?iClj
Analyse der katal» Festkörper
Ii in g/kg	32	6,1	7
Cl in g/kg	121	η	28
Hg in g/kg	118	152	150
Verhältnis Cl ι Ϊ1	3,6	8	5,3
Polymerieatlonsversuche
!enge des katal· Festkörpers in g	0,145	0,958	0,949 60* ^1J
aenge des erhaltenen 3?X in g	16	29	2250
tatal, Aktivität	860	1240
g PÄ/g il«Std«atm C₂H₄			3,1
Sohmelaindox des PX in g/10 min	3,0	2,4

(1) Menge des l'riisobutylaluminiumst ο ,4 g anstatt 0,2 g*

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BAD dR*%HstAfc_;

Man stellt wiederum die vorteilhafte Wirkung der Kalogenlerungsbehandlung und die Ähnlichkeit der Ergebnisse bei der vorgängigen oder gleichseitigen Behandlung fest«

Beispiel 2Q₀

CtaaäB den Bedingungen des Beispiels 16 behandelt man eine Probe vorher entwässerten analysenreinen Magnesiumsulfate eine Stunde lang sit TiOl^ unter Durohleiten von 001·

Man erhält einen kataJy tieohen festkörper folgender Zueaaaenaetzung:

Ti 2,5 g/kg

01 5,8 g/kg

Uß 201 g/kg»

Man verwendet 0,618 g dieses katalytieohen Pestkörpere für einen Polymer!eatloneversuch von Äthylen unter den gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen» Man erhält 144,5 g Polyäthylen von Sohmelaindex 2,5o Sie katalytisch« Aktivität beträgt 23 450 g Polyäthylen pro Stunde, g Titan und ata Athylem Bin nioht behandelter Träger hatte unter ähnlichen Bedingungen eine Aktivität von 12 260 g ergeben»

Beispiele 91 bis 23ο Oenäfi den in den Beispielen 10-13 genannten Bedingungen

unterwirft man verschiedene Proben von Metalloxiden, die

Bydrozychloride der Forael M(OH)Ol bilden können, einer Thionylehlorid-VOrbehandlung von 3,5 Stunden Bauerο Danach läßt man sie mit TiCl^ reagieren*

Die erhaltenen katalytisohen festkörper, deren Analysendaten in der nachstehenden Tabelle Vl angegeben sind, werden für Polymerieationaversuche von Äthylen verwendet, wobei die Bedingungen und die Ergebnisse ebenfalls in der

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BAD ORIGINAL

Tabelle VI genannt eindο Es sind dort auoh die Ergebnisse von Vergleichspolymerisationsversuchen dargestellt, die alt Festkörpern durchgeführt wurden, die keiner SOClg-Vorbehandlung unterworfen worden eindo

Tabelle YI

I	2.1	22	23
I ...... Art des Oxide	CaO	Co₉O.	HiO
Analyse der ketale tfeatköroer
Sl in g/kg	0,2	2	0,06
Cl in g/kg	14	41	4,3
Oxid des Qrundnetalls in g/kg	667	728	771
Verhältnis Cl ι Ti	93	28	97
Polymer!sationsversuche
Menge de· ketale Festkörpers in g	10,310	1,121	6,217
■enge Trilsobutylalumlnitui in g	1,00	1,00	1,00
Druck des Xthylens in kg/cm	24	6,2	24
Dauer in Minuten	120	30	120
Menge dee erho PÄ in g	150	11.4	24
katalytisch« Aktivität	1510	8700	800
g PX/g Si«Std°ata O₂H₄
ffergleioheaktivität j g FX/g Tl«Ötd«atB C₂H₄	IO9O	80	40

Patentansprüche -

9G9882/1566

ÖFU&tNAt

Claims

1831762

Patentansprüche

t. Katalysator zur Polymerisation und Mischpolymerisat ion von Olefinen» bestehend aus einer metallorganischen: Verbindung und einem katalytisehen Festkörper» der ein chemisch gebundenes übergangsntetallderivat aufweist _r dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Fest* körper aus einem Reaktionsprodukt «wischen eines ν Balogenierungsnittel» eines übergangemetallderivat und einen aus einer sauer st off halt igen, wasserfreien und an Hydroxylgruppen armen Verbindung eines «weiwertigen Metalls bestehenden festen Träger besteht»

2· Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennitiehnet» daft das zweiwertige Metall aus der Gruppe Magnesit»» C&lciun, Zink, Mangan» Eisen» Nickel» Cobalt und Zinn ausgewählt ist«

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2» daduroh gekennzeichnet, daft das Halogenierttngsaittel ein Halogenwasserstoff, ein organisches ede? anorganisches Sfiurehslogenid oder ein Halogen ist.

*. Katalysator nach eines der vorgehenden Ansprdohe» dadurch gekeimseiehnet, daft das Obergangeaetallderivat aus der Gruppe der Halogenide, Oxyhalogenide» Halogenalkoxyde, Oxyalkoxyde und Alkoxyde der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systees ausgewählt ist.

S. Katalysator nach eine« der vorgehenden Ansprüche, daduroh gekennseiehnet, daft die Betallorganisehe Verbindung aus der Gruppe der organischen Derivate von Metallen der Gruppen II, III und IV des Periodischen Systeas ausgewählt ist.

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6. Katalysator nach einem der vorgehenden Ansprüche, In welchem 4er kafcalytische Festkörper die folgenden Bestandteile

a}. einen zweiwertigen metallischen Grundbestandteil M der sauerstoffhaltigen Äusgangsverbindung₉

to) Sauerstoff, ' ' ' ''^; '■■'■-■ ^;"^: " ■ · - ■ ''

s) gegebenenfalls den Rest anioniseher Gruppen₉ die aus der sauerstoffhaialgenAusgangaverbindung stammen, wenn es sich um ein SaIs handelt,

d) ein Halogen X und

·) Nässerstoff, ' . - ■ ' ·' ' ^; '■■ ■ " ' ' ■"■ -'- ■ ' ' dadurch gekennzeichnet, daß daa Verhältnis X : M niedriger als 1 ist. .

?· Verfahren sur Herstellung eines Katalysators nach einem ä9P vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dafe man ein Halogenierungemittel und ein übergangsraetal1-derivat gleichzeitig oder nacheinander mit einem festen Träger aus einer sauerstoffhaItigen, wasserfreien und an Hydroxylgruppen armen Verbindung eines »weiwertigen Metalls reagieren läßt und schließlich den so erhaitenen katalytißshen Festkörper in fcelcannter Weise m|4b einer metallorganischen ¥erbiis«iunf aletiy|Ler|i*" -■ '

8, Verfahran nach Anspruch 7₅ dadurch gekennseichnet, daß man die Halogenierungareaktion und die Bindimgsreaktion des Übeicgaiigsjnetallderi'/ats gleichzeitig in dem aus dem flüssigen, reinen Übergangsmetallderivat bestehenden Beakfcipnsmiiieu,--in welchem-4er
durchführt. ■ '■ ■ ' ■

BAD

19317S2.

- 22 - . ■ ■■' ■- -

9. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß * der feste träger zuerst einer Halogenierungsbehandlung dureh Inbej'ührungbringen mit einem Halogenierungsmittel bei ?iner ieiBperatur svriechen 20° uad 250° C, Vorzugsweiss swifichen 60° und 150° C, in Abwesenheit von Feuc!itig<:eit unterworfen und dann in bekannter Weise mit eine:? Sbergangssietal!verbindung behandelt wird.

IC.Verf/ihre'i aur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Öle/inen, insbesondei's von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1-6 verwendet.

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BADORIÖfNAt