DE1931055C3 - Process for the production of polyisocyanates with a biuret structure - Google Patents

Description

60 führt. _ . _Λ , .60 leads. _. _Λ,.

Die starke Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeuten durch die erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren und Katalysatorgemische ist besonders bei der Herstellung aliphatischer, cycloaliphatischer und arali-The strong increase in the space-time yields due to the catalysts used according to the invention and catalyst mixtures is particularly useful in the production of aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic

65 phatischer Biuretpolyisocyanate überraschend. Die65 phatic biuret polyisocyanates surprising. the

£S3Ö3S£3£ SSSSäSS£ S3Ö3S £ 3 £ SSSSäSS

1951 0551951 055

im Vergleich zur Reaktionsgeschwindigkeit, die bei 7 21031 genannt sind, wie Ν,Ν-Dimethylhydrazircompared to the reaction rate, which are mentioned at 7 21031, such as Ν, Ν-dimethylhydrazine

der Durchführung der unkatalysierten Biuretherstel- N,N-Bis-(ß-hydroxyaryl)-hydrazin, N.N-Diäthythe implementation of the uncatalyzed Biuretherstel- N, N-bis- (ß- hydroxyaryl) -hydrazine, NN diethy

lung gemäß der in der GB-PS 10 44 932 beschriebenen hydrazin, Ν,Ν-Diisopropvlhydrazin, N-AmincDevelopment according to the hydrazine, Ν, Ν-diisopropylhydrazine, N-amine described in GB-PS 10 44 932

Verfahrensweise gefunden w.rd. piperazin, N-AminomoφhoΊin, N-Amino-N-methylProcedure found w.rd. piperazine, N-AminomoφhoΊin, N-amino-N-methyl

Das erfindungsgemaße Verfahren führt somit bei 5 piperazin, Ν,Ν-Diaminopiperazin und CarbazinesteThe process according to the invention thus leads to 5 piperazine, Ν, Ν-diaminopiperazine and carbazine residues

der Biuretpolyisocyanat-Bildung zu technisch beson- bzw. Carbonsäurehydrazid-Derivate dieser vorgenannthe biuret polyisocyanate formation to technically special or carboxylic acid hydrazide derivatives of these above

ders vorteilhaften Raum-Zeit-Ausbeuten, die sich im ten Hydrazine. Geeienete Katalysatoren sind ferneders advantageous space-time yields, which are in th hydrazine. Appropriate catalysts are far away

Falle des Beispiels 1 zu etwa 600 bis 640 g pro Liter alle Hydraziniumsalze vorgenannter VerbindungeiCase of Example 1 to about 600 to 640 g per liter of all hydrazinium salts of the aforementioned compounds

und Stunde ergeben, wahrend die Raum-Zeit-Ausbeute mit Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Chlorand hour yield, while the space-time yield with phosphoric acid, phosphorous acid, chlorine

bei unkatalysierten Reaktionen nur ca. 126 g pro io essigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Ameisenwith uncatalyzed reactions only approx. 126 g per io acetic acid, trichloroacetic acid, oxalic acid, ants

Liter und Stunde beträgt. Das neue Verfahren gestattet säureLiter and hour. The new process allows acid

daher eine nahezu Verfünffrchung der Raum-Zeit- Als bevorzugte Katalysatoren seien besonderhence an almost five-fold increase in space-time. As preferred catalysts are special

Ausbeute bei der Herstellung von Bmretpolyisocyana- hervorgehoben: Diäthylammoniumchlorid, DimethylYield in the production of Bmretpolyisocyana- highlighted: diethylammonium chloride, dimethyl

ten ζ. B. aus Hexamethylendiisocyanat und tert.Butyl- ammoniumchlorid, Ν,Ν-Dimethylhydrazinhimchloridten ζ. B. from hexamethylene diisocyanate and tert-butyl ammonium chloride, Ν, Ν-dimethylhydrazine rhine chloride

alkohol. .... »5 Triäthylammoniumchlorid, Dimethylbenzylammoalcohol. .... »5 triethylammonium chloride, dimethylbenzylammo

Der Vergleich zwischen den beiden Kurven des niumchlorid.The comparison between the two curves of the nium chloride.

Beispiels 1 zeigt ferner den weitere*, beachtlichen Es können auch Gemische der genannten KataiysaExample 1 also shows the further *, considerable. Mixtures of the Kataiysa mentioned can also be used

Vorteil der rascheren Zersetzung der tertiären Butyl- toren eingesetzt werden, wie DimethylammoniumAdvantage of the faster decomposition of the tertiary butyl gates can be used, such as dimethylammonium

urethane in der Endphase der Reaktion, da bei der chlorid und Ν,Ν-Dimethylhydraziniumchlorid (1 : 1)urethane in the final phase of the reaction, since the chloride and Ν, Ν-dimethylhydrazinium chloride (1: 1)

unkatalysierten Biuretpolyisocyanat-Herstel.'ung ca. ao Diäthylammoniumchlorid und N.N-Dimethylhvdra-uncatalyzed biuret polyisocyanate production approx. ao diethylammonium chloride and N.N-Dimethylhvdra-

12 bis 10 % der tertiären Butylurethane gemäß Kurve II ziniumchlorid (1:1), Triäthylammoniumchlorid' und12 to 10% of the tertiary butyl urethanes according to curve II zinium chloride (1: 1), triethylammonium chloride 'and

äußerst langsam zerfallen. Das erfindungsgemaße Ν,Ν-Dimethylhydraziniumchlorid (1:2), Diäthyl-disintegrate extremely slowly. The inventive Ν, Ν-Dimethylhydraziniumchlorid (1: 2), diethyl

Verfahren gestattet daher zusätzlich eine optimale ammoniumchlorid und N.N-Diäthylhydraziniumchlo·The method therefore additionally allows an optimal ammonium chloride and N.N-diethylhydraziniumchlo ·

Ausnutzung des eingesetzten tertiären Alkohols und rid (1:2) sowie Gemische aus Diäthylaminonium-Utilization of the tertiary alcohol and rid (1: 2) used as well as mixtures of diethylaminonium

führt demgemäß zu gesteigerten Ausbeuten an Biuret- a₅ chlorid, Ν,Ν-Dimethylhydraziniumchlorid undaccordingly leads to increased yields of biuret a ₅ chloride, Ν, Ν-dimethylhydrazinium chloride and

polyisocyanaten mit erhöhtem NCO-Gehalt. N.N-Dimethylammoniumformiat.polyisocyanates with increased NCO content. N.N-dimethylammonium formate.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren Die vorgenannten Katalysatoren oder Katalysatorseien beispielhaft genannt: gemische können als solche in fester oder flüssigerCatalysts to be used in accordance with the invention are the aforementioned catalysts or catalyst parts exemplified: Mixtures can be solid or liquid as such

Halogenwasserstoffsaure Salze, bevorzugt Hydro- Form den PoIyisocyanat-tert.-Butanol-Gemischen beiHydrogen halide salts, preferably hydro form, the polyisocyanate-tert-butanol mixtures

chloride von Ammoniak, primären, sekundären, ter- 3° normaler oder erhöhter Temperatur zugegeben wer-chlorides of ammonia, primary, secondary, tertiary 3 ° normal or elevated temperature can be added

tiären, aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphati- den. Sie können aber auch in Lösung, insbesonderetiary, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic. But they can also be in solution, in particular

sehen, aromatischen und heterocyclischen Basen, wie in an feuchter Luft hydrolysierten Carbamidsäure-see, aromatic and heterocyclic bases, as in carbamic acid hydrolyzed in humid air

Ammoniumchiorid, Methylammoniumchlorid, Di- chloriden, zugegeben werden. Bei der VerwendungAmmonium chloride, methylammonium chloride, dichlorides are added. When using

methylammoniumchlorid, Trimethylammoniumchlo- von teilweise hydrolysierten Carbamidsäurechloridenmethylammonium chloride, trimethylammonium chloride from partially hydrolyzed carbamic acid chlorides

rid, Äthylaminoniumchlorid, Diäthylammonium- 3.5 kann auch auf die Verwendung von Aminhydrochlo-Ride, ethylaminonium chloride, diethylammonium 3.5 can also refer to the use of amine hydrochloride

chlorid, Triäthylammoniumchlorid, Propylammo- riden verzichtet werden, da Aminhydrochloride durchchloride, triethylammonium chloride, propylammo- rides can be omitted, as amine hydrochlorides through

niumchlorid, n-Butylammoniumchlorid, Di-n-Butyl- Hydrolyse der entsprechenden Carbamidsäurechloridenium chloride, n-butylammonium chloride, di-n-butyl hydrolysis of the corresponding carbamic acid chlorides

ammoniumchlorid, Stearyl-methyi-ammoniumchlorid, gebildet werden. Als bevorzugt zu verwendendeammonium chloride, stearyl-methyl-ammonium chloride, are formed. As preferred to be used

Morpholin-Hydrochlorid, Piperidinhydrochlorid, Carbaminsäurechloride seien genannt:Morpholine hydrochloride, piperidine hydrochloride, carbamic acid chlorides are mentioned:

N-Methylmorpholin-Hydrochlorid, Caprolactimme- 40 Ν,Ν-Dimethylcarbamidsäurechlorid, N,N-DiäthyI-N-methylmorpholine hydrochloride, caprolactimme- 40 Ν, Ν-dimethylcarbamic acid chloride, N, N-diethyI-

thyläther-Hydrochlorid, Imidazol-Hydrochlorid, Di- carbamidsäurechlorid, N-Methyläthylcarbamidsäure-ethyl ether hydrochloride, imidazole hydrochloride, dicarbamic acid chloride, N-methylethyl carbamic acid

methylbenzylammoniumchlorid, die Hydrochloride chlorid, Ν,Ν-Di-n-butyl-carbamidsäurechlorid, N-Me-methylbenzylammonium chloride, the hydrochloride chloride, Ν, Ν-di-n-butyl-carbamic acid chloride, N-Me-

von Polyaminen wie von N.N'-Dimethyiäthylen- thylcarbamidsäurcchlorid, N-Äthylcarbamidsäure-of polyamines such as of N.N'-Dimethyiäthylen- thylcarbamidsäurcchlorid, N-Äthylcarbamidsäure-

diamin, von Aminoalkoholen, wie N-Methyldiäthanol- chlorid, N-Cyclohexylcarbamidsäurechlorid, N-Ben-diamine, of amino alcohols, such as N-methyl diethanol chloride, N-cyclohexylcarbamic acid chloride, N-Ben-

amin, Aminoäthanol, Diäthanolamin, N-Methylpro- 45 zykarbamidsäurechlorid oder N-Phenylcarbamid-amine, aminoethanol, diethanolamine, N-methylpro- 45 cykarbamic acid chloride or N-phenylcarbamide-

panolamin, die Hydrochloride vom Amidinderivaten, säurechlorid.panolamin, the hydrochloride of the amidine derivative, acid chloride.

wie sie durch Hydrierung von cyanäthyliertem Hydrolysierte Additionsprodukte von Phosgen undas they are hydrolyzed by the hydrogenation of cyanoethylated addition products of phosgene and

ε-Caprolactam bzw. Pyrolidon-(2) erhalten werden, Chlorameisensäureestern an tertiäre organische Basen,ε-caprolactam or pyrolidone- (2) are obtained, chloroformic acid esters on tertiary organic bases,

Hydrochloride des Guanidins, Hydrochlcride von die als Hydrolysenprodukte die katalytisch wirksamenHydrochloride of guanidine, hydrochloride of which as hydrolysis products are catalytically active

Isoharnstoffäthern. Ferner seien genannt die Salze 50 Hydrochloriden der entsprechenden organischen BasenIsourea ethers. The salts 50 hydrochlorides of the corresponding organic bases may also be mentioned

aller vorgenannter Stickstoffbasen mit Phosphorsäure, enthalten, sind ebenfalls geeignet. Auch Acetylchlorid,all of the aforementioned nitrogen bases with phosphoric acid are also suitable. Also acetyl chloride,

phosphoriger Säure, Chlcressigsäure, Trichloressig- Benzylchlorid, Propionsäurechlorid, Benzoylchlorid,phosphorous acid, chlorocressetic acid, trichloroacetic acid benzyl chloride, propionic acid chloride, benzoyl chloride,

säure, Ameisensäure und Oxalsäure. Benzylchlorid, Benzotrichlorid, Trichlormethyliso-acid, formic acid and oxalic acid. Benzyl chloride, benzotrichloride, trichloromethyl iso-

AIs besonders vorteilhafte Katalysatoren aus der cyaniddichlorid, Bis-chlormethylcarbamidsäurechlo-As particularly advantageous catalysts from the cyanide dichloride, bis-chloromethylcarbamidsäurechlo-

Reihe der Hydrazin-Basen seien genannt: 55, rid, Chlorameisensäuremelhyl- und -äthylester, Di-Series of hydrazine bases are: 55, rid, chloroformic acid methyl and ethyl ester, di-

__ Die Hydrochloride von Hydrazin, Methylhydrazin, methylsulfat können oft mit Vorteil in kleiner__ The hydrochlorides of hydrazine, methylhydrazine, methyl sulfate can often be used with advantage in smaller sizes

Äthylhydrazin, Propylhydrazin, n-Butylhydrazin, Menge als gute Lösungsmitte! für die erfindungs-Ethylhydrazine, propylhydrazine, n-butylhydrazine, quantity as a good solvent! for the invention

Ν,Ν'-Pimethylhydrazin, Ν,Ν'-Bishydroxyäthylhydra- gen.äß angewandten Katalysatoren oder Katahsator-Ν, Ν'-Pimethylhydrazine, Ν, Ν'-Bishydroxyäthylhydra- according to the catalysts or Katahsator-

zin, die Hydrochloride der Kcndensationsprodukte Gemische verwendet werden.zin, the hydrochloride of the condensation products mixtures are used.

von Acetaldehyd, Jsobutyraldehyd, Aceton, Benz- 60 Die erfindungsgemäß angewandten Katalysatorenof acetaldehyde, isobutyraldehyde, acetone, benzine 60 The catalysts used according to the invention

aldehyd, Cyclohexanon mit Hydrazin und substi- oder Katalysator-Gemische werden zweckmaßiger-aldehyde, cyclohexanone with hydrazine and substi- or catalyst mixtures are expedient-

tuierten Hydrazinen wie Ν,Ν-Dimethylhydrazin oder weise in Anteilen von 0,001 bi? 0,1 Mol, vorzugsweisehydrazines such as Ν, Ν-dimethylhydrazine or wise in proportions of 0.001 bi? 0.1 mole, preferably

Hydrazincarbonsäureäthylcster, Semicarbazid, Thio- in Anteilen von 0,009 bis 0,055 Mol, bezogen aufHydrazinecarbonsäureäthylcster, Semicarbazid, Thio- in proportions of 0.009 to 0.055 mol, based on

semicarbazid, Carbazinester und Carbonsäurehydra- angewandte tertiäre Alkohole, eingesetzt. Dabei istsemicarbazide, carbazine ester and carboxylic acid hydra- applied tertiary alcohols are used. It is

zide wie sie in den DT-PS 1184 947 und 1184 948 C5 es gleichgültig, ob sie dem tertiären Alkohol, demzide as described in DT-PS 1184 947 and 1184 948 C5, it does not matter whether they belong to the tertiary alcohol, the

senannt sind. Besonders wertvoll sind Hydrochloride angewandten Diisocyanat oder dem Gemisch ausare scared. Hydrochloride is particularly valuable in applied diisocyanate or a mixture of

unsymmetrisch dialkylsubstituierter Hydrazine, also tertiärem Alkohol und Polyisocyanat zugesetzt wer-asymmetrically dialkyl-substituted hydrazines, i.e. tertiary alcohol and polyisocyanate, are added

1,1-disubstituierter Hydrazine, wie sie in der BE-PS 'cn.1,1-disubstituted hydrazines, as described in BE-PS 'cn.

5 65 6

Da ζ. B. Gemische beliebiger Polyisocyanate mit den l-Methyl-^^-diisocyanato-cyclohexan und 1-Meihylzur Biuretherstellung üblichen Mengen an tert.Butanol 2,6-diisocyanato-cyclohexan, Bis-(4-Isocyanato-cyclobei Raumtemperatur ohne Wärmetönung mischbar hexyl)-methan, m- und p-Xylylendiisocyanat, Isosind und Reaktionen nur über 70^cC in meßbarem phorondiisocyanat, mcthylsubstituieries Hexamethy-Umfang ablaufen, bewirken die Katalysatorzusätze 5 len- und Pentamethylendiisocyanat und 2,6-Diisokeine Verminderung der Lagerbeständigkeit derartiger cyanalocapronsäureester.
Gemische in Kesseln oder Tankbehältern. Als geeignete aromatische Diisocyanate seien z. B.Because ζ. B. Mixtures of any polyisocyanates with the l-methyl - ^^ - diisocyanato-cyclohexane and 1-methyl for biurether production usual amounts of tert-butanol 2,6-diisocyanato-cyclohexane, bis- (4-isocyanato-cyclohexyl miscible at room temperature without exothermicity) drain methane, m- and p-xylylene diisocyanate, and Isosind reactions only about 70 ^c C phorondiisocyanat in measurable, mcthylsubstituieries hexamethylene scope, 5 effect the catalyst additives economies and pentamethylene and 2,6-Diisokeine reduction of the storage stability of such cyanalocapronsäureester.
Mixtures in kettles or tanks. Suitable aromatic diisocyanates are, for. B.

Eine mit besonderem Vorteil herangezogene Va- genannt:A Va- called with particular advantage:

riante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in 1 -Methylbenzoi-2,4-diisocyanat, 1-Methylbenzolder Mitverwendung von NCO-Gruppen oder Carb- io 2,6-diisocyanat, die technischen Toluylendiisocyanatamidsäurechloridgruppen enthaltenden Semicarbazid- Gemische, m-und p-Phenylendiisocyanat, Naphthylenpolyisocyanaten als Cokatalysatoren, die nach den diisocyanai, Diphenylmethandiisocyanate, Di- und Angaben der BE-PS 7 21 031 zugänglich sind. Dadurch Triisopropylbenzol-diisocyanate, l-(Isocyanatophewird bei der erfindungsgemäßen Umsetzung eine nyl)-äthylisocyanat, ferner auch die durch die verzusätzliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit 15 schiedensten Substituenten wie z. B. Alkoxy-, Nitro-, und ferner eine erhöhte Wärmefarbbeständigkeit Chlor- oder Brom-substituierten Diisocyanate. Für der Reaktionsansätze und der isolierten Biuret- die Herstellung modifizierter Biurettypen sind ferner polyisocyanate bei ihrer technischen Anwendung auf geeignet Additionsprodukte von Diisocyanaten an dem Gebiete der Herstellung lichtbeständiger Lacke, unterschüssige Mengen von Dihydroxylverbindungen, Beschichtungen oder Schaumstoffe erzielt. Bei der 20 wie Butandiol und Neopentylglykol. Es können für Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung die Biuretbildung auch Gemische verschiedener PoIykönnen derartige Hydrazinoisocyanate bzw. ihre isocyanate eingesetzt werden. Auch Carbodiimid-Hydrochloride und Carbamidsäurechloride in isolier- gruppen aufweisende Diphenylmethandiisocyanate sind ter Form den Reaktionsansätzen zugegeben werden; für die Biuretbildung vorzüglich geeignet, wie sie z. B. sie können jedoch auch in situ hergestellt werden, 25 gemäß der DT-PS 10 92 007 herstellbar sind, des indem kleinere Mengen an Hydrazin, Methylhydrazin, weiteren Semicarbazidgruppen enthaltende Diiso-Äthylhydrazin und bevorzugt Ν,Ν-Dimethylhydrazin cyanate der BE-PS 7 21 031 aus unsymmetrisch disubden Ansät7en vor oder nach der Zugabe der erfin- stituierten Hydrazinen, die hervorragende Antioxydungsgemäß angewandten Katalysatoren zugesetzt dantien, Wärmefarbstabilisatoren und Alterungswerden, wobei diese mit dem überschüssigen Poly- 30 Schutzmittel darstellen.The variant of the process according to the invention consists of 1-methylbenzoi-2,4-diisocyanate, 1-methylbenzene Concomitant use of NCO groups or carbio 2,6-diisocyanate, the technical toluylene diisocyanate amide acid chloride groups containing semicarbazide mixtures, m- and p-phenylene diisocyanate, naphthylene polyisocyanates as cocatalysts after the diisocyanai, diphenylmethane diisocyanate, di- and Information from BE-PS 7 21 031 are accessible. As a result, triisopropylbenzene diisocyanate, l- (Isocyanatophewird in the reaction according to the invention, a nyl) ethyl isocyanate, and also that caused by the additional Increase in the rate of reaction 15 different substituents such. B. alkoxy, nitro, and also an increased heat color stability of chlorine- or bromine-substituted diisocyanates. for the reaction approaches and the isolated biuret - the production of modified biuret types are also polyisocyanates in their technical application to suitable addition products of diisocyanates the field of the production of light-resistant lacquers, insufficient amounts of dihydroxyl compounds, Coatings or foams achieved. At the 20 like butanediol and neopentyl glycol. It can for Carrying out the reaction according to the invention, the biuret can also be formed by mixtures of different polymers such hydrazino isocyanates or their isocyanates are used. Also carbodiimide hydrochloride and carbamic acid chlorides in isolating groups are diphenylmethane diisocyanates ter form are added to the reaction mixtures; excellently suited for biuret formation, as z. B. however, they can also be produced in situ, 25 can be produced according to DT-PS 10 92 007, des by adding smaller amounts of hydrazine, methylhydrazine, further diiso-ethylhydrazine containing semicarbazide groups and preferably Ν, Ν-dimethylhydrazine cyanate of BE-PS 7 21 031 from asymmetrically disubden Seeds before or after the addition of the hydrazines according to the invention, which are excellent antioxidants applied catalysts added, heat color stabilizers and aging agents, these represent with the excess poly-30 protective agent.

isocyanat zu Semicarbazidgruppen enthaltenden Poly- Als vorzugsweise für die Biuretbildung in FrageIsocyanate to poly containing semicarbazide groups as preferred for biuret formation

isocyanaten reagieren. Diese bevorzugten Wärme- kommenden aromatischen Diisocyanate sind Methyl-isocyanates react. These preferred heat-coming aromatic diisocyanates are methyl

stabilisatoren und Cokatalysatoren werden bei der benzol-2,4-diisocyanat, l-Methylbenzol-2,6-diiso-Stabilizers and cocatalysts are used in benzene-2,4-diisocyanate, l-methylbenzene-2,6-diiso-

Herstellung der Biuretpolyisocyanate zweckmäßiger- cyanat und seine technischen Isomerengemische, wieProduction of the biuret polyisocyanate is more appropriate cyanate and its technical isomer mixtures, such as

weise in Anteilen von 0,023 bis 0,3 Mo! und Vorzugs- 35 Gemische aus 80 bis 65 Gewichtsteilen 1-Methyl-wisely in proportions of 0.023 to 0.3 Mo! and preferred mixtures of 80 to 65 parts by weight of 1-methyl

weise in Anteilen von 0,04 bis 0,? Mol, bezogen auf benzol-2,4-diisocyanat und 20 bis 35 Gewichtsteilenwisely in proportions from 0.04 to 0.? Mol, based on benzene-2,4-diisocyanate and 20 to 35 parts by weight

das angewandte Diisocyanat, eingesetzt. Dabei ist i-Methyibenzol-2,6-diisocyanat sowie 4,4'-Dnso-the diisocyanate used. It is i-methylbenzene-2,6-diisocyanate and 4,4'-dnso-

es ebenfalls gleichgültig, ob sie dem tertiären Butanol, cyanatodiphenylmethan zu nennen,it also does not matter whether they name the tertiary butanol, cyanatodiphenylmethane,

dem Polyisocyanat oder dem fertigen Gemisch aus Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werdenthe polyisocyanate or the finished mixture of In the process according to the invention

Polyisocyanat und tertiärem Butanol zugesetzt wer- 4° mindestens 2,5 Mol eines Diisocyanats mit einem, MolPolyisocyanate and tertiary butanol are added 4 ° at least 2.5 mol of a diisocyanate with one, mol

den. tertiärem Alkohol umgesetzt. Ein optimales Ergebnisthe. tertiary alcohol implemented. An optimal result

Für die Durchführung des erlndungsgemäßen Ver- wird bei der Reaktion von 6 bis 10 Mol DiisocyanaiTo carry out the process according to the invention, 6 to 10 mol of diisocyanate are used in the reaction

fahrens sind die in der GB-PS 10 44 932 genannten pro Mol tertiärem Alkohol erzielt. Bei Verwendungdriving, those mentioned in GB-PS 10 44 932 per mole of tertiary alcohol are achieved. Using

tertiären Alkohole, wie tert.-Butylalkohol, 2-Methyl- eines sehr hohen Oberschusses an Diisocyanat kanntertiary alcohols, such as tert-butyl alcohol, 2-methyl, a very large excess of diisocyanate can

2-butanol, 2-Meti;yl-2-pentanoI, 3-Methyl-3-pentanol, 45 es wünschenswert sein, nicht umgesetztes Diisocyanai2-butanol, 2-methyl-2-pentanoI, 3-methyl-3-pentanol, 45 it may be desirable to use unreacted diisocyanai

3-Äthyl-3-pentanoI, _ l-Methylcyclopentanol, 1-Me- vom gebildeten Biuretpolyisocyanat durch Destillation3-Ethyl-3-pentanoI, _ l-methylcyclopentanol, 1-Me- from the biuret polyisocyanate formed by distillation

thylcyclohexanol, 1-ÄthylcycIohexanol, 1,1-Dimethyl- oder Extraktion abzutrennen. Bei einer destillativerSeparate ethylcyclohexanol, 1-ÄthylcycIohexanol, 1,1-dimethyl- or extraction. With a distillative

allylalkohol geeignet. Bevorzugter Alkohol ist der Abtrennung empfiehlt sich die Verwendung einesallyl alcohol suitable. The preferred alcohol is the use of a separator

tert.-Butylalkohol. Dünnschichtverdampfers oder eines Rotationsver-tert-butyl alcohol. Thin film evaporator or a rotary evaporator

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete 50 dampfers. Bei der Herstellung von Polyurethankunst-For the method according to the invention suitable 50 steamers. In the manufacture of polyurethane art

aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Di- stoffen unter Verwendung von Lösungen von Biuret-aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic di- substances using solutions of biuret

isocyanate als Ausgangsmaterialien sind z. B. Tetra- polyisocyanaten in monomeren Diisocyanaten erübrigiisocyanates as starting materials are, for. B. tetra- polyisocyanates in monomeric diisocyanates are unnecessary

methylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, sich selbstverständlich eine Abtrennung des Diiso-methylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, of course, a separation of the diisocyanate

Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocya- cyanatüberschusses.Hexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentylene diisocyanate excess.

nat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2-CycIohexylen- 55 Im allgemeinen verläuft die Biuretpolyisocyanat-nat, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,2-cyclohexylene- 55 In general, the biuret polyisocyanate

diisocyanat, Hexahydroxylylendiisocyanat, 4,4'-Di- Bildung über die Bildung eines ungesättigten Kohlen-diisocyanate, hexahydroxylylene diisocyanate, 4,4'-di- formation via the formation of an unsaturated carbon

cyclohexyldiisocyanat, l,2-Di-(isocyanatomethyl)-cy- Wasserstoffs, die Entwicklung von Kohlendioxiccyclohexyl diisocyanate, 1,2-di- (isocyanatomethyl) -cy- hydrogen, the evolution of carbon dioxide

clobutan, l,3-Bis-(isocyanatopropoxy)-2,2-dimethyl- und über die Zwischenstufe eines Harnstoffdiisoclobutane, 1,3-bis (isocyanatopropoxy) -2,2-dimethyl- and via the intermediate stage of a urea diiso

propan, l,3-Bis-(isocyanatopropyl)-2-methyl-2-propyl- cyanate, aus welchem sich dann durch Umsetzung propan, l-Methyl^^-diisocyanatocycIohexan, 1-Me- 60 mit weiterem Diisocyanat das Polyisocyanat milpropane, 1,3-bis (isocyanatopropyl) -2-methyl-2-propyl cyanate, from which then by reaction propane, l-methyl ^^ - diisocyanatocyciohexane, 1-Me- 60 with further diisocyanate the polyisocyanate mil

thyl-2,6-diisocyanatocyclohexan, Bis-(4-Isocyanate·- Biuretstruktur bildet Die entwickelte Kohlendioxidethyl-2,6-diisocyanatocyclohexane, bis- (4-isocyanate · - biuret structure forms the developed carbon dioxide

cyclohexyl)-methan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan und menge gestattet eine Kontrolle über den Fortschrittcyclohexyl) methane, 1,4-diisocyanatocyclohexane and amount allows a control over the progress

1,3-Diisocyanatocyclohexan, m- und p-Xylylend^;iso- der Reaktion.1,3-diisocyanatocyclohexane, m- and p-xylylene ^; iso- the reaction.

cyanat, Isophorondiisocyanat und 2,6-Diisocyanato- Die Temperatur für die erfindungsgemäße Umset capronsäureester. 65 zung muß zwischen 60 und 21O⁰C liegen. Bevorzugicyanate, isophorone diisocyanate and 2,6-diisocyanato- The temperature for the inventive conversion caproic acid ester. Zung 65 must be between 60 and 21O ⁰ C. Preferi

Bevorzugte aliphatische, cycloaliphatische und arali- ist der Temperaturbereich von 150 bis 190⁰C. Di«Preferred aliphatic, cycloaliphatic and arali- is the temperature range from 150 to 190 ⁰ C. Di «

phatische Diisocyanate sind: erhaltenen Polyisocyanate mit Biuretstruktur haberPhatic diisocyanates are: obtained polyisocyanates with a biuret structure

Hexamethylendiisocyanat, das Isomerengemisch aus die idealisierte FormelHexamethylene diisocyanate, the mixture of isomers from the idealized formula

O C —NH-R-NCOO C -NH-R-NCO

Il IIl I

OCN — R — NH — C — N — R — NCOOCN - R - NH - C - N - R - NCO

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus den genannten Diisocyanaten erhalten werden kann.in which R is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, as obtained by removing the isocyanate groups from the diisocyanates mentioned can.

Bei Überschreiten der Temperatur von 19O⁰C kann überschüssiges Diisocyanat mit den Wasserstoffatomen der Biuretstruktur zu höherfunktionellen Isocyanaten reagieren, was in einigen Fällen erwünscht sein kann.When exceeding the temperature of 19O ⁰ C excess diisocyanate may react to higher-functional isocyanates, which may be desirable in some cases with the hydrogen atoms of biuret.

Die Reaktion wird im allgemeinen lösungsmittelfrei durchgeführt, kann jedoch auch in inerten Lösungsmitteln wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Triäthylenglykoldiacetat, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Butylacetat, Äthylenglykol-monoäthyläther-acetat vorgenommen werden.The reaction is generally carried out without a solvent, but it can also be carried out in inert solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, triethylene glycol diacetate, toluene, benzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, Butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate can be made.

Im allgemeinen sind Biuretpolyisocyanat-Gemische bei Raumtemperatur feste oder harzartige Körper oder mehr oder weniger viskose öle. Sie besitzen eine überraschend hohe Löslichkeit in monomeren flüssigen oder geschmolzenen Di- und Polyisocyanaten, wie Toluylendiisocyanaten oder mehrkernigen Polyisocyanaten, wie 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, seinen technischen Isomeren und Carbodiimiagruppen enthaltenden flüssigen Modifizierungsprodukien, in Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat. Diphenyl-dimethylmethan-4,4'-diisocyanat, 4.6-Dimcthyl-l,3-xylylendiisocyanat. Des weiteren sind die Biuretpolyisocyanate hervorragend verträglich und mischbar mit den verschiedensten Isocyanatgruppen aufweisenden Addukten von Diisocyanaten an niedermolekulare Di- und Triole wie Glykol, Trimethylolpropan, Glycerin, ebenso mit polymerisieren, niedermolekularen Polyisocyanaten, die gegebenenfalls mehrere Isocyanuratringe im Molekül enthalten.In general, biuret polyisocyanate mixtures are solid or resinous bodies at room temperature or more or less viscous oils. They have a surprisingly high solubility in monomeric liquids or molten di- and polyisocyanates, such as tolylene diisocyanates or polynuclear polyisocyanates, such as 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, its technical isomers and carbodiimia groups containing liquid modification products, in Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate. Diphenyl-dimethylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,6-Dimethyl-1,3-xylylene diisocyanate. Furthermore, there are the biuret polyisocyanates excellently compatible and miscible with a wide variety of isocyanate groups Adducts of diisocyanates with low molecular weight diols and triols such as glycol, trimethylolpropane, glycerine, likewise with polymerizing, low molecular weight polyisocyanates, which may contain several isocyanurate rings contained in the molecule.

45- bis 50%ige Biuret-polyisocyanat-Lösungen in monomeren Diisocyanaten stellen z. B. im Falle der bevorzugten Polyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, von Toluylendiisocyanaten oder von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan klare, lagerbeständige Gemische mit einer Viskosität zwischen 30 und 400 Centipoise, gemessen bei 21⁰C, dar. Auch ihre Gemische mit flüssigen technischen Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehydkondensaten erhalten werden, sind relativ dünnviskos. Im Falle der Verwendung von 65- bis 70%igen Lösungen werden Viskositäten von 1400 bis 2000 Centipoise, gemessen bei 21° C, gefunden. Polyisocyanate mit Biuretstruktur sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditions-Verfahren, insbesondere zur Herstellung lichtechter Lacküberzüge, Schaumstoffe, Elastomerer, Überzüge und Imprägnierungen. Es ist auch möglich, Biuretpolyisocyanate zur Herstellung von halbharten und formgeschäumten Polyurethankunststoffe mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern einzusetzen, wobei überraschend glatte, homogene und wärmestandfeste Randzonen wie auch zellförmige Keine erhalten werden.45 to 50% biuret polyisocyanate solutions in monomeric diisocyanates provide z. B. in the case of the preferred polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanates or of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane clear, storage-stable mixtures having a viscosity from 30 to 400 centipoise measured at 21 ⁰ C,. Also mixtures of liquid polyisocyanates technical obtained by phosgenation of aniline-formaldehyde condensates are relatively thinly viscous. In the case of using 65 to 70% solutions, viscosities of 1400 to 2000 centipoise, measured at 21 ° C, are found. Polyisocyanates with a biuret structure are valuable starting materials for the production and modification of plastics using the polyisocyanate polyaddition process, in particular for the production of lightfast lacquer coatings, foams, elastomers, coatings and impregnations. It is also possible to use biuret polyisocyanates for the production of semi-rigid and foam-molded polyurethane plastics with a compact surface and cellular core, surprisingly smooth, homogeneous and heat-resistant edge zones as well as cellular none being obtained.

Beispiel 1example 1

Jeweils 37 Gewichtsteile tert.-Butylalkohol werden mit 504 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat gemischt. Dazu werden 2,5 Gewichtsteile N,N-Dimethylhydrazin unter schnellem Rühren eingetropft. Zu den Lösungen dieser Zusammensetzung werdenIn each case 37 parts by weight of tert-butyl alcohol are used mixed with 504 parts by weight of hexamethylene diisocyanate. For this purpose, 2.5 parts by weight of N, N-dimethylhydrazine are added added dropwise with rapid stirring. Among the solutions of this composition will be

a) 1,12 Gewichtsteile Dimethylammoniumchlorid,a) 1.12 parts by weight of dimethylammonium chloride,

b) 1,2 Gewichtsteile Ν,Ν-Dimethylhydraziniumchlorid, b) 1.2 parts by weight of Ν, Ν-dimethylhydrazinium chloride,

c) 1,52 Gewichtsteile Diäthylammoniumchlorid,c) 1.52 parts by weight of diethylammonium chloride,

d) 2,28 Gewichtsteile Di-n-butylammoniumchlorid,d) 2.28 parts by weight of di-n-butylammonium chloride,

e) 3,2 Gewichtsteile Dimethylbenzylammoniumchlorid, e) 3.2 parts by weight of dimethylbenzylammonium chloride,

f) 1,8 Gewichtsteile Morpholinhydrochlorid,f) 1.8 parts by weight of morpholine hydrochloride,

g) 1,9 Gewichtsteile Pipencänhydrochloridg) 1.9 parts by weight of pipeline hydrochloride

gegeben. Man erhitzt jede der Reaktionsgemische auf eine Innentemperatur von 185°C und bestimmt in Freiheit gesetztes Kohlendioxid und Isobutylen mit Hilfe einer Gasuhr. In allen Versuchen a) bis £ ist die Gasabspaltung und Biuretpolyisocyanat-Bildunt nach ca. 40 bis 50 Minuten beendet, und man erhäl' dabei einen Reaktionsablauf, der etwa der Kurve I Fig. 1, entspricht, während die nichtkatalysiert( Umsetzung durch den Kurvenzug II in Fig. 1 dar gestellt ist. Die erhaltenen Biuretpolyisocyanat-Lösun gen in monomeren Hexamethylendiisocyanat besitzet folgende NCO-Werte und Viskositäten:given. Each of the reaction mixtures is heated to an internal temperature of 185 ° C. and determined released carbon dioxide and isobutylene with the help of a gas meter. In all experiments a) to £ the splitting off of gas and biuret polyisocyanate formation is over after approx. 40 to 50 minutes, and you get a reaction sequence which roughly corresponds to curve I Fig. 1, while the non-catalyzed ( Implementation by curve II in Fig. 1 is posed. The obtained biuret polyisocyanate solutions in monomeric hexamethylene diisocyanate possessed the following NCO values and viscosities:

a) 36,7% NCO 34 Centipoise^rC,a) 36.7% NCO 34 centipoise ^ rC,

6060

b) 37,1 % NCOb) 37.1% NCO

c) 36,3% NCOc) 36.3% NCO

d) 36,9% NCOd) 36.9% NCO

e) 37,2% NCOe) 37.2% NCO

f) 36,8% NCOf) 36.8% NCO

g) 37,4% NCOg) 37.4% NCO

33Centipoise/21°C, 35 Centipoise/21°C, 34Centipoise/21°C, 32Centipoise/21°C, 34Centipoise/21°C, 33Centipoise/21°C.33 centipoise / 21 ° C, 35 centipoise / 21 ° C, 34 centipoise / 21 ° C, 32 centipoise / 21 ° C, 34 centipoise / 21 ° C, 33 centipoise / 21 ° C.

709 617/11709 617/11

1010

Fig. 1Fig. 1

Biuret-Polyisocyanat-Bildung aus Hexamethylendiisocyanat und tcrt.-Butanol bei 185⁰C Kurve I: Reaktionsablauf in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren Kurve II: Reaktionsablauf bei unkatalysierter ReaktionBiuret polyisocyanate form of hexamethylene diisocyanate and tcrt.-butanol at 185 ⁰ C curve I: reaction sequence in presence of the catalysts according to the invention curve II: Reaction Sequence for uncatalyzed reaction

FIG.FIG.

00 C00 C.

-o--O-

240240

reaktionszeit in Minutenresponse time in minutes

Bei ca. 96%igem Umsatz werden folgende Raum-Zeit-Ausbeuten für die Biuretpolyisocyanat-Richtung ermittelt:At approx. 96% conversion, the following space-time yields are obtained for the biuret polyisocyanate direction determined:

Raum-Zeit-Ausbeute nach erfindungsgemäßem Verfahren: ca. 600 bis 640 g pro Liter und Stunde.Space-time yield according to the process according to the invention: approx. 600 to 640 g per liter and hour.

Raum-Zeit-Ausbeute bei unkatalysierter Reaktion: ca. 126 g pro Liter und Stunde.Space-time yield with uncatalyzed reaction: approx. 126 g per liter and hour.

Wird in den Versuchen, a) bis g) überschüssiges Hexamethylendiisocyanat bei 130⁰C und 0,2 Torr im Dünnschichtverdampfer entfernt, so erhält man in Ausbeuten von 238 bis 242 Gewichtsteilen praktisch farblose Biuretpolyisocyanate mit einer hohen Wärmefarbbeständigkeit (NCO-Gehalt 20,5 bis 21,5%). Wird das aus Versuch a) hergestellte Biuretpolyisocyanat mit einem Polyesterpolyol aus Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan mit einem OH-Gehalt von ca. 8,5% bei einer Temperatur von 230° C in wenigen Sekunden zu einem hochvernetzten Lackfilm eingebrannt, so erhält man einen völlig farblosen Lackfilm, während ein vergleichsweise hergestellter Lackfilm aus durch HCl- bzw. H₂SO₄-Katalyse oder durcl unkatalysierte Reaktion hergestellten Biuretpolyiso cyanaten dunkelbraun bis rötlich verfärbt ist.If, in experiments a) to g), excess hexamethylene diisocyanate is ^{removed at 130 °} C. and 0.2 torr in a thin-film evaporator, practically colorless biuret polyisocyanates with a high heat resistance (NCO content 20.5 to 21.5%). If the biuret polyisocyanate produced from experiment a) is baked into a highly crosslinked paint film in a few seconds with a polyester polyol made from phthalic anhydride and trimethylolpropane with an OH content of approx. 8.5% at a temperature of 230 ° C., a completely colorless paint film is obtained , while a comparatively produced paint film from biuret polyisocyanates produced by HCl or H ₂ SO ₄ catalysis or by uncatalyzed reaction is dark brown to reddish in color.

Beispiel 2Example 2

Man verfährt genau wie im Beispiel 1, verwende! aber als Katalysator ein Gemisch aus 0,3 Gewichts· teilen Dimethylammoniumchlorid, 0,5 Gewichtsteiler N N-Dimethylhydraziniurnchlorid und 1,5 Gewichtsteilen Dimethylcarbamidsäurechlorid und führt die Proceed exactly as in example 1, use! but as a catalyst a mixture of 0.3 weight share dimethylammonium chloride, 0.5 parts by weight of N-N-dimethylhydrazine chloride and 1.5 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride and performs the

Umsetzung bei einer Temperatur von 165⁰C durch.Implementation at a temperature of 165 ⁰ C through.

Auch hier wird gegenüber der unkatalysierten Vergleichsprobe (vgl. Kurve II, Fig. 2) ein stark beschleunigter tert.-Butylurethan-ZerfaIl gefunden, dei in KurveI, Fig. 2, dargestellt ist, wobei wiederumAgain, compared to the uncatalyzed comparison sample (cf. curve II, FIG. 2), there is a strong Accelerated tert-butyl urethane decomposition found, which is shown in curve I, Fig. 2, where again

ein Biuretpolyisocyanat hoher Wärmefarbbeständig-Keit erhalten wird. Es liefert beim Einbrennen mit Polybydroxylverbindungen praktisch farblose Lacke höchster Lichtechtheit und Glanzhaltunga biuret polyisocyanate with high heat resistance is obtained. When stoved with polybydroxyl compounds, it produces practically colorless varnishes highest lightfastness and gloss retention

11 ~11 ~

Fig. 2Fig. 2

Biuretpolyisocyanat-Bildung aus Hexamethylendiisocyanat und tcrt.-Butanol bei 165°C Kurve I: Reaktionsablauf in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren Kurve 11: Reaktionsablauf bei unkatalysierter ReaktionBiuret polyisocyanate formation from hexamethylene diisocyanate and tert-butanol at 165 ° C Curve I: the course of the reaction in the presence of the catalysts of the invention Curve 11: course of the reaction in the case of an uncatalyzed reaction

tert.-Butanol-Zerfalltert-butanol decomposition

BiuretbildungBiuret formation

ο Cο C

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Biuret-Polyisocyanat als Bindemittel enthi bei 230⁰C eingebrannte Einbrennlacke sind farblos, während solche Lacke, die ohne Katalysator stelltes Biuretpolyisocyanat enthalten, nach dem Einbrennen braunstichig bis rötlich verfärbt sind.The biuret polyisocyanate prepared by the process of this invention as a binder enthi stoved at 230 ⁰ C stoving lacquers are colorless, while such coatings, the catalyst without notified biuret polyisocyanate containing discolored after baking brownish to reddish.

«f«F

Beispiel 3Example 3

Man verfährt wie im Beispiel 2, verwendet aber ir 37 Gewichtsteile tert.-Butylalkohol lolgende PoIyocyanate und Katalysatorgemische:The procedure is as in Example 2, except that 37 parts by weight of tert-butyl alcohol are used as polyocyanates and catalyst mixtures:

a) 666 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat, 1,8 Gewichtsteiie Triäthylammoniumchlorid, 1 Gewichtsteil Äthylhydraziniumchlorid, a) 666 parts by weight of isophorone diisocyanate, 1.8 parts by weight Triethylammonium chloride, 1 part by weight of ethylhydrazinium chloride,

b) 666 Gewichtsteiie Isophorondiisocyanat, 78 Gewichtsteiie eines nach der BE-PS 7 21 031 hergestellten Polyisocyanates aus 1 Mol N₁N-Dimethylhydrazin und 2 Mol Hexa-Methylendiisocyanat und 1,8 Gewichtsteile Diäthylammoniumhydrochlorid, 0,5 Gewichtsteiie Triäthylammoniumformiat, b) 666 parts by weight of isophorone diisocyanate, 78 parts by weight of a polyisocyanate prepared according to BE-PS 7 21 031 from 1 mole of N ₁ N-dimethylhydrazine and 2 moles of hexa-methylene diisocyanate and 1.8 parts by weight of diethylammonium hydrochloride, 0.5 part by weight of triethylammonium formate,

c) 564 Gewichtsteile m-Xylylendiisocyanat, 1,9 Gewichtsteiie Hydrazinocarbonsäureäthylesterhydrochlorid, 1,8 Gewichtsteile N,N-Bis-(/f-hydroxyäthyl)-hydraziniumchlorid, c) 564 parts by weight of m-xylylene diisocyanate, 1.9 parts by weight Hydrazinocarboxylic acid ethyl ester hydrochloride, 1.8 parts by weight of N, N-bis (/ f-hydroxyethyl) hydrazinium chloride,

d) 564 Gewichtsteile m-Xylylendiisocyanat, 1,5 Gewichtsteiie n-Butylammoniumchlorid, 0,9 Gewichtsteiie des Salzes aus Dimethylamin und phosphoriger Säure,d) 564 parts by weight of m-xylylene diisocyanate, 1.5 parts by weight n-butylammonium chloride, 0.9 parts by weight the salt of dimethylamine and phosphorous acid,

e) 540 Gewichtsteile l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 2,1 Gewichtsteile Hydraziniumchlorid, 1,8 Gewichtsteile des Oxalates aus N,N'-Diaminopiperazin, 0,4 Gewichtsteile des Carbamidsäurechlorids aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol Chlorwasserstoff,e) 540 parts by weight of l-methyl-2,4-diisocyanatocyclohexane, 2.1 parts by weight of hydrazinium chloride, 1.8 parts by weight of the oxalate from N, N'-diaminopiperazine, 0.4 parts by weight of the carbamic acid chloride from 1 mole of hexamethylene diisocyanate and 2 moles of hydrogen chloride,

f) 540 Gewichtsteile l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 0,4 Gewichtsteile Triäthylammoniumchlorid, gelöst in 2 Gewichtsteilen Benzoylchlorid,f) 540 parts by weight of 1-methyl-2,4-diisocyanatocyclohexane, 0.4 part by weight of triethylammonium chloride, dissolved in 2 parts by weight of benzoyl chloride,

g) 498 Gewichtsteile l,2-Di-(isocyanatomethyl)-cyclobutan, 3 Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid mit einem Gehalt von 8% Dimethylammoniumchlorid und 5 % Phosgen,g) 498 parts by weight of 1,2-di- (isocyanatomethyl) -cyclobutane, 3 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride with a content of 8% dimethylammonium chloride and 5% phosgene,

h) 504 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat, 1,5 Gewichtsteile Dimethylammoniumchlorid, 6 Gewichtsteile N,N-Dimetnylhydrazin,h) 504 parts by weight of hexamethylene diisocyanate, 1.5 parts by weight of dimethylammonium chloride, 6 parts by weight of N, N-dimethylhydrazine,

i) 504 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat, ^ao 72 Gewichtsteile eines Polyisocyanates aus 1 Mol Ν,Ν-Dimet..ylhydrazin und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat, 1,4 Gewichtsteile Dimethylammoniumchlorid. i) 504 parts by weight of hexamethylene diisocyanate, ^ao 72 parts by weight of a polyisocyanate from 1 mole of Ν, Ν-dimet..ylhydrazine and 2 moles of hexamethylene diisocyanate, 1.4 parts by weight of dimethylammonium chloride.

Anhand der entwickelten CO₂- und Isobutylenmenge wird die Geschwindigkeit der Reaktionen ermittelt. Bezogen auf einen ca. 96%igen Umsatz z\i Biuretpolyisocyanaten werden die folgenden Reaktionszeiten gefunden:The speed of the reactions is determined based on the amount of CO _{2 and isobutylene developed.} Based fractionated on a 96% sales z \ i biuret polyisocyanates found the following response times:

Versuchattempt Reaktionszeit bei 165° CReaction time at 165 ° C
in Minuten; erfindungs-in minutes; inventive
gemäße Katalysatorenproper catalysts Unkataly-Uncataly-
siertesated
Reaktionreaction aa 184184 375375 bb 175175 375375 CC. 169169 345345 dd 180180 345345 ee 190190 360360 ff 185185 360360 gG 182182 364364 hH 168168 360360 ii 165165 360360 Beispiel 4Example 4

Man verfährt wie im Beispiel la) beschrieben, ührt die Reaktion jedoch bei 140°C durch und ,erwendet als Diisocyanat 522 Gewichtsteiie techniicher Toluylendiisocyanate, bestehend aus 80% 1-Mehylbenzo!-2,4-diisocyanat und 20",, 1-Methylbenzol- ?,6-diisocyanat. Als Katalysator wird ein Gemisch lus 1,2 Gewichtsteilen Dimethylammoniumchlorid und Gewichtsteilen des Carbamidsäurechlorids aus Mol Chlorwasserstoff und einem Mol des Diiso- :yanates aus 1 Mol Ν,Ν-Dimethylhyd- izin und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat verwendet. Man erhält eine ca. 50%ige Lösung an Biuret polyisocyanaten mit einem NCO-Wert von 37,1^r und einer Viskosität von 123 Centipoise, gemesse bei 20⁰C. Das Polyisocyanatgemisch ist wasserhel besitzt eine erhöhte Wärniefarbbeständigkeit und ncij bei der Herstellung von Schaurnstoifcn weniger ζ Kernverfärbungen als vergleichbare, unkatalysiei hergestellte Biuretpolyisocyanate. Die Beschleunigun der Biuretpolyisocyanat-Bildung ist aus dem Kurvet lauf I, Fig. 3, zu ersehen. Kurvenlauf II, Fig. : entspricht der unkatalysierten Reaktion.The procedure described in Example la) is followed, but the reaction is carried out at 140 ° C. and used as diisocyanate 522 parts by weight of technical grade toluene diisocyanate, consisting of 80% 1-methylbenzo! -2,4-diisocyanate and 20 "" 1-methylbenzene The catalyst used is a mixture of 1.2 parts by weight of dimethylammonium chloride and parts by weight of carbamic acid chloride from moles of hydrogen chloride and one mole of diisocyanate from 1 mole of Ν, Ν-dimethylhydric zine and 2 moles of hexamethylene diisocyanate an approximately 50% solution of biuret polyisocyanates having an NCO value of 37.1 ^r and a viscosity of 123 centipoise, precisely measured at 20 ⁰ C. the polyisocyanate mixture is wasserhel has an increased Wärniefarbbeständigkeit and ncij in the production of less Schaurnstoifcn Core discoloration as comparable, uncatalyzed biuret polyisocyanates The acceleration of the biuret polyisocyanate formation can be seen from curve I, Fig. 3. Curve Run II, Fig.: corresponds to the uncatalyzed reaction.

yisocyanat-Bildung aus Toluylendiisocyanaten und tert.-Butanol bei 140° C
Reaktionsablauf in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren
Reaktionsablauf bei unkatalysierter ReaktionFormation of yisocyanate from tolylene diisocyanates and tert-butanol at 140 ° C
Course of the reaction in the presence of the catalysts of the invention
Course of the reaction in the case of an uncatalyzed reaction

= % tert.-üutanol-Zerfall = # Biuret bildung= % tert-butanol decomposition = # biuret formation

Die Kurve II vermittelt ein anschauliches Bild über -en langsamen unkatalysierten Zerfall der tertiären Butylurethane in der Endphase der Reaktion.Curve II gives a clear picture of the slow, uncatalyzed decay of the tertiary Butyl urethanes in the final phase of the reaction.

Beispiel 5Example 5

Man verfährt wie im Beispiel 4 beschrieben, führt die Reaktion jedoch bei 160⁰C durch und verwendet 750 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 72 Gewichtsteile eines Polyisocyanates aus 1 Mol N,N-Dimethylhydrazin und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat, 2 Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid mit einem Gehalt von 0,8 Gewichtsteilen Dimethylaminchlorhydrat. Bei einem ca. 96%igem Umsatz zu Biuretpolyisocyanaten werden folgende verminderte Reaktionszeiten bei der katalysierten Reaktion festgestellt:The procedure is as described in Example 4, but the reaction is carried out at 160 ^° C. and 750 parts by weight of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 72 parts by weight of a polyisocyanate composed of 1 mole of N, N-dimethylhydrazine and 2 moles of hexamethylene diisocyanate, 2 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride with a Content of 0.8 parts by weight of dimethylamine chlorohydrate. With an approx. 96% conversion to biuret polyisocyanates, the following reduced reaction times are found in the catalyzed reaction:

Versuchattempt

Reaktionszeit in
Minuten bei 160° C und 95°/oigem
UmsatzResponse time in
Minutes at 160 ° C and 95%
sales volume

Gemäß Beispiel 5
UnkatalysiertAccording to example 5
Uncatalyzed

9595

150150

ίο Die erhaltenen ca. 50%igen Biuretpolyisocyanat-Lösungen besitzen gegenüber der unkatalysiert hergestellten Vergleichsprobe eine wesentlich höhere Wärmefarbbeständigkeit und geringere Vergilbungstendenz. Daraus hergestellte Polyurethanschaumstoffeίο The approx. 50% biuret polyisocyanate solutions obtained have a significantly higher comparison sample compared to the uncatalyzed comparison sample Heat color fastness and less tendency to yellow. Polyurethane foams made from them

is und Polyurethanelustomere weisen erhöhte Lichtbeständigkeit und Wärmefarbbeständigkeit auf.is and polyurethane customers have increased light resistance and heat color fastness.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims (6)

Ll lichtbeständiger Polyurethanhöchster Lichtechtheit, t und ausgezeichneter Patentansprüche: oTnAaUuTe""Man";7häTn>olyisocyanate mit Biuret- < SrukSr durch Umsetzung beliebiger Polyisocyanate fwLer wasserabspaltenden Verbindungen, ter-Ll lightfast polyurethane of the highest lightfastness, t and excellent patent claims: oTnAaUuTe "" Man "; 7häTn> olyisocyanate with Biuret- <SrukSr by reacting any polyisocyanates for water-releasing compounds, ter- 1. Verfahren zur Herstellung von Polyiso- nut ^rJ? / j _wie tert.-Butanol, H₂S, Ameisensäure, cyanaten mit Biuretstruktur durch Umsetzung ,durch hydrierende Polyadditionen von PoIyvon Diisocyanaten, Katalysatoren und bis zu ¹^"" ^u , Nitroverbindungen in Gegenwart von 0,4 Mol eines einwertigen tertiären Alkohols pro ™"£° _{ten Ihre} Bildung verläuft über die Mol Diisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart 10 W⁰^J_{t f ines Harns}toffdiisocyanates, an welvon Isocyanatgruppen aufweisenden Addukten J^MStme Diisocyanat über die Wasserstoffbeliebiger Isocyanate an Hydrazin oder Hydrazin- .* L. Harnstoff-Gruppen anlagert. Im Falle der derivate bei 60 bis 210⁰C, dadurchgekenn- «f™ °JJ f _{von ter}t.-Butanol als Reaktionskompoz e i c h η e t, daß man die Umsetzung in Gegen- ^Ve™^e?°7 |_{as in} ^ GB-PS 10 44 932 beschriebene wart von Salzen oder Salzgemischen aus stickstoff- 15 Pf™"* _den Nachteil, daß relativ hohe Temperahaldgen Basen und anorganischen und/oder orga- ven<u 205°C für eine ausreichend rasche nischen Säuren in einer Konzentration von 0,001 ?™J:£nine der Reaktion notwendig sind. Strebt bis 0,1MoI pro Mol tertiären Alkohols als ⁰^₆J _derTechnischen Durchführung der Reaktion Katalysatoren durchführt. ^ ^ Raum-Zeit-Ausbeute^an^indem Reaktion*-1. Process for the production of Polyiso- nut ^ rJ? / j _{such as} tert-butanol, H ₂ S, formic acid, cyanates with a biuret structure by reaction, by hydrogenating polyadditions of polyvon diisocyanates, catalysts and up to ¹ ^ "" ^u , nitro compounds in the presence of 0.4 mol of a monohydric tertiary alcohol per ™ "£ ° _{th Their} formation extends over the moles of diisocyanate, optionally in the presence of 10 W ⁰ ^ J _{tf ines urine} toffdiisocyanates, having at welvon isocyanate adducts J ^ MStme diisocyanate over the Wasserstoffbeliebiger isocyanates with hydrazine or hydrazine. * L. urea groups attaches in the case of derivatives at 60 to 210 and ⁰ C, dadurchgekenn- "f ™ ° JJ f _ter t.-butanol as Reaktionskompoz calibration et η, that the reaction in the opposite ^Ve ™ ^e 7 ° |.? _{as in} ^ GB-PS 10 44 932 described war of salts or salt mixtures from nitrogen-15 Pf ™ "* _the disadvantage that relatively high Temperahaldgen bases and inorganic and / or organic vene <u 205 ° C for a sufficiently rapid niche acids in one Concentration of 0.001 ? ™ J: £ nine of the response are necessary. Aims to 0.1MoI per mole of tertiary alcohol than ⁰ ^ ₆ J of _the technical implementation of the reaction using catalysts. ^ ^ Space-time yield ^ an ^ by reaction * - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ¹*^ΠΙί!^!⁶?_α1ι ^ν _Γ?^Ι1 _<ΐΐΓηκ1ιΙ ausreichende Wärmefarbzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit ^weraen> '°' _{d Rea}ktionsansätze oft zu verfärbten von tert.-Butylalkohol durchführt. S Jerbräunten Polyisocyanaten. Außerdem ist die2. The method according to claim 1, characterized in that ¹ * ^ΠΙ ί! ^! ⁶ ? _α1ι ^ν _Γ ? ^Ι1 _{<ΐΐΓηκ1ιΙ} sufficient heat color Draws that one ^weraen the reaction in the presence of>'°' _{d Rea} ktionsansätze often discolored tertiary butyl alcohol performs. S browned polyisocyanates. Besides, the 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ,5 ^^^^^S^J^JZ gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- ?" ^'^r _{wie z B}. chlorwasserstoff säure oder Schwewart von Gemischen aus Ν,Ν-D.methylhydraz.n- f'S"^8e^^ie _K ^Z _atalysatoren hergestellten Biuretpolyhydrochlorid und Dimethylamin-hydrochlond ^^ _sS?bLibg«etit.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in 5 ^^^^^ S ^ J ^ JZ that the reaction in counter? "^ ' ^R _{such as} . B. hydrochloric acid or Schwewart of mixtures of Ν, Ν -D.methylhydraz.n- f'S " ^8e ^ ^ie _K ^Z _atalysa toren produced biuret polyhydrochloride and dimethylamine hydrochlond ^^ _s S? BLibg« etit. durchfuhrt. ^ _{nun überrasc}hend gefunden wurde, ist es beicarries out. ^ has _{now been found surprisingly} , it is at j^jj t rW Herstellune von Polyisocyanaten mit Biuret-j ^ jj t rW Production of polyisocyanates with biuret 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch *gj£% Diisocyanaten und tertiären Alkoholen gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in struktur aus ui» * Nachteile auszuschalten, Gegenwart von Gemischen aus N.N-Dimethyl- möglich. *^gjojen ^Nac^ _Saizen ^ hydrazin-hydrochlorid und Diäthylam.n-hydro- ™ ^^^stickstoffhaltigen Basen und anorchlorid durchführt. 35 ^g^ _{oder org inischen Sauren} als Katalysatoren4. The method according to claim 1 and 2 characterized * gj £% diisocyanates and tertiary alcohols characterized in that the reaction in structure from ui »* Disadvantages to be eliminated, the presence of mixtures of NN-dimethyl possible. * ^ gjojen ^ Nac ^ _Saizen ^ hydrazine hydrochloride and diethylam.n-hydro- ™ ^^^ nitrogenous bases and anorchloride. 35 ^ g ^ _{or organic acids} as catalysts 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch durchgeführt^ wirxL ^J^J^Z^Z^ gekennzeichnet, daß man die Umsetzung m.t ^" S^₁JKi μ Hytozin oder Hydrazinin flüssigen Carbamidsäurechloriden oder Poly- J¹^f ^r _dJSührte VerfJhren gestattet die Hercarbamidsäurechloriden gelösten Salzgemischen ₄o tojvate β^^,^Λ^ Biuretpolyisodurchführt. » ¹I _in Raum.zeit-Ausbeuten, die die bisher5. The method according to claim 1 to 4, carried out ^ wirxL ^ J ^ J ^ Z ^ Z ^ characterized in that the reaction mt ^ "S ^ ₁ JKi μ hytocin or hydrazinine liquid carbamic acid chlorides or poly J ¹ ^ f ^r _d JSührte VerfJhren allows Hercarbamidsäurechloriden dissolved salt mixtures ₄ o tojvate β ^^, ^ Λ ^ Biuretpolyisodurchführt. ^"1 I Raum.zeit _in yields which far the 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ^SSJ^^^^ äS£Ä3 ffiSSSS vt^ß 5£ S OÄÄ 45 SärrÄo.°e^Cn^yaum den 3- bis Machen Betrag Diisocyanat an Additionsprodukten aus 2MoI «^b _G«^· _Erfindung ist ein Verfahren zur monomerem .D»socyanat und 1 Mol N₁N-Di- ^™_on p_olyisoc_yanaten mit Biuretstruktur methylhydrazin durchfuhrt. S Umsetzung von Diisocyanaten, Katalysatoren6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that ^ SSJ ^^^^ äS £ Ä3 ffiSSSS vt ^ß 5 £ S OÄÄ 45 SärrÄo. ° e ^C n ^ya by the 3- to make amount of diisocyanate on addition products from 2MoI « ^b _G « ^ · _Invention is a process for monomeric .D »socyanate and 1 mole of N ₁ N-Di- ^ ™ _{on polyis} oc _y anates with the biuret structure methylhydrazine. S conversion of diisocyanates, catalysts 50 und bis zu 0,4 Mol eines einwertigen tertiären Alkohols pro Mol Diisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart von Isocyanatgruppen aufweisenden AdduKten beliebiger Isocyanate an Hydrazin oder Hydrazinderivate bei 60 bis 21O⁰C, dadurch gekennzeichnet, 55 daß man die Umsetzung in Gegenwart von Salzen oder Salzgemischen aus stickstoffhaltigen Basen50 and up to 0.4 mol of a monovalent tertiary alcohol per mol of diisocyanate, having optionally in the presence of isocyanate adducts any isocyanates with hydrazine or hydrazine derivatives at 60 to 21O ⁰ C, characterized in 55 that the reaction in the presence of salts or salt mixtures from nitrogenous bases und anorganischen und/oder organischen Säurenand inorganic and / or organic acids in einer Konzentration von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol tertiären Alkohols als Katalysatoren durch-in a concentration of 0.001 to 0.1 mol per mole of tertiary alcohol as catalysts