DE1927924A1 - Color photographic material - Google Patents
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Description
AGFA-GEVAERT "~2nn AGFA-GEVAERT "~ 2nn
Leverkusen 30. Mai 1969 Hs/tfsLeverkusen May 30, 1969 Hs / tfs
garbphotographlschea Materialgarbphotographlschea material
Die Erfindung betrifft neue 2-^yrazolin-5-on-Kuppler sowie ein lichtempfindliches photographlechee Material, das solche Kuppler zur Bildung eines Purpurbildee enthält.The invention relates to new 2- ^ yrazolin-5-one couplers and a Photographic light-sensitive material containing such couplers to form a magenta image.
Bekannt let es zur Herstellung von farbphotographischen BiI-dem lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsechichten nach Belichtung in Gegenwart von farbbildenden Kupplern mit einer Farbentwicklerverbindung zu entwickeln. In der eubtraktiven Dreifarbenphotographie wird üblicherweise ein lichtempfindliches photographisches Mehrschichtenmaterial verwendet mit einer rot-sensibilisierten, einer grUn-sensibillsierten und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsioneschicht, worin auf Entwicklung in Gegenwart geeigneter Farbkuppler ein blaugrtines, ein purpurnes bsw. ein gelbes Bild entstehen.It is known for the production of color photographic photosensitive silver halide emulsion layers Exposure to develop in the presence of color-forming couplers with a color developing agent. In the eubtractive Tricolor photography is usually used with a multilayer photographic light-sensitive material one red-sensitized, one green-sensitized and a blue-sensitive silver halide emulsion layer wherein on development in the presence of suitable color couplers a blue-green, a purple bsw. a yellow picture emerges.
90988B/170890988B / 1708
Bei vielen der bekannten l-Aryl-2-pyrazolin-5-on-Purpurkuppler stellt die Arylgruppe in 1-Position einen Benzolring dar mit Substituenten wie z.B. Halogen, Alkylgruppen, Alkoxy gruppen, Alkylthiogruppen oder Alkylsulfonylgruppen.With many of the known 1-aryl-2-pyrazolin-5-one purple couplers the aryl group in the 1-position represents a benzene ring with Substituents such as halogen, alkyl groups, alkoxy groups, Alkylthio groups or alkylsulfonyl groups.
Diese l-Aryl-2-pyrazolin-5-on-Kuppler enthalten in der 3-Position eine Gruppe, die hauptsächlich als Ballastgruppe dient und die Diffusionsneigung der Kuppler in den photographischen Kolloidschichten absetzt. Jedoch können gegebenenfalls auch diffusionsfähige Kuppler hergestellt werden durch geeignete Wahl des Substituenten in der 3-Steilung, z.B. durch einen Substituenten niedrigen Molekulargewichtes. Als Substituenten in der 3-Stellung von l-Aryl-2-pyrazolin-5-on-Purpurkupplern kommen beispielsweise in Frage Alkylamino, Arylamino, Acylamino ,ferner auch Urethan- oder Harnstoffgruppierung. Beispiele hierfür können der Literatur entnommen werden, z.B. in den englischen Patentschriften 909,318 und 1,069,534, in den U.S. Patentschriften 2,369,489, 3,325,482, 3,330,660 und 3,393,071, in der japanischen Patentschrift 7039/57 und in der deutschen Patentschrift 1,176,479·These 1-aryl-2-pyrazolin-5-one couplers contain a group in the 3-position which mainly serves as a ballast group and the tendency of the couplers to diffuse in the photographic colloid layers is reduced. However, you can also Diffusible couplers are prepared by suitable choice of the substituent in the 3-position, for example by a Low molecular weight substituents. As substituents in the 3-position of l-aryl-2-pyrazolin-5-one purple couplers For example, alkylamino, arylamino, acylamino, and also urethane or urea groups are suitable. Examples of this can be found in the literature, e.g. in English patents 909,318 and 1,069,534; in U.S. Pat. Patents 2,369,489, 3,325,482, 3,330,660, and 3,393,071, in Japanese patent specification 7039/57 and in German patent specification 1,176,479
Es wurden nun neue 2-Pyrazolin-5-on-Purpurkuppler entwickelt, die in 1-Stellung einen Phenylring enthalten, mit wenigstens einer Halogenalkoxygruppe, Halogenalkylthiogruppe oder HaIogenalkylsulfonylgruppe, vorzugsweise einer Cl2HC-SO2-,einer ClHgC-SOg-, einer RCP2O-, einer RCP2S- oder einer RCFgSOg-Gruppe, wobei R für Wasserstoff, Fluor oder Polyhalogenalkyl steht, z.B. für -CHF2, -CHFCl, -CHFBr, -CFCl2, -CCl51-CHF-CF5 und dergleichen.New 2-pyrazolin-5-one purple couplers have now been developed which contain a phenyl ring in the 1-position, with at least one haloalkoxy group, haloalkylthio group or haloalkylsulfonyl group, preferably a Cl 2 HC-SO 2 -, a ClHgC-SOg-, a RCP 2 O-, an RCP 2 S or an RCFgSOg group, where R stands for hydrogen, fluorine or polyhaloalkyl, for example for -CHF 2 , -CHFCl, -CHFBr, -CFCl 2 , -CCl 51 -CHF-CF 5 and the same.
Die Farbkuppler der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt:The color couplers of the present invention are represented by the following general formula I:
A-S 508 - 2 - AS 508 - 2 -
909885/1708909885/1708
worin bedeuten:where mean:
Q = Halogenalkoxy, Halogenalkylthio oder Hai ogenalkyl sulfonyl, s.B. Cl2HC-SO2-, ClH2C-SO2-, RCFgO-, HCFgS- oder RCFgSOg-, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat,Q = haloalkoxy, haloalkylthio or halogenalkylsulfonyl, sB Cl 2 HC-SO 2 -, ClH 2 C-SO 2 -, RCFgO-, HCFgS- or RCFgSOg-, where R has the meaning given above,
Z = Wasserstoff, Halogen wie Chlor, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyleulfonyi oder die oben definierte Gruppe Q undZ = hydrogen, halogen such as chlorine, alkyl, alkoxy, alkylthio, Alkyleulfonyi or the groups Q and defined above
R1= eine Alkylgruppe, eine Ary!gruppe, eine Acylgruppe, s.B. eine solche, die sich ableitet von aliphatischen, araliphatischen oder aromatisehen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, einer Carbamylgruppe, s.B. Alkylcarbamyl, Aralkylcarbamyl oder Arylcarbanyl, oder eine Oxy car bony lgruppe, s.B. Alkoxy carbonyl, Aroxycarbonyl oder Aralkoxy carbonyl; die Gruppe R1 kann ferner Substituenten enthalten, die geeignet sind, die physikalischen spektralen und/oder sensitometrisch«* Eigenschaften der Farbkuppler und der hieraus gebildeten Farbstoffe zu beeinflussen, s.B. Halogen, Selfo, Carboxyl, Alkoxy oder Phenoxy, die wiederum substituier ©©in können, s.B. durch Halogen, SuIfο, Carboxyl od@r Alkyl.R 1 = an alkyl group, an ary! Group, an acyl group, sB one which is derived from aliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids or sulfonic acids, a carbamyl group, sB alkylcarbamyl, aralkylcarbamyl or arylcarbanyl, or an oxycarbonyl group, sB alkoxy carbonyl, aroxycarbonyl or aralkoxy carbonyl; the group R 1 can also contain substituents which are suitable for influencing the physical, spectral and / or sensitometric properties of the color couplers and the dyes formed from them, for example halogen, selfo, carboxyl, alkoxy or phenoxy, which in turn are substituted in can, sB by halogen, sulfo, carboxyl or alkyl.
Sie Farbkuppler der vorll©g@MoE ls?fladung unterscheiden sich Ton den bekannten 2-fyrasolin-S-OB"tarhkuppl©rn dadurch, daß sie in der 1-Fosltion des 2-^rrasolia-=5-on*I@rn einen Benxolring alt minde»tens einer Halogenalkoxygruppe, einer Halogenföikylthiogruppe oder einer Halogenall^lsulf onjlgruppe. Die erfiadungegeaäflen Farbkuppler sind d@& äekasmten Supplern ä!mlicher Struktur in Mehrfacher Hinsicht überlegen. Es erweist sich beispielsweise als äußerst vorteilhaft, daß die tvuss ihnen bei der Entwicklung hergestellten Farbstoffe günstige spektrale und sensitometrlsche Eigenschaften aufweisen, E.B. haben sie eine weniger breite SpektralabsorptionskurTe und selgen so nur wenig lebenabsorptlon in den unerwünschten Gebieten des Spektrums. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sie eine verbesserte Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und Licht aufweisen.The color couplers of the previous charge differ Sound the well-known 2-fyrasolin-S-OB "tarhkuppl © rn by the fact that they in the 1-Fosltion of the 2- ^ rrasolia- = 5-one * I @ rn a benxolring old at least one haloalkoxy group, a halo-alkylthio group or a haloall ^ isulphonyl group. the Erfiadunegeaäflen color couplers are d @ & äekasmten suppliers Superior to similar structure in several respects. It proves to be extremely advantageous, for example, that the must have favorable spectral and sensitometric properties for them during development, E.B. they have a less broad spectral absorption curve and so there is little absorption of life in the undesired ones Areas of the spectrum. Another advantage is that they have improved stability against moisture and have light.
.6 508 - 3 - .6 508 - 3 -
90988 5/17 0890988 5/17 08
Bei der Herstellung geeigneter photographiceher Mehrsehiehtenaaterialien Bit Farbkupplern zur Bildung der einseinen Teilbilder in den unterschiedlich sensibilisierten SilberhalogenideBulsioneschichten,Bussen die Farbkuppler in diffusionsfester Form in den hydrophilen Silberhalogenideaulsions·* schichten oder in wasserdurchlässigen Nachbarschichten eingelagert werden. *In the manufacture of suitable photographic multilayer materials bit color couplers to form the one Partial images in the differently sensitized silver halide emulsion layers, the color couplers in diffusion-proof form in the hydrophilic silver halide emulsions * layers or stored in water-permeable neighboring layers. *
Um die Diffusionsneigung der erfindungsgeaafien Farbkuppler in den photographischen Kolloidschichten herabzusetzen, können sie beispielsweise in der 3-Steilung des 2-Pyrazolin-5-on-Ringes mit einer Ballastgruppe versehen werden. DieGruppe R1 kann beispielsweise darstellen oder enthalten einen Substituenten der Formel -Z-D, wobei D einen acyclischen ali phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-20 Kohlenstoffatomen darstellt und X eine chemische Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, -CONH-, -NHCO-, -SO2N(R2)- mit R2 = H oder Alkyl, -NHSO2- oder -»(alkyl)- bedeutet.In order to reduce the tendency of the color couplers according to the invention to diffuse in the photographic colloid layers, they can, for example, be provided with a ballast group in the 3-position of the 2-pyrazolin-5-one ring. The group R 1 can, for example, represent or contain a substituent of the formula -ZD, where D represents an acyclic aliphatic hydrocarbon radical with 5-20 carbon atoms and X represents a chemical bond, oxygen, sulfur, sulfonyl, -CONH-, -NHCO-, -SO 2 N (R 2 ) - with R 2 = H or alkyl, -NHSO 2 - or - »(alkyl) -.
Eine weitere interessante Methode die erfindungsgemäeen Farbkuppler diffusionsfest in photographischen Kolloidschichten einzulagern besteht darin, daß sie in polymerer Fora verwendet werden, z.B. durch Kopolymerisation monomerer Farbkuppler gemäß der vorliegenden Erfindung, die in der 3-Stellung eine äthylenische Gruppe enthalten, z.B. die GruppeAnother interesting method is the color couplers according to the invention in a diffusion-proof manner in photographic colloid layers storage consists in using them in polymeric form, e.g. by copolymerizing monomeric color couplers according to the present invention, which in the 3-position a Ethylenic group, e.g. the group
TT
-IfHCO-C=CH2 -IfHCO-C = CH 2
worin T Wasserstoff, Halogen, einen kurzkettigen Alkylrest, Aralkyl oder Aryl bedeutet, Bit einem oder mehreren nicht farbbildenden Monomeren, die wenigstens eine .äthylenische Gruppe enthalten.where T is hydrogen, halogen, a short-chain alkyl radical, Aralkyl or aryl means, bit one or more non-color-forming monomers, the at least one .äthylenische Group included.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb weiter sowohl monomere 2-Pyrazolin-5-on-Farbkuppler entsprechend der allgemeinen Formel I, wobei R1 für eine Acylgruppe derThe present invention therefore furthermore relates to both monomeric 2-pyrazolin-5-one color couplers corresponding to the general formula I, where R 1 is an acyl group
A-G 508 - 4 - AG 508 - 4 -
909885/1708909885/1708
Formelformula
Y -CO-C=CH2 Y -CO-C = CH 2
steht, worin T wie oben definiert wird, als auch polymere Farbkuppler, die wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeiner JSbrmel II enthalten: stands, in which T is defined as above, as well as polymeric color couplers which contain recurring units of the following general JSbrmel II:
H CH2 C-HHCO-C-YH CH 2 C-HHCO-CY
worin Z, Q und Y wie oben definiert werden. wherein Z, Q and Y are as defined above.
Die folgenden Kuppler dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, die jedoch nicht auf diese spezifisch gezeigten Kuppler beschränkt sein soll.The following couplers serve to illustrate the present invention, which, however, are not specifically pointed to Coupler should be limited.
1. · SO2-CHF2 1. · SO 2 -CHF 2
O=C Ν"O = C Ν "
HC- C-NHCO- <^2>-0-(CH2) 15-HC- C-NHCO- <^ 2> -0- (CH 2 ) 15 -
O=C N SO3H
HpC C-NHCO-CH-(CH2)O = CN SO 3 H
HpC C-NHCO-CH- (CH 2 )
A-G A-G 508508 - 5 -- 5 -
SÖ98S5/1708SÖ98S5 / 1708
SO2-CHF2 SO 2 -CHF 2
O=C N ι IlO = C N ι II
H-C C-NHCO-H-C C-NHCO-
SO3HSO 3 H
-0 (CH-0 (CH
O=C NO = C N
SO2-CHF2 SO 2 -CHF 2
O=C N I Il H2C —C-NHCONH-(CH )1?-CHO = CNI II H 2 C —C-NHCONH- (CH) 1? -CH
SO2CF3 SO 2 CF 3
O=C NO = C N ι πι π
9885/17089885/1708
SO2-CF2-CHFClSO 2 -CF 2 -CHFCl
T-T-
O=C NO = C N
β.β.
SO2-CF2-CHFClSO 2 -CF 2 -CHFCl
O=C NO = C N
< (I
H0C C-NHCO-<(I
H 0 C C-NHCO-
10.10.
-S-CHF.-S-CHF.
N . - . -C-NHCO-(CH2)14-CH3 N. -. -C-NHCO- (CH 2 ) 14 -CH 3
I]-O-CF2-CHFClI] -O-CF 2 -CHFCl
O=C N-O = C N-
C-NHCO-C-NHCO-
C C-—C. C-—
?> -Q-(CH2)?> -Q- (CH 2 )
A-G 508A-G 508
§08885/1708§08885 / 1708
O=CO = C
-Lnh-U-Lnh-U
COOHCOOH
12.12th
M-O-CF0-CHFClMO-CF 0 -CHFCl
O=C N
I IlO = CN
I Il
H2C —-C-NHCO-(CH2)H 2 C ---C-NHCO- (CH 2 )
13.13th
0-CF2-CHFCl0-CF 2 -CHFCl
O=C NO = C N
14.14th
0-CF2-CHFCl0-CF 2 -CHFCl
O=C N CH.O = C N CH.
i I» I 3 i I »I 3
A-G 508A-G 508
90988 5/170890988 5/1708
SO0-CP9-CHFClSO 0 -CP 9 -CHFCl
0-C N (CH0K1 ,-CH, i30-CN (CH 0 K 1 , -CH, i3
-Cl-Cl
CHCH
16,16,
^S-SO^-CH.-Cl^ S-SO ^ -CH.-Cl
O=C N H^C— C-NH-CO-O-CH^-O = C N H ^ C- C-NH-CO-O-CH ^ -
2-CH2-O 2 -CH 2 -O
-Cl-Cl
17. C1* Cl'17. C1 * Cl '
O=C NO = C N
?C -,-C-NHCO-O-CH2-CH2-O-<>^ ? C -, - C-NHCO-O-CH 2 -CH 2 -O - <> ^
-Cl-Cl
18.18th
^-SO2-CH2-Cl^ -SO 2 -CH 2 -Cl
c'N c ' N
I Il CCH2)13-CH3 I II CCH 2 ) 13 -CH 3
-NH-CO-O--NH-CO-O-
19 * 19 *
O=C' N H^C-C-NH-CO-O-CH0-CH0-O w"2 X= O = C'N H ^ CC-NH-CO-O-CH 0 -CH 0 -O w "2 X =
A-S 508A-S 508
20.20th
-SO2-CH'-SO 2 -CH '
O=C N (CH)-CH.O = C N (CH) -CH.
1 ti ι 2 13 31 ti ι 2 13 3
V — C-NH-C0-0- ^V - C - NH -C0-0- ^
Die erfindungegemä6en diffusionsfesten Kuppler mit einer Ballast gruppe in der 3-Stellung können nach einer beliebigen der bekannten Methoden den photographischen 3änilsionen einverleibt werden. Wasserlösliche Farbkuppler,«.B. jene,die eine oder Mehrere SuIf o- oder Carboxylgruppen enthalten ,können den entsprechenden Grießlösungen aus wäßriger Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali angesetzt werden. BIe in Wasser schlecht löslichen oder unlöslichen farbkuppler werden in einem geeigneten mit Wasser mischbarem oder mit Wasser nicht mischbarem hoch siedenden oder niedrig siedenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und die so erhaltene Lösung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines lets- oder Dispergiermittels in einem hydrophilen Kolloidgemisch diepergiert, das ganz oder teilweise das Bindemittel der Kolloidschicht bildet. Die hydrophile Kolloidmischung kann selbstverständlich zusätzlich alle üblichen Ingredienzien enthalten.The inventive diffusion-resistant couplers with a ballast group in the 3-position can according to any of the known methods incorporated into the photographic dilution will. Water-soluble color couplers, «. B. those that one or contain several sulfo or carboxyl groups, can corresponding semolina solutions are prepared from aqueous solution, optionally in the presence of alkali. BIe in water Poorly soluble or insoluble color couplers are in a suitable water-miscible or not with water Miscible high-boiling or low-boiling organic solvent or solvent mixture dissolved and the so obtained solution is optionally in the presence of a let- or dispersant in a hydrophilic colloid mixture the dispersed, all or part of the binder of the Colloid layer forms. The hydrophilic colloid mixture can of course also contain all of the usual ingredients contain.
" Die polymeren farbkuppler können den photographischen Kolloidmischungen nach irgendeiner dar hierfür bekannten Methoden zugesetzt werden. Sie können beispielsweise in Wasser gelöst werden oder in mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren Lösungsmitteln oder Lösungsaittelgeaischsn» worauf die so erhaltene Lösung gegebenenfalls in Gegenwart eines Hetz- oder Dispergiermittels in einer hydrophilen Kolloidmisehung aufgelöst oder dispergiert wird. Die polymeren farbkuppler können auch hydrophilen Kolloidschichten in form von Latex züge« setzt werden."The polymeric color couplers can be added to the photographic colloid mixtures can be added by any of the methods known for this purpose. For example, they can be dissolved in water or in water-miscible or immiscible solvents or solvent mixtures, whereupon the resultant Solution optionally dissolved in the presence of a hardening or dispersing agent in a hydrophilic colloid mixture or is dispersed. The polymeric color couplers can also have hydrophilic colloid layers in the form of latex trains « are set.
A-g 508 - 10 - Ag 508 - 10 -
Die Lösungen der monomeren oder polymeren Farbkuppler als auch die entsprechenden Farbkupplerlatices brauchen nicht notwendigerweise direkt den Gießlösungen augeββtat werden. Sie können auch vorteilhaft zunächst in einer wäßrigen nicht lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidlösung gelöst oder dispergiert werden, worauf die so resultierende Mischung gegebenenfalls nach der Entfernung von verwendeten organischen Lösungsmitteln der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion oder einer anderen hydrophilen Gießlösung unmittelbar vor dem Vergießen zugesetzt wird.The solutions of the monomeric or polymeric color couplers as well as the corresponding color coupler latices do not necessarily need to be observed directly in the casting solutions. They can also advantageously first be dissolved or dispersed in an aqueous non-photosensitive hydrophilic colloid solution, whereupon the resulting mixture, if appropriate after removal of any organic solvents used, of the photosensitive silver halide emulsion or another hydrophilic casting solution immediately before the Potting is added.
Brauchbare Methoden lur Einverleibung ballastgruppentragender diffusionsfester Farbkuppler in hydrophilen Kolloidschichten werden im einseinen in den folgenden Patentschriften beschrieben: in den englischen Patentschriften 7911219t 1,098,594f 1,099,414, 1,099,415, 1,099,416 und 1,099,417, in der französischen Patentschrift 1,555,665, in der U.S. Patentschrift 2,304,940 und in der belgischen Patentschrift 722,026.Useful methods lur incorporation ballast group carrying a diffusion-resistant color couplers in hydrophilic colloid layers described in one of a in the following patents: in the British patent specifications 7911219t 1,098,594 f 1,099,414, 1,099,415, 1,099,416 and 1,099,417, in French Patent 1,555,665, U.S. Patent 2,304,940 and in Belgian Patent 722,026.
Einzelheiten der Synthese polymeres? Farbkuppler sowie die Herstellung von Latices hieraus,als auch die Einverleibung der genannten polymeren Farbkuppler in photographischen Kolloidgemischen können beispielsweise der belgischen Patentschrift 669,971 oder der englischen Patentschrift 1,130,581 entnommen werden.Details of the synthesis of polymeres? Color coupler as well as the Production of latices from it, as well as the incorporation of the named polymeric color couplers in photographic Colloid mixtures can be found, for example, in Belgian patent specification 669,971 or English patent specification 1,130,581 can be removed.
Die Farbkuppler der vorliegenden Erfindungen können in Verbindung mit den verschiedensten photographischen Emulsionen verwendet werden. Ale lichtempfindliche Substanzen kommen im allgemeinen die verschiedensten Silbersalze in Frage, «.3. Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische daraus, die gegebenenfalls bis zu 10 Kol-ji Silberjodid enthalten. Die Farbkuppler können z.B. mit Emulsionen verwendet wer den, in denen das latente Bild vorwiegend auf der Oberfläche des SiI-berhalogenidkornes entsteht oder auch mit solchen Emulsionen in denen das latente Bild Überwiegend im Innern des Silberhalogenidkristalls entsteht.The color couplers of the present invention can be used in conjunction with a wide variety of photographic emulsions be used. All photosensitive substances come in general the most varied of silver salts are in question ".3. Silver chloride, silver bromide or mixtures thereof, the optionally contain up to 10 Kol-ji silver iodide. the Color couplers can, for example, be used with emulsions in which the latent image mainly arises on the surface of the silver halide grain or with such emulsions in which the latent image occurs predominantly in the interior of the silver halide crystal.
A-G S08 - 11 - AG S08 - 11 -
909885/1708909885/1708
Als hydrophiles Bindemittel für das lichtempfindliche Silberhalogenid kommt beispielsweise in Frage Gelatine, kolloides Albumin, Zein, Casein, ein Cellulosederivat, ein synthetisches hydrophiles Kolloid wie z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon und dergleichen. Gegebenenfalls können auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Kolloide verwendet werden.As a hydrophilic binder for the photosensitive silver halide For example, gelatin, colloidal albumin, zein, casein, a cellulose derivative, a synthetic one come into question hydrophilic colloid such as polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl pyrrolidone and the like. Mixtures can optionally also be used of two or more of these colloids can be used.
Sie erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können chemisch oder spektral sensibilisiert sein. Die chemische Sensibilisierung kann beispielsweise erreicht werden durch Reifung in Gegenwart kleiner Mengen von schwefelhaltigen Verbindungen wie z.B. Allylthiocyanat^Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw. Die Emulsionen können ferner sensibilisiert sein durch Anwendung von Reduktionsmitteln, z.B. von Zinnverbindungen wie beschrieben im französischen Patent 1,146,955 und im belgischen Patent 568,687, durch Pormamidinsulfinsäurederivate wie beschrieben im englischen Patent 789,823 und kleine Mengen von Edelmetallverbindungen wie z.B. Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- oder Rhodiumverbindungen. Die spektrale Sensibilisierung kann durch Verwendung von Cyanin- und Herocyaninfarbstoffen erfolgen. The photosensitive silver halide emulsions of the present invention can be chemically or spectrally sensitized. the chemical sensitization can for example be achieved by ripening in the presence of small amounts of sulfur-containing compounds such as allyl thiocyanate ^ allyl thiourea, Sodium thiosulfate, etc. The emulsions can also be sensitized by using reducing agents, e.g. tin compounds as described in French Patent 1,146,955 and in Belgian patent 568,687, by pormamidinesulfinic acid derivatives as described in English Patent 789,823 and small amounts of noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or Rhodium compounds. Spectral sensitization can by using cyanine and herocyanine dyes.
Die genannten Emulsionen können ferner Entwicklungsbeschleuniger enthalten, z.B. Verbindungen des Polyoxyalkylentyps, z.B. Alkylenoxidkondensationsprodukte wie sie beispielsweise beschrieben sind in den amerikanischen Patentschriften 2,531,832, 2,533,990, 3,210,191 und 3,158,484, in den englischen Patentschriften 920,637 und 991,608 und in der belgischen Patentschrift 648,710 oder Oniumverbindungen von Amino-N-oxiden wie beschrieben in der englischen Patentschrift 1,121,696. Die Emulsionen können ferner stabilisiert sein mit heterocyclischen stickstoffhaltigen Thiοverbindungen wie z.B. Benzothiazolin-2-thion oder l-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion oder Verbindungen des Hydroxy-triazolo-pyrimidin-Typs. Die Stabilisierung kann ferner durch Quecksilberverbindungen erreicht werden wie sie bei-The emulsions mentioned can also be development accelerators contain, e.g., compounds of the polyoxyalkylene type, e.g., alkylene oxide condensation products such as those described are in American patents 2,531,832, 2,533,990, 3,210,191 and 3,158,484, in English patents 920,637 and 991,608 and in Belgian patent specification 648,710 or onium compounds of amino-N-oxides such as described in English patent specification 1,121,696. The emulsions can also be stabilized with heterocyclic ones nitrogen-containing thio compounds such as benzothiazoline-2-thione or 1-phenyl-2-tetrazoline-5-thione or compounds of the hydroxy-triazolo-pyrimidine type. The stabilization can also can be achieved by mercury compounds as they are
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spieleweise beschrieben sind in den belgischen Patentschriften 524,121, 677,337 und 707,386 und in der amerikanischen Patentschrift 3,179,500.games are described in the Belgian patents 524,121, 677,337 and 707,386 and in the American U.S. Patent 3,179,500.
Die lichtempfindlichen Emulsionen können ferner alle anderen Arten von Zutaten enthalten wie z„B. Weichmacher, Härtungsmittel , Netzmittel usw.. The photosensitive emulsions can also include any other Types of ingredients include such as "B. Plasticizers, hardeners, wetting agents, etc.
Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler werden vorzugsweise in der grünsensibilieierten Sllberhalogenidemulsionsschieht eines farbphotographischen Mehrsshiehtenmaterials untergebracht. Solche fairphotograph!sehen Mehrschichtenmaterialien bestehen im allgemeinen aus einem Träger, einer rotsensibilisierten Silberhalogesidemulsionssehieht mit einem BlaugrUnkuppler, eimer grSnsensIbilisitrten Silberhalogsnidemulsionsschicht mit einem Purpurlrappler and siner blau@mpfindlichen S ilberhalogsialdemul s ions schicht mit einem Gelbkuppler. Es sind aber auch andere Kombinatiomen, insbesondere andereThe magenta couplers according to the invention are preferably accommodated in the green-sensitized silver halide emulsion layer of a multilayer color photographic material. Such fairphotograph multilayer materials generally consist of a support, a red-sensitized silver halide emulsion layer with a cyan coupler, a green-sensitive silver halide emulsion layer with a purple rappler and a blue-sensitive silver halide emulsion layer with a yellow coupler. But there are also other combinations, especially others
Die erfindunggg®MäS©a Emulsioa@a kösm@n auf den verschiedenstaa photographischen.Sehicattragem Y©rgoss@n werden. Typische Schichtträg@r sind b©ispi@lsw©i©© lila® aua Calluloseester, Polyvinylacetat, Polystyrols l@ljätfefl©ntr@^©phthalat und ähnlichen schichtbildenden Matsriali©n9 als mu&h Papier und Glas.The erfindunggg®MäS © a Emulsioa @ a kösm @ n on the various staa photographic.Sehicattragem Y © rgoss @ n. Typical substrates are b © ispi @ lsw © i © © lilac® aua callulose ester, polyvinyl acetate, polystyrene l @ ljätfefl © nt r @ ^ © phthalate and similar layer-forming materials 9 as mu & h paper and glass.
Um in der @r£indungsgemäß©n ¥ais© photographische Farbbilder herzustellen^werden b®lisht®te Silberhalogeaidemulsionsschichtan in Gegenwart erfiadungsgemäBer Farbkuppler entwickelt,vorzugsweise mit einer aromatischen primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz. Geeignete Entwicklersubstanzen sind aromatische Verbindungen wie z.B. p-Phenylendiamin, N,N1-Dialkyl-p-phenylendiamine,a.B. N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin und deren Derivate wie z.B. ^N-Dialkyl-IP-sulfomethyl-pphenylendiamine und N, N-Dialkyl-N · -carboatymethy 1-p-phenylendiamine. In order to produce photographic color images in accordance with the invention, bright silver halide emulsion layers are developed in the presence of color couplers according to the invention, preferably with a developer substance containing aromatic primary amino groups. Suitable developer substances are aromatic compounds such as p-phenylenediamine, N, N 1 -dialkyl-p-phenylenediamine, aB N, N-diethyl-p-phenylenediamine and their derivatives such as ^ N-dialkyl-IP-sulfomethyl-p-phenylenediamine and N, N-dialkyl-N-carboatymethy 1-p-phenylenediamine.
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Die erfindungsgemäßen l-Aryl-2-pyr*ssolin-5-on Farbkuppler der allgemeinen Formel I, worin R1 eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamylgruppe, tine Alkojycarbony!gruppe, eine Aroxycarbonylgruppe oder eine Aralkoxycarbonylgruppe bedeutet, können beispielsweise hergestellt werden durch Anwendung einer der Methoden, wie sie beschrieben sind in den englischen Patentschriften 909,318 und 1,069,534-, in den amerikanischen Patentschriften 2,369,489, 3,325,482, 3,330,660 und 3,393,071 undin der deutschen Patentschrift 1,176,479, wobei jeweils von der entsprechenden l-Aryl-3-amino-2»pyraz©- lin-5-on-Verbindung ausgegangen wird.The l-aryl-2-pyr * ssolin-5-one color couplers of the general formula I, in which R 1 is an aryl group, an acyl group, a carbamyl group, tine Alkojycarbony! Group, an aroxycarbonyl group or an aralkoxycarbonyl group, can be prepared, for example, by Use one of the methods as described in English patents 909,318 and 1,069,534-, in American patents 2,369,489, 3,325,482, 3,330,660 and 3,393,071 and in German patent 1,176,479, where the corresponding l-aryl-3-amino-2 » pyraz © - lin-5-on connection is assumed.
Die benötigten 3-Amino-Verbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden durch RingsehluB eines geeigneten substituierten Pheny!hydrazine,b@ispielsw@i@e mit ß-Iaiao=· ß-äthoxy-propionsäure-äthy!ester.The required 3-amino compounds can according to known Methods are produced by ringing a suitable substituted pheny! Hydrazine, b @ ispielsw @ i @ e with ß-Iaiao = · ß-ethoxy-propionic acid-ethy ester.
Im folgenden soll die Synthese der l-Aryl-O-aaino^-pyrazolin-5-on-Verbindungen sowie der arfindusagsgemäSen farbkuppler an einigen Beispielen erläutert werden.The following describes the synthesis of the l-aryl-O-aaino ^ -pyrazolin-5-one compounds as well as the color coupler according to Arfindusags are explained with a few examples.
A. Synthese der l-Aryl-S-aminq-ff^pyrmzolin-S-on-Verbindungen A. Synthesis of the l-Aryl-S-aminq -ff ^ p yrmzolin-S-one compounds
Synthese 1: l-p-Trifluormeth.¥lsulfonylphen.Yl-3-amino-2-pyra-· zolin-5-onSynthesis 1: l-p-Trifluorometh. ¥ lsulfonylphen.Yl-3-amino-2-pyra- zolin-5-one
22 g p-Trifluormethylsulfonylphenylhydrazin, hergestellt nach der Vorschrift in Bull.Soc.Chim.BeIg. 2£s 270 (1965) und 18 g ß-Imino-ß-äthoxy-propionsäure-äthylesterhydrochlorid werden in 50 ml Pyridin 1 Stunde lang auf 400G erhitzt« Die Reaktionsmischung wird fest und Acetonitril wird hinzugefügt„ Der weiße Niederschlag wird abgesaugt.22 g of p-trifluoromethylsulfonylphenylhydrazine, prepared according to the specification in Bull.Soc.Chim.BeIg. 2 £ s 270 (1965) and 18 g of beta-imino-.beta.-ethoxy-propionic acid äthylesterhydrochlorid are heated in 50 ml of pyridine for 1 hour at 40 0 G «The reaction mixture becomes solid and acetonitrile is" added The white precipitate is filtered off with suction.
22 g des Niederschlages werden mit 20 ml Setramethylguanidin versetzt und 30 Min. auf einem kochenden Wasserbad erhitzt. Die Mischung wird darauf mit Wasser verdünnt und die gebildete lösung durch Zugabe von 2 η Salzsäure eingesäuert. Der Nieder-22 g of the precipitate are mixed with 20 ml of setramethylguanidine added and heated for 30 minutes on a boiling water bath. The mixture is then diluted with water and the formed solution acidified by adding 2 η hydrochloric acid. The lower
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schlag wird abgesaugt und aus Toluol unter Zusatz von wenig Acetonitril umkristallisiert..
Festpunkt: 1880C.shock is suctioned off and recrystallized from toluene with the addition of a little acetonitrile ..
Fixed point: 188 0 C.
Synthese 2; l~p-J)ifluormethylsulfonylphenyl-3-ainlno-2-pyrazolin-5-onSynthesis 2; l ~ p-J) ifluoromethylsulfonylphenyl-3-ainlno-2-pyrazolin-5-one
222 g p-Difluormethylsulfonylphenylhydrazin, hergestellt nacL der Vorschrift in Bull.Soc.Chim.Belg. J±, 270 (1965), 200 g ß-Äthoxy-ß-imino-propionBäure-äthylesterhydroehlorid und 4 mi Essigsäure werden geschmolzen auf -einem Wasserbad von 900C. Sie erhaltene homogene Schmelze wird eine Stunde bei 400C gertihrt, wobei das gebildete Äthanol durch eine Wasserstrahlpumpe abgesaugt wird.222 g of p-difluoromethylsulfonylphenylhydrazine, prepared according to the specification in Bull.Soc.Chim.Belg. J ±, 270 (1965), 200 g of .beta.-ethoxy-.beta.-imino-propionBäure-äthylesterhydroehlorid and 4 ml of acetic acid are melted on -this water bath at 90 0 C. It resultant homogeneous melt is gertihrt one hour at 40 0 C, wherein the ethanol formed is sucked off by a water jet pump.
Eine Lösung von 46 g Hatrium in 700 ml Methanol wird hinzugefügt und die Mischung 30 Min. auf 500C erwärmt. Man verdünnt mit Wasser, säuert an und saugt den gebildeten Niederschlag ab. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und aus JLt hylenglykolmonome thy lather umkrist&llisiert. Festpunkt: 2190CA solution of 46 g Hatrium in 700 ml of methanol is added and the mixture heated for 30 min. At 50 0 C. It is diluted with water, acidified and the precipitate formed is filtered off with suction. The precipitate is washed with water and recrystallized from ethylene glycol monome thy lather. Fixed point: 219 0 C
a) 113 g p(l, 1,2-Trifluor-2-chlDräthoacy)-anilin werden zu 200 ml konzentrierter Salzsäure und 75 ml Wasser hinzugefügt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag. Man kühlt auf 50C und diazotiert bei dieser Temperatur durch Zugabe einer Lösung von 35 g Natriumnitrit in 175 ml Wasser. Anschließend wir 30 Min. lang gerührt.a) 113 gp (l, 1,2-trifluoro-2-chlDratshoacy) aniline are added to 200 ml of concentrated hydrochloric acid and 75 ml of water. A white precipitate forms. It is cooled to 5 ° C. and diazotized at this temperature by adding a solution of 35 g of sodium nitrite in 175 ml of water. Then we stir for 30 minutes.
Die kalte Diazoniumlßsung wird bei 1O0C zugefügt zu einer Lösung von 337,5 g SnCl2.2HgO in 350 ml konzentrierter Salzsäure. Man rührt 2 Stunden mach bei 100C und erhitzt dann allmählich auf einem Wasaerbad bis auf 600C. Die Mischung wird heiß filtriert und der Niederschlag mit einer 600C heißen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Anschließend wird A-a 508 - 15 -The cold Diazoniumlßsung is added at 1O 0 C to a solution of 337.5 g of SnCl 2 .2HgO in 350 ml of concentrated hydrochloric acid. One stirred for 2 hours at 10 Carry 0 C and then gradually heated to a Wasaerbad to 60 0 C. The mixture is filtered hot and the precipitate with a 60 0 C hot saturated sodium chloride solution. Then Aa 508 - 15 -
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der Niederschlag in einer 10 η Natronlauge suspendiert und mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Kochpunkt: 120°C/lmm.the precipitate is suspended in a 10 η sodium hydroxide solution and extracted with benzene. The benzene solution is dried over magnesium sulfate and distilled under reduced pressure. Boiling point: 120 ° C / lmm.
b) 72 g des unter a) erhaltenen Produktes, 60 g ß-Äthoxy-ßimino-propioneäureäthylester und 1,8 ml Essigsäure werden gemischt und 30 Hin. lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird 1 Stunde lang bei 500C gerührt, wobei das gebildete Äthanol mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe abgesaugt wird.b) 72 g of the product obtained under a), 60 g of ß-ethoxy-ßimino-propionic acid ethyl ester and 1.8 ml of acetic acid are mixed and 30 Hin. left to stand for a long time at room temperature. The mixture is then stirred for 1 hour at 50 ° C., the ethanol formed being sucked off with the aid of a water jet pump.
Eine Lösung von 14 g Natrium in 250 ml Äthanol wird zugefügt und die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Man verdünnt mit Wasser und säuert mit Essigsäure an. Der gebildete Niederschlag wird aus Methanol umkristallisiert. Festpunkt: 1580C.A solution of 14 g of sodium in 250 ml of ethanol is added and the mixture is left to stand for 1 hour at room temperature. It is diluted with water and acidified with acetic acid. The precipitate formed is recrystallized from methanol. Fixed point: 158 0 C.
Synthese 4: l-o-(1«1.2-Trifluor-2-chloräthoxy)-phenyl-3-amlno-2-pyrazolln-5-onSynthesis 4: l-o- (1 «1.2-trifluoro-2-chloroethoxy) -phenyl-3-amlno-2-pyrazolln-5-one
a) 900 g o-(1,1,2-Trifluor-2-chloräthoxy)anilin (Bull.Soc.Chim. France 1957, 581) gelöst in 2,4 1 5 η Salzsäure werden bei 50C diazotiert mit einer Lösung von 280 g Natriumnitrit in 600 ml Wasser. Nach dem Filtrieren wird die Lösung zugegeben zu einer Lösung von 2080 g SnCl2.2HgO in 2080 ml konzentrierter Salzsäure. Man rührt eine Stunde nach und saugt den Niederschlag ab. Der Niederschlag wird gewasbhen mit einer 20 #igen wäßrigen Natriumchloridlösung.a) 900 g of o- (1,1,2-trifluoro-2-chloroethoxy) aniline (Bull.Soc.Chim. France 1957, 581) were dissolved in 2.4 1 5 η hydrochloric acid at 5 0 C diazotized with a solution of 280 g of sodium nitrite in 600 ml of water. After filtering, the solution is added to a solution of 2080 g of SnCl 2 .2HgO in 2080 ml of concentrated hydrochloric acid. The mixture is stirred for one hour and the precipitate is filtered off with suction. The precipitate is washed with a 20 # aqueous sodium chloride solution.
Man suspendiert den Niederschlag in einer Mischung von 4 1 Wasser und 4 1 Benzol gibt 2 1 10 η Natronlauge hinzu und erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 600C. Die Benzolschicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzollösungen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und unter vermindertem Druck destilliert. Kochpunkt 120 - 1250C / lmm.Suspending the precipitate in a mixture of 4 1 of water and 4 1 2 1 10 are benzene η sodium hydroxide solution added and the mixture heated with stirring to 60 0 C. The benzene layer is separated and the aqueous layer extracted with benzene. The combined benzene solutions are dried over magnesium sulfate, concentrated in vacuo and distilled under reduced pressure. Boiling point 120 - 125 0 C / lmm.
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b) 48 g des unter a) erhaltenen Hydrazins, 40 g ß-Äthoxy-ßimino-propionsäureäthy!ester
und 1,2 ml Essigsäure werden 90 Min. lang gerührt. Eine Lösung von 9,2 g Natrium in Methanol
wird hinzugefügt, worauf die Temperatur auf 300C ansteigt.
Man kühlt auf Raumtemperatur und rUhrt 2 Stunden nach. Nach Verdampfen des Alkohols wird die Mischung in Wasser gelöst und
angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Acetonitril umkristallisiert.
Festpunkt: 1680C.b) 48 g of the hydrazine obtained under a), 40 g of ß-ethoxy-ßimino-propionic acid ether and 1.2 ml of acetic acid are stirred for 90 minutes. A solution of 9.2 g of sodium in methanol is added, whereupon the temperature rises to 30 ° C. It is cooled to room temperature and stirred for 2 hours. After evaporating the alcohol, the mixture is dissolved in water and acidified. The precipitate is filtered off with suction and recrystallized from acetonitrile.
Fixed point: 168 0 C.
Synthese jäs l-o°BifluormethvltMophenyl-^-amlno°2-pyiiazolin-5-on Synthesis jäs lo ° BifluormethvltMophenyl- ^ -amlno ° 2-pyi i azolin-5- one
a) 320 g EaIiumhydroxid werd©n unter Rühren in 800 ml Diäthylenglykoldime thy lather und 150 ml Wasser gelöst. Der Lösung v/erden 125 g Q-liaimo^thi ©phenol zugesetzt, worauf man die Lösung auf 400C erwärat uad 2 Stunden lang Difluorchiormethan einleitet. Hierbei steigt die temperatur auf 60 - 650C. Wtnn sich ein Niederschlag bildet wird Wasser sugegeben. Man trennt die organische Schicht ab und wäscht di© wäßrige Schicht mit Äther. Der Ither wird untor vormind@rt©m Druck abgedampft und der Rückstand wird mit 6 n alteöholi®©fe@r Salzsäur© ang©säusrt. Der kristalline Niederschlag uiri filtriert, iait .Xther gawaschen und aus Essigsäure umkristallieiertca) 320 g of aluminum hydroxide are dissolved in 800 ml of diethylene glycol dimer and 150 ml of water while stirring. The solution v / ground 125 g Q-liaimo ^ thi © phenol was added, and the solution at 40 0 C. erwärat initiates uad 2 hours Difluorchiormethan. Here, the temperature rises to 60 to 65 0 C. Wtnn forms a precipitate is sugegeben water. The organic layer is separated off and the aqueous layer is washed with ether. The ether is evaporated off under pressure and the residue is acidified with 6% hydrochloric acid. The crystalline precipitate was filtered, washed with xther and recrystallized from acetic acid
Festpunkt 1800C (Sublimation).Fixed point 180 0 C (sublimation).
b) In einen 1 1 Dreihalskolben versehen mit Rührer, Thermometer und !ropftrichtar werden 120 ml 5 η Salzsäure und 160 ml Wasser gegeben. Unter Rühren fügt man "63 g das unter a erhaltenen o-Difluormethylthioanilinhydrochlorids hinzu. Das Produkt wird bei 510C durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von 22,8 g Natriumnitrit in 60 ml Wasser diasotiert. Man rührt bis alles gelöst ist. Die Lösung wird filtriert und auf O0C gekühlt, worauf eine lösung von 187,5 g Natriumsulfit in 225 ml Wasser so rasch wi© möglich zugesetzt wird. Man erhitzt auf 700C, wobei sieh der gebildet® Niederschlag auflöst. Hierauf wird mit 25 ml konzentriert©r Salzeäure angesäuert und die Re-b) 120 ml of 5 η hydrochloric acid and 160 ml of water are placed in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel. With stirring, 63 adds "g under a obtained o-Difluormethylthioanilinhydrochlorids added. The product is diasotiert at 51 0 C by dropwise addition of a solution of 22.8 g of sodium nitrite in 60 ml water. The mixture is stirred until everything has dissolved. The solution is Filtered and cooled to 0 ° C., whereupon a solution of 187.5 g of sodium sulfite in 225 ml of water is added as quickly as possible. The mixture is heated to 70 ° C., during which the precipitate formed dissolves. It is then concentrated with 25 ml Acidified with salt acid and the re-
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aktionsmischung 4 Stunden bei 65 - 7O0C gehalten. Man läßt über Nacht abkühlen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und in Wasser gelöst. Durch Zugabe von 2 η Natronlauge wird die Lösung neutralisiert, worauf man dreimal mit Äther extrahiert. Die gesammelten Ätherextrakte werden eingeengt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Kochpunkt: 12O°C/1,5 mm.Action mixture held at 65-7O 0 C for 4 hours. Allow to cool overnight. The precipitate formed is filtered off and dissolved in water. The solution is neutralized by adding 2 η sodium hydroxide solution, whereupon it is extracted three times with ether. The collected ether extracts are concentrated. The residue is distilled under reduced pressure. Boiling point: 120 ° C / 1.5 mm.
c) Das unter b) gewonnene Hydrazin wird in üblicherweise weiter verarbeitet. Das entsprechende 3-*Amino~2-pyrazolin-5-on wird als Monohydrat Isoliert und aus Mithanoi umkristallisiert. Pestpunkt: 600C.c) The hydrazine obtained under b) is usually processed further. The corresponding 3- * amino ~ 2-pyrazolin-5-one is isolated as a monohydrate and recrystallized from Mithanoi. Plague point: 60 0 C.
Synthese 6: l-p-(l.1,2-Trifluor-2-chloräthyl8ülf©nyl)-phenyl- Synthesis 6: lp- (l.1,2-trifluoro-2-chloroethylphenyl) -phenyl-
a) 117 g p-(l,l»2-Trifluor-2-chloräthyls!ilfoml)=chlorben3ol werden in 175 ml Äthanol gelöst and 16 Stunden lang in Gegenwart von 64 g wasserfreiem Hydrazin gelEoeht» Di© Reaktionsmischung wird eingeengt und mit Wasssr behandelt„ D®r gebildete Niederschlag wird abgesaugt- und aus Ithanol umkristallisiert. a) 117 g of p- (l, l »2-trifluoro-2-chloroethylsilfoml) = chlorobenzene are dissolved in 175 ml of ethanol and gel for 16 hours in the presence of 64 g of anhydrous hydrazine. The reaction mixture is concentrated and treated with water. The precipitate formed is filtered off with suction and recrystallized from ethanol.
Pestpunkt: 1020C. .Plague point: 102 0 C..
b) Das erhaltene Hydrazin wird üblicherweise weiter verarbeitet, Das entsprechende 3-Amino-2-pyrazolin-5-on wird aus Äthanol umkris tallisiert.b) The hydrazine obtained is usually processed further, The corresponding 3-amino-2-pyrazolin-5-one is recrystallized from ethanol.
Festpunkt: 1680C.Fixed point: 168 0 C.
Synthese 7: l-(2-Chlor-5-chlormethylsulfonylphenyl)--3-amino-2·- pyrazolin-5-onSynthesis 7: l- (2-chloro-5-chloromethylsulfonylphenyl) - 3-amino-2 · - pyrazolin-5-one
a) 4-Chlor-3-nitrophenyl-chlormethyl®ulfon werden unter Rühren zu einer 700C heißen lösung von 1140 g SnCIg in 1800 ml konzentrierter Salzsäure so zugegeben, daß die Temperatur langsam auf 1000C ansteigt. Durch weitere Zugabe von SuIfon wird die Lösung auf dieser Temperatur gehalten und nach d@r Zugabe von insge-a) 4-chloro-3-nitrophenyl-chlormethyl®ulfon are added to a 70 0 C hot solution of 1140 g SnCIg in 1800 ml of concentrated hydrochloric acid was added so that the temperature slowly rises to 100 0 C. The solution is kept at this temperature by adding more sulfon and after adding a total of
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samt 410 g SuIfon noch weitere 30 Min. bei 95 - 10O0C gerührt '. stirred 10O 0 C '- together with 410 g of sulfone further 30 min at 95..
Man läßt abkühlen und dekantiert vom Niederschlag.der darauf
zweimal mit 2 1 20 ^iger Salzsäure gewaschen wird. Man- saugt
ab und behandelt den feuchten Filterkuchen mit Wasser bis das Hydrochlorid vollständig in dae freie Amin übergeführt worden
ist.
Schmelzpunkt: 89 - 93°CIt is allowed to cool and decanted from the precipitate, which is then washed twice with 2 liters of 20% hydrochloric acid. It is suctioned off and the moist filter cake is treated with water until the hydrochloride has been completely converted into the free amine.
Melting point: 89-93 ° C
b) 140 g des unter a) erhaltenen Anilins werden in 570 ml Eisessig
unter Erwärmen auf einem Wasserbad gelöst. Die Lösung wird filtriert und mit 1750 ml konzentrierter Salzsäure versetzt.
Durch Zugabe einer Lösung von 42 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser wird bei -20 bis -5 0C diazotiert. Die Mischung
wird 1 Stunde bei -50C nachgerührt, hierauf filtriert und bei
-200C in eine Lösung von 280 g SnCl2.2H2O in 300 ml Wasser
eingerührt. Nach Zugabe von 700 ml Wasser wird die Mischung noch 2 Stunden bei -200C gerührt. Man läßt über Nacht bei
-200C stehen, saugt ab und löst den Rückstand in Wasser auf.
Die wäßrige -Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert und der
hierbei gebildete Niederschlag abgesaugt, getrocknet und
aus 600 ml Äthanol umkristallisiert.
Pestpunkt: 100-1050C.b) 140 g of the aniline obtained under a) are dissolved in 570 ml of glacial acetic acid while warming on a water bath. The solution is filtered and 1750 ml of concentrated hydrochloric acid are added. By adding a solution of 42 g sodium nitrite in 100 ml of water is diazotised at -20 to -5 0 C. The mixture is stirred for 1 hour at -5 0 C, then filtered and stored at -20 0 C in a solution of SnCl 2 .2H 2 O 280 g were stirred in 300 ml of water. After addition of 700 ml water, the mixture is stirred for a further 2 hours at -20 0 C. The mixture is left overnight at -20 0 C are filtered off and the residue is dissolved in water. The aqueous solution is neutralized with ammonia and the precipitate formed is filtered off with suction, dried and recrystallized from 600 ml of ethanol.
Plague point: 100-105 0 C.
c) Die entsprechende 3-Amino-2-pyrazolln-on-Verbindung wird in der Üblichen Weise hergestellt.c) The corresponding 3-amino-2-pyrazolln-one compound is made in the usual way.
Festpunkt 193 - 195°C.Fixed point 193 - 195 ° C.
Synthese 8; l-m-Dlcnlormethyl8^1fonylphenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-on Synthesis 8; lm-dichloromethyl8 ^ 1fonylphenyl-3-amino-2-pyrazolin- 5-one
a) 112 g Dichlonaethylphenylsulfon, hergestellt nach der Vorschrift von Brugnatell;L, J.Prakt.Chem. 2,40, 541, werden in 140 ml Schwefelsäuremonohydrat aufgelöst, worauf bei 200C 50 ml Salpetersäure (d : 1,52) tropfenweise zugegeben werden, Durch Kühlen mit Eiswasser hält man die Temperatur auf 20 - 250C-* Anschließend rührt man 2 Stunden bei Räumtempera-a) 112 g dichlonaethylphenylsulfone, produced according to the Brugnatell method; L, J.Prakt.Chem. 2.40, 541, are dissolved in 140 ml of sulfuric acid, whereupon at 20 0 C 50 ml nitric acid (d: 1.52) are added dropwise, by cooling with ice water maintaining the temperature at 20-25 0 C * is then stirred 2 hours at room temperature
A-G 508 - 19 - AG 508 - 19 -
909885/17 08909885/17 08
tür und gießt in 5 1 Eiswasser. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Pestpunkt: 90 - 1000C.door and pour in 5 l of ice water. The deposited precipitate is filtered off with suction and washed neutral with water. Plague point: 90 - 100 0 C.
b) 128 g der unter a) erhaltenen Fitroverbindung werden portionsweise unter Rühren bei 800C zu einer Lösung von 410 g SnCl,,.2H2O in 612 ml konzentrierter Salzsäure gegebeti. Hierbei steigt die Temperatur auf 1050G an. Man rührt die Mischung 45 Min lang bei 95 - 1000C und kühlt dann auf Raumtemperatur. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und der Filterkuchen wird mit Wasser behandelt. Aus der klaren Lösung scheidet sich das freie Amin ab. b) 128 g of Fitroverbindung obtained under a) are added portionwise with stirring at 80 0 C to a solution of 410 g SnCl ,,. 2H 2 O in 612 ml concentrated hydrochloric acid gegebeti. The temperature rises to 105 ° C. during this process. The mixture was stirred for 45 min at 95-100 0 C and then cooled to room temperature. The precipitate formed is filtered off with suction and the filter cake is treated with water. The free amine separates out of the clear solution.
Pestpunkt: 150 - 1550CPlague point: 150 - 155 0 C
c) 51,5 g des unter b) erhaltenen Aniline gelöst in 322 ml 2 η Salzsäure und 155 Ql Wasser werden bei 0 ~ 50C diazotiert mit einer Lösung von 15 g Natriumnitrit in 43 ml Waeser. Man rührt 30 Min. nach und filtriert. Pas Filtrat wird auf einmal zu einer Sulfitlösung gegeben, die hergestellt,wurde durch Einleitung von SOg in eine Lösung von 43 g Natriumhydroxid in 345 ml Wasser. Man erhitzt 15 Min. auf 800C und rührt 40 Min. bei dieser Temperatur. Der pH-Wert wird auf 7,3 - 7,5 gehalten, hierauf wird die Mischung angesäuert mit 170 ml konzentrierter Salzsäure und 3 Stunden auf 80 - 900C erhitzt. Man filtriert die wärme Lösung, fügt 100 ml konzentrierte- Salzsäure hinzu und engt unter vermindertem Druck ein, wobei sich das Hydrazinhydrochlorid ausscheidet.c) 51.5 g of dissolved are diazotized at 0 ~ 5 0 C with a solution of 15 g sodium nitrite in 43 ml Waeser in 322 ml of 2 η hydrochloric acid and 155 Ql water under b) obtained anilines. The mixture is subsequently stirred for 30 minutes and filtered. The filtrate is added all at once to a sulfite solution which has been prepared by introducing SO g into a solution of 43 g of sodium hydroxide in 345 ml of water. The mixture is heated to 80 ° C. for 15 minutes and stirred for 40 minutes at this temperature. The pH is 7.3 - 7.5 maintained, then the mixture is acidified with 170 ml concentrated hydrochloric acid and 3 hours heated to 80 - 90 0 C. The warm solution is filtered off, 100 ml of concentrated hydrochloric acid are added and the mixture is concentrated under reduced pressure, the hydrazine hydrochloride separating out.
d)Das unter c) erhaltene Hydrasinhydrochlorid wird in .der
Üblichen Weise in die entsprechende 3-Amino-2-pyrazolin-5-on-Verbindung
übergeführt.
Festpunkt: 260 - 27O0C.d) The hydrasin hydrochloride obtained under c) is converted in the customary manner into the corresponding 3-amino-2-pyrazolin-5-one compound.
Fixed point: 260 - 27O 0 C.
A-G 508 - 20 - AG 508 - 20 -
90Ö885/17090Ö885 / 170
B. Synthese der Farbkuppler Synthese 9: Verbindung 4B. Synthesis of the color couplers Synthesis 9: compound 4
In einem Dreihalskolben ,der versehen ist mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tsoektnrohr werden 26,7 g wasserfreies Aluminiumchlorid und 28 g l-p-Difluormethylsulfonylphenyl-3-amino-2-pyrazolin«-5-on aufgelöst in 70 ml Nitrobenaol. Hierauf werden 27»5 g Palmitoy!chlorId tropfenweise hinzugegeben, wobei die Mischung bei 40 - 450C gehalten wird.In a three- necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and Tsoektn tube, 26.7 g of anhydrous aluminum chloride and 28 g of lp-difluoromethylsulfonylphenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-one are dissolved in 70 ml of nitrobenaol. Then 27 »5 g Palmitoy chloride added dropwise, wherein the mixture at 40 - 45 0 C is maintained.
entweicht Chlorwasserstoff« Sie Mischung wird 1 Stunde lang gerührt und hierauf in 100 ml konzentrierte Salzsäure und 500 ml Eis gegossen. Der gebildet® Niederschlag wird abgesäugt, in Acetonitril aufgenommen, auf Raumtemperatur gekühlt und umkristallisiert aus Xthylenglykolmonomethylather. !Festpunkt s 1780GIf hydrogen chloride escapes. The mixture is stirred for 1 hour and then poured into 100 ml of concentrated hydrochloric acid and 500 ml of ice. The precipitate formed is filtered off with suction, taken up in acetonitrile, cooled to room temperature and recrystallized from ethylene glycol monomethyl ether. ! Fixed point s 178 0 G
Synthese IQs Verbindung 6 Synthesis of IQs compound 6
In ©ijj,@a B3?@inalskorhea,der versehen ist mit Rührer, Thermometer und lüelcfluBkühlOT wtrtos 20 g wasserfreies'Alurainiumchlorid und 15,35 g !■=p-Triflu©3PEiethylaulfonylphenyl-3-amino-2-pyragolin-5~oa is. 100 ml M£te©b@as0l gelöst. 15 g Octadecylisocyanat werden tropf®aw©i©e hiasugegQbe^s wobei di© Temperatur bis auf 500C steigt. AaeenlieSend wird 3 Stunden lang gerührt. In © ijj, @ a B3? @ Inalskorhea, which is provided with a stirrer, thermometer and air cooler with 20 g of anhydrous alurainium chloride and 15.35 g! ■ = p-Triflu © 3PEiethylaulfonylphenyl-3-amino-2-pyragoline-5 ~ oa is. 100 ml of substance © b @ as0l dissolved. 15 g of octadecyl isocyanate are tropf®aw i © © e hiasugegQbe ^ s where di © temperature to 50 0 C increases. AaeenlieSend is stirred for 3 hours.
Der Niederschlag, der sich beim Einrühren der Reaktionsmischung in 200 ml 2 η Salzsäure bildet, wird mit Wasser behandelt und das sich hierbei abseileidende Nitrobenzol wird abgetrennt. Beim Eingießen in Methanol bildet sich ein weißer Niederschlag, der abgesaugt wird und aus Äthanol umkristallisiert wird. Festpunkts 2100C.The precipitate which forms when the reaction mixture is stirred into 200 ml of 2 η hydrochloric acid is treated with water and the nitrobenzene which precipitates is separated off. When pouring into methanol, a white precipitate forms, which is filtered off and recrystallized from ethanol. Fixed point 210 0 C.
Synthese 11: Verbindung 9 . Synthesis 11: compound 9 .
22g l-Q-DifluQrmethyathiophenyl^-amino^-pyrazolin-S-on-Hydrat werden durch Zugabe von Benzol und Abdampfen des azeo-22g l-Q-DifluQrmethyathiophenyl ^ -amino ^ -pyrazolin-S-one hydrate are added by adding benzene and evaporating the azeo-
A-G 508 -21■- ' AG 508 -21 ■ - '
9 0 8 O 8 5 /1 7 0'89 0 8 O 8 5/1 7 0'8
tropischen Gemisches von Wasser und Benzol entwässert. Nach
Zugabe von 21,2 g Palmitoylchlorid wird 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Man gibt. Acetonitril hiniu und kocht noch
weitere 2 Stunden. Das Gemisch wird bis sur Hälfte eingeengt
und mit 2 η Natronlauge alkalisch gestellt. Nach 30-minütigem Erwärmen auf 400C wird mit Essigsäure angesäuert. Hierbei
scheidet sich ein Öl ab, das allmählich erstarrt und aus Acetonitril umkristallisiert wird.
Festpunkt: 780C.dehydrated tropical mixture of water and benzene. After addition of 21.2 g of palmitoyl chloride 2 hours, refluxed. One gives. Add acetonitrile and cook for another 2 hours. The mixture is concentrated to half sur and made alkaline with 2 η sodium hydroxide solution. After heating to 40 ° C. for 30 minutes, it is acidified with acetic acid. An oil separates out, which gradually solidifies and is recrystallized from acetonitrile.
Fixed point: 78 0 C.
Zu einer Lösung von 13,4 g Aluminiumchlorid in 100 ml Pyridin
werden 15,4 g l-o-(l,l,3-Trifluor-2-chlorätho3E^)-phenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-on
hinzugefügt. Nach 20-minütigem Rühren werden bei Raumtemperatur 19 g p-Hexadeeyloxybenzoylchlorid hinzugegeben.
Man rührt 15' Min» nach und hält tersisf das Reaktionsgemisch
3 Stunden lang bei 40 - 460C. Man sagt bis zur
Trockne ein und nimmt in warmem
auf. Bei Zugabe von 250 ml konzentrierter Salzsäure scheidet
sich ein Öl ab, daß mit Eis behänd®It wird=, Der gebildete Niederschlag
wird abgesaugt und ausrfat mit warnen und dann mit
kaltem Wasser gewaschen.15.4 g of lo- (l, l, 3-trifluoro-2-chloroetho3E ^) - phenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-one are added to a solution of 13.4 g of aluminum chloride in 100 ml of pyridine. After stirring for 20 minutes, 19 g of p-hexadeeyloxybenzoyl chloride are added at room temperature. It is stirred for 15 'minutes' after keeping tersisf the reaction mixture for 3 hours at 40 to 46 0 C. It is said to dryness and taken up in warm
on. When 250 ml of concentrated hydrochloric acid are added, an oil separates out that is handled with ice. The precipitate formed is filtered off with suction and removed with a warning and then washed with cold water.
Man löst das Rohprodukt in warmem Methanol, aacfet die .Lösung alkalisch durch Zugabe von 1 η Natronlauge 9 verdünnt mit fefaiser und säuert mit Essigsäure an« Der Niederschlag wird afog@° saugt, zweimal mit warmem Wasser gewaseh®n9 getrocknet und anschließend aus Methanol umkristallisiart. Pestpunkts 880C.The crude product is dissolved in warm methanol, the solution is rendered alkaline by adding 1 η sodium hydroxide solution 9, diluted with fefaiser and acidified with acetic acid. The precipitate is sucked in, dried twice with warm water 9 and then from methanol recrystallized. Plague point 88 0 C.
Eine Lösung von 28,9 g (0tl Mol) l~p-DifluormethyIsulfonylphenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-on und 41» 7 g 2-Hexad©eyloxg?-~5-carboxy-anilinhydrochlorid in 200 ml Eisessig wird 2 Stunden lang gekocht und anschließend in Wasser gegossen. Dar gebildete Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, in Acetonitril gekocht und noch warm filtriert. Fach dem Trocknen A-G 508 - 22 -A solution of 28.9 g (0 t l mol) of l ~ p-difluoromethyisulfonylphenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-one and 41 »7 g of 2-hexad © eyloxg? - ~ 5-carboxy-aniline hydrochloride in 200 ml of glacial acetic acid is boiled for 2 hours and then poured into water. The precipitate formed is filtered off, washed with water, boiled in acetonitrile and filtered while warm. Compartment for drying AG 508 - 22 -
909885/1708909885/1708
kristallisiert man aus Ithylenglykolmonomethyläther um. Festpunkts 1930C.is recrystallized from ethylene glycol monomethyl ether. Fixed point 193 0 C.
Man nimmt 15,4 g l-o-Cljl^-Irifluar-a-chloräthoxy)-phenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-on in einer Aufschwemmung von 13»4 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 100 ml ^yridin auf und rührt 20 Min. 16,5 g Arachidoylchlorid werden bei Raumtemperatur hinzugegeben und die Mischung wird dann 3 Stunden auf 40 - 45% erwärmt. Man engt unter vermindertem Druck bis zur Trockne ein und löst den Rücketand in Xthylenglykolaonomethylather und 250 ml konzentrierter Salzsäure. Bei Zugabe von Eis erstarrt das öl und wird abgesaugt und zunächst mit warmem und dann mit kaltem Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird in Methanol aufgenommen,mit 1 η Natronlauge alkalisch gestellt, mit Wasser verdünnt und mit Essigsäure angesäuert. Ss bildet sich ein öl, daß beim Stehen erstarrt. Man wäscht mit Wasser, trocknet und kristallisiert aus Methanol um. Festpunkt: 720C15.4 g of lo-Cljl ^ -Irifluar-α-chloroethoxy) -phenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-one are taken up in a suspension of 13.4 g of anhydrous aluminum chloride in 100 ml of yridine and the mixture is stirred At least 16.5 g of arachidoyl chloride are added at room temperature and the mixture is then heated to 40-45% for 3 hours. It is concentrated to dryness under reduced pressure and the residue is dissolved in ethylene glycol monomethyl ether and 250 ml of concentrated hydrochloric acid. When ice is added, the oil solidifies and is suctioned off and washed first with warm and then with cold water. The crude product is taken up in methanol, made alkaline with 1 η sodium hydroxide solution, diluted with water and acidified with acetic acid. An oil forms that solidifies when standing. It is washed with water, dried and recrystallized from methanol. Fixed point: 72 0 C
Zu einer Lösung von 15,4 g l-p-(l,l,2-Trifluor-2-chloräthoxy)-phenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-on in 12 ml Pyridin und 88 ml Acetonitril werden 24»25 g Hexadecylsulfonylchiorid hinzugefügt. Die Mischung wird 16 Stunden lang gerührt und der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und in alkalischem Äthanol gelöst. Man filtriert erneut und neutralisiert das Filtrat durch Zugabe von Essigsäure. Der Niederschlag wird getrocknet und wiederholt aus Äthanol umkristallleiert. Festpunkt: 1660C.24-25 g are added to a solution of 15.4 g of lp- (l, l, 2-trifluoro-2-chloroethoxy) -phenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-one in 12 ml of pyridine and 88 ml of acetonitrile Hexadecylsulfonylchloride added. The mixture is stirred for 16 hours and the precipitate formed is filtered off and dissolved in alkaline ethanol. It is filtered again and the filtrate is neutralized by adding acetic acid. The precipitate is dried and repeatedly recrystallized from ethanol. Fixed point: 166 0 C.
Syη these 16 ϊ Verbindung 14 Syη thesis 16 ϊ compound 14
Eine Lösung auö' 30,75 g l-p-(l,l,2-Trifluor-2-ehloräthoxy)-phenyl-3-amino-2~pyraeolin-5-on. und 10,5 g MethacryloylchloridA solution of 30.75 g of l-p- (l, l, 2-trifluoro-2-chloroethoxy) -phenyl-3-amino-2-pyraeolin-5-one. and 10.5 g methacryloyl chloride
A-G 508 - 23 - AG 508 - 23 -
9 0 9885/1 70S9 0 9885/1 70S
in 50 ml Acetonitril wird 4 Stunden lang gekocht. Die Lösung v/ird mit Wasser verdünnt und der Niederschlag wird abfiltriert
und durch Umkristallisieren aus Acetonitril gereinigt.
Festpunkt: 1900C.in 50 ml of acetonitrile is boiled for 4 hours. The solution is diluted with water and the precipitate is filtered off and purified by recrystallization from acetonitrile.
Fixed point: 190 0 C.
Synthese 17; Kopolymeres aus Methylacrylat und l-p-^1,1,2-Trifluor-2-chloräthoxy)-phenyl-3-methacryloylamino-2-pyrazolin-5-onSynthesis 17; Copolymer of methyl acrylate and l-p- ^ 1,1,2-trifluoro-2-chloroethoxy) -phenyl-3-methacryloylamino-2-pyrazolin-5-one
Man gibt in einen mit Rührer, Thermometer, RückflußkUhler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehenen 500 ml Kolben 185 ml destilliertes Wasser, 2,4 g Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, 15,65 g l-p-<l,l,2-Trifluor-2-chloräthoxy)-phenyl-3-methacryloyl-amino-2-pyrazolin-5-on und 32,3 g Methylacrylat. Die Suspension wird 20 Min. gerührt und dann unter Stickstoffatmosphäre bis zur RUckflußtemperatur erhitzt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 2,4 ml einer 5,8 jijgen wäßrigen Lösung von 4,4-Azo-bis(4-cyanvaleriansäure) gestartet und 2 Stunden lang bei 80 - 900C in Gang gehalten. Der gebildete Latex wird gekühlt und filtriert. Ausbeute: 180 ml Latex.Put 185 ml of distilled water, 2.4 g of the sodium salt of oleyl methyl tauride, 15.65 g of lp- <l, l, 2-trifluoro-2-chloroethoxy) into a 500 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and gas inlet tube. -phenyl-3-methacryloyl-amino-2-pyrazolin-5-one and 32.3 g methyl acrylate. The suspension is stirred for 20 minutes and then heated to the reflux temperature under a nitrogen atmosphere. The polymerization is stopped by adding 2.4 ml of a 5.8 jijgen aqueous solution of 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid) started and for 2 hours at 80 - 90 0 C held in transition. The latex formed is cooled and filtered. Yield: 180 ml of latex.
Konzentration an Feststoffen pro 100 ml Latex : 20,3 g. Äquivalentes Molgewicht (d.h. die Anzahl Gramm an Polymeren in denen 1 Mol an polymerisiertem monomerem Farbkuppler enthalten ist) : 1418.Concentration of solids per 100 ml of latex: 20.3 g. Equivalent molecular weight (i.e. the number of grams of polymer in which contain 1 mole of polymerized monomeric color coupler is): 1418.
37 g wasserfreies Aluminiumchlorid werden in 180 ml Äthylenchlorid aufgeschwemmt und 550 ml Pyridin werden auf einmal hinzugegeben. Bei 4O0C gibt man zu der erhaltenen klaren Lösung 110 g l-p-(l,l,2-Triflucr-2-chloräthylsulfonylphenya)-3-amino-2-pyrazolin-5-on und anschließend 175 g Chlorameisensäure-ß-(2-Tetradecyl-4-chlor-5-methylphenoxy)-äthylester. Man rührt die Mischung 40 Min. lang bei 50 - 600C und gießt anschließend in ein Gemisch von 0,8 1 konzentrierter SaIz-A-G 508 * 24 -37 g of anhydrous aluminum chloride are suspended in 180 ml of ethylene chloride and 550 ml of pyridine are added all at once. At 4O 0 C is added to the clear solution obtained 110 g of lp (l, l, 2-Triflucr-2-chloräthylsulfonylphenya) -3-amino-2-pyrazolin-5-on, and then 175 g of chloroformic acid ß (2 -Tetradecyl-4-chloro-5-methylphenoxy) ethyl ester. The mixture is stirred for 40 min at 50 -. 60 0 C and then poured into a mixture of 0.8 1 concentrated SaIz- AG 508 * 24 -
909885/17 ÜB909885/17 ÜB
säure 1 1 Methanol und 1 1 Äthylacetat. Nach gründlichem Vermischen wird noch mit 3 1 Wasser vermischt und die Äthylacetatlösung wird abgetrennt. Sie wird mit verdünnter Salzsäure behandelt und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand wird in Petroläther aufgelöst. Aus der Lösung scheiden sich beim Stehen über Nacht 125 g Kuppler aus. Pestpunkt: 107 - 1120C.acid 1 1 methanol and 1 1 ethyl acetate. After thorough mixing, 3 liters of water are added and the ethyl acetate solution is separated off. It is treated with dilute hydrochloric acid and then washed neutral with water. The solvent is evaporated under reduced pressure and the residue is dissolved in petroleum ether. 125 g of coupler precipitate from the solution on standing overnight. Plague point: 107 - 112 0 C.
Synthese 19; Verbindung 16 Synthesis 19 ; Connection 16
Zu einer Aufschlemmung von 22 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 70 ml Äthylenchlorid werden auf.einmal 320 ml trockenes Pyridin unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser zugefügt. Zu der heißen Lösung gibt man 66 g l-(2-Chlor-5-Chlormethylsulfonyl)-3-amino-2-pyrazolin-5-on. Die Mischung wird bei ungefähr 400C gerührt, worauf 100 g Chlorameisensäure-ß-(2-Tetradecyl-4-chlorphenoxy)-äthylester*htnzugefügt werden. Man rührt 1 Stunde bei 50 - 600C und gießt in eine Mischung von 400 ml konzentrierter Salzsäure 500 ml Methanol und 500 ml Äthylacetat. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie bei Synthese 18 beschrieben. Pestpunkt: 80 - 830CTo a suspension of 22 g of anhydrous aluminum chloride in 70 ml of ethylene chloride, 320 ml of dry pyridine are added while stirring and cooling with ice water. 66 g of 1- (2-chloro-5-chloromethylsulfonyl) -3-amino-2-pyrazolin-5-one are added to the hot solution. The mixture is stirred at about 40 0 C, whereupon 100 g of chloroformic acid ß (2-tetradecyl-4-chlorophenoxy) ethyl esters are htnzugefügt *. The mixture is stirred for 1 hour at 50 - 60 0 C and poured into a mixture of 400 ml of concentrated hydrochloric acid 500 ml of methanol and 500 ml of ethyl acetate. The further work-up takes place as described for synthesis 18. Plague point: 80 - 83 0 C
Zu einer Aufschlemmung von 11 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 50 ml Äthylenchlorid werden 160 ml trockenes Pyridin hinzugegeben unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser. Zu der klaren Lösung fügt man bei 200C portionsweise 32 g 1-m-Dichlormethylsulfonylphenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-on. Wenn alles gelöst ist, werden 46 g Chlorameiseneäure-ß-(2-Tetradecyl-4-chlorphenoxy)-äthylester auf einmal bei 350C hinzugegeben. Die Mischung erwärmt sich auf 500C und wird 40 Min. lang bei dieser Temperatur gehalten, worauf sie in eine Mischung von 200 ml konzentrierter Salzsäure,250 ml Methanol und 250 ml Äthylacetat eingerührt wird. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Synthese 18 beschrieben. Pestpunkt-.50 - 590C160 ml of dry pyridine are added to a slurry of 11 g of anhydrous aluminum chloride in 50 ml of ethylene chloride while stirring and cooling with ice water. 32 g of 1-m-dichloromethylsulfonylphenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-one are added in portions at 20 ° C. to the clear solution. When everything is dissolved, 46 g Chlorameiseneäure-.beta. (2-tetradecyl-4-chlorophenoxy) ethyl ester are added at once at 35 0 C. The mixture warms to 50 ° C. and is kept at this temperature for 40 minutes, whereupon it is stirred into a mixture of 200 ml of concentrated hydrochloric acid, 250 ml of methanol and 250 ml of ethyl acetate. The work-up is carried out as described for synthesis 18. Plague point-.50 - 59 0 C
A-G 508 - 25 - AG 508 - 25 -
909885/1708909885/1708
In den folgenden Anwendungsbeispielen soll die Verwendung der erfindungsgemäßen Purpurkuppler beschrieben werden.The use of the magenta couplers according to the invention is intended to be described in the following application examples.
117 g einer Silberbromid;)odidemuleion (2,3 Mol-# Jodid),117 g of a silver bromide;) odidemuleion (2.3 mol- # iodide), die pro kg die 47 g Silbernitrat äquiraltnte Menge ·» Silberhalogenid und 73,4 g Gelatine enthält, werden verdünnt mit 192,3 g einer 7,5 #igen wäßrigen Gelatinelösung und 200 g destilliertem Wasser. Zu der so erhaltenen Emulsion fügt man ein Emulgat, das man durch Lösen von 0,006 ml des Farbkupplern Nr. 12 in 14 ml Äthylacetat, Dispergieren der Lösung in 100 ml einer 5 #igen Gelatinelösung mit Hilfe eines Ultraschallgenerators und Entfernen des Äthylacetates durch Verdampfen unter vermindertem "ruck erhalten hat. Nach Neutralisierung der Emulsion and Zugabe der Üblichen Zusätze wie z.B. Stabilisatoren, Netzmittel und Härtungsmittel wird mit destilliertem Wasser auf 720 g aufgefüllt.the equivalent amount of 47 g silver nitrate and 73.4 g gelatine per kg are diluted with 192.3 g of a 7.5 # aqueous gelatin solution and 200 g distilled water. To the emulsion thus obtained, an emulsifier is added, which is obtained by dissolving 0.006 ml of the color coupler No. 12 in 14 ml of ethyl acetate, dispersing the solution in 100 ml of a 5 # gelatin solution with the help of an ultrasonic generator and removal of the ethyl acetate by evaporation under reduced pressure. After neutralizing the emulsion and adding the usual additives such as stabilizers, wetting agents and hardeners is made up to 720 g with distilled water.
Die erhaltene Emulsion wird auf einen Cellulosetriacetatträger mit einem Auftrag von 125 g/m vergossen. Die Emulsionsschicht wird getrocknet und mit einer Gelatineschutzschicht überzogen.The emulsion obtained is poured onto a cellulose triacetate carrier with an application of 125 g / m 2. the The emulsion layer is dried and coated with a protective gelatin layer.
Nach dem !Trocknen wird das Material 1/20 Sek. hinter einem Verlaufskeil mit einer Eonstanten 0,3 belichtet und anschließend 8 Hin. bei 200C in einen Entwicklerbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:After drying, the material is exposed for 1/20 second behind a gradient wedge with a constant 0.3 and then 8 back. developed at 20 ° C. in a developer bath with the following composition:
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-sulfatΝ, Ν-diethyl p-phenylenediamine sulfate
wasserfreies Natriumsulfitanhydrous sodium sulfite wasserfreies Kaliumcarbonatanhydrous potassium carbonate
Wasser aufWater on
A-G 508 - 26 - AG 508 - 26 -
909885/170Ö909885 / 170Ö
C in einem Zwischenbad aus 30 g Natriumsulfat in 1 1 Wasser behandelt.C treated in an intermediate bath of 30 g of sodium sulfate in 1 l of water.
Das Material wird 15 Min. gewäseert und anschließend in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:The material is watered for 15 minutes and then in one Treated bleach bath of the following composition:
Borax 20 gBorax 20 g
wasserfreies Kaliumbromid 15 ganhydrous potassium bromide 15 g
wasserfreies Natriumbisulfit 4,2 ganhydrous sodium bisulfite 4.2 g
einer wäßrigen Lösung von 200 g Natriumthiosulfat pro Literan aqueous solution of 200 g of sodium thiosulfate per liter fixiert.fixed.
getrocknet.dried.
Man erhält einen Purpurkeil mit einem Absorptionsmaximum von 534 mn.A purple wedge with an absorption maximum of 534 mn is obtained.
Verwendet man anstelle des Farbkupplers Nr. 12 Farbkuppler 2 oder Farbkuppler 10, so erhält man ebenfalls Purpurkeile mit dem gleichen Absorptionemaximum von 534 nm.If color coupler 2 or color coupler 10 is used instead of color coupler no. 12, purple wedges are also obtained with the same absorption maximum of 534 nm.
117 g einer Silberbromidjodidemulsion (2,3 Mol-# Jodid), die pro kg die 47 g Silbernitrat äquivalente Menge an Silberhalogenid und 734 g Gelatine enthält, werden verdünnt mit 192,5 g einer 7,5 ^igen wäßrigen Gelatinelösung und 200 g destilliertem Wasβer. Man fügt eine Lösung des Farbkupplers 8 hinzu, den man bei 550C erhalten hat, durch Auflösen von 0,006 Mol des Kupplers in 44 ml Äthanol, 6 ml 2 η Natronlauge und 32 ml destilliertem Wasser. Nach Neutralisieren und Zugabe der üblichen Emulsionszusätze wi ; Stabilisatoren, Netzmittel und Härtungsmittel wird mit destilliertem Wasser auf 720 g aufge-117 g of a silver bromide iodide emulsion (2.3 mol Water. A solution of the color coupler 8, which was obtained at 55 ° C., is added by dissolving 0.006 mol of the coupler in 44 ml of ethanol, 6 ml of 2 n sodium hydroxide solution and 32 ml of distilled water. After neutralizing and adding the usual emulsion additives wi; Stabilizers, wetting agents and hardeners are made up to 720 g with distilled water.
A-G 508 - 27- AG 508 - 27-
90988 b/ 170 890988 b / 170 8
füllt, worauf die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatträger mit einem Auftrag von 125 g pro m vergossen wird. Die Emulsionsschicht wird getrocknet und mit einer Gelatineschutzschicht überschichtet.fills, whereupon the emulsion is poured onto a cellulose triacetate carrier with an application of 125 g per m. The emulsion layer is dried and covered with a protective gelatin layer.
beschrieben.described.
538 nm.538 nm.
Ersetzt man in Beispiel 2 den Farbkuppler 8 durch 0,006 Hol eines der Farbkuppler 1, 3f 4, 5 oder 7, so erhält man Purpurkeile mit Absorptionsmaxima bei 538 nm, 544 nm, 538 nm, 542nm bzw. 540 nm.By replacing in Example 2, the color coupler 8 by 0.006 Hol one of color coupler 1, 3, f 4, 5 or 7, we obtain magenta wedge with absorption maxima at 538 nm, 544 nm, 538 nm, 542 nm and 540 nm.
10 g des Farbkupplers 15 werden gelöst in 30 ml Äthylacetat und die Lösung in 160 ml einer 5 ^igen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert. Das Äthylacetat wird diepergiert, worauf das den Farbkuppler 15 enthaltende Emulgat einer konventionellen grUnsensibilisierten Silberhalogenidemulsion zugemischt wird.10 g of the color coupler 15 are dissolved in 30 ml of ethyl acetate and the solution is dispersed in 160 ml of a 5% aqueous gelatin solution. The ethyl acetate is dispersed, whereupon the emulsifier containing the color coupler 15 is admixed with a conventional green-unsensitized silver halide emulsion.
Man vergießt auf einem Cellulosetriacetatträger und überschichtet nach dem Trocknen mit einer Gelatineschutzschicht.It is poured onto a cellulose triacetate support and, after drying, covered with a protective gelatin layer.
Nach Belichten und Verarbeitung in der in Beispiel 1 angegebenen Weise erhält man ein transparenteβ Purpurbild mit hoher Farbdichte und nur geringer Nebenafreorption im blauen und roten Spektralgebiet. Das Abeorptionemaximum liegt bei 545 nm.After exposure and processing in the manner indicated in Example 1, a transparent purple image of high quality is obtained Color density and only low secondary absorption in blue and red spectral region. The absorption maximum is at 545 nm.
Ersetzt man in Beispiel 3 den Farbkuppler 15 durch Farbkuppler 16 oder 17, so erhält man ebenfalls Purpurbilder mit Absorptionsmaxima bei 544 nm bzw. 535 nm.If, in Example 3, the color coupler 15 is replaced by color coupler 16 or 17, then purple images are also obtained with absorption maxima at 544 nm and 535 nm, respectively.
A-G 508 - 28 - AG 508 - 28 -
909885/1708909885/1708
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