DE1927599C3 - Process for the preparation of cationic resins and their use as agents for improving dry and wet strength and pigment retention properties of paper - Google Patents

Description

\ O\ O

in welcher R ein aliphatischer geradkettiger Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder von /3-Butyrolacton mit mindestens einem Polyalkylenpolyamin der allgemeinen Formelin which R is an aliphatic straight-chain radical having 2 to 18 carbon atoms, or of / 3-butyrolactone with at least one polyalkylene polyamine the general formula

H₂N-[(CH₂J_n-NR¹J_1nHH ₂ N - [(CH ₂ J _n -NR ¹ J _1n H

in welcher η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6, /77 eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 100 und R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, oder mit Piperazin bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C und durch weitere Reaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 275° C mit einer gesättigten, 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäure, mit Terephthalsäure, Diglycolsäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder mit deren Estern oder Anhydriden erhalten worden sind, in wäßriger oder in wäßrigalkoholischer Lösung bei Temperaturen zwischen 30 und 100° C mit einem Epihalogenhydrin, Halogenhydrin, 1,2-DichIoräthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbuten, Divinylsulfon, Divinyläther, Methylen-bis-acrylamid, Diallylamin, Diallylmelamin, Glyoxal, Acrolein, Crotonaldenyd, Glycidylaldehyd, Diglycidyläther, Schwefeldichlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphortrichlorid umsetzt.in which η is an integer from 2 to 6 inclusive, / 77 is an integer from 1 to 100 inclusive and R 'is a hydrogen atom or an alkyl radical, or with piperazine at temperatures between 50 and 100 ° C and by further reaction at temperatures between 100 and 275 ° C with a saturated dicarboxylic acid containing 2 to 20 carbon atoms, with terephthalic acid, diglycolic acid or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or with their esters or anhydrides, in aqueous or in aqueous alcoholic solution at temperatures between 30 and 100 ° C with an epihalohydrin, halohydrin, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,2-dichlorobutane, 1,4-dichlorobutene, divinyl sulfone, divinyl ether, methylene-bis-acrylamide, diallylamine, diallylmelamine, glyoxal, acrolein, crotonaldenyd, Glycidyl aldehyde, diglycidyl ether, sulfur dichloride, sulfuryl chloride, phosphorus oxychloride or phosphorus trichloride.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten kationischen Harze als Mittel zur Verbesserung der Trocken- und Naßfestigkeit und der Pigmentretentionseigenschaften von Papier.2. Use of the cationic resins prepared according to claim 1 as a means for improving the Dry and wet strength and the pigment retention properties of paper.

die Pjgmentretention, Auch sind typische antonische Pjgmentretentionsmittel unwirksam, wenn das Papier unter neutralen oder alkalischen Bedingungen hergestellt wird. Selbst wenn man jedoch mit anderen Zusätzen gangbare Ergebnisse bei der Pigmentretention erhält, wird dem Papier dadurch zumeist keine Festigkeit erteilt, sondern es ergibt sich in der Regel eine bedeutende Verminderung der Zug- oder Falzfestigkeit des Papiers, da die Zusammensetzung derthe pjgment retention, also typical antonic pjgment retention agents are ineffective when the paper is produced under neutral or alkaline conditions. However, even if you are with others Additions get viable results in pigment retention, the paper usually does not get any Granted strength, but there is usually a significant reduction in tensile or folding strength of the paper, since the composition of the Zusatzstoffe (zumeist Harze) offensichtlich eine besondere Rolle spieltAdditives (mostly resins) obviously play a special role

Bestimmte Harze als Zusatzstoffe für die Papierherstellung sind aus den USA.-Patentschriften 29 26 116 (auf Basis von Epichlorhydrin, eines PolyalkylenpolyCertain resins used as additives in papermaking are from U.S. Patents 29 26 116 (based on epichlorohydrin, a polyalkylene poly amins und einer gesättigten aliphatischen C3- bis Cio-Dicarbonsäure) und 33 20 215 (auf Basis von Aminocarbonsäuren oder aliphatischen Lactamen, aliphatischen Dicarbonsäuren, einem Polyalkylenpolyamin und Epichlorhydrin oder 13-Dichlorpropanol) oekannLamine and a saturated aliphatic C3- bis Cio-dicarboxylic acid) and 33 20 215 (based on aminocarboxylic acids or aliphatic lactams, aliphatic dicarboxylic acids, a polyalkylene polyamine and epichlorohydrin or 13-dichloropropanol) oekannL Letztere Produkte werden gemäß der USA.-Patentschrift 32 50 664 für die Naßfestigkeitsverbesserung von Papier eingesetzt Weiterhin sind aus der britischen Patentschrift 10 51 579 als Papierzusatzstoffe verwendete Harze auf der Basis von Acrylsäureestern,The latter products are according to US Pat. No. 32 50 664 for the wet strength improvement of Paper used Furthermore, British patent 10 51 579 discloses resins based on acrylic acid esters used as paper additives, Diäthylentriamin und Epichlorhydrin bekannt. In allen Fällen zeigt jedoch die praktische Anwendung dieser bekannten Harze bei der Papierherstellung, daß zufriedenstellende Werte im Papier weder hinsichtlich Naß- oder Trockenfestigkeit noch hinsichtlich Pigment-Diethylenetriamine and epichlorohydrin known. In all Cases, however, the practical application of these known resins in papermaking shows that satisfactory values in the paper, neither in terms of wet or dry strength nor in terms of pigment

jo retention erhalten werden.jo retention can be obtained.

Die Aufgabe der Erfindung liegt aaher in der Schaffung von solchen Harzen, die den hohen Anforderungen an Festigkeitswerte und Pigmentretention bei der Papierherstellung sowohl unter sauren alsThe object of the invention is also to provide such resins which have the high Requirements for strength values and pigment retention in papermaking under both acidic and auch unter alkalischen Bedingungen genügen.also suffice under alkaline conditions.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Harzen dadurch gelöst, daß man Produkte, die durch Umsetzung von mindestens einem Lacton der allgemeinenAccording to the invention, this object is achieved by a process for the production of cationic resins solved by the fact that products obtained by reacting at least one lactone of the general

Formel _CQ Formula _CQ

Bei der Papierherstellung werden zur Erzielung bestimmter Eigenschaften in der Regel verschiedene Zusatzstoffe dem Papierausgangsmaterial vor der Bildung des blatt- oder bahnförmigen Materials beigemischt oder auf die Oberfläche des fertigen blatt- oder bahnförmigen Materials aufgebracht, z. B. Zusätze für die Naßfestigkeit zur Verbesserung u.a. der Zugfestigkeit von Papier, ferner Zusätze für die Pigmentretention (Zurückhalten der trübenden Pigmente in der Papierbahn).In papermaking, different properties are generally used in order to achieve certain properties Additives to the paper base material prior to the formation of the sheet or web material mixed in or on the surface of the finished sheet or sheet material applied, e.g. B. Additives for wet strength to improve i.a. Tensile strength of paper, as well as additives for pigment retention (retention of the opacifying pigments in the paper web).

Übliche Harze zur Verbesserung der Naßfestigkeit sind bei alkalischen pH-Werten unwirksam, so daß in der Regel Papiere, die zur Erlangung von Festigkeit und Weichheit im alkalischen Bereich hergestellt werden, nicht naßverfestigt werden können. Dagegen führen niedrige pH-Werte, die bei der sauren Härtung von entsprechenden Naßfestigkeitsharzen erforderlich sind, zu einer erheblichen Zunahme der Maschinenkorrosion und des Instandhaltungsaufwands.Conventional resins for improving wet strength are ineffective at alkaline pH values, so that in Usually papers that are manufactured in the alkaline range to achieve strength and softness, cannot be wet-solidified. On the other hand, low pH values lead to the acid hardening of corresponding wet strength resins are required, leads to a considerable increase in machine corrosion and the maintenance effort.

Andere Hilfsstoffe, die üblicherweise für die Pigmentretention verwendet werden, z. B. hydratisiertes Aluminiumsulfat, Polyacrylamid, kationische Polyamide und verschiedene kationische Stärken, verlieren unter den bei vielen Papierherstellungsverfahren vorherrschenden sauren Bedingungen weitgehend ihre Fähigkeit fürOther adjuvants commonly used for pigment retention, e.g. B. hydrated aluminum sulfate, polyacrylamide, cationic polyamides and various cationic starches, largely lose their ability for under the acidic conditions prevailing in many papermaking processes

°°

in welcher R ein aliphatischer geradkettiger Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder von ß-Butyrolacton mit mindestens einem Polyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel so H₂N-[(CH₂)„-NR']_mHin which R is an aliphatic straight-chain radical with 2 to 18 carbon atoms, or of β-butyrolactone with at least one polyalkylene polyamine of the general formula so H ₂ N - [(CH ₂ ) "- NR '] _m H

in welcher η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6, m eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 100 und R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, oder mitin which η is an integer from 2 to 6 inclusive, m is an integer from 1 to 100 inclusive and R 'is a hydrogen atom or an alkyl radical, or with Piperazin bei Temperaturen zwischen 50 und 100°Cund durch weitere Reaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 275°C mit einer gesättigten, 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäure, mit Terephthalsäure, Diglycolsäure oder 1,4-CyclohexandicarbonsäurePiperazine at temperatures between 50 and 100 ° C and by further reaction at temperatures between 100 and 275 ° C. with a saturated dicarboxylic acid containing 2 to 20 carbon atoms, with terephthalic acid, diglycolic acid or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid oder mit deren Estern oder Anhydriden erhalten worden sind, in wäßriger oder in wäßrigalkoholischer Lösung bei Temperaturen zwischen 30 und 100°C mit einem Epihalogenhydrin, Halogenhydrin, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorbutan, 1,4-Dichlor-or with their esters or anhydrides, in aqueous or in aqueous alcoholic Solution at temperatures between 30 and 100 ° C with an epihalohydrin, halohydrin, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,2-dichlorobutane, 1,4-dichloro

bi buten, Divinylsulfon, Divinyläther, Methylen-bis-acrylamid, Diallylamin, Diallylmelamin, Glyoxal, Acrolein, Crotonaldehyd, Glycidylaldehyd, Diglycidyläther, Schwefeldichlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychloridbi butene, divinyl sulfone, divinyl ether, methylene-bis-acrylamide, diallylamine, diallylmelamine, glyoxal, acrolein, Crotonaldehyde, glycidylaldehyde, diglycidyl ether, sulfur dichloride, sulfuryl chloride, phosphorus oxychloride

oder Phosphortrichlorid umsetzt.or phosphorus trichloride converts.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der so hergestellten kationischen Harze als Mittel zur Verbesserung der Trocken- und NaOfestigkeit und der Pigmentretentipnseigenschaften von Papier,The use of the cationic resins produced in this way as an improvement agent is particularly advantageous the dry and NaO strength and the pigment retention properties of paper,

Auch die Retention anderer Stoffe im Papier ist besser, z. B. für Ketendimere und Wachsemulsionsgrundiermittel. Dispersionen thermoplastischer Harze, Asphalt, Ruß, Farbstoffe. Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind sowohl unter alkalischen als auch unter sauren Bedingungen verwendbar; vorzugsweise werden sie in alkalischem Papierbrei angewendet Es brauchen für die gewünschten Verbesserungen nur relativ kleine Konzentrationen eingesetzt zu werden. Man erhält die ausgezeichneten Ergebnisse unabhängig davon, ob der Zusatz zu der Pulpendispersion vor der Bildung des Papiers erfolgt oder danach auf die Oberfläche des fertigen Papiers aufgebracht wird.The retention of other substances in the paper is also better, e.g. B. for ketene dimers and wax emulsion primers. Dispersions of thermoplastic resins, asphalt, carbon black, dyes. The manufactured according to the invention Resins can be used under both alkaline and acidic conditions; preferably if they are applied in alkaline pulp It is only necessary for the desired improvements relatively small concentrations to be used. The excellent results are obtained independently whether the addition to the pulp dispersion occurs before the formation of the paper or afterwards to the Surface of the finished paper is applied.

Bevorzugte Polyalkylenpolyamine sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Penlaäthylenhexamin, Hexamethylendiamin, Bis-(triäthyien)triamin und Bis-hexamethylentriamin. Auch mehrere Polyalkylenpolyamine können gleichzeitig verwendet werden. Amingemische, z. B. Rückstände aus der Reaktion von Dichloräthan und Ammoniak, sind ebenfalls geeignet.Preferred polyalkylenepolyamines are ethylenediamine, Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, penlaethylene hexamine, hexamethylene diamine, Bis- (triethyien) triamine and bis-hexamethylene triamine. Several polyalkylenepolyamines can also be used at the same time. Amine mixtures, e.g. B. Residues from the reaction of dichloroethane and ammonia are also suitable.

Bevorzugte Lactone sind ß-PropioLcton, j3-Butyrolacton, y-Butyrolacton, ö-Valeriansäurelacton, ε-Caprolacton, ω-Capryllacton, ω-Laurolacton und ω-Pentadecanolacton. Vor allem 0-Propiolacton ist bevorzugt.Preferred lactones are ß-PropioLcton, j3-Butyrolacton, y-butyrolactone, ö-valeric acid lactone, ε-caprolactone, ω-capryllactone, ω-laurolactone and ω-pentadecanolactone. Above all, O-propiolactone is preferred.

Zu den bevorzugten Carbonsäuren bzw. deren Estern oder Anhydriden gehCren Adipinsäure, Dimethyladipat, Bernsteinsäure, Bernsteinsäursanhydr^:d, Glutaranhydrid, Azelainsäure, Sebacinsäure. Suberinsäure, Isosebacinsäure, Diglycolsäure, Terephthalsäure Dimethylterephthalat und M-Cyclohexandicarbonsäure.GehCren Preferred carboxylic acids or their esters or anhydrides adipic acid, dimethyl adipate, succinic acid, ^{Bernsteinsäursanhydr:} d, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid. Suberic acid, isosebacic acid, diglycolic acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, and M-cyclohexanedicarboxylic acid.

Das Polyamin und das Lacton werden langsam vermischt, vorzugsweise im Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff; danach wird die Mischung bei einer Temperatur von 50 bis IOO°C während etwa Ui bis 3 Stunden erhitzt. Die Reaktionszeit hängt sowohl von der Reaktionstemperatur als auch von den Reaktionskomponenten ab. Die Vervollständigung der Reaktion kann durch Verfolgung des Verschwindens der Lactoncarbonylabsorptionsbande in einem IR-Spektrum des Produkts bestimmt werden. Die Umsetzung kann gewünschtenfalls auch in Gegenwart von Wasser ausgeführt werden, obgleich die Anwesenheit von Wasser nicht wesentlich ist.The polyamine and lactone are slowly mixed, preferably in a stream of an inert gas such as nitrogen; thereafter the mixture is heated at a temperature of 50 to IOO ° C for about Ui to 3 hours. The reaction time depends both on the reaction temperature and on the reaction components. Completion of the reaction can be determined by following the disappearance of the lactone carbonyl absorption band in an IR spectrum of the product. The reaction can also be carried out in the presence of water if desired, although the presence of water is not essential.

Nach Vervollständigung der ersten Stufe wird die Temperatur der Mischung auf etwa 15 bis 25°C herabgesetzt, woraufhin die Carbonsäure eingemischt wird. Die Temperatur wird dann auf 100 bis 275°C erhöht; man läßt die Reaktion für eine Zeit von etwa '/2 bis 4 Stunden ablaufen. Variationen von Temperatur und Druck wirken sich auf entsprechende Erhöhung oder Verminderung der Reaktionsdauer aus. Außerdem können zur Förderung des Reaktionsablaufs geringe Wassermengen vorhanden sein. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn das Umsetzungsprodukt die gewünschte grundmolare Viskosität zeigt, die in Methanol bestimmt wird.Upon completion of the first stage, the temperature of the mixture increases to about 15-25 ° C reduced, whereupon the carboxylic acid is mixed in. The temperature is then raised to 100 to 275 ° C elevated; the reaction is allowed to take place for a time of about 1/2 expire up to 4 hours. Variations in temperature and pressure affect the corresponding increase or reducing the reaction time. In addition, small amounts can be used to promote the course of the reaction Quantities of water are available. The reaction is stopped when the reaction product has the desired shows intrinsic viscosity, which is determined in methanol.

Zur Bildung von Reaktionsprodukten mit einem gewünschten hohen Molekulargewicht kann das Reaktionsgemisch während einer Zeit von etwa 5 bis 15 Minuten einem Vakuum ausgesetzt werden, während die Temperatur auf einem Wert oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsproduktes gehalten wird. Zumeist sind die polymeren Reaktionsprodukte harte spröde Produkte, die im allgemeinen sowohl in Wasser als auch in Alkohol löslich sind.The reaction mixture can be used to form reaction products having a desired high molecular weight exposed to a vacuum for a period of about 5 to 15 minutes while the temperature is maintained at a value above the melting point of the reaction product. Mostly are the polymeric reaction products hard brittle products that are generally found both in water are soluble in alcohol.

Die eingesetzten Mengenanteile der Komponenten richten sich grundsätzlich nach den gewünschten Eigenschaften. In der Regel liegen die molaren Verhältnisse Lacton zu Carbonsäure zu Polyamin im Bereich von etwa 0,01 :0,99 :1,5 bis 1,0 :0,01 :1,0.The proportions of the components used depend in principle on the desired Properties. As a rule, the molar ratios of lactone to carboxylic acid to polyamine are im Range from about 0.01: 0.99: 1.5 to 1.0: 0.01: 1.0.

Die so erhaltenen und als Ausgangsmaterial für !as erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Produkte werden in Wasser oder in einem Wasser/Alkohol-Gemisch gelöst; die Lösungen haben einen Feststoffgehalt von etwa 5 bis 50 Gew.-%. Die Wasser/Alkohol-Gemische können etwa 10 bis 50 Gew.-% aliphatischeThe thus obtained and used as the starting material for! As Products used in the process according to the invention are in water or in a water / alcohol mixture solved; the solutions have a solids content of about 5 to 50% by weight. The water / alcohol mixtures can be about 10 to 50 wt .-% aliphatic

is Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol, enthalten. Ein Epihalogenhydrin oder eines der weiteren genannten Kettenerweiterungsmittel wird dann mit der Lösung vermischt; man läßt die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 30 bis 100⁰C ablaufen, wobei die Konzentration des Kettenerweiterungsmittels von der Molekülgröße des eingesetzten Ausgangsmaterials abhängt. Diese Reaktion wird als vollständig angesehen, wenn die gewünschte Viskosität der Reaktionsmischung erreicht ist; die Viskosität variiert von A bis Z auf der Gardner-Holdt-Skala. Wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist, wird die Harzlösung abgekühlt, mit Wasser verdünnt und danach durch ausreichende Säurezugabe bei einem pH-Wert von etwa 1,5 bis 6,0 stabilisiert. Geeignete organische oder anorganische Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Oxtnsäure oder Essigsäure. Eine solche Stabilisierung ist nicht erforderlich, wenn das erfindungsgemäß hergestellte kationische Harz nicht wärmehärtbar ist.is alcohols such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol. An epihalohydrin or one of the other chain extenders mentioned is then mixed with the solution; the reaction is allowed to proceed at a temperature of about 30 to 100 ^° C., the concentration of the chain-extending agent depending on the molecular size of the starting material used. This reaction is considered complete when the desired viscosity of the reaction mixture is reached; the viscosity varies from A to Z on the Gardner-Holdt scale. When the desired viscosity has been reached, the resin solution is cooled, diluted with water and then stabilized by adding sufficient acid at a pH of about 1.5 to 6.0. Suitable organic or inorganic acids are, for. B. hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, oxtic acid or acetic acid. Such stabilization is not necessary if the cationic resin made in accordance with the invention is not thermosetting.

Die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Harze sind ausgezeichnete Naßfestigkeitszusätze, Hilfsmittel für Pigmentretention und wasserabweisende Hilfsmittel bei der Papierherstellung und Ausflockungsmittel sowohl für organische als auch für anorganische Feststoffe in Aufschlämmungen. Sie behalten diese Eigenschaften selbst bei weitgehender Variation der Arbeitsbedingungen bei. Ferner kann man diese Harze bei der Papierherstellung oder bei der nachträglichen Papierbehandlung zusammen mit üblichen Papierzu-Sätzen (Stärke, Stärkederivate, Zellulosederivate, Polyvinylalkohol, Kautschuk) verwenden.The cationic resins prepared according to the invention are excellent wet strength additives, auxiliaries for pigment retention and water-repellent aids in papermaking and flocculants for both organic and inorganic solids in slurries. You keep this Properties even with extensive variation in working conditions. You can also use these resins in the manufacture of paper or in the subsequent paper treatment together with the usual paper additives (Starch, starch derivatives, cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, rubber).

Die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Harze können bei allen üblichen Verfahren zur Herstellung von Papier oder Papierprodukten eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe der Harze (als Lösung, Emulsion oder in dispergierter Form) zum Zellulose-Pulpenmaterial vor der Bildung des festen Papiers. Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung des Harzes der wäßrigen Suspension des Papierausgangsmaterials (in der Kopfkammer, im Holländer, im Hydropulper, im Papierkasten oder in irgendeinem anderen Arbeitsschritt der Papierherstellung) vor der Bildung des Bahnmaterials zugegeben werden. Pulpenmaterialien sind z. B. gebleichte oder ungebleichte Sulfatpulpen oder Kraftpulpen, gebleichte oder ungebleichte Sulfitpulpen, gebleichte oder ungebleichte Sodapulpen, neutrale Sulfitpulpen, halbchemische Pulpen, chemische Mahlholzpulpen, Hartholzpulpen oder Kombinationen davon. Auch können synthetische Fasern (Viskose-Rayon, regenerierte Zellulose, Polyamid- oder Polyesterfasern) benutzt werden. Die pH-Werte der Pulpen können z. B. von etwa 4 bis Il variieren.The cationic resins prepared according to the invention can be used in all conventional processes Manufacture of paper or paper products are used. It is preferred to add the resins (as Solution, emulsion or in dispersed form) to the cellulosic pulp material prior to the formation of the solid Paper. For example, an aqueous solution of the resin can be used in the aqueous suspension of the paper starting material (in the head chamber, in the Dutch, in the hydropulper, in the paper box or in any other paper making step) can be added prior to the formation of the web material. Pulp materials are z. B. bleached or unbleached sulfate pulps or kraft pulps, bleached or unbleached Sulphite pulps, bleached or unbleached soda pulps, neutral sulphite pulps, semi-chemical pulps, chemical millwood pulps, hardwood pulps, or combinations thereof. Also can be synthetic Fibers (viscose rayon, regenerated cellulose, polyamide or polyester fibers) can be used. the pH values of the pulps can e.g. B. vary from about 4 to II.

Nach der üblichen Papierbildung folgt eine Trocknung, wobei das Harz polymerisiert und zum wasserunlöslichen Zustand ausgehärtet wird. Dies kann unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen ausgeführt werden; pH-Werte von etwa 6 bis 9 sind bevorzugt.The usual paper formation is followed by drying, wherein the resin is polymerized and cured to the water-insoluble state. This can be done under acidic, neutral or alkaline conditions are carried out; pH values of around 6 to 9 are preferred.

Praktsich werden die erfindungsemäO hergestellten kationischen Harze zum Pulpenbrei in Mengen von etwa 0,01 bis 5,0% (bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe) zugegeben.In practice, the inventions are manufactured cationic resins to the pulp in amounts of about 0.01 to 5.0% (based on the dry weight of the Pulp) added.

Die Harze können auch auf das fertige Papier durch verschiedene Eintauch- und Sprühtechniken aufgebracht werden, z. B. indem das Papier in eine wäßrige Lösung des Harzes eingetaucht wird, woraufhin durch Erhitzen bei etwa 40 bis 150° C während etwa '/2 bis 180 Minuten ausgehärtet wird. Eint solche Imprägnierung zur Erhöhung der Naßfestigkeit ist vorteilhaft, z. B. bei Papiertüchern, absorbierenden Geweben. Packpapier, Sackpapier und Tütenpapier.The resins can also be applied to the finished paper by various dipping and spraying techniques be e.g. B. by immersing the paper in an aqueous solution of the resin, whereupon by Heat at about 40 to 150 ° C for about 1/2 to 180 Minutes. Such an impregnation to increase the wet strength is advantageous, e.g. B. at Paper towels, absorbent tissues. Wrapping paper, sack paper and bag paper.

Die Pigmentrelention der Harze besteht in einer Verbesserung und Erleichterung der Abscheidung und Haftung der ultrafeinen Teilchen im Faserbrei auf den Fasern, z. B. von Tonerde, Calciumcarbonat, Ultramarin, Titandioxyd, Naturharzen, Emulsionsteilchen und Zellulosefeinteilen. Ferner sind diese Harze auch als schnell und vollständig wirksame Filtrationshilfsmittel, Flokkungsmittel bzw. Fällmittel sowohl für organische als auch für anorganische Stoffe bei diversen Verfahren geeignet, z. B. in der Abwasserbehandlung, bei metallurgischen Verfahren, bei der Wasserklärung und -reinigung. The pigment retention of the resins consists of one Improving and facilitating the separation and adhesion of the ultrafine particles in the pulp to the Fibers, e.g. B. of clay, calcium carbonate, ultramarine, Titanium dioxide, natural resins, emulsion particles and cellulose fines. Furthermore, these resins are also considered to be fast and fully effective filtration aids, flocculants or precipitants for both organic and also suitable for inorganic substances in various processes, e.g. B. in wastewater treatment, in metallurgical Procedure for water purification and purification.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiget Beispiele näher erläutert. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich die Teilangaben auf das Gewicht.The invention is explained in more detail below with the aid of a few examples. If not stated otherwise, the details relate to weight.

Beispiel 1example 1

Ein Reaktionsgefäß (versehen mit Stickstoffeinlaß. Destillationsapparatur und mechanischem Rührer) wurde mit 30,9 Teilen Diäthylentriamin und 5,4 Teilen /?-Propiolarton beschickt, wobei das j?-Propiolacton im Verlauf einer Stunde zugegeben wurden. Es wurde ein langsamer Stickstoffstrom während der Reaktion aufrechterhalten, die bei 60 bis 70°C in weiteren 30 Minuten voranging. Die Vervollständigung der Reaktion wurde durch Überwachung des Verschwindens der Lactoncarbonylabr-orptionsbande ici einem IR-Spektrum des Produkts bestimmt.A reaction vessel (provided with nitrogen inlet, distillation apparatus and mechanical stirrer) was charged with 30.9 parts of diethylenetriamine and 5.4 parts /? - propiolactone, the j? -propiolactone im Were added over the course of an hour. There was a slow stream of nitrogen during the reaction maintained at 60 to 70 ° C for another 30 Minutes went ahead. The completion of the reaction was monitored for the disappearance of the Lactone carbonyl absorption band in an IR spectrum of the product.

Die Reaktionsmischung wurde danach auf 25⁰C abgekühlt, wonach 38,4 Teile Adipinsäure und 30 Teile Wasser zugegeben wurden. Durch die Mischung wurde ein Stickstoffstrom geleitet; man ließ die Reaktion bei 195 bis 200°C zwei Stunden lang ablaufen; das als Nebenprodukt gebildete Wasser wurde damit gleichzeitig aus der Mischung abdestilliert. Danach wurde fünf j Minuten lang gesaugt, und das Produkt wurde abgekühlt. Das erhaltene Produkt war ein hartes, sprödes, orangenfarbenes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität (bestimmt in Methanol bei 25°C) von 0,135. Dann wurden 8,5 Teile Epichlorhydrin im Verlauf von 10 Minuten zu einer wäßrigen Lösung (mit einem Gehalt von 15 Teilen des so hergestellten Produkts in 85 Teilen Wasser) gegeben, die bei einem pH-Wert von 9,3 und einer Temperatur von 50 bis 55°C gehalten wurde. Die Gardner-Viskosität und der pH-Wert der Mischung wurden während der Reaktion kontrolliert. Die Umsetzung war nach 3'/.? Stunden vollständig; zu diesem Zeitpunkt haue die Gardner-Viskosität den Wert E; der pH-Wert war auf 6,5 gefallen. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, mit 100 Teilen Wasser verdünnt und bei eir in pH-Wert von 5 durch die Zugabe erforderlicher Mengen einer 10gew.-%igen wäßrigen Salzsäureiösung stabilisiert.The reaction mixture was then ^{cooled to 25 °} C., after which 38.4 parts of adipic acid and 30 parts of water were added. A stream of nitrogen was bubbled through the mixture; the reaction was allowed to proceed at 195-200 ° C for two hours; the water formed as a by-product was thus simultaneously distilled off from the mixture. It was then sucked for five minutes and the product was cooled. The product obtained was a hard, brittle, orange-colored polymer with an intrinsic molar viscosity (determined in methanol at 25 ° C.) of 0.135. Then 8.5 parts of epichlorohydrin were added over 10 minutes to an aqueous solution (containing 15 parts of the product thus prepared in 85 parts of water) at a pH of 9.3 and a temperature of 50 to 55 ° C was maintained. The Gardner viscosity and the pH of the mixture were controlled during the reaction. The implementation was after 3 '/.? Hours complete; at this point in time the Gardner viscosity has the value E; the pH had dropped to 6.5. The reaction mixture was then cooled, diluted with 100 parts of water and stabilized at pH 5 by adding the required amounts of a 10% strength by weight aqueous hydrochloric acid solution.

Entsprechende Harze wurden erhalten, wenn die vorstehende Arbeitsweise unter analogen BedingungenCorresponding resins were obtained when the above procedure was carried out under analogous conditions

wiederholt wurde, mit Ausnahme jedoch, daßhas been repeated, with the exception, however, that

(1) Diglycolsäure bzw. 1,4-Cyclohexandicarbonsäure jeweils als Carbonsäure.(1) Diglycolic acid or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid each as a carboxylic acid.

(2) ω-Dodecanolacton bzw. ω-Capryllacton jeweils als Lacton,(2) ω-dodecanolactone and ω-capryllactone each as Lactone,

jo (3) eine Aminmischung, enthaltend Hexamethylendiamin, Bishexamethylentriamin und höhere Homologe als Polyamin undjo (3) an amine mixture containing hexamethylenediamine, Bishexamethylene triamine and higher homologs than polyamine and

(4) Methylen-bis-acrylamid bzw. Sulfurylchlorid jeweils als Kettenerweiterungsmittel verwendet wurden, wobei die Reaktionsbedingungen in Anpassung an die Komponenten leicht abgeändert wurden.(4) methylene-bis-acrylamide and sulfuryl chloride, respectively were used as chain extenders, the reaction conditions in Adaptation to the components have been slightly modified.

Beispiele 2bis 10Examples 2 to 10

4040

Es wurden verschiedene kationische Harze nach der allgemeinen, in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise unter Verwendung verschiedener Komponenten bei verschiedenen Konzentrationen und unter verschiedenen Reaktionsbedingungen hergestellt Diese Variablen j sind in der folgenden Tabelle angegebe;;, worin sich die Bezeichnung »Stufe 1« auf die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Produkte und »Stufe 2« auf die Kettenerweiterung derselben zur erfindungsgemäßen Herstellung der kationischen Harze mit hohem Molekulargewicht bezieht.Various cationic resins were made following the general procedure given in Example 1 using different components at different concentrations and under different Reaction conditions prepared These variables j are given in the following table ;; in which the Designation "Level 1" on the manufacture of the products used as the starting material and "Level 2" to the chain extension of the same for the production of the cationic resins according to the invention with high Molecular weight relates.

Stufe ίLevel ί

TeileParts

Reaktionsprodukt (Z'viscSet.produkt)Reaction product (Z'viscSet.product)

2 3 4 52 3 4 5

1. Adipinsäure1. Adipic acid

2. Bernsteinsäure2. succinic acid

3. Terephthalsäure3. terephthalic acid

4. Diäthylentriamin4. Diethylenetriamine

5. Äthylendiamin5. Ethylenediamine

6. Triäthylcnletramin6. Triethylamine

7. Polyäthylenaminrückstand, enthaltend das niwhtflüchtige Aminnebenprodukt der Reaktion von
Äthylendichlorid mit Ammoniak7. Polyethylene amine residue containing the non-volatile amine by-product of the reaction of
Ethylene dichloride with ammonia

25,5 63,2 20,6 38,4 79,525.5 63.2 20.6 38.4 79.5

51,651.6

51,551.5

53,053.0

56
9,556
9.5

54,754.7

51,551.5

29,2 29,229.2 29.2

43,843.8

I 'cit set /ti ngI 'cit set / ti ng Stufe ILevel I. C)C) undand TeileParts 11 TeileParts 9 279 27 599599 33 ³³ 44th 55 88th 66th 77th 88th 99 99 eingestellt.set. pH-WertPH value __ 3.63.6 -- -- 2,92.9 5,45.4 11.911.9 18,018.0 ivurde deri became the derthe desof 1515th -- -- 10.510.5 -- -- -- -- -- 77th jB-PropiolactonjB-propiolactone Reaktionsprodukts (bestimmtReaction product (determined -- -- 5.755.75 -- -- -- -- -- -- 8.8th. ^■■Butyrolacton^ ■■ butyrolactone d. Temperatur der Reaktiond. Temperature of reaction in Methanol bei 25 C)in methanol at 25 C) -- 5050 5050 5050 3030th 5050 5050 -- 5050 9.9. f-Caprolactonf-caprolactone des Aminlactonadduktsof the amine lactone adduct Slufe 2 Level 2 -- I/
/ 1 I /
/ 1 I¹AI ¹ A I¹AI ¹ A ¹A ¹ A \,\, 1%1% -- I "·.I "·. 10.10. Wasserwater der Carbonsäure ( C)of the carboxylic acid (C) -- -- II.II. a. Hauer der Reaktion vona. Hauer's reaction from e Grundmolare Viskositäte Base molar viscosity -- 60-7060-70 60-7060-70 60-7060-70 60-7060-70 60-7060-70 60-7060-70 1515th 60-7060-70 Amin und Lacton (h)Amine and lactone (h) Reaktionsprodukt 2Reaction product 2 Reaktionsprodukt (Zwischenprodukt)Reaction product (intermediate) -- -- Reaktionsprodukt 3Reaction product 3 22 12,012.0 2¹Z₃ 2 ¹ ₃ Z 2'/,2 '/, 22 II. 22 22 7.67.6 22 Reaktionsprodukt 4Reaction product 4 1818th -- -- Reaktionsprodukt 5Reaction product 5 -- 42.542.5 7575 Reaktionsprodukt 6Reaction product 6 -- 42,542.5 240-240- 185-185- 185-185- 185-185- 185-185- 185-185- -- 185-185- Reaktionsprodukt 7Reaction product 7 5050 10.310.3 250250 190190 190190 190190 190190 190190 10.610.6 190190 Reaktionsprodukt 8Reaction product 8 II. Reaktionsprodukt 9Reaction product 9 55 0.0650.065 0,120.12 0,080.08 0,130.13 0,190.19 -- 55 0.0870.087 EpichlorhydrinEpichlorohydrin 60-7060-70 1,2-Dichloräthan1,2-dichloroethane Wasserwater 22 225225 240240 IsopropanolIsopropanol Anfangs-pH-Wert derInitial pH of the 6060 44th 55 66th 77th 88th 6060 1010 b. Temperatur der Reaktionb. Temperature of reaction ReaktionsmischungReaction mixture 185-185- EE. __ __ __ __ DD. __ von Amin und Lacton (of amine and lactone ( Zugabedauer für dasAddition time for the 190190 7,87.8 -- -- -- -- -- 6,96.9 -- c. Dauer der Reaktion desc. Duration of the reaction of the KettenerweiterungsmittelChain extender 1515th -- -- -- -- -- 1.1. Aminlactonaddukts undAmine lactone adduct and (Minuten)(Minutes) 0,170.17 55 -- 1515th -- -- -- 55 -- 2.2. Carbonsäure (h)Carboxylic acid (h) GesamtreaktionsdauerTotal reaction time -- -- 1515th -- -- -- 3.3. (Minuten)(Minutes) -- -- -- 1515th 1515th -- 4.4th Reaktionstemperatur CC) Reaction temperature CC) -- -- -- -- -- -- 5.5. Gardner-ViskositätGardner viscosity Beispiel Nr.Example no. -- -- -- -- -- 2525th 6.6th End-pH-Wert derEnd pH of the 22 9.29.2 9.59.5 -- 12,712.7 -- 16,216.2 7.7th ReaktionsmischungReaction mixture 1515th -- -- 7.057.05 -- 7.057.05 -- 8.8th. pH-Wert des stabilisiertenpH of the stabilized -- 8585 8585 8585 8585 8585 7575 9.9. HarzesResin -- -- -- -- -- -- -- 10.10. -- 11.611.6 9.59.5 9,69.6 10,210.2 10,210.2 9.79.7 11.11th Die Reaktionsmischung wurdeThe reaction mixture was -- 12.12th Die Reaktionsmischung wurdeThe reaction mixture was -- 1010 1010 55 77th 55 1010 a.a. -- -- b.b. 8.378.37 640640 590590 600600 200200 230230 300300 -- 8585 6060 6060 90-9590-95 6060 90-9590-95 6060 C.C. -- HH EE. FF. FF. EE. EE. 10,210.2 6.46.4 6,86.8 8,58.5 7,27.2 8,78.7 6.86.8 d.d. e.e. 77th 55 55 8,5*)8.5 *) 5**)5 **) 8.7*)8.7 *) 55 f.f. 6,06.0 6,06.0 3,53.5 3,53.5 g-G- 150150 Teile geteilt und miParts divided and mi t Salzsäurt hydrochloric acid ; auf die bestimmten; on the particular pH-WertepH values Teile geteilParts shared t: mit Salzsäure. Salpetersäuret: with hydrochloric acid. nitric acid 3ZW. Schwefelsäure3ZW. sulfuric acid 50-5350-53 von jeweils einem der Teile auf 5 eingestellt.set to 5 for one of the parts at a time. *)*) E-FE-F **)**) 77th 55 in dreion three in dreion three

Beispiel IIExample II

Eine Harzlösung (in der Konzentration gemäß nachstehender Tabelle) wurde mit 3000 ml eines wäßrigen Breis einer geschlagenen gebleichten Sulfatpulpe vermischt, die auf eine Konsistenz von 0,5 Gew.-⁰'. eingestellt worden war (pH-Wert 7.5). Daraus wurden Papierbahnen (Dimension 30,5 cm χ 30,5 cm) unter Verwendung der William-Standardbahnenform hergestellt. Die Papierbahnen wurden 2 Minuten lang abgepreßt (Druck 141 kg/cm-'). Dann folgte Trocknung 8 bis 10 Minuten lang bei 120⁰C. F.in Teil jederA resin solution (in the concentration according to the following table) was combined with 3000 ml of an aqueous slurry of a beaten bleached sulphate mixed, which to a consistency of 0.5 wt ⁰ '. had been set (pH 7.5). Paper webs (dimension 30.5 cm × 30.5 cm) were produced from this using the William standard web shape. The paper webs were pressed for 2 minutes (pressure 141 kg / cm- '). This was followed by drying 8 to 10 minutes at 120 ⁰ CFIN portion of each

1010

Papierbahn wurde danach bei 100⁰C eine Stunde lang ausgehärtet.The paper web was then ^{cured at 100 °} C. for one hour.

Abschnitte sowohl der ausgehärteten als auch der nichtausgehärteten Papierbahnen (1,27 cm breit; 15.2 cm lang) wurden als Naßfestigkeitstestproben 30 Minuten lang in Wasser eingetaucht. Danach wurden 1.27 cm breite Streifen von den verschiedenen Proben abgeschnitten und einer Zugkraft von 5,1 cm je Minute auf einem Instron-Zugprüfgerät unterworfen, wobei die zum Zerreißen der Papierproben erforderliche Kraft gemessen wurde.Sections of both cured and uncured paper webs (1.27 cm wide; 15.2 cm long) were immersed in water for 30 minutes as wet strength test samples. After that were 1.27 cm wide strips were cut from the various samples and a tensile force of 5.1 cm per minute on an Instron tensile tester, using the force required to tear the paper samples was measured.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.The results of these tests are given in the table below.

llar/llar / %llar/ (bezogen% llar / (related TrockenfestigkeilDry strength wedge (in 0.179· kg/cm)(in 0.179 kg / cm) NaUfestigkeitStrength gehärtethardened Beispiel Nr.Example no. auf Trockengewichton dry weight (in 0,179-kg/cm)(in 0.179-kg / cm) der Pulpe)the pulp) 0,80.8 nicht gehärtetnot hardened gehärtethardened nicht gehärtetnot hardened 18,618.6 Vergleich*)Comparison*) 16,216.2 (kein Harz zugegeben)(no resin added) -- 4949 49,249.2 0,60.6 13,813.8 II. 1,001.00 54,454.4 60,660.6 13,613.6 18,218.2 0,500.50 48,648.6 56,256.2 13,413.4 13,613.6 0,250.25 45,645.6 55,255.2 8,68.6 10,610.6 77th 1,001.00 50.050.0 66,266.2 14,814.8 16,816.8 (pH eingestellt mit HCI)(pH adjusted with HCI) 0,500.50 45.845.8 56,456.4 9,89.8 14,014.0 0,250.25 55,655.6 54,054.0 7,67.6 9,89.8 77th 1,001.00 51.051.0 58,058.0 14,014.0 19,419.4 (pH eingestellt mit HiSO₄)(pH adjusted with HiSO ₄ ) 0,500.50 44,444.4 53,453.4 10,610.6 14,214.2 0,250.25 48,448.4 51,451.4 7,67.6 10,810.8 77th 1,001.00 53,653.6 58,258.2 12,812.8 15,015.0 (pH eingestellt mit HNO,)(pH adjusted with ENT,) 0,500.50 39,639.6 53,653.6 8,48.4 9,49.4 0,250.25 48,448.4 54,654.6 8,48.4 8,88.8 44th 1,001.00 51,451.4 55,055.0 11,611.6 0,500.50 52,452.4 53,653.6 8,88.8 1,21.2 0,250.25 53,453.4 59,459.4 6,06.0 15,415.4 Vergleich*)Comparison*) 13,213.2 (kein Harz zugegeben)(no resin added) -- 44,644.6 50,650.6 0,80.8 22 1,001.00 56.856.8 58,058.0 12,412.4 1,01.0 0,500.50 52,452.4 52,652.6 9,09.0 17,617.6 Vergleich*)Comparison*) 13,613.6 (kein Harz zugegeben)(no resin added) -- 54,454.4 53,653.6 0,80.8 10,410.4 55 1,001.00 54,854.8 60,060.0 10,610.6 16,016.0 0,500.50 52,452.4 61,661.6 8,68.6 11,211.2 0,250.25 49,449.4 59,859.8 5,45.4 10,410.4 77th 1,001.00 46,046.0 57,457.4 9,09.0 0,500.50 49,849.8 64,864.8 8,28.2 0,250.25 44,044.0 59,859.8 4,84.8 17,417.4 Vergleich*)Comparison*) 13,213.2 (kein Harz zugegeben)(no resin added) -- 44,644.6 50,650.6 0,80.8 33 1,001.00 56,856.8 58,058.0 12,412.4 0,500.50 52,452.4 52,652.6 9,09.0

*) Um relevante Vergleichsergebnisse anzugeben, war in jeder Testreihe ein Vergleich enthalten.*) In order to provide relevant comparison results, a comparison was included in each test series.

Beispiel 12Example 12

Es wurde eine wäßrige Suspension von gebleichter Sulfitpulpe bei neutralem pH-Wert hergestellt und bis zu einer Konsistenz von 0,5 Gew.-°/n geschlagen. Danach wurde eine IOgew.-%ige wäßrige Titandioxydsuspension zu 3000 Teilen des geschlagenen Pulpenbreis gegeben, so daß der Faserbrei 10% Titandioxyd (bezogen auf das Gewicht der Trockenpulpe) enthielt. Nach Einstellung des pH des pigmentierten Breis auf den gewünschten Wert wurde eine bestimmte Menge Harzlösung eingemischt. Die fertige trockene Papierbahn wurde dann gemäß Beispiel 11 gebildet.An aqueous suspension of bleached sulfite pulp was prepared at neutral pH and up to Whipped to a consistency of 0.5% by weight. This was followed by an 10% strength by weight aqueous titanium dioxide suspension added to 3000 parts of the whipped pulp, so that the pulp 10% titanium dioxide (based on the weight of the dry pulp). After adjusting the pH of the pigmented pulp A certain amount of resin solution was mixed in to achieve the desired value. The finished dry paper web was then formed according to Example 11.

Proben der pigmentierten Papierbahnen (enthaltend jeweils die angegebenen Pigmcntretentionsniittel) wur-Samples of the pigmented paper webs (each containing the specified pigment retention agents) were

den zur Bestimmung der prozentualen Pigmentretention analysiert, nämhVh durch Veraschung der Papierbahnen. analyzed to determine the percentage pigment retention, namely by incineration of the paper webs.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurde unter ähnlichen Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt, daß Calciumcarbonat anstelle des Titandioxydpigments verwendet wurde. Hierbei wurde die Pigmentretention durch Digerieren der behandelten Papierbahn mit überschüssiger Salzsäure und anschließendes Rücktitrieren mit Natriumhydroxyd bestimmt.The procedure described above was carried out under similar conditions with the exception of repeats that calcium carbonate was used in place of the titanium dioxide pigment. Here the Pigment retention by digesting the treated paper web with excess hydrochloric acid and then Back titration determined with sodium hydroxide.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Pigmentretentionsuntersuchungen und die jeweils eingesetzten Pigmentretentionsmittel, ferner deren Konzentration und den pH-Wert der jeweiligen Harz- und Pulpendispeisionen.The table below shows the results of these pigment retention tests and those used in each case Pigment retention agents, their concentration and the pH of the respective resin and Pulp dispensing.

Harzresin pH der HarzlösungpH of the resin solution pH des AusgangspH of the output %Harz%Resin Retention von TiOiRetention of TiOi RetentionRetention Beispiel Nr.Example no. materialsmaterials vonfrom CaCO,CaCO, (eingestellt auf(set on (bezogen auf das(based on the einen Wert von)a value of) TrockengewichtDry weight der Pulpe)the pulp) (%)(%) (%)(%) 66th 8,58.5 7,57.5 0,010.01 45,845.8 -- 7,57.5 0,020.02 62,762.7 -- 7,57.5 0,050.05 71,271.2 -- 66th 6,06.0 7,57.5 0,010.01 43,443.4 -- 7,57.5 0,020.02 63,363.3 -- 7,57.5 0,050.05 69,269.2 -- 66th 3,53.5 7,57.5 0,010.01 44,744.7 -- 7,57.5 0,020.02 60,460.4 -- 7,57.5 0,050.05 70,270.2 -- 66th 6,06.0 6,06.0 0,050.05 69,069.0 -- 6,06.0 4,64.6 0,050.05 65,165.1 -- 7*)7 *) 5,05.0 7,57.5 0,010.01 41,441.4 -- 5,05.0 7,57.5 0,020.02 56,456.4 -- 5,05.0 7,57.5 0,050.05 65,865.8 -- 88th 8,78.7 7,57.5 0,010.01 37,037.0 -- 8,78.7 7,57.5 0,020.02 57,357.3 -- 8,78.7 7,57.5 0,050.05 68,568.5 -- 88th 6,06.0 7,57.5 0,010.01 35,135.1 -- 6,06.0 7,57.5 0,020.02 55,355.3 -- 6,06.0 7,57.5 0,050.05 70,670.6 -- 88th 3,53.5 7,57.5 0,010.01 33,233.2 -- 3,53.5 7,57.5 0,020.02 54,754.7 -- 3,53.5 7,57.5 0,050.05 70,570.5 -- 66th 8,58.5 8,88.8 0,010.01 -- 28,528.5 8,88.8 0,020.02 -- 52,152.1 8,88.8 0,050.05 -- 65,265.2

Vergleichcomparison

(kein Harz züge- geben) (do not add resin)

Vergleichcomparison

(kein Harz züge- -(no resin trains - -

geben)give)

*) pH eingestellt mit HCl.*) pH adjusted with HCl.

7,57.5

8,88.8

15,815.8

10,510.5

VergleichsversiicheComparison insurance

a) Die Produkte gemäß den Beispielen !. 4 und 5 wurden in der mit Salzsäure stabilisierten wäßrigen Lösung mit einer auf 0,5 Gew.-% eingestellten geschlagenen und gebleichten wäßrigen Sulfatpulpe (pH-Wert 7,5) in solchen Mengenanteilen vermischt, daß das Trockengewichtsverhältnis Harz/Pulpe einen Anteil von 1% Harz ergab. Hieraus wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 11 Papier in den angegebenen Flächenabmessungen und mit einem Papiergewicht von 22,7 kg/Ries hergestellt; das Papier wurde dementsprechend für den Zugtest vorbereitet und getestet. Ks ergaber, sich bei den gehärteten Proben für die Naßfestigkeit Werte von 15 bis 19 χ 0,179 kg/cm.a) The products according to the examples! 4 and 5 were stabilized with hydrochloric acid in the aqueous Solution with whipped and bleached aqueous sulfate pulp adjusted to 0.5% by weight (pH 7.5) mixed in such proportions that the dry weight ratio resin / pulp one Share of 1% resin resulted. From this, following the procedure of Example 11, paper was converted into the specified paper Surface dimensions and made with a paper weight of 22.7 kg / ream; the paper was made accordingly prepared and tested for the tensile test. Ks found himself in the hardened samples for the Wet strength values from 15 to 19 χ 0.179 kg / cm.

b) Zum Vergleich wurden die Harze pemäß den USA.-Patentschriften 32 50 664 (Beispiel 4). 29 26 116b) For comparison, the resins according to U.S. Patents 32 50 664 (Example 4). 29 26 116

(Beispiel I) und ii 20 215 (Beispiel 4) getestet, wobei ein Harz/Pulpen-Verhältnis wie oben unter Ziffer a) eingehalten und Papier mit demselben Gewicht wie unter Ziffer a) hergestellt wurde. Papiervorbereilung und Prüfung erfolgten ebenfalls wie oben unter Ziffer a) angegeben.(Example I) and ii 20 215 (Example 4) were tested, a resin / pulp ratio as above under point a) was maintained and paper with the same weight as under point a) was produced. Paper preparation and testing were also carried out as specified under point a) above.

Es ergaben sich Naßfestigkeitswerte von 7,8 bzw. 9 χ 0,179 kg/cm bei den Produkten gemäß den USA.-Patentschriften 32 50 664 und 33 20 215 und etwj 10,5 χ 0.179 kg/cm bei dem Produkt gemäß der USA,-Patentschrift 29 26 116.Wet strength values of 7.8 and 9 0.179 kg / cm were found for the products according to the USA patents 32 50 664 and 33 20 215 and about 10.5 χ 0.179 kg / cm for the product according to the USA patent 29 26 116.

Ersichtlich führen die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Harze zu erheblich besseren Ergebnissen.It can be seen that the cationic resins prepared according to the invention lead to considerably better results.

c) Ferner wurde das genau nach Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1051579 hergestellte Harz gemäß dem vorstehenden Beispiel 11 getestet. Die Daten sind folgende:c) In addition, the resin produced exactly according to Example 1 of British patent specification 1051579 was used tested according to Example 11 above. The dates are as follows:

Harzresin % Harz (bezogen% Resin (based TmckenfestigkeitDryness resistance (in 0.179· kg/cm)(in 0.179 kg / cm) NaßfesligkeilNaßfesligkeil auf Trockengewichton dry weight (in 0.179 kg/cm)(in 0.179 kg / cm) der Pulpe)the pulp) nicht gehärtetnot hardened gehärtethardened nicht gehärtet gehärtetnot hardened hardened Beispiel 1 der britischenExample 1 of the British 1,001.00 50,150.1 55,655.6 10,8 14,610.8 14.6 Patentschrift 10 51579U.S. Patent 10,51579 0,500.50 48,948.9 54,754.7 9,7 13.89.7 13.8 0,250.25 45,245.2 51.551.5 6,8 11,56.8 11.5

Auch hieran zeigt sich, daß die Naßfestigkeitswerte unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten kationischen Harze (vgl. Tabelle von Beispiel 11) wesentlich günstiger liegen.This also shows that the wet strength values using those produced according to the invention cationic resins (see table of Example 11) are much more favorable.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von kationischen Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Produkte, die durch Umsetzung von mindestens einem Lacton der allgemeinen Formel1. A process for the production of cationic resins, characterized in that one products obtained by reacting at least one lactone of the general formula C=OC = O