DE1926303A1 - Katalytisches Material - Google Patents
Katalytisches MaterialInfo
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Description
Dr. rer. not. Horst Schüler
6Frankfurt/Main 1, den 21. Mai 1969
NiddastraBe 52 Telefon (0611) 237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M.
Bank-Konto: 523/3168 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.
112O-RDCD-1674
GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.
Schenectady, N.Y./U.S.A.
Katalytisches .Material
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit großer Oberfläche, Trägerkatalysatoren
und Elektroden und insbesondere Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit großer Oberfläche
und von Elektroden durch thermische Zersetzung einer 'lischung eines thermisch zersetzbaren Silbersalzes und
eines thermisch zersetzbaren Nickelsalzes sowie die Her- ;ellung von Katalysatoren, Trägerkätalysatoren und
iekti'oden durch thermische Zersetzung gemischter Salze
üb Silberacetat und Nickelacetat nach Verdampfung des
.>«u,;;.-;?niittels, in dem die Salze ursprünglich vermischt
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Edelmetallkatalysatoren, wie beispielsweise Platin, wurden bisher dadurch auf Trägermaterialien aufgebracht, daß auf das
Trägermaterial eine wässerige Lösung einer geeigneten Säure
aufgebracht wurde, anschließend getrocknet und das getrocknete Material im Wasserstoffstron bei erhöhter Temperatur reduziert
wurde. In der US Patentschrift 3 242 Oll wird die Aufbringung
einer ar.imoniakalischen Silberacetatlösung oder einer ammoniakalischen
Nickelformiatlösung auf eine poröse Nickelplatte
und die Aufbringung gemischter Silber- und Nickellösungen auf
die Platten beschrieben. Anschließend wird die so behandelte Platte auf eine Temperatur unterhalb etwa 300 C in Anwesenheit
eines Reduktionsmittels bis zur Bildung des Katalysators erhitzt Wahlweise kann vor der Aufbringung der Lösung auf die Platte
ein Reduktionsmittel in Ammoniak aufgelöst und die Platte anschließend
einer Wärmebehandlung unterworfen werden.
Bei beiden obenstehend genannten Arbeitsweisen kommt eine
wässerige Lösung und während der Reduktion des Katalysatormaterials bei erhöhter Temperatur ein Reduktionsmittel, wie
z. B. Wasserstoff, zur Anwendung; wurde eine Mischung aus Silberacetat und Nickelformiat in einem wässerigen Lösungsmittel
aus Ammoniak zum Zweck der Herstellung einer obenstehend beschriebenen Lösung aufgelöst und das Lösungsmittel aus der
Lösung abgedampft, so hatte das Nickelformiat offenbar die
Wirkung eines Reduktionsmittels, das vor Verdampfung des Lösungsmittels die Abscheidung des Silbers bewirkt. Das erhaltene
Material wurde auf eine Temperatur unterhalb etwa 300° zum Zwecke der thermischen Zersetzung erhitzt und ergab
einen Katalysator der oben beschriebenen Art; wurde dagegen kein Reduktionsmittel, wie in dem Patent erwähnt wird, verwendet,
so wurde ein trockenes Material erhalten. Eine visuellc-Prüfung ergibt, daß der untere Teil des Materials eine braune
Farbe aufweist und der obere Teil aus einer daraufliegenden Schicht, offenbar zusammenhängenden Silbers, besteht. Das entstandene
Material war offenbar kein Pulver mit einer großen Oberfläche.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Katalysatoren mit großer Oberfläche
durch thermische Zersetzung einer Mischung eines thermisch 2Erselzbaren
SiIbersalzes und eines thermisch zersetzbaren Nickelsalzes
und zur Herstellung von Elektroden aus diesen Katalysatoren. Eine weitere Aufgabe der Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, Trägerkatalysatoren und Elektroden durch thermische Zersetzung gemischter
Salze aus Filberacetat und Nickelacetat nach Verdampfung des Lösungsmittels, in dem die Salze ursprünglich
vermischt worden waren. Solche Katalysatoren mit großer Oberfläche und Trägerkatalysatoren können dadurch zur Herstellung
von Elektroden Verwendung finden, daß die Pulverteilchen
mittels eines geeigneten Bindematerials miteinander verbunden
werden. Diese Elektroden eignen sich für verschiedenartige elektrochemische Zellen, wie z. B. für Brennstoffzellen
und Metall-Luft-Zellen. Obwohl die erfindungsgemäßen
Katalysatoren, Trägerkatalysatoren und die mit einem Überzug versehenen porösen Substrate in zahlreiche verschiedenartige
Elektrodenstrukturen eingebaut werden können, sollte jede Elektrode elektronisch leitend sein, den Brennstoff oder
den verwendeten Oxydator adsorbieren, für die Elektrodenreaktion katalytisch^ Materialien darbieten und unter den
Betriebsbedingungen der Zelle unverändert bleiben.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch thermische Zersetzung einer Mischung eines thermisch zersetzbaren
Silbersalzes und eines thermisch zersetzbaren Nickelsalzes ein Katalysator mit großer Oberfläche hergestellt. Weiterhin
können gemischte Metallsalze aus Silberacetat und Nickelacetat
zersetzt werden oder nach Verdampfung einer Lösung eines organischen Lösungsmittels oder einer Lösung eines organischen
Lösungsmittels und eines wässerigen Lösungsmittels, in dem die Salze ursprünglich vermischt worden waren, auf einem Substrat
zersetzt werden.
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BAD ORIGINAL
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher
beschrieben, in der
Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer Elektrode darstellt, die
aus erfindungsgemäßera !einteiligem Pulver hergestellt
wurde und
Fig. 2 eine Querschnittsansicht einer Elektrode darstellt, die aus einen erfindungsgemäßen porösen Substrat hergestellt
Fig. 2 eine Querschnittsansicht einer Elektrode darstellt, die aus einen erfindungsgemäßen porösen Substrat hergestellt
wurde und
Fig. 3 eine Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle darstellt, bei der als Kathode eine Elektrode der Fig. 1 verwendet wird.
Fig. 3 eine Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle darstellt, bei der als Kathode eine Elektrode der Fig. 1 verwendet wird.
Fig. 1 der Zeichnung zeigt eine allgemeine Darstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode 10, die ein Anschluß-Netz in Form
eines Metalldrahtgitters 11 aufweist, das sowohl den elektrischen
Strom überträgt und die Elektrode verstärkt. Mit dem Gitter 31
ist eine elektrische Verbindung in Form einer elektrischen Leitung 12 direkt verbunden. Die Elektrode 10 weist einen, das
Gas adsorbierenden Trägerkatalysator 13 auf, der aus einem Katalysator besteht, der auf feinteiligem Pulvermaterial, wie
z. B. auf Kohlenstoff, der mittels eines Bindemittels zusammengehalten wird und in elektrisch leitender Verbindung mit dem
Gitter 11 steht, als Überzug aufgetragen ist. Der Trägerkatalysator
wird durch thermische Zersetzung gemischter Metallsalze des Silberacetats und des Nickelacetats nach Abdampfen einer
Lösung aus Pyridin und Wasser auf feinteiligem Pulver gebildet.
Der Trägerkatalysator wird z. B. mittels eines Bindematerials aus einer wässerigen Suspension von Polytetrafluöräthylen (PTFE)
zusammengehalten und an das Gitter 11 gebunden. Der Trägerkatalysator 13 und das Bindematerial umgibt das Gitter 11 und
einen Teil der elektrischen Leitung 12. Das Verhältnis eines solchen Bindematerials zum Trägerkatalysator kann zwischen etwa
5 bis 50 Gew.% schwanken, wobei der bevorzugte Bereich etwa zwischen 10 bis 30 Gew.% liegt. Für den Bedarfsfall ist ein
hydrophober Film 14 gezeigt, der an eine Oberfläche des Träger-
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BAD ORlGSNAL
katalysators 13 und des Bindematerials gebunden ist, um ein
Ertränken der Elektrode 10 durch den Elektrolyt zu verhindern. Dieser Film ist für den Fall zweckmäßig, daß die Elektrode zusammen
mit einem freien, wässerigen Elektrolyt verwendet wird.
Fig. 2 der Zeichnung zeigt allgemein eine erfindungsgemäße
Elektrode 20, die ein poröses Substrat 21, beispielsweise aus Kohlenstoff, aufweist, das mit einem erfindungsgemäßen Katalysator
22 imprägniert und überzogen ist. Eine elektrische Leitung 23 ist auf geeignete Weise mit der Elektrode 21 verbunden.
Es wurde gefunden, daß ein stabiler Katalysator mit großer Oberfläche
dadurch erhalten werden konnte, daß ein thermisch zersetzbares Silbersalz und ein thermisch zersetzbares Nickelsalz
miteinander vermischt und die gemischten Salze thermisch zersetzt wurden. Es wurde weiterhin gefunden, daß aus einem solchen
Katalysator eine Elektrode hergestellt werden kann. Eine solche Elektrode eignet sich zur Verwendung als Sauerstoff- oder Luft-Kathode
oder als Hydrazin-Anode in einer alkalischen elektrochemischen
Zelle.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können zahlreiche,
thermisch zersetzbare Silber- und Nickelsalze Anwendung finden. Beispiele für geeignete Silbersalze sind: Silberacetat, Silbercarbonat
und Silbernitrat. Geeignete Nickelsalze sind beispielsweise Nickelacetat, Nickelcarbonat, Nickelnitrat und Nickelform
iat.
Es wurde weiterhin gefunden, daß ein Katalysatormaterial mit großer Oberfläche dadurch erhalten werden kann, daß eine Lösung
einer Mischung aus Silberacetat, Nickelacetat und einem Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Lösungsmittel und ihrer
Mischungen mit wässerigen Lösungsmitteln, hergestellt wird. Das Lösungsmittel wird anschließend aus der Lösung abgedampft und
die gemischten Metallsalze unter Bildung eines Katalysatormaterials mit großer Oberfläche zersetzt, das anschließend zu
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einer Elektrode verarbeitet werden kann.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die vorstehend beschriebene Lösung unter Bildung eines Trägerkatalysators auf feinteiliges
Pulver oder unter Bildung einer Elektrode auf mindestens einen Teil eines porösen Substrates aufgebracht werden kann. Der
Trägerkatalysator kann ebenfalls zu einer Elektrode gestaltet werden. Derartige Elektroden eignen sich, bei gemeinsamer Verwendung
mit einem wässerigen alkalischen Elektrolyt, für ('ie Verwendung als Sauerstoff- oder Luft-Kathoden oder in Verbindung
mit einen wässerigen Elektrolyt und Hydrazin-Brennstoff als Anoden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
mit großer Oberfläche, eines Trägerkatalysators oder einer Elektrode eignen sich verschiedene organische und wässerige
Lösungsmittel. Als organisches Lösungsmittel findet jedoch vorzugsweise
Pyridin Verwendung, das für die Bildung kleiner Gewichtsprozente des Katalysators allein verwendet werden kann.
Für die Herstellung höherer Gewichtsprozente des Katalysators findet vorzugsweise Pyridin zusammen mit Wasser Anwendung.
Weiterhin wurde gefunden, daß zur Herstellung des Substrates für den erfindungsgemäßen Trägerkatalysator verschiedenartige
feinteilige, elektrisch leitende Pulver verwendet werden können.
Beispiele dieser Pulver sind: feinteiliges Kohlenstoffpulver,
Kohlenstoff mit darin gelöstem Bor und Mischungen aus Kohlenstoff mit darin gelöstem Bor mit Borcarbid.
Es wurde weiterhin gefunden, daß ein Trägerkatalysator direkt in
Form einer Elektrode hergestellt werden konnte, bei der sich die gemischten Metallsalze in thermisch zersetztem Zustand auf einem
porösen Substrat befinden. Obwohl im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens verschiedenartige poröse Substrate Verwendung finden können, wird vorzugsweise ein poröses Substrat aus
Kohlenstoff oder Nickel verwendet.
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BAD ORIGINAL
Fig. 3 der Zeichnung zeigt, allgemein mit 30 bezeichnet, eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle aus einer Kathode 10 der Fig.
und einer Anode 31, die durch eine ringförmige Elektrolytdichtung 32 getrennt sind. Ein Einlaß 33 und Auslaß 34 für den
Elektrolyt sind gegen die Elektrolytdichtung abgedichtet, damit ein freier wässeriger Elektrolyt in die aus Anode, Kathode und
Dichtung gebildete Elektrolytkammer 35 ein- und auszirkulieren kann. Eine Anodendichtung 36 und eine Kathodendichtung 37 befinden
sich an gegenüberliegenden Flächen der Elektrolytdichtung, schließen mit ihr ab und halten Anode und Kathode
in dieser Anordnung. Gleiche Endplatten 38 und 39 sind mit den Anoden- bzw, Kathodendichtungen abschließend verbunden. Mehrere
Ankerbolzen, von denen ,jeder ein Ende 41 mit Gewinde und eine darauf angebrachte Mutter 42 aufweist, dienen dazu, die
Dichtungen und die Endplatten gegenseitig zu halten. Damit ,jede Möglichkeit eines inneren Kurzschlusses zwischen den
Elektroden der Brennstoffzelle ausgeschlossen wird, weisen
die Ankerbolzen innerhalb jeder Endplatte Isolierbuchsen 43
und bei jedem Kontakt eine Isolierscheibe 44 auf.
Kathodendichtung, Kathode und Endplatte 39 bilden zusammen einen Oxidatorraum 45. Ein Oxidatoreinlaß 46 ist mit der Endplatte
dicht abschließend verbunden, damit der Oxidator der Oxidatorkammer zugeführt werden kann. Auf die gleiche Weise ist ein
Oxidatorauslaß 47 mit der Endplatte verbunden, damit der Oxidator abgelassen werden kann. Wird die Brennstoffzelle mit Umgebungsluft betrieben, so ist eine Endplatte 39 erforderlich. Anode,
Anodendichtung und Endplatte 38 bilden auf gleiche Weise zusammen eine Brennstoffkammer 48. Ähnlich wie der Oxidatorauslaß
47 ist ein Brennstoffauslaß 49 vorgesehen. Die Zeichnung
zeigt einen Brennstoffeinlaß 50 für die Zuführung des Brennstoffs in die Brennstoffkammer. Die Anode 31 weist eine elektrische
Leitung 53 auf. Eine derartige Brennstoffzelle wird im
allgemeinen mit einem gasförmigen Brennstoff betrieben.
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Bei dem in Fig. 3 gezeigten Typus einer Brennstoffzelle wird
vorzugsweise ein wässeriger alkalischer Elektrolyt verwendet.* Aus den allgemeinen Fachwissen folgt, daßdiesa*Elektrolyt eine
wässerige alkalische Lösung jeder gewünschten Konzentration sein kann. Obwohl im allgemeinen wegen ihrer geringen Kosten
alkalische Metallhydroxide verwendet werden, können auch andere lösliche Hydroxide, wie z. B. tetrasubstituierte Ammonium- oder
Phosphoniumhydroxide, Verwendung finden.
Selbstverständlich kann eine erfindungsgemäße Kathode in einer
elektrochemischen Zelle verwendet werden, die mit gelöstem Brennstoff und einem alkalischen Elektrolyt betrieben werden.
In einer solchen Zelle wird vorzugsweise Alkohol als Brennstoff verwendet. Die Bezeichnung "Alkohol", wie sie hier verwendet
wird, umfaßt Methanol, Äthanol, n-Propanol und Isopropanol, d. h. jeden Alkohol, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist.
Unter dem Gesichtspunkt der Kosten und der Reaktivität wird Methanol bevorzugt. Da Alkohole mit Wasser in allen Verhältnissen
mischbar sind, kann jede gewünschte Menge verwendet werden. Vorzugsweise wird das Verhältnis der Hydroxylionen zum
Alkohol in einem molaren Verhältnis gehalten, das gewährleistet, daß der Alkohol während einer längeren Betriebsdauer der Zelle
vollständig verbraucht wird. Auch andere Brennstoffe sind hierfür geeignet, wie beispielsweise Formiat, Ammonium, Äthylenglykol
usw.
Fig. 3 zeigt schematisch eine Anodenelektrode 31. Sie kann jede übliche Bauweise oder Form aufweisen. In einer solchen Zelle 30
können Platinanoden verwendet werden. Anoden zur wirksamen Oxidation von Alkohol enthalten im allgemeinen Platinmetalle
bzw. -legierungen als Elektrokatalxsatoren. Am wirksamsten sind im allgemeinen Legierungen des Platin und Ruthenium. Die
Elektrokatalysatoren können als Überzug mit großer Oberfläche auf einem Substrat, in eine poröse Masse eingebunden oder auf ·
einem porösen Substrat aus Kohlenstoff, Nickel usw. als Träger verwendet werden,.
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Eine anschauliche Arbeitsweise der Zelle 30 in Fig. 3 besteht
in der Verwendung der vorstehend geschilderten Elektrode 10 als Kathode in einer Brennstoffzelle mit einer Platinelektrode als
Anode. Die Zelle wurde mit gasförmigem Sauerstoff betrieben, der der Kathode und mit Wasserstoff, der der Anode zugeführt wurde.
Als Elektrolyt wurde eine 54 gew.%ige Kaliumhydroxidlösung verwendet.
Die Zelle wurde bei einer Temperatur von 120° C betrieben. Diese Zelle arbeitete zufriedenstellend und ihre Arbeitsweise
wird untenstehend in den Beispielen näher beschrieben werden.
Beispiele für Katalysatoren mit großer Oberfläche, Trägerkatalysatoren
und erfindungsgemäßen Elektroden sind untenstehend aufgeführt:
Durch thermische Zersetzung von Silberacetat und Nickelacetat
auf Graphitpulver wurde ein erfindungsgemäßer Trägerkatalysator
hergestellt. Zu diesem Zweck wurden 0,942 g Silberacetat und 2,580 g Nickelacetat bei 85° C in 15 ml 50 vol.%igem Pyridin-Wasser
aufgelöst. Diese Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, ohne daß die gemischten Metallsalze ausfielen. Anschließend
wurde zu der Lösung 5,47 g Graphitpulver hinzugegeben, gerührt und eine kremige Paste erhalten. Unter ständigem Rühren
wurden die Pyridin-Wasser-Lösungsmittel aus der Mischung durch Erhitzen auf einer heißen Platte mit einer Oberflächentemperatur
von 150° C abgetrieben. Das erhaltene trockene Pulver wurde gemahlen und anschließend in eine 13,7 cm-Petrischale überführt.
Anschließend wurde das getrocknete Pulver weiterhin auf einer heißen Platte mit einer Oberflächentemperatur von 200° C eine
Stunde lang erhitzt. Die Temperatur wurde daraufhin auf 250° C erhöht und das Erhitzen eine weitere Stunde fortgesetzt. Anschließend
wurde bei 300° C weitere 2 Stunden und darauf bei 330° C eine weitere Stunde erhitzt. Das erhaltene Material wurde
vermählen und durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,043 mm (325 mesh screen) abgesiebt. Durch das vorstehend geschilderte
Erhitzungsverfahren wurde die Mischung der Metallsalze auf dem
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Graphitpulver thermisch zersetzt und ein Trägerkatalysator erhalten.
Der Trägerkatalysator des Beispiels 1 wurde anschließend nach dem in der US Patentschrift 3 297 484·, erteilt am 10. Jan. 1967,
beschriebenen Verfahren zu einer mit Polytetrafluoräthylen verbundenen
Brennstoffzellenelektrode verarbeitet, worauf hiermit
ο verwiesen wird. Die erhaltene Elektrode enthielt je cm" 3 mg
Nickel und 3 mg Silber.
Beispiel 3
Beispiel 3
Zwei elektrochemische Zellen wurden auf die in Fig. 3 gezeigte
Weise gebaut. Bei der ersten Zelle wurde eine Graphitkathode nach den Beispielen 1 und 2, jedoch ohne die Metallsalze, hergestellt
und eine Anode aus Platin verwendet. Der Elektrolyt in der Zelle bestand aus 54 gew.%igern Kaliumhydroxid und die
Betriebstemperatur der Zelle betrug 120° C. Als Oxidator wurde der Kathode Sauerstoff zugefügt. Der Anode wurde Wasserstoff
zugeführt.
Die zweite Zelle glich praktisch Zelle Nr. 1 mit der Abwandlung, daß die Kathode des Beispiels 2 Verwendung fand. Die Anfangsleistung dieser beiden Zellen, die mit Zelle 1 bzw. 2 bezeichnet
werden, ist untenstehend in Tabelle I aufgeführt. Diese Tabelle zeigt die Spannung in Volt und die Stromdichte
ο
in mA je cm . Die Spannung ist definiert als die Spannung der Kathode gegen die Spannung einer Normalwasserstoffelektrode, wobei der Widerstandsverlust enthalten ist.
in mA je cm . Die Spannung ist definiert als die Spannung der Kathode gegen die Spannung einer Normalwasserstoffelektrode, wobei der Widerstandsverlust enthalten ist.
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| Zelle 1 | Tabelle I | Zelle 2 | |
| Zelle 1 | Stromdichte | Zelle 2 | Stromdichte |
| [V] | LmA/cm J | M- | [mA/cm J |
| 0 | 0 | ||
| 0.990 | 5 | 1.090 | 5 |
| 0.945 | 10 | 1.045 | 10 |
| 0.925 | 20 | 1.030 | 20 |
| 0.905 | 60 | 1.005 | 60 |
| 0.8G0 | 100 | 0.960 | 100 |
| 0.830 | 200 | 0.930 | 200 |
| 0.770 | 240 | 0.870 | 240 |
| 0.745 | 320 | 0.855 | 320 |
| 0.705 | 0.815 | ||
Wie aus der vorstehenden Tabelle zu entnehmen ist, arbeitet der erfindungsgemäße Trägerkatalysator wesentlich besser als
poröser Kohlenstoff, wenn diese Materialien in einer Zelle des vorstehend beschriebenen Typus als Kathode verwendet werden.
Ein Katalysator mit großer Oberfläche und ohne Träger wurde erfindungsgemäß
durch thermische Zersetzung von Silberacetat und Nickelacetat hergestellt. Hierfür wurden 9,145 g Silberacetat
und 13,634 g Nickelacetat bei 85° C in 16 ml 50 vol.%igem
Pyridin-Vi'asser aufgelöst. Die Lösungsmittel wurden durch Erhitzen
der Lösung auf einer Heizplatte mit einer Oberflächentemperatur von 150 C abgedampft. Das getrocknete Material wurde
in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 13,75 cm überführt und auf einer Heizplatte mit einer Oberflächentemperatur von
150° C 75 Minuten erhitzt. Anschließend wurde das Material vermählen
und durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,043 mm (325 mesh screen) abgesiebt. Jetzt wurde das Material wiederum
auf einer heißen Platte mit einer Oberflächentemperatur von
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250° C 90 Minuten lang erhitzt. Anschließend wurde die
Temperatur der heißen Platte auf 250° C erhöht, bis sich das Pulver entzündete. Die Temperatur wurde dann auf 350° C erhitzt
und das Material bei dieser Temperatur eine Stunde lang erhitzt. Anschließend wurde das Pulver durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,043 mm (325 mesh screen) abgesiebt. Durch das vorstehend
beschriebene Erhitzungsverfahren wurde die Mischung der Metallsalze
thermisch zersetzt und er ergab einen trägerlosen Katalysator von großer Oberfläche.
Anschließend wurde das trägerlose Katalysatormaterial mit großer Oberfläche des Beispiels 3 nach dem Verfahren der US Patentschrift
3 207 484 zu einer mit Polytetrafluoräthylen gebundenen
Brennstoffzellenelektrode verarbeitet. Die Elektrode enthielt
2
,je cm 37 mg Silber und 20 mg Nickel.
,je cm 37 mg Silber und 20 mg Nickel.
Die zweite, vorstehend in Beispiel 3 beschriebene elektrochemische
Zelle wurde wiederum verwendet und auf die gleiche V/eise betrieben mit der Abwandlung, daß als Kathode die Kathode
des Beispiels 5 verwendet wurde, die den trägerlosen und mit Polytetrafluoräthylen in einer Elektrodenstruktur verbundenen
Katalysator verwendete. Die Leistung, dieser als Zelle 3 bezeichneten Zelle, ist untenstehend in Tabelle II aufgeführt.
Diese Leistung wurde auf die gleiche Weise wie die Leistung der Zellen 1 und 2 gemessen.
| Tabelle II | Zelle 3 Stromdichte [mA/cm J |
|
| Zelle 3 Cv] |
0 | |
| 3 .085 | 5 | |
| 1.060 | 909887/1539 | |
| Beispiel 7 | Tabelle II | Zelle 3 | |
| Zelle 3 | Stromdichte | ||
| Cv] | [mA/cm J | ||
| 10 | |||
| 1.040 | 20 | ||
| 1.020 | 60 | ||
| C- * ? BO | 100 | ||
| 0.950 | 200 | ||
| 0.895 | 240 | ||
| 0.850 | 320 | ||
| 0.810 | |||
In diesem Beispiel wurde eine elektrochemische Zelle, die mit Zelle 4 bezeichnet ist, wie in Fig. 3 der Zeichnung aufgebaut.
Diese Zelle hatte eine Kathode aus Platinschwarz, einen Elektrolyten aus 27 gew.%igem Kaliumhydroxid, eine 85 gew.%ige
Hydrazinhydratlösung als Brennstoff und eine Betriebstemperatur, die bei 25° C lag. Die Elektrode aus Beispiel 5 wurde in dieser
Zelle als Anode verwendet. Als Oxidator wurde der Kathode Sauerstoff zugeführt. Tabelle III zeigt für diese Zelle die Spannung
ο in Volt und die Stromdichte in mA je cm . Die in Tabelle III
aufgeführte Spannung ist die Spannung zwischen der Anode und einer Wasserstoffbezugselektrode in dem gleichen Elektrolyten,
wobei der Widerstandsverlust enthalten ist.
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| -IA- | Zelle 4 | |
| Tabelle III | Stromdichte [mA/cra J |
|
| Zelle 4 | 0 | |
| CvI | 5 | |
| 0.110 | 10 | |
| 0.100 | 20 | |
| 0.098 | 60 | |
| 0.088 | 1OO | |
| 0.056 | 120 | |
| 0.033 | ||
| 0.015 | ||
Durch thermische Zersetzung von Silberacetat und Nickelacetat wurde erfindungsgemäß ein trägerloser Katalysator mit großer
Oberfläche hergestellt. Hierfür wurden 3,80 g Silberacetat und 10,41 g Nickelacetat zusammen vermischt und in eine Petrischale
eingegeben, die einen Durchmesser von 13,75 cm aufwies. Die gemischten Salze wurden auf einer Platte mit einer Plattentemperatur
von 150 C eine Stunde lang erhitzt. Anschließend wurden diese gemischten Salze gemahlen und durch ein Sieb der
lichten Maschenweite 0,043 mm (325 mesh screen) abgesiebt. Anschließend wurde das Erhitzen 40 Minuten lang auf einer heißen
Platte fortgesetzt, die eine Temperatur von 200° C aufwies. Anschließend
wurde das Material auf der gleichen heißen Platte bei einer Oberflächentemperatur von 250° C so lange erhitzt bis sich
das Pulver entzündete. Daraufhin wurde die Plattentemperatur 90 Minuten lang auf 350° C erhöht. Das pulverförmige Material
wurde daraufhin durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,043 mm (325 mesh screen) gesiebt. Durch das vorstehend beschriebene
Erhitzungsverfahren wurde die Mischung der Metallsalze thermisch zersetzt und ergab einen trägerlosen Katalysator mit großer Oberfläche.
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Durch thermische Zersetzung von Silbercarbonat und Nickelcarbonat wurde erfindungsgemäß ein trägerloser Katalysator
mit großer Oberfläche hergestellt. Hierfür wurden 2,70 g Silbercarbonat und 4,80 g Nickelcarbonat zusammen vermischt,
gemahlen, durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,043 mm abgesiebt und in eine Petrischale eingegeben, die einen
Durchmesser von 13,75 cm aufwies. Die gemischten Salze wurden daraufhin auf einer heißen Platte mit einer Oberflächentemperatur
von 150° C 30 Minuten lang erhitzt. Das Erhitzen wurde auf der heißen Platte bei einer Oberflächentemperatur
von 200° C weitere 30 Minuten fortgesetzt. Anschließend wurde das Material auf der gleichen heißen Platte
bei einer Oberflächentemperatur von 250° C zuerst eine Stunde
und dann bei einer Temperatur von 300° C weitere 90 Minuten erhitzt. Anschließend wurde die Temperatur der Platte eine
Stunde lang auf 350 C erhöht. Hierauf wurde das Pulver in einen Muffelofen eingegeben und 45 Minuten lang bei einer
Temperatur von 500° C erhitzt. Anschließend wurde das Pulver durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,043 mm gesiebt.
Durch das vorstehend beschriebene Erhitzen wurde die Mischung der Metallsalze thermisch ersetzt und ein trägerloser Katalysator
mit großer Oberfläche erhalten.
Durch thermische Zersetzung von Silberacetat und Nickelformiat
wurde erfindungsgemäß ein trägerloser Katalysator mit großer
Oberfläche hergestellt. Hierfür wurden 3,80 g Silberacetat und 7,73 g Nickelformiat zusammen vermischt und in eine Petrischale
mit einem Durchmesser von 13,75 cm eingegeben. Hierauf wurden die vermischten Salze auf einer heißen Platte mit einer Oberflächentemperatur
von 150 C eine Stunde lang erhitzt. Anschließend wurden die Salze gemahlen und durch ein Sieb der
lichten Maschenweite 0,043 mm gesiebt. Hierauf wurde das Erhitzen auf der heißen Platte 40 Minuten lang bei einer
Temperatur von 200° CJfpr-tsesetzJb^ I)as Material wurde weiter
auf der gleichen heißen Platte bei einer Oberflächentemperatur
von 250 C so lange erhitzt bis sich das Pulver entzündete. Anschließend wurde die Temperatur der heißen Platte 90 Minuten
lang auf 350° C erhitzt. Das Material wurde daraufhin durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,043 cm (325 mesh screen) gesiebt.
Durch das vorstehend beschriebene Erhitzen wurde die Mischung der Metallsalze thermisch zersetzt und ein trägerloser
Katalysator mit großer Oberfläche erhalten.
Erfindungsgemäß wurde ein trägerloser Katalysator mit großer
Oberfläche durch thermische Zersetzung von Silbercarbonat und Nickelacetat hergestellt. Hierfür wurden 3,08 g Silbercarbonat
und 10,12 g Nickelacetat zusammen vermischt und in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 13,75 cm überführt. Daraufhin
wurden die vermischten Salze auf einer heißen Platte bei einer Temperatur von 150° C eine halbe Stunde lang erhitzt. Die
Salze wurden daraufhin vermählen und durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,043 mm gesiebt. Anschließend wurde das Erhitzen
auf der heißen Platte bei einer Oberflächentemperatur von 200° C
eine weitere halbe Stunde fortgesetzt. Das Material wurde weiterhin auf der gleichen heißen Platte bei einer Oberflächentemperatur
von 250 C eine weitere Stunde und bei einer Temperatur von 300° C so lange erhitzt bis sich das Pulver entzündete. Anschließend
wurde die Temperatur der heißen Platte 2 Stunden lang auf 350° C erhöht. Das Pulver wurde daraufhin in einen
Muffelofen eingebracht und eine Stunde lang bei einer Temperatur von 5OO° C erhitzt. Dieses Pulver wurde daraufhin durch
ein Sieb der lichten Maschenweite 0,043 mm gesiebt. Durch das vorstehend beschriebene Erhitzen wurde die Mischung der Metallsalze
thermisch zersetzt und ein trägerloser Katalysator mit großer Oberfläche erhalten.
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Erfindungsgemäß wurde durch thermische Zersetzung von Silberacetat
und Nickelcarbonat ein Katalysator mit großer Oberfläche hergestellt. Hierfür wurden 3,68 g Silberacetat und 5,41 g
Nickelcarbonat zusammen vermischt und in eine Petrischale eingebracht, die einen Durchmesser von 13,75 cm aufwies. Daraufhin
wurden die miteinander vermischten Salze auf einer heißen Platte mit eiusr Oberflächentemperatur von 150° C eine halbe
Stunde lang erhitzt. Die Salze wurden vermählen und durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,043 mm gesiebt. Anschließend
wurde das Erhitzen auf der heißen Platte bei einer Oberflächentemperatur von 200° C eine weitere Stunde fortgesetzt. Weiterhin
wurde das Material auf der gleichen heißen Platte bei einer Oberflächentemperatur von 250 C so lange erhitzt bis sich das
Pulver entzündete. Die Temperatur der heißen Platte wurde daraufhin 30 Minuten lang auf 300° C und weitere 2 Stunden lang
auf 350° C erhöht. Das Pulver wurde anschließend in einen Muffelofen eingegeben und eine Stunde lang bei einer Temperatur von
500 C erhitzt. Anschließend wurde dieses Pulver durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,043 mm gesiebt. Durch das vorstehend
beschriebene Erhitzen wurde die Mischung der Metallsalze thermisch zersetzt und ein trägerloser Katalysator mit großer
Oberfläche erhalten.
909837/153«
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung katalytischen Materials mit großer
Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermisch zersetzbares Silbersalz und ein thermisch
zersetzbares Nickelsalz zuerst miteinander vermischt und anschließend die Mischung der Metallsalze unter Bildung
katalytischen Materials thermisch zersetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung einer Mischung aus Silberacetat, Nickelacetat und einem organischen Lösungsmittel
oder einer Mischung hiervon mit einem wässerigen Lösungsmittel hergestellt, das Lösungsmittel aus der Lösung abgetrieben und die Mischung der Metallsalze unter Bildung
katalytischen Materials thermisch zersetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet , daß die Lösung mindestens auf einen Teil eines porösen Substrates oder auf feinteiliges
Pulver aufgebracht wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet , daß das Material mit großer Oberfläche zu einer Elektrode geformt wird.
5. Katalytisches Material mit großer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
thermisch zersetzte Mischung eines Silbersalzes und eines Nickelsalzes enthält, die zumindest auf einem Teil eines
porösen Substrates oder auf feinteiligem Pulvermaterial
aufgebracht ist.
6. Katalytisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung des Silbersalzes und Nickelsalzes durch Auflösen von Silberacetat
und Nickelacetat in einem organischen Lösungsmittel oder
einem Gemisch eines organischen Lösungsmittels mit
909887/1539
- 19 - A
wässerigen Lösungsmittel und anschliessendem Abdampfen
der Lösungsmittel erhalten worden ist.
7. Verwendung des katalytischen Materials nach Anspruch 5
oder 6 zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Zellen.
903887/1539
Leerseite
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1969
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Also Published As
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