DE1926172A1

DE1926172A1 - Verbesserte Schmiermittel-Zubereitungen

Info

Publication number: DE1926172A1
Application number: DE19691926172
Authority: DE
Inventors: Biggin Richard James Cox; John Heritage
Original assignee: Castrol Ltd
Current assignee: Castrol Ltd
Priority date: 1968-05-22
Filing date: 1969-05-22
Publication date: 1969-11-27
Also published as: FR2009089A1; FR2009089B1; BE733377A; NL6907855A; GB1205177A; AT301731B

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE ■ MÜNCHEN a. HILBLBSTRAaSK 2O

1 QOR170

I 3 ZD I /4

513

22.Mai I969

Anwaltsakte-Nr.: 18 513

GASTROL LIMITED London, N.W.I., England

"Verbesserte Schmiermittel-Zubereitungen"

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmiermittel-Zubereitungen» welöhe für die Verwendung in Verbrennungskraftmaaohinen oder anderen Laufwerken, wo hohe Temperaturen auftreten» geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfin-9099^3/1060

;ΐί.:

pil) «5 U 3D W iliii rAWHTtUU *****

ti** nbM MBw»« 4WW

dung Schmiermittel-Zubereitungen auf der Grundlage von organischen Carbonsäureestern, die für die Verwendung in Kraftstoff- und Dieselmotoren und in Fahrzeugmotoren und technischen Gasturbinen geeignet sind.

Ein Nachteil der für die Schmierung von Kraftstoff- und Dieselmotoren nomalerweise angewandten Schmiermittel auf

" Mineralölbasis besteht in deren relativ schlechten Viskositäts/Temperatur-Eigenschaften. Daher sind öle, welche bei Temperaturen wie z.B. -17,8⁰C (O⁰P) und darunter freie Pließbarkeit aufweisen, bei den in der Kolbenring-Zone auftretenden hohen Temperaturen unverhältnismäßig flüchtig und sind empfindlich gegen thermischen Abbau, wohingegen diejenigen öle, welche bei hohen Temperaturen zufriedenstellend arbeiten, wiederum bei tiefen Temperaturen dazu neigen, übermäßig viskos zu sein, wie dies durch die KaItstart-Charakteristika des Öles angezeigt wird. Diesem Wehler wird durch Zugabe von sogenannten Viskosifcäfcöindes:<"Vei*<besserern einigermaßen abgeholfen, jedoch aates?Iiegeß dies© Materialien einem Abbau durch Scherkräfte unü Kits©, so cEaß sich die Viskositäts/Temperatur-Eigenschaft-sii ses Söfeö,©^- mittels im Betrieb ziemlich schnell veiaclileelifeerH

Die Zubereitungen, enthaltend synthetische Schmierstoffe der vorliegenden Erfindung, oder zumindest die bevorzugt@n

% 0 4 8/1060 ORKBiNAL IMSPiGTED

Zubereitungen, haben nicht nur ausgezeichnete Viskositäts/ .Temperatur-Eigenschaften und gute Scher- und thermische Stabilität, sondern haben auch überlegene Oxydationsbeständigkeit gegenüber den üblicherweise verwendeten Schmiermitteln auf Mineralöl-Basis, selbst wenn die letzteren relativ große Anteile an Dispergier- und Antioxydations-Additiven enthalten.

Die vorliegende Erfindung schafft eine Schmiermittel-Zubereitung, enthaltend ein synthetisches, organisches Schmieröl auf Basis von zumindest einem gesättigten organischen Carbonsäureester, wobei das besagte Schmieröl einen kleineren Anteil von drei Additiven (a), (b) und (c) gelöst enthält, wovon das Additiv (a) ein Phenothiazin-Derivat der allgemeinen Formel:

Ar Ar'

ist, worin Ar und Ar* Benzol- oder NaphthalinKerne, welche durch ein oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein können, sind und R. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, z.B. eine Methyl- oder Ä"thylgruppe, eine Aralkyl-

909848/1060 " ⁴ "

gruppe, z.B. eine Benzylgruppe, oder eine Gruppe der Formel -CHpOR₂ worin R₂ eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkoxyalkyl- oder Aryloxyalkylgruppe ist, darstellt, das Additiv (b) ein sekundäres aromatisches Amin, enthaltend zwei direkt am Stickstoff gebundene aromatische Gruppen, und das Additiv (c) ein Metall-dihydrocarbyldithiophosphat ist.

Die in der vorliegenden Erfindung angewandten Ester sind vorzugsweise neutral. Der Ausdruck "neutral", wie er für die Ester in der ganzen Beschreibung verwendet wird, ist so zu verstehen, daß er sich auf Ester bezieht, welche eine Acidität von nicht mehr als etwa 0,5 mg KOH/g aufweisen.

Die Ester können einer Esterklasse der nachstehenden allgemeinen Formel

COOR₁,

^R3.

COORf-0

angehören, worin R, eine gesättigte aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe, enthaltend von 2 bis Kohlenstoffatomen, ist und Rj. und R₁- gleich oder verschieden sind und verzweigtkettige Alkyl- oder alky!substituierte

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alicyclische Gruppen, enthaltend mindestens 4 Kohlenstoffatome, darstellen und gegebenenfalls Äthersauerstoff-Bindungen enthalten können. Beispiele für die Gruppe R, sind-(CHp) (worin η eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet und vorzugsweise 7 oder 8 ist) und

,^CH2,

-CH CH-CH₂-

Bevorzugte Diester sind Di-2-äthylhexylazelat, Di-2-äthylhexylsebacat, Diisooctylsebacat, 2-Äthylhexyl-3»5,5~trimethylhexylsebacat und Diisooctylazelat. Andere Beispiele von Diestern sind:

Di-3*5»5-trimethylhexylsebacat

Di-l-methyl-4-äthyXoctylsebacat

Diisodecylazelat

Diiaotridecylazelat

Andere Ester, welche angewandt werden können, sind folgende:

Di-l-methyl-Jl-äthyiQCtylglutarat Di-2-äthy lhexy ladipat

909141/1080

Di-3-methylbutylazelat

Di-3,5,5-trimethylhexylazelat

Di-2-äthylhexylpinat

Di-(C₁₀-OxO)-adipat

Bis-(diäthylenglykolmonobutylather)-adipat

Di-Cisooctyl/isodecylJ-adipat

Diisotridecyladipat.

Wahlweise hat in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Ester die allgemeine Formel:

- C f CH„ ±-— C-OR₇

j. 2 'm .. 7

0 0

worin Rg und R„ gleich oder verschieden sind und verzweigtkettige Alkylgruppen,*enthaltend von β bis 18, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome, darstellen und na eine ganze ZaML von 10 bis 20, vorzugsweise 12 bedeutet. Es wird angenommen daß diese Ester bisher in Sehmiermittel-»^ubereifeiMg®n nicht angewandt wurden. Spezifische Beispiele Ester sind:

Di-2-äthylhexyl~l,12-dodeeandioat

Di-3»5»5-trimethylhexyl-l,12-dodecandioat

Diisodecyl-1,12-dodecandioat

Diisotridecyl-l,12-dodecandioat

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Di-2-äthylhexyl-l,17~heptadecandioat und Diisobutyl-ljU-heptadecandioat.

Es ist wünschenswert, daß die in den Schmiermittel-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung angewandten Ester mit Mineralöl mischbar sind und insbesondere in allen Verhältnissen mischbar sind.

Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können zusammengesetzte Ester einschließen, erhalten durch Veresterung von Dicarbonsäuren mit einer Mischung eines Alkohols und eines Glykols, wobei man zusammengesetzte Ester der nachstehenden allgemeinen Formel erhält

Rt-OOC. R,. COORqOOC . R,. COOR₁, 0 3 ο 3 1

in welcher R,, R^ und R,- die gleiche Bedeutung wie vorstehend haben und Rg von einem Glykol oder Polyglykol mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist und gegebenenfalls Sauerstoffäther-Bindungen enthalten kann.

Andere für die Verwendung geeignete, zusammengesetzte Ester werden durch Veresterung einer Dicarbonsäure (1 Mol) mit einem Glykol (12 Mol) und einer Monocarbonsäure (2 Mol) oder mit jeweils 1 Mol eines Glykols, einer Monocarbonsäure und eines einwertigen Alkohols oder jeweils mit 2 Mol einer

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— U —

Monohydroxymonocarbonsäure und eines einwertigen Alkohols hergestellt.

Jedoch können andere zusammengesetzte Ester durch Verestern eines Glykols (1 Mol) mit einer Monohydroxymonocarbonsäure (2 Mol) und einer Monocarbonsäure (2 Mol) hergestellt werden.

Andere Ester, welche unter gewissen Bedingungen geeignet sind, können durch Verestern eines Glykols oder Polyglykols (1 Mol) mit 2 Mol einer Moncarbonsäure hergestellt werden.

Die zusammengesetzten Ester, welche verwendet werden können, sind vorzugsweise durch Verestern von 2 Mol Dicarbonsäure, 2 Mol des verzweigtkettigen aliphatischen oder alkylsubstituierten alicyclischen Alkohols und nicht mehr als 1 Mol Glykol hergestellt.

Die ein-, zwei- und mehrwertigen Alkohole, und die für die Herstellung der zusammengesetzten Ester verwendeten Monocarbonsäuren können ferner noch Äthersauerstoff-Bindungen enthalten. Die Ester sollten jedoch frei von anderen Elementen als Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff sein.

Obwohl es unter gewissen Umständen möglich sein kann, einen oder mehrere der vorerwähnten zusammengesetzten Ester als

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synthetische Schmiermittel-Basis zu verwenden, werden sie jedoch im allgemeinen in Mischung mit einem oder mehreren einfachen Estern, insbesondern den Diestern der bereits be.-schriebenen Klasse, angewandt.

Derartige zusammengesetzte Ester können in einer Menge von 5 bis 15 % (z.B. 10 %) bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, zugegen sein.

Beispiele von Glykolen, welche für die Herstellung der vorerwähnten zusammengesetzten Ester angewandt werden können, sind Äthylen-, Propylen- und Hexylen-Glykole, 2-Äthyl-l,3~ hexandiol und Polyglykole, z.B. Diäthylen-, Triäthylen- und Tetraäthylenglykol.

Wenn eine Monocarbonsäure für die Herstellung eines zusammengesetzten Esters verwendet wird, sollte diese eine gerad- oder verzweigtkettige, aliphatische Säure sein mit von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich.

Spezifische Beispiele von geeigneten zusammengesetzten Estern, welche in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung angewandt werden, sind:

Ester, hergestellt aus Äthylenglykol (1 Mol), Adipinsäure (2 Mol) und 2-Äthylhexanol, (2 Mol).

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- Io -

Ester, hergestellt aus Tetraäthylenglykol (1 Mol), Sebacinsäure (2 Mol) und 2-Äthylhexanol (2 Mol).

Ester, hergestellt aus 2-Äthyl-l,3-hexandiol (1 Mol), Sebacinsäure (2 Mol) und 2-Äthylhexanol (2 Mol). Ester, hergestellt aus Diäthylenglykol (1 Mol), Adipinsäure (2 Mol) und n-Butanol (2 Mol).

Ester, hergestellt aus Polyäthylenglykol von einem Molekulargewicht von etwa 200 (1 Mol), Sebacinsäure (2 Mol) und Äthylenglykolmono-(2-äthylbutyl)-äther (2 Mol). Ester, hergestellt aus Sebacinsäure (1 KoI), Tetraäthylenglykol (2 Mol) und Capronsäure (2 Mol).

Ester, hergestellt aus Triäthylenglykol (1 Mol), Adipinsäure (1 Mol), n-Capronsäure (1 Mol) und 2-Äthylhexanol (1 Mol). Ester, hergestellt aus Sebacinsäure (1 Mol), Milchsäure (2 Mol) und n-Butanol (2 Mol).

Ester, hergestellt aus Tetraäthylenglykol (1 Mol)_s Milchsäure (2 Mol), und Buttersäure (2 Mol).

Beispiele von geeignetem Glykol und polywertigen Alkoholestern von Monocarbonsäuren, welche verwendet werden können, sind:

Triäthylenglykoldi-2-äthylhexanoat.

Hexandiol-1,6-di-2-äthylhexanoat.

Dipropylenglykoldipelargonat.

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- ii -

Auch Mischungen von Estern, hergestellt aus gesättigten? aliphatischen zweibasischen Säuren und einer technischen Mischung von Alkoholen wie z.B. einer Mischung von Alkohol nach dem Oxo-Verfahren können als synthetisches öl oder als Komponente einer Mischung von synthetischen ölen verwendet werden.

Ester, welche höheren Temperaturen als die vorerwähnten Diester standhalten, sind Ester von polywertigen Alkoholen mit "sterischer Hinderung", welche die Ueopentyl-Struktur besitzen. Beispiele von Estern dieser Klasse sind:

(A) Ester von Trimethylolpropan (1 Mol) mit Monocarbonsäuren (3 Mol), (z.B. Trimethylolpropantri-n-octanoat).

(B) Ester von Pentaerythrit (1 Mol) mit Monocarbonsäuren (4 Mol).

(C) Ester von Di- oder Tripentaerythrit ( 1 Mol ) mit Monocarbonsäuren (6 oder 8 Mol).

(D) Zusammengesetzte Ester, hergestellt aus Neopentylglykol (2 Mol), Dicarbonsäuren (1 Mol) und Monocarbonsäuren (2 Mol).

(E) Zuaammengesetzte Ester, hergestellt aus Neopentylglykol (1 Mol), Dicarbonsäuren (2 Mol) und einwertige Neoalkohole, z.B. 2,2,4-Trimethylpentanol (2 Mol).

Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung umfassen syn-

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thetische Schmieröle,-basierend auf synthetischen Garbonsäureestern, und haben als Verdickungsmittel von 1 bis 50 Sew.■>, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, einen im wesentlichen wasserunlöslichen Polyoxyaikylenglykolather oder Mischungen solcher Äther, welche eine Viskosität von 10 bis 70 centistokes bei 98,9°G (210⁰F) aufweisen, inkorporiert.

Diese Polyoxyaikylenglykolather haben die allgemeine Formel

R₉- 0 -f- R₁₀O -^- R₁₁,

in welcher R_Q eine Alkylgruppe, R₁₀ eine Alkylengruppe darstellt, R₁₁ Viasserstoff oder eine andere Alkylgruppe und ρ eine ganze Zahl ist. Vorzugsweise stellt R₁₀ eine Propy-. len-Gruppe, oder eine Mischung von Propylen- und Äthylen-Gruppen dar, wobei geeignete Produkte durch Umsatz von Propylenoxyd oder einer Mischung von Propylen- und Äthylenoxyden mit einem aliphatischen, einwertigen Alkohol oder mit einem Monoäther von einem Glykol erhalten werden. Die Polyoxyalkylenkette kann daher aus Alkylengruppen R₁₀ von mehr als einer Art bestehen. In den bevorzugten Äthern, in welchen R₁₁ Wasserstoff ist, wird es im allgemeinen erforderlich sein, zumindest einen Anteil an Fropylengruppen in der Polyoxyalkylenkette gegenwärtig fcu haben, um im wesentlichen wasserunlösliche Produkte zu erhalten.

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Besonders bevorzugt sind die sogenannten "LB Serien" von synthetischen Schmiermitteln, welche unter der eingetragenen Schutzmarke "Ucon^K im Handel sind, wobei diese, wie sich versteht, aus gemischten Polyoxypropylenglykoläthern, enthaltend eine freie Hydroxylgruppe pro Molekül, bestehen.

Spezifische Beispiele von geeigneten "Ucons" sind LB-285, LB-385, LB-525, LB-625, LB-1145, LB-1715 und "Lubricant 202", wobei die Viskositäten dieser Materialien bei 98,9°C (210⁰P) im Bereich von 11,0 bis 55^3 centistokes liegen. Es können als Alternative "Ucon"-Flüssigkeiten der sogenannten "D^!!- Serien verwendet werden, z.B. "Ucon" DLB'220-E, wobei diese Materialien Diäther sind, in welchen sowohl R_q als auch R₁₁ Alkylgruppen sind.

In einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist das Additiv (a) ein Phenothiazinderivat mit der folgenden Formel:

in welcher die Benzolringe des Derivates zumindest einen

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zusätzlichen ankondensierten Benzolring besitzen können und worin R₁₂ ^J ^-i ν ^Rl4 ^unc* ^15 Alkylgruppen oder Wasserstoff, oder Alkoxygruppen sind, wobei zumindest eine Alkyl- oder Alkoxygruppe in dem Molekül ist und die gesamte Zahl der Kohlenstoff atome von R _, H₁^s R., η und R₁₍- zumindest 8 beträgt.

Der oder die Alkylgruppen-Substituenten dieses Additivs können sehr verschiedene Kettenlängen besitzen und so variiert werden, daß die gesamte Zahl der Kohlenstoffatome von 8 bis l6 oder höher, z.B. 20 ist. Die substituierenden Alkyl-Gruppen sollten im allgemeinen nicht zu groß sein oder eine unangemessen hohe Menge des Additives verwendet werden, obwohl sie in einigen besonderen Zubereitungen zur Verhütung der Schlammbildung wünschenswerterweise genügend groß sind. Wenn dieses Additiv einen zusätzlichen Benzolring am Phenothiazin-Kern kondensiert hat, ist es im allgemeinen wünschenswert, eine Phenothiazin-Verbindung zu verwenden, welche in der bzw. in den Alkyl- oder Alkoxysubstituenten-Gruppen zumindest 12 Kohlenstoffatome aufweist, um die Schlammbildung zu verhüten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Additiv ein Dialkylphenothiazin, das in den Alkylgruppen von 8 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt und es ist bevorzugter-

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Vieise ein Dioctylphenötihiazin, z.B. 3,7-Dioctylphenothia- zin. Wahlweise ist das Additiv ein i-ionoalkoxyphenothiazin nit von § bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe. Beispiele von Verbindungen, welche angewendet werden können, sind:

3,7 -rgibuty Iphenothi azin

3-iir-Qetoxyphenothiazin

3~n-Hexadecgxyphenothiazin
.3-n-Dodeeoxyphenothiazin

2-n-HexadecQxyphenothiazin

3-n-Octoxy-7-octylphenothiazin 3 j7-DioctoxyphenQthiazin

2-HexadeGoxy-3-octylphenQthiazin •3-0etadecoxy-ß,7-benzophenothiazin 3,7-Dioctylphenothiazin

3,7-Dinonylphenothiazin und

3-Octylphenothiazin.

Wahlweise kann das Additiv (a) ein Fhenothiazin-Derivat der Formel

CH₂- OR₂

^R18 - ^A( >^r'- ^R17

sein, worin Ar und Ar' Benzol- oder Naphthalin-Kerne sind,

84 8/ 106 0 " ^l6 '

R- viie Vorstehend definiert, R_-1 „ Wasserstoff oder eine

d. 1 (

Alky!gruppe und R. ^ eine Alkylgruppe ist und die Summe der Kohlenstoffatome in R₁₇ und Rn von 8 bis 2k beträgt. Vorzugsweise sind Ar und Ar' beide Benzol-Kerne, Rp eine Alkylgruppe enthaltend von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoff atome oder eine Cycloalky!-Gruppe enthaltend von 6 bis 20 Kohlenstoffatome und R₇ und R.g enthaltend zusammen insgesamt von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Es wird insbesondere bevorzugt, daß beide R₁₇ und R^g tertiäre Octylgruppen sind.

Beispiele von geeigneten Phenothiazin-Derivaten sind: N-Methoxymethy1-3,7-dioctyIphenothiazin H-Ä'thoxymethyl-3,7-diocty Iphenothiazin H-n-Butoxymethy1-3»7-dioctyIphenothiazin N-n-Hexoxymethyl-3,7-dioctyIphenothiazin N-n-Octaxymethy1-3,7~dioctyIphenothiazin N-n-Decoxymethyl-3,7-dioctylphenothiazin N-n-Dodecoxymethyl-3,7-dioctylphenothiazin.

Weitere Beispiele von Phenothiazin-Derivaten, welche in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der britischen Patentschrift 1 023 380 beschrieben.

Das Additiv (b) kann ein N-Phenylnaphthylamin oder ein

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Diphenylamin sein, und schließt die Verbindung mit nachstehender Formel ein:

^(R19°*

19°*q

worin Ar" ein Benzol-Kern, Ar"' ein Benzol- oder Naphthalin-Kern ist, ILg und R₂₀ gesättigte Alkyl-Gruppen darstellen, welche vorzugsweise eine Gesamtzahl von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, q gleich 1 oder 2 und r Null oder ist. Es kann wünschenswert sein, mehr als ein aromatisches Amin zu verwenden. Spezifische Beispiele von aromatischen Aminen sind;

Phenyl-<*-naphthylamin Phenyl-ß-naphthylamin pp'-Dioctyldiphenylamin p-Monooctyldiphenylamin Gemischte octylierte Diphenylamine Gemischte heptylierte Diphenylamine p-Isopropoxydiphenylamin p-n-Butoxydiphenylamin Diphenyl-p-phenylen-diamin p-n-Octoxydiphenylamin p-n-Decoxydiphenylamin p-n-Dodecoxydiphenylamin p-n-Hexadecoxydiphenylamin p-(3»5 >5-Trimethylhexoxy)-diphenylamin

p-n-Octoxyphenyl-ß-naphthylamin 909848/1060 - 18 -

3-Mono-tert.-octylphenyl-tf-naphthylamin Monooctylphenyl-ß-naphthylamin.

Die Metall-dihydrocarbyldithiophosphate, bei welchen das Metall vorzugsweise Zink ist, jedoch gewünschtenfalls auch ebenso Calcium, Barium, Nickel, Cadmium oder Chrom sein kann, können die folgende allgemeine Formel haben:

in welcher Rp₁ und R__? Alkyl- oder alkylierte Aryl-Gruppen darstellen und vorzugsweise Alkyl-Gruppen mit von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und χ die Wertigkeit des Metalls M bedeutet.

Spezifische Beispiele für das Additiv (c) sind:

Zinkdxthiophosphat-Derivat aus einer Mischung von Isopropanol und Capryl-(l-methylheptyl)-alkoholen.

Zinkdithiophosphat-Derivat aus einer Mischung von Isobutanol und gemischten primären Amylalkoholen.

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- IB -

Zirik-di-l ,

i-2—ä t hy lhe xy ldit hi o^pho s phat —di—3,5,5~tri.methylfrexyldithiophosphat i-C "ATfQl 610" )-dithiophosphat.

".Alfol -filO" ist eine kommerziell verfügbare Mischung von geradkettisen primäfeen Alkoholen enthaltend von 6 bis 10 Kohlenstoffatamen»

Es wurde gefunden, daß die Kombination der Additive (a)₃ (b) und (c) überraschen wirksam ist und und typischen Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung eine höhere Oxydationsbeständigkeit verleiht als die einzelnen Additive oder deren paarweise Anwendung.

Besonders wirksam ist e5.ne Mischung von (a) 3,7-Dioctylphenothiazin mit (b) einer Zubereitung von pp'-Dioctyldiphenylamin und 3-Mono-tert .-octylphenyl-oi-naphthylamin, die so beschaffen ist, daß die zwei letzteren Additive in annähernd gleichen Anteilen vorhanden sind, und etwa das Vierfache der Menge betragen an Additiv (a) und (c) ein Zinkdialkyldithiophosphat ist.

- 2o -

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Die Additive (a), (b) und (c) werden in einem kleineren Anteil bezogen auf die Zubereitung, angewandt. Das Additiv (a) kann beispielsweise in einem Anteil von 0,1 bis 2 %, vorzugsweise in einem Anteil von 0,2 bis 1,5 % angewandt werden. Das Additiv (b) kann in einem Anteil von 0,2 bis 3 %, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 % und das Additive (c) kann in einem Anteil von 0,2 bis 5 %, vorzugsweise von 0,5 bis 3 % angewandt werden.

Um Motoröle zu erhalten, welche anerkannten Spezifikationen entsprechen, kann es notwendig sein, daß die Schmiermittel-Zubereitungen kleinere Mengen an Verdickungsmitteln ent τ halten. Besonders bevorzugt in diesem Zusammenhang ist Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000, jedoch können gewisse Mineralöle ebenfalls verwendet werden.

Es wird ferner bevorzugt, in Schmiermittel-Zubereitungen, welche für eine Verwendung in Kraftstoff- und Dieselmotoren vorgesehen sind, kleinere Anteile an Reinigungs-(Detergent) und Dispergier-Additive einzusetzen, insbesondere ein aschefreies Dispergiermittel.

Das aschefreie Dispergiermittel kann eine Verbindung sein, welche wenigstens eine lange gesättigte oder ungesättigte Alky!kette enthält, welche durch eine Ester-, eine Amid-

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oder eine Imid-Gruppierung mit einer Gruppierung verbunden

ist j welche wenigstens ein basisches Stickstoffatom besitzt,

wobei das Molekulargewicht der langen Alkylkette nicht weniger als 700 beträgt.

Das aschefreie Dispergiermittel stammt vorzugsweise von einem Polyolefin, insbesondere von Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 700 bis 3000 und vorzugsweise von 750 bis 2000 ab.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Dispergiermittel ein Polyisobutenylsuccinimid, welches durch Umsetzen von Polyisobutylen mit Maleinsäureanhydrid und Kondensieren des so erhaltenen Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit einer Verbindung, welche wenigstens zwei basische Stickstoffatome besitzt, hergestellt werden kann.

Beispiele von Dispergiermitteln dieses Typs können in der britischen Patentschrift 1 121 641 gefunden werden; jeder der Vorläufer von den dort beschriebenen Suiton-Reaktionsprodukten wird geeignet sein, sodaß dies einen Bereich von verschiedenen Succinimiden umfaßt. Typen von anderen Succinimiden, welche von langkettigen, substituierten Monocarbonsäuren abstammen, die als Alternative verwendet werden können, sind gleichfalls dort beschrieben. Einige typische

- 22 909848/1060

Suecinimid-Dispergiermittel sind ferner in der britischen Patentschrift 1 O85 903 vor der Bildung der Chromat- oder Molybdat-Salze beschrieben.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Vorläufern kann jede der in der schwebenden britischen Patentanmeldung !Ir. 29050/66 oder in den britischen Patentschriften 1 05't 370, 1 O68 und 1 121 6kl der Anmelderin beschriebenen und beanspruchten Verbindungen verwendet werden.

Diese Dispergiermittel können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-5 und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der fertiggestellten Zubereitung, angewandt werden.

Das Reinigungsmittel kann ein neutrales oder leicht überbasisches Barium- oder Calcium-Mineralöl- oder Alkylbenzolsulfonat, ein iMetallphenat oder geschwefeltes Phenat oder ein Derivat eines phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffes, wie z.B. Polyisobutylen sein. Die bevorzugten Reinigungsmittel werden durch Reaktion von Polyisobutylen mit Phosphorpentasulfid und weiterer Reaktion mit Bariumhydroxyd in Gegenwart eines alkylierten Phenols, gefolgt von einer Sättigung mit Kohlendioxyd, hergestellt. Variierende Anteile von Barium-, Calcium- oder Magnesium-sulfonaten oder -phenaten können in diese Additive inkorporiert werden. Das Reinigungsmittel wird normalerweise in Mengen von 0,5 bis*

8 % und vorzugsweise von 1 bis 5 % zugegen sein. 909848/1060

- 23 -

Die Schmiermittelzubereitungen der vorliegenden Erfindung können ferner ein Anti-Abrieb-Additiv wie. z.B. einen Phosphat- oder Phosphothionat-Ester enthalten, mit der allgemeinen Formel:

^R23<\

RO _. P-V

^R25°

in welcher IL,, R„^ und Rp₁- gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-₃ Alkaryl- oder Alkoxyalkyl-Gruppen sein können und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet. Vorzugsweise sind die Gruppen R_?^j Rph und Rp,- Alkyl-Gruppen, welche von 2 bis 16, insbesondere von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen, enthaltend von 6 bis 16 Kohlenstoffatome oder Alkoxyalkyl-Gruppen der allgemeinen Formel (R_oi- - O) R₀₇, in welcher

C-D S c. I

R„g eine Alkylen-Gruppe, enthaltend von 2 bis 4 Kohlenstoffatome, R₂₇ eine Alkyl-Gruppe, enthaltend von 1 bis 8 Kohlenstoff atome, darstellt, und s eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Insbesondere wird vorgezogen, daß s gleich 1 ist.

Spezifische Beispiele von geeigneten Phosphat- und Phosphorthionat-Estern, welche einzeln oder kombiniert angewandt werden können, sind:

- 2k -909848/1060

- 2k -

Tri-m-cresylphosphat

Trixylylphosphat

Tributylphosphat

Trioctylphosphat

Tributoxyäthylphosphat

Triphenylphosphorothionat

Tributylphosphorothionat.

Die Phosphat- und Phosphorothionat-Ester können in Konzentrationen von O₃5 bis 4,0 Gew.-% und vorzugsweise von 1,0 bis 2,0 Gew.-/1, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, angewandt werden.

Die vorliegende Erfindung schafft ferner ein Schmierverfahren für Verbrennungskraftmaschinen, wie z.B. Kraftstoff- und Dieselmotoren und Pahrzeugmotoren und technischen Gasturbinen, wobei dieses Verfahren die Schmierung von in Priktionseingriff stehenden Oberflächen in Verbrennungskraftmaschinen mit einer Schmiermittel-Zubereitung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfaßt.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

64,65 % Di-2-äthylhexylsebacat

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2,0 # Zinkdialkyldithiophosphat*) 2,0 Ji Aroclor 4465 1,5 ⁷/o 3,7-Dioctylphenothiazin 1»5 # pp-Dioctyldiphenylamin 0,25 % "CP.S."-Konzentrat 0,1 io Benzotriazol

'Derivat einer Mischung von Isobutyl und primären Amylalkoholen (Zink-Isobutyl/Pentyl-Dithiophosphat-Ölkonzentrat, enthaltend etwa 8,0 io P).

¹¹G.P.S."-Konzentrat war eine Mineralöl-Lösung, enthaltend annähernd 20$ Calcium-petroelumsulfonat.

Beispiel 2

73,7 Ζ» Di-2-äthylhexyl-1,12-dodecandioat

18,0 $> Polyisobutylen mit einem Molgewicht von annähernd 2000

3,5 ^ Reinigungsmittel A

r 1,9 i» Dispergiermittel A

0,9 1» Zink-isopropyl/1-Methylheptyl-dithiophosphat (Ölkonzentrat enthaltend etwa 8,0 $> P)

0,79 # pp-Dioctyldiphenylamin 0,79 ^ 3-Mono-tert.-octylphenyl-of-naphthylamin 0,42 i» 3,7-Dioctylphenothiazin

Dies war ein synthetisches Motoröl, welches die Klassifikatin 10W/30 der Society of Automotive Engineers (S.A.K.) er füllte und eine Viskosität von 11,2 cS bei 98,9⁰C (210⁰F)

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und einen Viskositäts-Index von 142 aufwies.

Das Reinigungsmittel A war ein zusammengesetztes Additiv, welches durch Reaktion eines Polyisobutylene vom Molekulargewicht von etwa 900 mit Phosphorpentasulfid, teilweiser Neutralisierung des Produktes mit Bariumhydroxyd in Gegenwart eines Alkylphenols und weiterer Reaktion des Produktes W (50 Gewichtsteile) mit einem sulfurisierten, überbasischen Bariumalkylphenat (¹IO Gewichtsteile) und einem basischen Barium-Mineralöl-Sulfonat (10 Gewichtsteile) hergestellt wurde.

Das Dispergiermittel A war ein kommerziell verfügbares, aschenfreies Dispergiermittel und wurde durch Reaktion eines Polyisobutenylbersteinsäureanhydrids, abstammend von einem Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 900 bis 1000 mit einem Polyäthylenpolyamin hergestellt.

Beispiel 3

65,0 % Di-tridecyl-l,12-dodecandioat 2*6,6 % 500 Solvent Neutral-Mineralöl

2,5 % Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 2800

3,0 ί Reinigungsmittel B

0,9 % Zink-isopropyl/1-methylheptyl-dithiophosphat (ölkonzentrat enthaltend etwa 8,0$ P)

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0,79 3 pp'-Dioctyldiphenylamin 0,79 * 3-Mono-tert.-octylphenyl-ot-naphthylamin 0,42 % 3,7-Dioctylphenothiazin

Diese 7iischunG fiel innerhalb der SAE lOW/30-KLassifikation und hatte eine Viskosität von etwa 10,7 cS bei 98,9°C (210⁰F).

Reinigungsmittel B war ein mit Kohlendioxyd gesättigtes, überbajLSches Barium-Derivat eines phosphorsulfurisierten Polyisobutylens und enthielt etwa 9,5 % Ba und 1,0 % P.

Beispiel k

73,7 % Diisodecylester von "AGS-Säure"

18,0 % Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 2000

3j5 % Reinigungsmittel A
1j9 % Dispergiermittel A

0,9 % Zink-isopropyl/1-methylheptyl-dithiophosphai (ölkonzentrat, enthaltend etwa 8,0 % P).

0,79 % PP'-Dioctyldiphenylamin

0,79 % 3-Mono~tert.-octylphenyl-ot-naphthylamin

0,42 % 3,7-Dioctylphenothiazin

Dieses Schmiermittel erfüllte die SAE lOW/30-Erfordernisse und hatte eine Viskosität von etwa 10,3 cS bei 98,9⁰C (210⁰F) und einen Viskositäts-Index von 136.

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"AGS-Säure^!l war eine kommerziell verfügbare Mischung von Adipin-, Glufcar- und Bernsteinsäuren, welche als Hebenprodukt in der Ilylon-Industrie erhalten werden.

Beispie

97,1 % Di~2-Äthylhexyl-1,12-dodecandioat 0,79 % Monooctylphenyl-öi-naphthylamin 0,42 % 3,7-Dioctylphenothiazin 0,79 % pp'"Dioctyldephenylamin 0,9 % Zinkdialkyldithiophosphat, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde.

Beispiele 6 bis

Diese Zubereitungen waren die gleichen wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß das Di-2-äthylhexyl-l,12-dodecandioat· Basisöl durch die folgenden Basisöle ersetzt wurde:

Beispiel 6

Beispiel 7 Beispiel 8

Eine Mischung von 50 Gew.-?! Dioctylsebacat

und 50 % "Ucon"-Schmiermittel 202.

Di-tridecyl-1,12-dodecandioat

Eine Mischung von 60 Gew.-% Di-2-äthylhexyl-

1,12-dodecandioat und ^O Gew.-% eines

150 Solvent Neufcral-MineralölS.

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- 29 -

Bei, spiel 9

Diese Zubereitung war ähnlich derjenigen von Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß der Basisester aus 73,7 % Di-(2-äthylhexyl)-1,12-dodecandioat bestand.

Die Beispiele 8 und 9 waren ebenso 1OW/3O-Ö1.

Um die verbesserten Oxydations-Charakteristika und die thermische Stabilität von typischen Schmiermittel-Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, wurden verschiedene Zubereitungen dem "Papock"-Test unterworfen. Dieser Test wird in der Russian Government Specification GOST 9352-60 beschrieben. Der Apparat bestand aus einem Ofen, mit einer oben befindlichen Abzugsöffnung, in welchem die Hitzequelle eine heiße Platte war. Die Temperatur dieser heißen Platte wurdeauf innerhalb -3°C bei Temperaturen zwischen 100° und 500⁰C geregelt.

Eine Menge von 0,198 bis 0,202 g der Testflüssigkeit wurde auf 1 mg genau in jeweils einen von 8 Behältenn mit flachen Boden aus Aluminium-Legierung mit einem Inhalt von einer Pinte (0,568 Liter) eingewogen. Die 8 Behälter wurden auf die heiße Platte placiert, deren Temperatur bei 25O°C gehalten wurde, über 40 Minuten wurde nun alle 5 Minuten 1 Behälter entfernt und nach Abkühlen in einem Exsikkator zurückgewogen

und der prozentuale Gewichtsverlust bestimmt. 909848/1060

- 3o -

- 3ο -

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Mischung

Zeit in Minuten % Gewichtsverlust

10 15 20 25 30 35 40

Di-2-äthylhexyl-l,12-dodecandioat (ESTER A) 5

98 % ESTER A; 2 ? Monooctylphenyl-oi-naphthylamin (OPAN) 6

98 % ESTER A; 2 % 3,7-Dioctylphenothiazin (DOPT) 5

98 % ESTER A; 2 # Dioctyldiphenylamin (DODP) 7

98 % ESTER A; 0,79 S OPAHs
0,42 f₃ DOPT; 0,79 % DODP 5

Beispiel 5 5

19 31

59 60 63 75

50 Ji Dioctylsebacat;
50 % "ücon^!!-Schmiermittel 202 (M fechung B)

98 % Mischung 0,79 % OPAH; 0,42 % DOPT; 0,79 % DODP	B;	10
Beispiel 6		10
Di-tridecyl-1; decandioat	,12-do-	5
Beispiel 7		1
60 Gew.-i von ESTER A; ¹IO Gew.-^ von einem 150 Solvent Neutral- Miner alöl	12
Beispiel 8	11

11 17 25 36 37 54 65

13 18 25 32 37 38 65

15 19 30 33 44 57 73

10 17 17 30 35 38 55

7 16 21 26 25 35 40

83 97 98 98 98

23 34 56 87 94 95 96

20 26 33 47 69 75 91

12 16 20 22 31 42 52

2 3 3 4 5 5 7

28 31 44 56 67 78 89

20 23 31 35 45 54 62

909848/1060 - 31 -

Die Ergenisse dieses Testes zeigen klar die synergistische ■REaktion zwischen den drei Additiven in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung. Es wird angenommen, daß dieser Test in Beziehung steht mit Untersuchungen, Vielehe unter Verwendung der Petter Wl-Maschine nach der Institute of Petroleum Standard Method I.P. 176/64, durchgeführt wurden.

Diese Petter VJl-Teste wurden durchgeführt bei Beispiel ¹J, Mischung D₃ welche Mischung ähnlich wie die in Beispiel ^l\ war mit der Ausnahme, daß 75,7 % des Esters verwendet wurden und das Diocty!diphenylamine das 3~Mono-tert.-octylphenyl-*- naphthylamin und 3,7-Dioctylphenothiazin weggelassen wurden, und an Beispiel 9·

Die Ergehnisse dieser Teste waren folgende:

Tabelle II

ABC

Mischung Kolben- Kolben- Kolben- ^-Anstieg

mantel- nut- ring- A + B + C in der Bewertung Bewertung Bewertung Viskosi>

tat

Mischung D 10,0 6,1 8,9 25,0 Beispiel H 10,0 10,0 10,0 30,0 Beispiel 9 10,0 10,0 10,0 30,0

Mischung D und Beispiel 4 sind exakt vergleichbar und die

- 32 909848/1060

Verbesserung in der Gesamtmaschinen-Bewertung ist bemerkenswert. Die Mischung D enthielt Zinkdialkyldithiophosphat, da angenommen wurde, daß die Maschinenlager den Test nicht aushalten würden. Der Unterschied zwischen dem prozentualen Anstieg in der Viskosität der Beispiele 4 und 9 war voraussagbar aus den "Papock"-Ergebnissen.

- 33 9098 4 8/1060

Claims

Pat ent.ansprüche

Schmiermittel-Zubereitung auf Basis eines synthetischen", organischen Schmieröls, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen an sich bekannten gesättigten organischen Carbonsäureester enthält, wobei in dem besagten Ester eine Kombination zu einem kleineren Anteil von drei Additiven (a), (b) und (c) gelöst enthalten sind, wovon das Additiv (a) ein Phenothiazin-Derivat der allgemeinen Formel

^Rl

Ar

ist, in welcher Ar und Ar' Benzol- oder Naphthalin-Kerne, welche durch ein oder mehrere Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen substituiert sein können, sind und FL ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -CH₂OR₂ ist, in welcher R₂ eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkoxyalkyl- oder Aryloxyalkyl-Gruppe ist, das Additiv (b) ein sekundäres aromatisches Amin, enthaltend zwei aromatische, direkt am Stickstoff sitzende Gruppen darstellt

- 34 909848/ 1060

und das Additiv (c) ein Metall-Dihydrocarbyldithiophosphat ist.
2. Schmiermittel-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte organische Carbonsäureester die allgemeine Formel hat:

RO-C tCH_o4r:— C-OR.,

⁶ Il ^{2 m} Il ⁷

0 0

in welcher Rg und R₇ gleich oder verschieden sind und verzweigtkettige Alkyl-Gruppen von 6 bis 18, vorzugsweise von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten und worin m eine ganze Zahl von 10 bis 20, vorzüglich 12 ist.
3. Schmiermittel-Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte organische Carbonsäureester Di-2-äthylhexyl-l,12-dodecandioat, Di-3,5,5-trimethylhexyl-l,12-dodecandioat, Di-isodecyl-l,12-dodecandioat, Diisotridecyl-1,12-dodecandioat, Di-2-äthylhexyl-l,17-heptadecandioat oder Di-isobutyl-l,17-heptadecandioat ist.
4. Schmiermittel-Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv (a) ein

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Phenothiazin-Derivat der allgemeinen Formel:

ist, in welcher die Benzolringe des Derivates zumindest einen zusätzlichen damit verschmolzenen Benzolring haben können, und in welcher jede der Gruppen R₁₂* ^R1V **iü ^unc* R₁- ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe sein kann, wobei zumindest eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe in dem Molekül vorhanden ist und die gesamte Anzahl der Kohlenstoff atome in R₁₂* ^i V ^iü ^unc^ ^i^» zumindest 8, vorzugsweise 8 bis 20, insbesondere 8 bis 16 ist.
5. Schmiermittel-Zubereitung nach Anspruch 4, in welcher ein zusätzlicher Benzolring an dem Phenothiazin-Kern kondensiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtanzahl

der Kohlenstoff atome in R ist.

₁₂

^unc* ^i ς zumindest 12

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6. Schmiermittel-Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv (a) ein Phenothiazin-Derivat der allgemeinen Formel:

CH₂-OR₂

·'- ^R17

ist, in welcher jedes der beiden Ar und Ar' ein Benzoloder Naphthalin-Kern ist und vorzugsweise beide Benzol-Kerne sind, Rp eine Alkyl-Gruppe, enthaltend von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 12 Kohlenstoffatome oder eine Cycloalkyl-Gruppe, enthaltend von 6 bis 20 Kohlenstoffatome, darstellt, R.„ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe, R₁Q eine Alkyl-Gruppe bedeutet und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R₁₇ und R.« von 8 bis 24, vorzugsweise von 8 bis 20 beträgt.
7· Schmiermittel-Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Beide R₁₇ und R.g tertiäre Octyl-Gruppen sind.
8. Schmiermittel-Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis

- 37 909848/1060

. 37 -

7, dadurch gekennzeichnet., daß das Additiv (b) ein N-Phenyl naphthylamin oder ein Diphenylamin der allgemeinen Formel:

'' -NH-Ar'''

ist, in welcher Ar" ein Benzol-Kern, Ar'" ein Benzol- oder Naphthalin-Kern ist, R₁- und R₂₀ gesättigte Alkyl-Gruppen, vorzugsweise enthaltend eine Gesamtzahl von 8 bis 20 Kohlenstoff atome, sind, q 1 oder 2 und r Null oder 1 bedeutet.
9. Schmiermittel-Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv (c) ein Zink-, Calcium-, Barium-, Nickel-, Cadmium- oder Chrom-dihydrocarbyldithiophosphat ist.

Io. Schmiermittel-Zubereitung nach einem.der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv (c) ein Metall-dihydrocarbyldithiophosphat der allgemeinen Formel:

\y

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ist, in welcher R₂₁ und R_?? Alkyl-Gruppen, vorzugsweise enthaltend von 3 bis
10 Kohlenstoffatome oder alkylierte Aryl-Gruppen sind und χ die Wertigkeit des Metalles Ά bedeutet.
11. Schmiermittel-Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv (a) 3»7-Dioctylphenothiazin , das Additiv (b) eine Mischung von pp'-Dioctyldiphenylamin und 3-Mono-tert.-octylphenyl-o<rnaphthylamin in annähernd gleichen Teilen und das Additiv (c) ein Zink-dialkyldithiophosphat derart ist, daß die Menge an Additiv (b) etwa das Vierfache der Menge von Additiv (a) beträgt .

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