DE1925490A1 - Process for the production of chloroprene - Google Patents

Description

DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Tokio / JapanDENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von ChloroprenProcess for the production of chloroprene

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Chloropren durch Oxychlorierung von 2-Chlorobuten-2„The invention relates to a process for the preparation of chloroprene by oxychlorination of 2-chlorobutene-2 "

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Chloropren bekannt. Verfahren zur Herstellung von Chloropren aus Erdölmaterialien haben kürzlich die Aufmerksamkeit der Fachwelt auf sich gezogen ο Insbesondere ist es bekannt, daß 3,4-Dichlorobuten-l, das durch Chlorierung oder Oxychlorierung von Butandien erhalten wird, mit einem basischen Mittel dehydrochloriert wird, um Chloropren herzustellen. Jedoch be» sitzt das Verfahren den Nachteil, daß Chlorwasserstoff, der bei der Dehydrochlorierung abgespalten wird, sich mit dem basischen Mittel, das als Abspaltmittel verwendet wird, umsetzt und als wertloses neutralisiertes Produkt anfällt, so daß dieses Verfahren wirtschaftliche Nachteile besitzt,, Weiterhin fallen unerwünschte Produkte, wie z.B. 1-Chlorobutadien und polymerisierte Produkte als Nebenprodukt an*There are several methods of making chloroprene known. Processes for producing chloroprene from petroleum materials have recently attracted the attention of those skilled in the art attracted ο In particular, it is known that 3,4-dichlorobutene-1 obtained by chlorination or oxychlorination obtained from butanediene is dehydrochlorinated with a basic agent to produce chloroprene. However, be » the process has the disadvantage that hydrogen chloride, which is split off in the dehydrochlorination, reacts with the basic one Agent that is used as a release agent, converts and as worthless neutralized product is obtained, so that this process has economic disadvantages, continue to fall undesirable products such as 1-chlorobutadiene and polymerized Products as a by-product to *

Es ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei welchem Butadien oder Buten chloriert wird, um Dichlorobutene oder Triohlorobutane herzustellen, worauf diese Verbindungen thermisch "zersetzt werden, um Chloropren herzustellen» Bei diesem Verfahren wird die Dehydrochlocierungsstufe durch eine thermischeAnother method is known in which butadiene or butene is chlorinated to give dichlorobutene or triohlorobutane whereupon these compounds are thermally "decomposed to produce chloroprene" in this process the dehydrochlocation stage is carried out by a thermal one

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Zersetzung ausgeführt, und Infolgedessen kann Chlorwasser«· · atoff gewonnen werden» Dieses Verfahren ist vorteilhafter als das erstere Verfahren, aber die Ausbeute bei der Chlorlerungsstufe 1st niedrige Außerdem wird die Reaktion bei einer hohen Temperatur ausgeführt, und demgemäß*werden nachteilige Nebenprodukte in einer großen Menge gebildetj außerdem ist die Kontrolle der Reaktionsbedingungen schwierig.Decomposition is carried out, and as a result, chlorinated water can «· · atoff can be obtained »This procedure is more advantageous than the former process, but the yield from the chlorination step 1st low In addition, the response will be at a high Temperature, and accordingly * disadvantageous by-products are formed in a large amountj furthermore is the Control of the reaction conditions difficult.

In der britischen Patentschrift 96I 856 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Chloropren aus Erdölmaterialien angegeben» Es besteht darin, daß 2-Chlorobuten»2_i welches leicht und billig durch Chlorierung und Dehydroöhlorierung von Buten-2 erhalten wird, bei einer Temperatur oberhalb 450^oC oxychloriert wird» wobei Magnesiumchlorid oder seltene Erdraetallchloride als Katalysatoren verwendet werden, um Chloropren herzustellen»Another process for the production of chloroprene from petroleum materials is given in British patent specification 96I 856. It consists in that 2-chlorobutene »2 _i which is easily and cheaply obtained by chlorination and dehydrochlorination of 2-butene, at a temperature above 450 ^o C is oxychlorinated »using magnesium chloride or rare earth metal chlorides as catalysts to produce chloroprene»

Gemäß diesem Verfahren ist es möglich, die Chlorierung und Dehy drochlor ierung von 2=£?hlorobuten~2 in einer Stufe auszuführen ο Der durch die Dehydrochlorierung erhaltene Chlorwasserstoff kann zurückgewonnen und wieder als Ausgangsmaterial für die nächste Reaktion verwendet werden, so daß dieses Verfahren vorteilhafter ist als die anderen oben beschriebenen Verfahren=According to this method, it is possible to chlorination and Dehydrochlorination of 2 = chlorobutene ~ 2 to be carried out in one stage ο The hydrogen chloride obtained by the dehydrochlorination can be recovered and used again as starting material for the next reaction, so that this method is more advantageous than the other methods described above =

Jedoch besitzt dieses Verfahren die folgenden Nachteile., Wie in dem weiter unten beschriebenen Vergleichsbeispiel 1 gezeigt ist, wird die Reaktion bei einer hohen Temperatur aus- . geführt^ und infolgedessen wird das Reaktionsprodukt teilweise in Teer umgewandelt und in Kohlenstoff zersetzt„ Außerdem tritt leicht eine weitere Dehydrochlorierungsreaktlon von 2~Chlorobuten-2 ein* Polglich ist die Ausbeute an Chloropren nicht sehr hoch, However, this method has the following disadvantages. How is shown in Comparative Example 1 described below, the reaction is off at a high temperature. led ^ and as a result the reaction product is partially converted into tar and decomposed into carbon "Besides Another dehydrochlorination reaction is likely to occur of 2 ~ chlorobutene-2 a * Probably the yield of chloroprene is not very high,

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Chloropren und Dichlorobutenen mit einer hohen Selektivität, wobei letzteres durch eine . thermische Zersetzung in Chloropren umgewandelt werden kann, welches dadurch The present invention provides a process for producing chloroprene and dichlorobutenes with a high Selectivity, the latter being through a. thermal decomposition can be converted into chloroprene, which thereby

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ausgeführt wird, daß man 2=Chlorobuten~2, welches leicht durch Chlorierung und Dehydrochlorierung von Buten-2 erhalten werden kann, mit Chlorwässerstoff und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer erhöhten Temperatur umsetzt, wobei Kupfer(II)-chlorid oder ein Gemisch aus Kupfer(II)~ Chlorid und einem Alkalimetallchlorid oder ein Gemisch aus Kupfer(II)~chlorld und Kaliumchlorid und mindestens einem Chlorid eines Erdalkalimetalls, von Aluminium, von Zinn, von Kobalt, von Mangan, von Eisen,von Chrom und von einem Lanthanld als Katalysator zur Bewirkung der Oxychlorierung verwendet wird.is carried out that one 2 = chlorobutene ~ 2, which easily obtained by chlorination and dehydrochlorination of butene-2 can be reacted with hydrogen chloride and oxygen or an oxygen-containing gas at an elevated temperature, where copper (II) chloride or a mixture of copper (II) ~ Chloride and an alkali metal chloride or a mixture of copper (II) chloride and potassium chloride and at least one Chloride of an alkaline earth metal, aluminum, tin, cobalt, manganese, iron, chromium and a lanthanum used as a catalyst to effect oxychlorination will.

Die Alkalimetallchloride, welche eine Komponente des oben beschriebenen Katalysators bilden, umfassen Kaliumchlorid, Natriumchlorid usw.The alkali metal chlorides which form a component of the catalyst described above include potassium chloride, Sodium chloride etc.

Die Erdalkalimetallchloride umfassen BeryUlurachlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Strontiumchlorid, Bariumchlorid usw* The alkaline earth metal chlorides include beryulurachloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, barium chloride, etc *

Die Chloride von Lanthaniden umfassen Lanthanchlorid, Cer= Chlorid, Samarlumchlorid usw,The chlorides of lanthanides include lanthanum chloride, cerium = Chloride, samarlum chloride etc,

Die oben beschriebenen Katalysatoren werden dadurch hergestellt, daß sie auf einen inerten Träger, wie z.Bc Bimsstein,. a-Aluminiumoxyd, Diatomeenerde, Keramik, Ziegelstaub usw., aufgebracht werden» The catalysts described above are prepared by placing them on an inert support such as pumice stone. a-aluminum oxide, diatomaceous earth, ceramics, brick dust, etc., can be applied »

Diece "Katalysatoren können beispielsweise in der folgenden Welse hergestellt werden, aber es können auch andere verschiedene Verfahren verwendet werden. 5 g Kupfer(II)-Chlorid, 5 g Kaliumchlorid und 5 g Calciumchlorid werden in 100 ml Wasser aufgelöst und ein Träger, wie z.Bc a-Aluminiumoxyd, wird mit der Lösung imprägnierte Dann wird das imprägnierte a-Aluminiumoxyd auf einem Wasserbad getrocknet. .Der Einkomponentenkatalysator und der Zweikomponentenkatalysator können auf diese V/eise hergestellt werden« Die Menge des abgeschiedenen Kupfer(Il)-chlorids beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10.g, bezogen auf 100.ml.Träger, In einer Menge vonDiece "catalysts can for example in the following Catfish can be made, but other different ones can be produced as well Procedures are used. 5 g copper (II) chloride, 5 g of potassium chloride and 5 g of calcium chloride are dissolved in 100 ml of water and a carrier, such as c α-aluminum oxide, is impregnated with the solution. Then the impregnated α-aluminum oxide is dried on a water bath. The one-component catalyst and the two-component catalyst can be prepared in this way deposited copper (II) chloride is preferably 0.1 to 10.g, based on 100 ml of carrier, in an amount of

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ßAD ORIGINALßAD ORIGINAL

weniger als 0,1 g wird keine Aktivität erhalten. Wenn mehr als 10 g von dem Katalysator abgeschieden werden, dann nimmt die Aktivität nicht mehr zu. Die Menge der zweiten Komponente und der dritten Komponente kann in einem Bereich von 0,1 bis 20 g, bezogen auf 100 ml Träger, verändert werden«less than 0.1 g no activity will be obtained. If more than 10 g of the catalyst are deposited, then the Activity stopped. The amount of the second component and the third component can be in a range from 0.1 to 20 g, based on 100 ml carrier, can be changed «

Der Unterschied zwischen dem Einkomponentenkatalysator und dem Mehrkoraponentenkatalysator ist nicht sehr groß, aber im Falle des Einkomponentenkatalysators besteht eine Neigung, daß derThe difference between the one-component catalyst and the multicomponent catalyst is not very great, but in the case of the one-component catalyst there is a tendency that the

bei höheren Temperaturen
aktive Bestandteil/sublimiert und verschwindet. Wenn die Reaktion bei einer hohen Temperatur ausgeführt wird, dann ist der Mehrkomponentenkatalysator wirksam und seine Aktivität bleibt lange Zeit bestehen.at higher temperatures
active ingredient / sublimates and disappears. When the reaction is carried out at a high temperature, the multicomponent catalyst is effective and its activity remains for a long time.

Gemäß der Erfindung können Chloropren und Dichlorbutene* wie ζ.Β, l,5-Dlchlorobuten-2, 1,2-Dichlorobuten°2 und 2,3-Dichlorobuten-1, welche leicht durch eine thermische Zersetzung in Chloropren umgewandelt werden können, gleichzeitig erzeugt werden, indem 2-Chlorobuten-2 mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas umgesetzt wird. Die "Dichlorobutene , die leicht durch eine thermische Zersetzung in Chloropren umgewandelt werden können", werden in der Folge als "a-Diohlorobutene" bezeichnet. Vermutlich werden die a-Dichlorobutene durch Chlorsubstitution am Kohlenstoff in ß-Stellung gegen die Doppelbindung von 2~Chlorobuten-2 und Isomerisierung der resultierenden substituierten Produkte gebildet»According to the invention, chloroprene and dichlorobutenes * such as ζ.Β, l, 5-dichlorobutene-2, 1,2-dichlorobutene ° 2 and 2,3-dichlorobutene-1, which can easily be converted into chloroprene by thermal decomposition are generated at the same time by reacting 2-chlorobutene-2 with hydrogen chloride and oxygen or an oxygen-containing gas. the "Dichlorobutenes easily produced by thermal decomposition can be converted into chloroprene "are hereinafter referred to as" a-Diohlorobutenes ". Presumably, the a-dichlorobutenes by chlorine substitution on carbon in ß-position against the double bond of 2 ~ chlorobutene-2 and Isomerization of the resulting substituted products formed »

Das Verhältnis von Chloropren und a-Dichlorobutenen bei der Herstellung verändert sich entsprechend den Reaktionsbedingungen und hängt insbesondere von der Reaktionstemperatur ab« ■The ratio of chloroprene and α-dichlorobutenes in the Production changes according to the reaction conditions and depends in particular on the reaction temperature from «■

Das Molverhältnis der gasförmigen Reaktionsteilnehmer kann innerhalb eines großen Bereichs verändert werden.The molar ratio of the gaseous reactants can can be changed within a wide range.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Bereich der Reaktionstemperatur gewöhnlich 250 bis 45O°C und das Molver-In the method according to the invention, the range is Reaction temperature usually 250 to 450 ° C and the molar

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V Ik»V Ik »

hältnis von 2~Chlorobuten-2 s Chlorwasserstoff : Sauerstoff liegt in der Nähe der Stöchioraetrie, d.h. 1:1: 0,5 und , wenn Luft anstelle von Sauerstoff verwendet wird, dann ist das Molverhältnis von 2-Chlorobuten-2 s Chlorwasserstoff : Luft 1:1:- 2,5« In diesem Temperaturbereich kann ein gemischtes Produkt mit den verschiedensten Verhältnissen von Chloropren zu a-Dlchlorobutenen erhalten werden» In einer Zone verhältnismäßig niedriger Temperatur innerhalb des oben beschriebenen Temperaturbereichs ist die Selektivität der a-Diehlorobuteae höher, während in einer Zone mit höherer Temperatur die Selektivität des Chloroprens höher ist* Bei einer Temperatur unterhalb 250 C ist die Umwandlung des 2-Chlorobuten-=2-a us gangsmaterials niedrig, und der Katalysator .zeigt keine gute Aktivitätc Bei einer Temperatur höher als 45O⁰C ist die Menge der Zersetzungsprodukte groß,und solche Temperaturen sind nicht praktizierbar.The ratio of 2 ~ chlorobutene-2 s hydrogen chloride: oxygen is close to stoichiometry, ie 1: 1: 0.5 and if air is used instead of oxygen then the molar ratio of 2-chlorobutene-2 s is hydrogen chloride: air 1: 1: - 2.5 «In this temperature range a mixed product with the most varied ratios of chloroprene to a-Dlchlorobutenes can be obtained» In a zone of relatively low temperature within the temperature range described above, the selectivity of the a-Diehlorobuteae is higher, while in a zone with a higher temperature the selectivity of the chloroprene is higher * at a temperature below 250 C, the conversion of the 2-Chlorobuten- = 2 us-a junction material low, and the catalyst is not a good .Indicates Aktivitätc at a temperature higher than 45O ⁰ C, the amount of decomposition products is large and such temperatures are not practical.

Wenn weiterhin eine besonders hohe Selektivität und eine besonders hohe Umwandlung erzielt werden soll, dann beträgt der Bereich der Reaktionstemperatur 400 bis.55O⁰C, und die Menge des Sauerstoffs bei der Oxychlorierungsreaktion wird besonders erhöht, so daß das Molverhältnis von-2-ChIOu¹U-buten-2 i Chlorwasserstoff s Sauerstoff 1 : 0-3 : 0,7-3 ist. Wenn Luft anstelle von Sauerstoff verwendet wird, dann beträgt dieses Verhältnis 1 : 0-3 : 3,5-15 « Wenn der Sauerstoffanteil größer als 3 ist, dann steigt die Umwandlung nicht mehr, und eine Verbrennungszersetzung von 2~Chlorobuten~2 und andere Nebenreaktionen treten ein,und weiterhin ist ein unnötig großer Reaktor erforderlich! schließlich ist auch die Abtrennung des Reaktionsproduktes schwierig. Wenn in diesem Falle die Temperatur niedriger als 400°C liegt* dann kann eine zufriedenstellende Umwandlung nicht erreicht werden,und die Selektivität des Chloroprens nimmt aufgrund einer nebenherlaufenden Bildung von α-Dichlorobutenen ab, wenn dagegen die Temperatur höher als- 55O⁰C ist,-dann- wird eine große Menge von Zersetzungsprodukten gebildet, und ©ine solche Temperatur 1st nicht praktizierbar. Wenn Chloropren durch . Oxychlorierung von 2-Chlorobuten~2 in einer Stufe hergestelltFurthermore, if a particularly high selectivity and a particularly high conversion are to be achieved, the range of the reaction temperature is 400 to 55O ⁰ C, and the amount of oxygen in the oxychlorination reaction is particularly increased so that the molar ratio of -2-ChIOu ¹ U-butene-2 i hydrogen chloride s oxygen 1: 0-3: 0.7-3. If air is used instead of oxygen, then this ratio is 1: 0-3: 3.5-15 «. If the proportion of oxygen is greater than 3, then the conversion no longer increases, and a combustion decomposition of 2 ~ chlorobutene ~ 2 and others Side reactions occur and an unnecessarily large reactor is still required! finally, the separation of the reaction product is also difficult. If lower the temperature in this case is 400 ° C * then a satisfactory conversion can not be achieved, and the selectivity of the chloroprene decreases due to formation of α-nebenherlaufenden from Dichlorobutenen, whereas if the temperature is higher than- 55O ⁰ C, -then- a large amount of decomposition products is formed, and such a temperature is not practical. When chloroprene through . Oxychlorination of 2-chlorobutene ~ 2 produced in one step

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wird, dann kann der Chlorwasserstoff praktisch vollständig " abgetrennt werden, ohne das er verbraucht wird, aber in der Praxis wird Chlorwasserstoff nur in solchen Mengen verbraucht, wie sie für die Bildung von a-Dichlorobutenen nötig ist. Weiterhin ist es in der Praxis nictit nötig, eine äquivalente Menge Chlorwasserstoff dem 2-Chlorobuten-2 zuzugeben, und die Reaktion verläuft auch wirksam wenn nur sehr kleine Mengen zugegeben werden»then the hydrogen chloride can practically completely " be separated without being consumed, but in the In practice, hydrogen chloride is only consumed in such quantities as is necessary for the formation of α-dichlorobutenes. Furthermore, in practice it is not necessary to have an equivalent To add the amount of hydrogen chloride to the 2-chlorobutene-2, and the The reaction is effective even if only very small amounts are added »

Die gasförmigen Reaktionstellnehmer können gegebenenfalls gemischt werden, aber es ist nicht erwünscht, 2-Chlorobuten-2 mit Sauerstoff direkt zu kontaktieren, weil die Temperatur des Reaktionssystems steigt.The gaseous reactants can optionally be mixed, but it is not desirable to use 2-chlorobutene-2 to contact with oxygen directly because the temperature of the reaction system rises.

Die Kontaktzeit des Gemischs nit dem Katalysator beträgt 0,5 bis 30 see und .insbesondere 1 bis 25 see, Längere Zeiten sind nicht nur unpraktisch, sondern verursachen auch Nebenreaktionen; außerdem nimmt die Selektivität ab„ Wenn dagegen die Zeit zu kurz ist, dann ist die Umwandlung des Ausgangsmaterials nicht zufriedenstellend, und außerdem ist die Kontrolle der Reaktionstemperatur schwierig. The contact time of the mixture with the catalyst is 0.5 to 30 seconds and, in particular, 1 to 25 seconds. Longer times are not only impractical, but also cause side reactions; In addition, the selectivity decreases. “On the other hand, if the time is too short, the conversion of the starting material will not be satisfactory and, moreover, control of the reaction temperature will be difficult.

Wie aus dem obigen ersichtlich ist, besteht das erste Verdienst der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus Chloropren und a-Dichlorobutenen, welches ein beliebiges Mischverhältniß in einer hohen Selektivität besitzt.As can be seen from the above, the first merit of the present invention is a method of manufacture a mixture of chloroprene and α-dichlorobutenes, which any mixing ratio has a high selectivity.

Das zweite Verdienst der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Menge der thermischen Zersetzungsprodukte von S-Chlorobuten-2 sehr klein ist.The second merit of the present invention is that the amount of thermal decomposition products of S-chlorobutene-2 is very small.

Das dritte Verdienst der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß unter definierten Bedingungen sowohl die Selektivität als auch die Umwandlung sehr hoch sind, und dies bedeutet, daß es nicht nötig ist, das resultierende Chloropren und das 2-Chlorobuten-2 des Ausgangsmeterials abzutrennen* Das transisomer von 2-Chlorobuten-2 des Ausgangsmaterials besitztThe third merit of the present invention is that, under defined conditions, both the selectivity and also the conversion are very high, and this means that it is not necessary to use the resulting chloroprene and the Separate 2-chlorobutene-2 from the starting material * The trans isomer of 2-chlorobutene-2 of the starting material

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einen Siedepunkt von 62 bis 63⁰C, und Chloropren besitzt einen Siedepunkt von 59,5°C. Die bei.den Siedepunkte liegen also sehr nahe beinander, so daß die Trennung der beiden Verbindungen gewöhnlich sehr schwierig 1st. Demgemäß ist es in der Industrie sehr von Nutzen, daß bei der vorliegenden Erflndung die Reaktion mit einer höhen umwandlung ausgeführt wird und daß die Abtrennstufe weggelassen werden kannj die kommerzielle Bedeutung 1st deshalb groß.a boiling point of 62 to 63 ⁰ C, and chloroprene has a boiling point of 59.5 ° C. The two boiling points are therefore very close together, so that the separation of the two compounds is usually very difficult. Accordingly, it is very useful in the industry that, in the present invention, the reaction is carried out with a high conversion and that the separation step can be omitted; therefore, the commercial importance is great.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Erfindung 1st jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt»The invention is further illustrated by the following examples explained. However, the invention is not limited to these examples limited"

In--den Beispielen sind die Prozentangaben In Gew_o-Prozent ausgedrückt.In - the examples, the percentages are expressed in weight _o -Prozent.

Beispiel 1example 1

Ein Quarzrohr mit einsr Länge von 500 ram und einem Innendurchmesser von 12 mm, welches mit Asbest beschichtet war und welches sich in einem elektrischen Heizofen befand, wurde als Reaktor verwendet. 5 g Kupfer{II)-chiorId und 5 g Kaliumchlorid wurden auf 100 ml-Bimsstein mit einer Korngröße von 20 bis 40 Maschen durch ein Iraprägnlerungsverfahren aufgebracht, und der Imprägnierte Bimsstein wurde in den Reaktor eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre bei 200°G getrocknet. Hierauf wurde die Temperatur im Reaktor auf die vorbestimmte Temperatur erhöht * Ein Gemisch aus Luft, Chlorwasserstoff und 2-Chlorobuten-2 in einem Mischungsverhältnis von 2,5 : 2 : 1 (Molverhältnis) wurde durch einen Vorerhitzer mit 200⁰C hindurchgeführt und dann durch das Katalysatorbett geleitet, welches auf eine vo3*estlmrate Temperatur gehalten wurde, wobei k g 2-ChlQrobuteii-2 umgesetzt wurden. Me Raumgeschwind igke it war 500 st οA quartz tube with a length of 500 ram and an inner diameter of 12 mm, which was coated with asbestos and which was placed in an electric heating furnace, was used as a reactor. 5 g of copper (II) chloride and 5 g of potassium chloride were applied to 100 ml pumice stone with a grain size of 20 to 40 mesh by an Irapregnation method, and the impregnated pumice stone was placed in the reactor and dried under a nitrogen atmosphere at 200 ° G. Then the temperature was raised in the reactor at the predetermined temperature * A mixture of air, hydrogen chloride, and 2-Chlorobuten-2 in a mixing ratio of 2.5: 2: 1 (molar ratio) was passed through a preheater at 200 ⁰ C and then passed the catalyst bed, which was kept at a vo3 * estlmrate temperature, wherein k g of 2-ChlQrobuteii-2 were reacted. Me space velocity was 500 st ο

Das aus dem Reaktor austretende öas wurde unmittelbar durch eine Trockeneis/Methanol-Palle hindurchgeführt, wobei ein flüssiges Produkt gesammelt wurde ο Der Chlorwasserstoff in den Abgasen wurde mit einer wässrigen 0,2n NaOU-LbsungThe öas emerging from the reactor was immediately passed through a dry ice / methanol palle passed through it, with a Liquid product was collected o The hydrogen chloride in the exhaust gases was mixed with an aqueous 0.2N NaOU solution

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absorbiert und durch. RUcktitration quantitativ analysiert« Das Reaktionsprodukt,welches in der Trockeneis/Methanol-Falle absorbiert war_s wurde durch Gaschrornatographie analysiert Die Relation der Reaktionstemperatur zur Selektivität der Reaktionsprodukte und der Umwandlung von 2=Chlorobuten~2 ist in der folgenden Tabelle gezeigt„absorbed and through. Back-titration "quantitatively analyzed The reaction product, which was absorbed in the dry ice / methanol trap _s was analyzed Gaschrornatographie The relation of reaction temperature on the selectivity of the reaction products and the conversion of 2 = Chlorobuten ~ 2 is shown in the following table"

" ··' ■ Tabelle 1"·· '■ Table 1

Reaktlgns-
temp» CReactive
temp »C Selektivität d. Reaktionsprodukte J6Selectivity d. Reaction products J6 a-DichXoro-
buten«a-DichXoro-
buten « niedrig sieden
de. Substanz (Zer-
setzunKsprodukt)boil low
de. Substance
Settling product) Umwandlungconversion 200200 ChloroprenChloroprene 55*:*55 *: * 0,30.3 v, 2~Chlorö-
buten-2
% v, 2 ~ chloro oil
butene-2
% 250250 2,32.3 73,673.6 1,41.4 15,515.5 300300 6,46.4 62,162.1 1,71.7 44,544.5 350350 13,413.4 35,;-»35,; - » 2,22.2 43,743.7 400400 24,224.2 18,718.7 12,512.5 46,0 '46.0 ' 450450 57,157.1 11,611.6 18,118.1 47,047.0 500500 62,162.1 7, P7, P 35,235.2 42,842.8 50,550.5 40,340.3

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, steigt die Menge an . a-Dichlorobutenen, wenn die Reaktionstemperatur sinkt„As can be seen from Table 1, the amount increases. a-dichlorobutenes, when the reaction temperature drops "

Beispiel 2 . Example 2 .

Das Verfahren in diesem Beispiel wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß ein KupferillJ-chlorid-Einkomponertenkatalysatori der sich auf einem Bimssteinträger befand, verwendet wurde_o Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß 3 g Kupfer(II)-Chlorid auf 100 ml Bimsstein durch ein Iraprägnlerungsverfahren abgeschieden wurden» The procedure in this Example was carried out in the same manner as in Example 1, with the difference that a KupferillJ chloride-Einkomponertenkatalysatori which was on a Bimssteinträger was used _o The catalyst was prepared by adding 3 g of copper (II) -Chloride was deposited on 100 ml of pumice stone using an Irapregregation process »

Die Relation der Reaktionstemferatur zur Selektivität der. Reaktionsprodukte und zur Umwandlung des 2-Cb.]orobuten~2 ist in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.The relation of the reaction temperature to the selectivity of the. Reaction products and for the conversion of 2-Cb.] Orobutene ~ 2 shown in Table 2 below.

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BAD ORiGJNAtBAD ORiGJNAt

Tabelle 2Table 2

Selektivität cL Reaktionsprodukte % Selectivity cL reaction products % «~Dichloro-
butene«~ Dichloro-
butene niedrig siedende
Substanz (Zer-
setzun^sprodukt)low boiling
Substance
set ^ product) Umwandlungconversion Reaktionen
temp* CReactions
temp * C "tJHLö'ropren"tJHLö'ropren 75,175.1 1.61.6 v» 2-Chloro·=
buten-2v »2-chloro · =
butene-2 250250 4,34.3 63,263.2 2,02.0 38,238.2 300300 10,410.4 40,340.3 2,52.5 39,439.4 350350 • 21,2• 21.2 21,121.1 Haß-Hate- 40,240.2 400400 45,2 !45.2! 12,112.1 20,120.1 42,142.1 450450 55*155 * 1 40,140.1

Vergleichsbeispiel· 1Comparative example 1

Das Verfahren in diesem Beispiel wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt„ mit dem Unterschied* da® ein Magnesiumchloridkatalysator,» der sieh auf einem Bimssteinträger befand» verwendet wurde»The procedure in this example was carried out in the same way as in Example 1 " with the difference * da® a magnesium chloride catalyst," which was located on a pumice stone support "was used"

Die Relation der Reaktionstemperatur zur Selektivität der Reaktionsprodukte und zur Umwandlung von 2-Chl©robut@B»2 ist Xn der folgenden Tabelle 3 gezeigt. The relation of reaction temperature on the selectivity of the reaction products and for the conversion of 2-Chl robut © @ B "2 is Xn of the following Table 3.

Tabelle 3Table 3

II. jSale'k'ttvftSt d» Reäktiohsprpaukte % jSale'k'ttvftSt d »Rektiohprpaukte % ffi-Dichloro-
buteneffi-dichloro-
butene niedrig sieden
de Substanz (Zer-
setsung^sprodukt)boil low
de substance (decomposition
set ^ product) Umwandlungconversion I ReaktioQS-
j tempo C
i
χ I ReaktioQS-
j tempo C
i
χ ChloroprenChloroprene 49,349.3 ν= 2=Chloro
buten-2ν = 2 = chloro
butene-2 i
400 i
400 31,731.7 Spurtrack 72,372.3 23,523.5 '- 450
1 . '- 450
1 . 15,9-15.9- Spurtrack 91,791.7 48,548.5 500500 8,28.2 Spurtrack 88,988.9 60,8 .60.8. ! 550! 550 9,09.0 58,458.4

VUe aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, kann bei keinem Versuch eine Bildung von a-Dichlorobutenen festgestellt werden_s jedoch steigt die Menge des Zersetzungsprodukts mit einemVUe from Table 3 it can be seen in any test, a formation of a-Dichlorobutenen however _s be detected increases, the amount of decomposition product with a

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

- ¹⁰ - . 1825490- ¹⁰ -. 1825490

niedrigen Siedepunkt» Weiterhin ist die Ausbeute an Chloropren schlechter als bei den Beispielen 1 und 2,low boiling point »Furthermore, the yield of chloroprene is worse than in Examples 1 and 2,

Beispiel 3Example 3

Ein Quarzrohr mit einer Länge von 500 mm und einem Innendurchmesser von 12 ram, welches sich in einem elektrischen Heizofen befand, wurde als Reaktor verwendet. 3 g Kupfer(II)-ehlorid, 3 g Calciumchlorid und 5 g Kaliumchlorid wurden auf 100 ml Bimsstein mit einer Korngröße von 20 bis 40 Maschen durch ein Imprägnierungsverfahren aufgebracht, und der imprägnierte Bimsstein wurde in den Reaktor eingebracht und 2 st bei 200⁰C unter einer Stickstoff atmosphäre "getrocknet * .. Hierauf wurde die Temperatur im Reaktor bis zu einer vorbe= stimmten Temperatur erhöht» Sin Gemisch aus S-Chlorobuten-S* Chlorwasserstoff und Luft in einem Molverhältnis von 1 : 1 ϊ 2,5 wurde durch einen Vorerhitzer mit ungefähr 20O⁰C hindurchgefUhrt und dann durch das Katalysatorbett hindurchgeleitet, welches auf eine vorbestimmte Temperatur gehalten worden war, wobei 5 g 2~Chlorobuten-2 in 1 st umgesetzt wurden, Die Raumgeschwindigkeit war 500 st . A quartz tube with a length of 500 mm and an inner diameter of 12 ram, which was placed in an electric heating furnace, was used as a reactor. 3 g of copper (II) chloride, 3 g of calcium chloride and 5 g of potassium chloride were applied to 100 ml of pumice stone with a grain size of 20 to 40 mesh by an impregnation process, and the impregnated pumice stone was placed in the reactor and kept at 200 ^° C. for 2 hours "dried * under a nitrogen atmosphere. The temperature in the reactor was then increased to a predetermined temperature." A mixture of S-chlorobutene-S * hydrogen chloride and air in a molar ratio of 1: 1 ϊ 2.5 was replaced by a Preheater passed through at about 20O ⁰ C and then passed through the catalyst bed, which had been kept at a predetermined temperature, 5 g of 2-chlorobutene-2 were converted in 1 hour. The space velocity was 500 st.

Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde augenblicklich durch eine Trockeneis/Methanol-Falle hindurchgeführt ₉ um ein flUsslges Produkt zu sammeln» Der Chlorwasserstoff im Abgas wurde in einer wässrigen 0,5» KOH=Lösung absorbiert und quantitativ durch Rücktitration unter Verwendung von 0..1 η HCl analysiert» Das in der Trockeneis/Methanol»Falle absorbierte Reaktionsprodukt wurde durch Gaschromatographie analysiert _s um die Umwandlung von 2=-Chlörobuten-2 und die Selektivität des Chloroprene und der anderen Reaktionsprodukte su bestimmen. Die Relation der Reaktionstemperatur zur Selektivität der Reaktionsprodukte und zur Umwandlung von 2=Chlorobuten-2 1st in der folgenden Tabelle K gezeigteThe gas emerging from the reactor was immediately passed through a dry ice / methanol trap _{9 in} order to collect a liquid product. 1 η HCl analyzed "the absorbed in the dry ice / methanol» case reaction product was analyzed by gas chromatography _s to the conversion of 2 = -Chlörobuten-2 and su determine the selectivity of the chloroprene and the other reaction products. The relation of the reaction temperature to the selectivity of the reaction products and to the conversion of 2 = chlorobutene-2 is shown in Table K below

909848/U22909848 / U22

Tabelle 4Table 4

Selektivität d„ Reaktionsprodukte % Selectivity d "reaction products % a-=Dichloro-
butenea- = dichloro
butene Zersetzungs=
produktDecomposition =
product Umwandlung v<,Conversion v <, Reactions»
temp. CReactions »
temp. C. ChloroprenChloroprene 4242 22 '2=Chlorobuten-2
% '2 = chlorobutene-2
% 250250 2626th 5555 66th 4040 500500 5454 2222nd 77th 4242 550550 5555 1414th 1414th 4848 400400 6767 88th 1414th 5151 450450 7171 55 5555 500500 5858 5858

Beispiel 4Example 4

Das Verfahren In diesem Beispiel wurde In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt, mit dem Unterschied« daß ein Kupfer(II)-chlorid/Magnesiumchlorid/Kaliurachlorid-Trägerkataly= sator auf Bimsstein verwendet wurde und die Reaktionstemperatur 400 bis 45P°C betrug« Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß 5 g Kupferoxychloride 5 g Magnesiumchlorid und 5 g Kaliumchlorid auf 100 ml Bimsstein durch ein ImprSgnierungsverfahren abgeschieden wurden« Die Analyse des Reaktionsprodukte durch Gaschromatographie zeigte, daß 52 % des 2-Chlorobuten~2 umgesetzt waren und daß das ReaktIonsprodukt die folgende Zusammensetzung hatte :The procedure in this example was carried out in the same way as in Example 5, with the difference "that a copper (II) chloride / magnesium chloride / potassium chloride supported catalyst on pumice stone was used and the reaction temperature was 400 to 45 ° C." The catalyst was prepared by depositing 5 g of copper oxychloride, 5 g of magnesium chloride and 5 g of potassium chloride on 100 ml of pumice stone by an impregnation method. Analysis of the reaction product by gas chromatography showed that 52 % of the 2-chlorobutene-2 had converted and that the reaction product had the following composition:

«.Chloropren , 66 56«. Chloroprene, 66 56

α-Dlchlorobutene 15 % α-chlorobutenes 15 %

Zersetzungsprodukt ig #=Decomposition product ig # =

Wenn diese Reaktion bei anderen Reaktionstemperaturen ausgeführt wurde, wurden im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten.When this reaction was carried out at other reaction temperatures, essentially the same results were obtained obtain.

90 9848/142290 9848/1422

Beispiel 5 · .Example 5 ·.

Die Behandlung in diesem Beispiel wurde in der gleichen Weise ■ ausgeführt» wie es in Beispiel 3 beschrieben ist, mit dem Unter= schiedj daß.ein Kupfer(II)-chlorid/Bariumehlorid/Kaliumchlorid" Trägerkatalysator auf Bimsstein verwendet wurde und daß die Reaktionstemperatur 4j5O bis 450⁰C betrug. Der Katalysator wurde durch Abscheiden von 5 g Kupfer(II)-chlorid, J5 g Bariumchlorid und 10 g Kaliumchlorid auf 100 ml Bimsstein durch ein Imprägnierungsverfahren hergestellt. Die Analyse des Reaktionsprodukts durch Gaschromatographie zeigte, daß 49 % 2-Chlorobuten~2 umgesetzt waren und daß das Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung hatte :The treatment in this example was carried out in the same way as described in Example 3, with the difference that a copper (II) chloride / barium chloride / potassium chloride supported catalyst on pumice stone was used and that the reaction temperature was 40 ° to 450 ^° C. The catalyst was prepared by separating 5 g of copper (II) chloride, 5 g of barium chloride and 10 g of potassium chloride on 100 ml of pumice stone by an impregnation process. Analysis of the reaction product by gas chromatography showed that 49 % 2- Chlorobutene ~ 2 had reacted and that the reaction product had the following composition:

Chloropren $1 $> Chloroprene $ 1 $>

a»Dichlorobutene 12 # Zersetzungsprodukt 20 %. a »dichlorobutene 12 # decomposition product 20 %.

Wenn diese Reaktion bei anderen Reakt Ions temperaturen ausge=· führt wurde, wurden im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten«If this reaction occurs at other reaction temperatures = · leads, essentially the same results were obtained «

Beispiel 6Example 6

Das Verfahren dieses Beispiels wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 5 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß ein Kupfer(II)~ Chlorid/Strontiumchlorid/Kaliumchlorid-Trägerkatalysator auf Bimsstein verwendet wurde und daß die Reaktionstemperatur 400 bis 420°C betrug ο Der Katalysator wurde durch Abscheiden von 3$ g einer jeden der drei Komponenten auf 100 ml Bimsstein durch ein Imprägnierungsverfahren hergestellt. Die Analyse des Reaktionsprodukts durch Oaschroraatographie zeigte, daß 85 % 2-Chlorobuten»2 umgesetzt waren und daß das Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung aufwies : The procedure of this example was carried out in the same manner as example 5, with the difference that a copper (II) chloride / strontium chloride / potassium chloride supported catalyst on pumice stone was used and that the reaction temperature was 400 to 420 ° C. o The catalyst was made by depositing 3 g of each of the three components on 100 ml of pumice stone by an impregnation process. Analysis of the reaction product by Oaschroraatography showed that 85 % of 2-chlorobutene »2 had reacted and that the reaction product had the following composition:

Chloropren 62 % Chloroprene 62 %

a-Dichlorobutene 22 % Zersetzungsprodukt 8 #,a-dichlorobutene 22 % decomposition product 8 #,

909 8 4 8/H22909 8 4 8 / H22

Beispiel 7Example 7

Das Verfahren dieses Beispiels wurde in der gleichen Weise wie in '. Beispiel 3 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß ein Katalysator verwendet wurde, der durch Abscheiden von kupfer(II)-Chlorid, Eisen(ΙΪΙ)-Chlorid und Kaliumchlorid (jeweils 3 g) auf 100 ml Bimsstein mit einer Korngröße von 20 bis 40 Maschen hergestellt worden war« "The procedure of this example was carried out in the same manner as in '. Example 3 carried out, with the difference that a catalyst was used, which was obtained by deposition of copper (II) chloride, Iron (ΙΪΙ) chloride and potassium chloride (3 g each) to 100 ml Pumice stone made with a grain size of 20 to 40 mesh had been" "

Die Relation der Reaktionstemperatur zur Selektivität der Reaktionsprodukte und äur Umwandlung des 2-Chlorobuten=2 ist in der folgenden Tabelle 5 gezeigt.The relation of the reaction temperature to the selectivity of the Reaction products and the conversion of 2-chlorobutene = 2 shown in Table 5 below.

Tabelle 5Table 5

Reaktigns»
temp» CReactigns »
temp »C Selektivität d» Reaktionsprodukte % Selectivity d »reaction products % a-DIchloro-
butenea-DIchloro-
butene Zersetz ungs=.
produktDecomposition =.
product Umwandlung v.Conversion v. 250250 ChloroprenChloroprene 3232 33 2~Chliorobuten=2
*2 ~ chlorobutene = 2
* 300300 2424 4545 33 4545 350350 2525th 2828 3737 400400 3131 1818th 1010 4343 450450 6565 99 1818th 5858 500500 6666 44th 3030th 5252 5353 5252

Beispiel 8Example 8

Das Verfahren in diesem Beispiel wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 7 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß ein Kupfer(IIJ-chlorid/LanthanchloridAallumGhlorid-.Trager«= katalysator auf Bimsstein verwendet wurde. Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß 3 g Kupfer(II)-Chlorid, 5 g Lanthanchlorid und 5 g Kaliumchlorid auf 100 ml Bimsstein durch ein Imprägnierungsverfahren abgeschieden wurden»The procedure in this example was carried out in a similar manner to Example 7, except that a copper (IIJ-chloride / lanthanum chloride-allum-chloride-carrier "= catalyst on pumice stone was used. The catalyst was prepared by adding 3 g of copper (II) chloride, 5 g Lanthanum chloride and 5 g of potassium chloride were deposited on 100 ml of pumice stone by an impregnation process »

Die Relation der Reaktionstemperatur zur Selektivität der ' Reaktionsprodukte und zur Umwandlung von 2-Chlorobuten-2 ist In der folgenden Tabelle 6 gezeigt,The relation of the reaction temperature to the selectivity of the ' Reaction products and for the conversion of 2-chlorobutene-2 is shown in the following table 6,

909848/U22909848 / U22

Tabelle 6Table 6

Reaktions»
temp. CReaction »
temp. C. Selektivität d. Heaktionsprodukte % Selectivity d. Promotion products % α-Dlchloro-
buteneα-Dlchloro-
butene zersetzungs-
produktdecomposing
product Umwandlung v„Conversion v " 250250 δΚΓοΓορρβ'η"δΚΓοΓορρβ'η " 4646 •
2•
2 2-Chlorobuten~22-chlorobutene ~ 2 300300 17 .17th 4040 66th 350350 3636 3232 55 4040 400400 5151 2121 88th 4949 450450 5858 88th 1414th 6262 500500 6868 55 2*2 * 4949 6060 5454

Beispiel Q,Example Q,

Das Verfahren dieses Beispiels wurde in der gleichen Welse wie in Beispiel 7 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß ein Kupfer(II)-chlorid/AluminiumchloridAaliumchlorid^Trägerkatalysator auf Bimsstein verwendet wurde und die Reaktionstemperatur 420 bis 440⁰C betrug. Der Katalysator wurde.The process of this example was performed in the same catfish as in Example 7, except that a copper (II) chloride / AluminiumchloridAaliumchlorid ^ supported catalyst was used on pumice and the reaction temperature was 420 to 440 ⁰ C. The catalyst was.

dadurch hergestellt, daß 3 g einer jeden der drei Komponentenprepared by adding 3 grams of each of the three components

ein
auf 100 ml Bimsstein durch/lmprägnierungsverfahren abgeschieden wurden. Die Analyse der Reaktionsprodukte durch Gaschromategraphie 2eigte, daß 46 % 2=.Chlorobuten-2 umgesetzt waren und daß das Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung aufwies : a
were deposited on 100 ml of pumice stone by / impregnation method. Analysis of the reaction products by gas chromatography showed that 46 % of 2 = chlorobutene-2 had reacted and that the reaction product had the following composition:

Chloropren 62 JßChloroprene 62 Jß

α-Dichlorobutene 16 #α-dichlorobutenes 16 #

Zersetzungsprodukt 12 ^,Decomposition product 12 ^,

Beispiel 10Example 10

Das Verfahren dieses Beispiels wurde In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß ein KupferfllJ^chlorid/KobaltchloridAaliumchlorid-.Trägerkataly= sator auf Biosstein verwendet wurde und die Reaktionstemperatur 430 bis 45O°C betrug ο Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß 3 g einer Jeden der drei Komponenten auf 100 ml Bimsstein durch ein Iraprägnierungsverfahren abgeschieden wurden,The procedure of this example was followed in the same manner as in Example 7, with the difference that a copper filler chloride / cobalt chloride-aluminum chloride carrier catalyst sator on Biosstein was used and the reaction temperature 430 to 450 ° C. o The catalyst was prepared by adding 3 g of each of the three components to 100 ml Pumice stone was deposited by an irapregnation process,

909848/U22909848 / U22

Die Analyse des Reaktionsprodukts durch Gaschromatographie zeigte,daß 59 -# des 2»ChiorobUten~2 reagiert hatten und daß das Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung aufwies :Analysis of the reaction product by gas chromatography showed that 59 - # des 2 »ChiorobUten ~ 2 had reacted and that the reaction product had the following composition:

Chloropren 64 <$ Chloroprene 64 <$

a-Dlchlorobutene 8 % α-chlorobutenes 8 %

Zersetzungsprodukt 21 %„ Decomposition product 21 % "

Beispiel 11Example 11

Ein rostfreies Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 800 mm, welches sich in einem elektrischen Heizofen befand, wurde als Reaktor verwendet» 2 g Kupfer(Il)-Chlorid, 2 g Kaliumchlorid und 2 g Magnesiumchlorid wurden auf 100 ml Bimsstein mit eine:? Korngröße von 10 bis 20 Maschen durch ein Imprägnierungsverfahren aufgebracht und der imprägnierte Bimsstein wurde in den Reaktor eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre 2 st lang bei 200⁰G getrocknete Hierauf wurde die Temperatur des Reaktors auf 48O°C erhöht« Ein Gemisch aus 2-Chlorobuten-2_i Chlorwasserstoff und Luft im Molverhältnis von lsi; i,25~15 wurde durch einen Vorerhitzer von 200⁰C hindurchge ^ihrt_s und dann über dem Katalysatorbett zur Reaktion gebracht, welches auf eine bestimmte Temperatur gehalten wurde. Die Raumgeschwindigkeit betrug 500 st .A stainless steel pipe with an inner diameter of 30 mm and a length of 800 mm, which was located in an electric heating furnace, was used as a reactor. 2 g of copper (II) chloride, 2 g of potassium chloride and 2 g of magnesium chloride were added to 100 ml of pumice stone with one:? Particle size of 10 to 20 meshes applied by an impregnation method and the impregnated pumice was charged to the reactor and under a nitrogen atmosphere for 2 st at 200 ⁰ g of dried Thereafter, the temperature of the reactor to 48O ° C was increased "A mixture of 2-Chlorobuten- 2 _i hydrogen chloride and air in the molar ratio of lsi; i, 25 ~ 15 _s was IHRT through a preheater 200 ⁰ C hindurchge ^ and then brought to the reaction over the catalyst bed, which was maintained at a specific temperature. The space velocity was 500 st.

Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde durch eine eisgekühlte Falle und dann durch e:.ne Trockeneis/Methanol-Falle zwecks rascher Abkühlung hindurchgefUhrt, und ein flüssiges Produkt wurde gesammelt» Das resultierende Abgas wurde durch eine wässrige 0,2 η NaOH«LÖsuiig hindurchgeführt, um den Gehalt an Chlorwasserstoff la Gas zu bestimmen, und dann abgelassen» Das ölige Produkt in den Fallen wurde durch Gas-Chromatographie analysiert., wobei die in der Tabelle 7 angegebenen Resultate erhalten wurden= The gas emerging from the reactor was passed through an ice-cold trap and then through a dry ice / methanol trap passed through for rapid cooling, and a liquid Product was collected »The resulting exhaust gas was through an aqueous 0.2 η NaOH «solution passed through to the Determine the content of hydrogen chloride la gas, and then drained »The oily product in the traps was determined by gas chromatography analyzed., the results given in Table 7 were obtained =

90 9 848/142290 9 848/1422

·- 16- 16

Tabelle 7Table 7

MoivernaitnisMoivernaitnis Umwandlungconversion
V₀ 2-Chloro-V ₀ 2-chloro-
buten-2butene-2 Selektivität d. ReaktIonsProdukte %Selectivity d. ReactIonsProducts% niedrig siedenboil low
de Substanzde substance
(Butadien,(Butadiene,
Butin)Butyne) α-Di-α-Di-
chloro-chloro-
butenebutene dc gasförmigen
Reaktanten,
2"Chlorobuien-2/
Chlorwasserstoff/
Luft dc gaseous
Reactants,
2 "Chlorobuien-2 /
Hydrogen chloride /
air 41,941.9 ChloroprenChloroprene 39,639.6 10,110.1 l/i/l,25l / i / l, 25 56,456.4 48,548.5 20,520.5 19,019.0 1/1/2,51/1 / 2.5 70,170.1 59*159 * 1 15,415.4 15,115.1 1/1/3,51/1 / 3.5 70,970.9 67,367.3 13,713.7 16,416.4 1/1/5,01/1 / 5.0 83,083.0 68,368.3 8,18.1 15,115.1 1/1/7,51/1 / 7.5 93,693.6 72,472.4 7,97.9 19,319.3 1/1/10,01/1 / 10.0 99,299.2 66,666.6 4,34.3 18,518.5 1/1/15,01/1 / 15.0 69,069.0

Beispiel 12Example 12

is Verfahren dieses Beispleiß wurde in der gleichen Welse wie in Beispiel 11 ausgeführte Es wurde jedoch ein Kupfer(II)-chlorid/Kalliimchlorid/Calciumchlorid-Trägerkatalysator auf Bimsstein verwendet. Die Menge des auf dem Bimsstein abgeschiedenen Katalysators war die gleiche wie in Beispiel 11. Das Holverhältnis von 2-Chlorobuten-2, Chlorwasserstoff und Luft war 1 : 0,7 : 7,5, die Raumgeschwindigkeit betrug 500 st und die Reaktionstemperatur betrug ⁰ The procedure for this splice was carried out in the same way as in Example 11, but a copper (II) chloride / potassium chloride / calcium chloride supported catalyst on pumice stone was used. The amount of the catalyst deposited on the pumice stone was the same as in Example 11. The picking ratio of 2-chlorobutene-2, hydrogen chloride and air was 1: 0.7: 7.5, the space velocity was 500 st and the reaction temperature was ⁰

Das Reaktionsprodukt wurde analysiert, wobei die folgendenThe reaction product was analyzed as follows Resultate erhalten wurden :Results obtained were:

Umwandlung von 2-Chlor ob uteri-2 88,9 % Selektivität der ReaktionsprodukteConversion of 2-chloro ob uteri-2 88.9 % selectivity of the reaction products

Chloropren 70,3 # niedrig siedende Substanz 9,9 £Chloroprene 70.3 # low boiling substance 9.9 lbs

a-Dlchlorobutene 14,1 jg_o a-chlorobutenes 14.1 jg _o

90984 87 U2290 984 87 U22

Beispiel 13Example 13

Das Verfahren dieses Beispiels wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 ausgeführt» Jedoch wurde ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 27 mm und einer Länge von 500 mm als Reaktor verwendet„ Außerdem wurde,ein Kupfer(II)» chlorid/Kaliumehlorid-Trägerkatalysator auf a°Aluminiumoxyd verwendete Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß 2 g Kupfer(II)-Chlorid und 2g Kaliumchlorid auf 100 ml a~Aluminiumoxyd durch ein Imprägnierungsverfahren abgeschieden wurden» Das Molverhältnis von 2=Chlorobuten~2/ Chlorwasserstoff und Luft war 1 i 0,5 s 10, die Raumgeschwindigkeit be° trug 250 st"¹ und die Reaktionstemperatur betrug 470⁰C₀ The procedure of this example was carried out in the same manner as in Example 11. However, a quartz tube having an inner diameter of 27 mm and a length of 500 mm was used as the reactor. In addition, a copper (II) chloride / potassium chloride supported catalyst was used A ° aluminum oxide used The catalyst was prepared in that 2 g of copper (II) chloride and 2 g of potassium chloride were deposited on 100 ml of a ~ aluminum oxide by an impregnation process. The molar ratio of 2 = chlorobutene ~ 2 / hydrogen chloride and air was 10 , 5 s 10, the space velocity was 250 st " ¹ and the reaction temperature ^{was 470 0} _{C 0}

Das Reaktionsprodukt wurde analysiert, wobei die folgendenThe reaction product was analyzed as follows

Resultate erhalten wurden:Results obtained were:

Umwandlung von 2-Chlorobuten~2 9β_#0 % Conversion of 2-chlorobutene ~ 2 9β _# 0 %

Selektivität der ReaktionsprodukteSelectivity of the reaction products

Chloropren 74^,2 $Chloroprene 74 ^, $ 2

niedrig siedende Substanz " : ' 6., 4 % low-boiling substance ": '6., 4 %

a-DlGhlorobutene 15₅ 5. -^,a-DlGhlorobutene 15 ₅ 5. - ^,

Beispiel 14Example 14

Die Behandlung in diesem-Beispiel wurde'genau in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 ausgeführt, mit dem Unterschied* daß ein Kupferehlorid/Kaliumchlors.d/Magnesiumchlorid-Trägerkataly= sat or auf α-Aluminiumoxyd verviendet wurds und daß die Reaktionstemperatur verändert wurde, «ie es in der folgenden Tabelle gezeigt ist οThe treatment in this example was exactly the same Way as carried out in Example 13, with the difference * that a copper chloride / potassium chloride / magnesium chloride carrier catalyst = sat or on α-aluminum oxide was used and that the reaction temperature has been changed, as shown in the following table shown is ο

Das Reaktionsprodukt wurde ans.lys'ier't, wobei die in der folgenden Tabelle .8 angegebenen Resultate erhalten wurden»The reaction product was ans.lys'ier't, with those in the following Table .8 results given were obtained »

&0-9848/-U21& 0-9848 / -U21

'■"·■■' BAD ORIGINAL'■ "· ■■' BAD ORIGINAL

Tabelle 8Table 8

Reaktions-
temp ο CReaction
temp ο C Umwandlung v„Conversion v " Selektivität d „ Rea let ions produkte % Selectivity of reaction products % niedrig sleden^-
de Substanzlow down ^ -
de substance a-Dichio-
robutenea-dichio-
robust 300300 2~Chlorobuten-22 ~ chlorobutene-2 ChloroprenChloroprene 2,32.3 46,546.5 350350 74,5"74.5 " #
45,5#
45.5 1,71.7 42,042.0 400400 83,783.7 51,551.5 5,85.8 17,3'17.3 ' 450450 89,089.0 74,674.6 6,46.4 11,511.5 500500 97,097.0 76,376.3 10*910 * 9 10,610.6 550550 95,195.1 77,977.9 21,3.21.3. 7,1 .7.1. 88,388.3 68,868.8

Beispiel 15Example 15

Die Behandlung in diesem Beispiel wurde in genau der gleichen Weise ausgeführt, wie in Beispiel 13 beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß ein Katalysator verwendet wurde, der sich aus Kupfer(ll)~chlorid, Kaliumchlorid und einer dritten Korn= ponente zusammensetzte, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt wurde ; Bariumchlorid, Eisen(IIl)»chlorid., Lanthan-Chlorid, Aluminiumchlorid und Manganchlorid, welche auf a~Aluniiniumoxyd abgeschieden Karen. Hierbei wurden die in der folgenden Tabelle 9 angegebenen Resultate erhalten« Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß Kupferchlorid _s. Kaliumchlorid und die dritte Komponente (Jeweils 2g)auf 100 ml a~Aluminiumoxyd abgeschieden wurden»The treatment in this example was carried out in exactly the same way as described in Example 13, with the difference that a catalyst was used which was composed of copper (II) chloride, potassium chloride and a third component, the was selected from the following group; Barium chloride, iron (III) chloride, lanthanum chloride, aluminum chloride and manganese chloride, which are deposited on aluminum oxide. The results given in Table 9 below were obtained. The catalyst was prepared by using copper chloride _s . Potassium chloride and the third component (2g each) were deposited on 100 ml of a ~ aluminum oxide »

909848/1422909848/1422

Tabelle 9Table 9

Dritte KompoThird compo
nente desnent of
KatalysatorsCatalyst Umwandlung v_c
2-Chlorobuten°2
% Transformation v _c
2-chlorobutene ° 2
% Selektivität ö, Reaktionsprodukte % Selectivity ö, reaction products % niedrig sieden
de Substanzboil low
de substance α-Di -
chloro-
buteneα-Di -
chloro-
butene FeCl₅ FeCl ₅ 94,294.2 ChloroprenChloroprene 5.75.7 20,120.1 AlCl-AlCl- 90,190.1 75*675 * 6 5,05.0 18,418.4 BaCl₂ BaCl ₂ 94,094.0 75*175 * 1 7,27.2 16,016.0 MnCl₂ MnCl ₂ 88,688.6 75*375 * 3 6,56.5 16,016.0 LaCl,LaCl, 97,197.1 76,176.1 4,44.4 21,921.9 72,572.5

PATENT ANSPRÜCHEPATENT CLAIMS

9098A8/U229098A8 / U22

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS Verfahren zur Herstellung von Chloropren und Diehlorohatenen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Ch.lorobuten-2 mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem sauer.stoffhaltigen Gas bei einer erhöhten Temperatur umsetzt, wobei man Kupfer(II)-chlorld oder ein Gemisch aus Kupfer(II)-Chlorid und aus einem Alkalimetallchlorid oder ein Gemisch aus Kupfer(Il)«»chlorid und aus Kaliumchlorid und mindestens, einem Chlorid eines Erdalkalimetalls, von Aluminium, von Zinn, von Kobalt, von Mangan, von Eisen, von Chrom oder eines Lanthanide, die auf einem inerten Träger abgeschieden sind, als Katalysator verwendet«Process for the production of chloroprene and diehlorohatenes, characterized in that 2-Ch.lorobutene-2 with Hydrogen chloride and oxygen or an oxygen-containing one Gas converts at an elevated temperature, whereby one copper (II) -chlorld or a mixture of copper (II) chloride and one Alkali metal chloride or a mixture of copper (II) «» chloride and of potassium chloride and at least one chloride of an alkaline earth metal, of aluminum, of tin, of cobalt, of manganese, of iron, of chromium or of a lanthanide deposited on an inert support, used as a catalyst « 2 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß die erhöhte Temperatur 250 bis 450⁰C beträgt.2 ο Method according to Claim 1, characterized in that the increased temperature is 250 to 450 ^° C. 3· Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß jer Katalysator ein Gemisch aus Kupfer(II)-Chlorid und Kaliumchlorid ist-.3. Process according to Claim I _9, characterized in that each catalyst is a mixture of copper (II) chloride and potassium chloride. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch aus Kupfer(II)~chlorid, Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid ist.4. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is a mixture of copper (II) ~ chloride, magnesium chloride and is potassium chloride. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch aus Kupfer(II)-chlorId, Calciumchlorid und Kaliumchlorid ist»5. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is a mixture of copper (II) chlorid, calcium chloride and potassium chloride is » 6c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch aus Kupfer(II)-Chlorid, Eisen(III)-Chlorid und Kaliumchlorid ist.6c method according to claim 1, characterized in that the catalyst is a mixture of copper (II) chloride and iron (III) chloride and is potassium chloride. 7- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₉ daß der Katalysator ein Gemisch aus Kupfer(II)-chlorid, Lanthan= Chlorid und Kaliumchlorid ist.7- A method according to claim 1, characterized in that the catalyst ₉ is a mixture of copper (II) chloride, lanthanum = chloride and potassium chloride. 90984-8/14 2290984-8 / 14 22 lit ί (. I til- I t Ilit ί (. I til- I t I 80 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die· Reaktion in einer Kontaktzeit von 0,5 bis 30 see ausgeführt wird ο80 The method according to claim 1, characterized in that the reaction carried out in a contact time of 0.5 to 30 seconds will ο 9ο ,Verfahren zur Herstellung von Chloropren und Dichlorobutenen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2=Chlorobuten-2 mit Chlorwasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 400 bis 55O⁰C umsetzt, wobei man Kupfer(II)-chlorid oder ein Gemisch aus Kupfer(II)~chlorid und aus einem Alkalimetallchlorid oder ein Gemisch aus Kupfer(II)-Chlorid und Kaliumchlorid und mindestens einem Chlorid eines Erd- ' alkalimetalle, von Aluminium, von Zinn, von Kobalt, von Mangan, von Eisen, von Chrom oder eines Lanthanide, die auf einem inerten Träger abgeschieden sind, als Katalysator verwendet, wobei das Molverhältnis von 2~Chlorobuten-2 : Chlorwasserstoff ι Sauerstoff 1 : 0=3 : 0,7-3 beträgt»9ο, process for the preparation of chloroprene and Dichlorobutenen, characterized in that 2 = Chlorobuten-2 is reacted with hydrogen chloride and an oxygen-containing gas at a temperature of 400 to 55O ⁰ C to give copper (II) chloride or a mixture of copper (II) chloride and an alkali metal chloride or a mixture of copper (II) chloride and potassium chloride and at least one chloride of an alkaline earth metal, of aluminum, of tin, of cobalt, of manganese, of iron, of chromium or one Lanthanides, which are deposited on an inert carrier, used as a catalyst, the molar ratio of 2 ~ chlorobutene-2: hydrogen chloride ι oxygen 1: 0 = 3: 0.7-3 is » 1Oo Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte säuerstoffhaItige Gas Luft ist.10o method according to claim 9, characterized in that said oxygen-containing gas is air. Ho Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte sauerstoffhaltige Gas Luft ist und daß das Molverhältnis von 2~Chlorobuten-2 ί Chlorwasserstoff sLuft 1 ί 0-3 s 3,5=15 beträgt,Ho method according to claim 9, characterized in that the said oxygen-containing gas is air and that the molar ratio of 2 ~ chlorobutene-2ί hydrogen chloride is air 1 ί 0-3 s 3.5 = 15, 12ο Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch aus Kupfer(II)«Chlorid und Kaliumchlorid ist ο12ο method according to claim 9, characterized in that the catalyst is a mixture of copper (II) chloride and potassium chloride is ο 13» Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch aus Kupfer(Il)°chlorid, Magnesium= Chlorid und Kaliumchlorid ist»13 »Method according to claim 9, characterized in that the catalyst is a mixture of copper (II) ° chloride, magnesium = Chloride and potassium chloride is » 14ο Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Geraisch aus Kupfer(II)-Chlorid, Calciumchlorid und Kaliumchlorid 1st»14ο method according to claim 9, characterized in that the catalyst is made of copper (II) chloride and calcium chloride and potassium chloride 1st » 8/14228/1422 -22.- 1925A90-22.- 1925A90 15o Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch aus Kupfer(II)-Chlorid,, Eisen(IIl)-chlorid und Kaliumchlorid 1st.15o method according to claim 9, characterized in that the catalyst is a mixture of copper (II) chloride, iron (IIl) chloride and potassium chloride 1st. Ιβο Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein*Gemisch aus Kupfer(ll)-chlorid, Lanthanchlorid und Kaliumchlorid ist«Ιβο Process according to claim 9, characterized in that the catalyst is a * mixture of copper (II) chloride, lanthanum chloride and potassium chloride « Yf, Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Kontaktzeit von 0,5 bis 30 see ausgeführt wird» Yf, method according to claim 9, characterized in that the reaction is carried out in a contact time of 0.5 to 30 seconds » 909848/U22909848 / U22