DE1925091B2 - AQUATIC DISPERSION ON THE BASIS OF AETHYLENE MIXED POLYMERISATES AND THEIR USE - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Dispersionen auf der Grundlage \on Äthylenmischpolymerisaten und ihre Verwendung zur Herstellung von Überzügen.The invention relates to dispersions based on ethylene copolymers and their use for the production of coatings.

In den Unterlagen der belgischen Patentschrift 671 169 sind Schmelzkleber mit hohen Festigkeiten beschrieben, und zwar durch Verwendung von Massen, bestehend aus einem Erdölwachs, einem Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat oder Äthylen und Äthylacrylat und einem Pfropfcopolymerisat aus dicarbonsäure-modifiziertem Polyäthylen. Es handelt sich hier also um ein Drei-Komponenten-System. In the documents of Belgian patent 671 169, hot melt adhesives with high strengths are found described, through the use of masses consisting of a petroleum wax, a Copolymer of ethylene and vinyl acetate or ethylene and ethyl acrylate and a graft copolymer made of dicarboxylic acid-modified polyethylene. So this is a three-component system.

Aus den Unterlagen der belgischen Patentschrift 633 688 sind aus der Schmelze aufzutragende Massen aus Äthylen—Acrylsäure-Copolymerisat und Wachs bekannt.From the documents of the Belgian patent 633 688 are masses to be applied from the melt from ethylene-acrylic acid copolymer and wax known.

Die USA.-Patentschrift 2 406 039 bezieht sich auf Copolymerisate aus Äthylen und anderen Comonomeren, die nach Belieben mit Wachsen gemischt werden können; diese Copolymeren werden in Form einer heißen Lösung zur Beschichtung von Metallflächen, besonders von Eisen- oder Stahlblechen, angewendet, um Zinnüberzüge auf Metallcontainern zu ersetzen, die mit feuchter Ware bepackt werden, z. B. mit Lebensmitteln oder Getränken.US Pat. No. 2,406,039 relates to copolymers of ethylene and other comonomers, which can be mixed with waxes at will; these copolymers are in shape a hot solution for coating metal surfaces, especially iron or steel sheets, used to replace tin coatings on metal containers that are packed with moist goods, z. B. with food or beverages.

In der USA.-Patentschrift 3 389 109 wird die Herstellung von stabilen Dispersionen aus Äthylen und Λ,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren beschrieben. In U.S. Pat. No. 3,389,109 the manufacture of stable dispersions of ethylene and Λ, / 3-ethylenically unsaturated carboxylic acids.

Äthylen—a,/?-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure-Mischpolymerisatdispersionen, worin ein Teil der Säureeinheiten neutralisiert ist, sind bereits aus der USA.-Patentschrift 3 296 172 bekannt. Diese Dispersionen haben eine Vielzahl von Anwendungen, die ionomere Natur und die Kristallinität des Polymerisats modifiziert jedoch seine Koaieszierbarkeit und beeinträchtigt seine Fähigkeit, einen brauchbaren Überzug in einem Durchgang bei Gewichten auf Papier von 4,5 kg/Ries oder weniger zu bilden. Die geringen Fließeigenschaften der Überzüge begünstigen nicht eine Herabsetzung des Lochgehalts oder des trübgesprungeneu Aussehens durch Nacherhitzung oder Kalandrierung, wenn der Überzug einmal gebildet ist. Erfindungsgemäß wird eine wäßrige Dispersion geschaffen, die 95 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, eines Mischpolymerisats von Äthylen und einer Λ,/9-äthylenisch ungesättigten Car-Ethylene-a, /? - Ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer dispersions, in which some of the acid units are neutralized are already known from US Pat. No. 3,296,172. These dispersions have a variety of uses, the ionomeric nature and the crystallinity of the polymer however, it modifies its cohesiveness and affects its ability to make a useful coating Form in one pass at weights on paper of 4.5 kg / ream or less. The minor ones The flow properties of the coatings do not favor a reduction in the hole content or the opaque new Post-heating or calendering appearance once the coating is formed. According to the invention, an aqueous dispersion is created which is 95 to 35 percent by weight, based on the total solids, a copolymer of ethylene and a Λ, / 9-ethylenically unsaturated car-

bonsäure, das etwa 55 bis 97 Gewichtsprozent Äthylen und etwa 3 bis 45 Gewichtsprozent Λ,/ϊ-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure enthält, wobei etwa 5 bis 75 °/₀ der Säuregruppen neutralisiert sind, und etwa 5 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, mindestens eines polymeren Koaleszierungshilfsstoffes enthält, wobei der Feststoffgehalt der Dispersion etwa 20 bis 60% beträgt.bonsäure, the / contains about 55 to 97 weight percent ethylene and about 3 to 45 weight percent Λ, ϊ-ethylenically unsaturated carboxylic acid wherein from about 5 to 75 ° / ₀ of the acid groups are neutralized, and about 5 to 65 weight percent, based on the total solids, contains at least one polymeric coalescing aid, the solids content of the dispersion being about 20 to 60%.

Erfindungsgemäß ist auch ein Gegenstand geschaffen, der die Verwendung dieser Dispersionen zur Herstellung von überzügen auf Unterlagen umfaßt, die die oben beschriebene polymere Masse als Überzug auf mindestens einer Oberfläche aufweisen.According to the invention, an article is also created that allows the use of these dispersions for the production of coatings on substrates which have the above-described polymeric composition as a coating have on at least one surface.

Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion wird hergestellt, indem eine Dispersion eines Mischpolymerisats von Äthylen und einer \./?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, das etwa 55 bis 97 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen und 3 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, χ,/ί-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure enthält, wobei etwa 5 bis 75° ₀. vorzugsweise 5 bis 60°₀, der Säuregruppen neutralisiert sind, mit einer Dispersion mindestens eines polymeren Koaleszierungshilfsstoffes für das Äthylen—Carbonsäure-Ionomere gemischt wird. Die Dispersion enthält einenThe aqueous dispersion according to the invention is prepared by adding a dispersion of a copolymer of ethylene and a \ ./? - ethylenically unsaturated carboxylic acid which contains about 55 to 97 percent by weight, preferably 80 to 90 percent by weight of ethylene and 3 to 45 percent by weight, preferably 10 to 20 percent by weight, Contains χ, / ί-ethylenically unsaturated carboxylic acid, with about 5 to 75 ° ₀ . preferably 5 to 60 ° ₀ , the acid groups are neutralized, is mixed with a dispersion of at least one polymeric coalescing auxiliary for the ethylene-carboxylic acid ionomer. The dispersion contains one

Feststoffgehah von 20 bis 60°,'_o und das Äthylen — Carbonsäure-Ionomere macht etwa 95 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 65 bis 85 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe aus, während der polymere Koaleszicrungshilfsstoff 5 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe ausmacht.Solids content from 20 to 60 °, ' _o and the ethylene-carboxylic acid ionomer makes up about 95 to 35 percent by weight, preferably 65 to 85 percent by weight of the total solids, while the polymeric coalescing aid makes up 5 to 65 percent by weight, preferably 15 to 40 percent by weight of the total solids.

Das partiell neutralisierte Äthylen—Carbonsäure-Mischpolymerisat, das als Ionomeres bezeichnet wird, kann gemäß der USA.-Patentschrift 3 264 272 hergestellt werden. Dispersionen dieser Mischpolymerisate können gemäß der USA.-Patentschrift 3 296 172 hergestellt werden. Im allgemeinen wird das neutralisierte Mischpolymerisat aus einem Mischpolymerisat von Äthylen mit 3 bis 45 Gewichtsprozent einer a,/?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt, wobei die Herstellung durch Pfropfung geschehen kann, vorzugsweise jedoch durch Mischpolymerisation des Äthylens und der Carbonsäure erfolgt, um ein Mischpolymerisat zu ergeben, worin die Säureeinheiten in zufälliger Weise entlang der Mischpolymerisatkette verteilt sind. Vorzugsweise hat die Säure 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Geeignete Säuren sind die Mono- und Dicarbonsäuren, einschließlich Verbindungen, die in der Polymerisatkette in diese umwandelbar sind, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und die Monoalkylester davon sowie Maleinsäureanhydrid. Das bevorzugte Mischpolymerisat besteht aus Äthylen mit etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure. Das Mischpolymeri-The partially neutralized ethylene-carboxylic acid copolymer, referred to as ionomer can be made according to U.S. Patent 3,264,272 will. Dispersions of these copolymers can be prepared according to US Pat. No. 3,296,172 getting produced. In general, the neutralized copolymer is made from a copolymer made of ethylene with 3 to 45 percent by weight of a, /? - ethylenically unsaturated carboxylic acid, it can be produced by grafting, but preferably by copolymerization of the ethylene and the carboxylic acid to give a copolymer in which the acid units are randomly distributed along the copolymer chain. Preferably the acid has 3 to 8 carbon atoms. Suitable acids are the mono- and dicarboxylic acids, including compounds in of the polymer chain can be converted into these, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and fumaric acid and the monoalkyl esters thereof and maleic anhydride. The preferred copolymer is made from ethylene with about 10 to 20 percent by weight acrylic acid or methacrylic acid. The mixed polymer

sat ist jedoch nicht auf Äthylen und die beschriebenen Säuremonomeren beschränkt, andere äthylenisch ungesättigte mischpolymerisierbare Monomere, die die Grundeigenschaften des Mischpolymerisats nicht nach-However, sat is not based on ethylene and those described Acid monomers limited, other ethylenically unsaturated copolymerizable monomers containing the Basic properties of the copolymer cannot be

!eilig beeinflussen, können verwendet werden. Der- hilfsstoff ist, so ist bevorzugt, daß das Wachs in einer! hastily affect can be used. The auxiliary is, so it is preferred that the wax in one

«rtige dritte Monomere sind m der USA.-Patentschrift Konzentration von 30 bis 55 Gewichtsprozent vor-"Rtige third monomers m are the USA. Patent concentration of 30 to 55 percent by weight pre-

3 264 272 beschrieben liegt. Die Dispersionsmischungen werden einfach her-3,264,272. The dispersion mixtures are simply produced

Die Teilchengröße beeinflußt d.e Koaleszenz der gestellt, indem die Äthylev.-Carbonsäure-Ionomeren-The particle size influences the coalescence of the ethyl carboxylic acid ionomers

Dispersion und die Qualität des Überzuges, wobei 5 dispersion mit dem s"ymhetischen polymeren LatexDispersion and the quality of the coating, with 5 dispersion with the synthetic polymer latex

Ueir.e Teilchen bei niedrigeren Temperaturen koales- gemischt w ird. Mit Wachs kann eine WächsdispersionUeir.e particles are coalesced at lower temperatures. Wax can be used to create a wax dispersion

oeren. Je hoher der Sauregehalt in dem Äthylen— einfach mit der Äthylen—Carbonsäure-Ionomeren-oeren. The higher the acid content in the ethylene - simply with the ethylene - carboxylic acid ionomers -

Carbonsäure-Ionomeren ist, um so größer ist die dispersion gemischt oder mit dem MischpolymerisatCarboxylic acid ionomers, the larger the dispersion is mixed or mixed with the copolymer

Variationsbreite bei der Teilchengröße und bei der kodispergiert werden, wobei die in der USA.-Patent-Variation range in the particle size and in the codispersed, with the in the USA.

h'eutrahsaticn fur eine gegebene Koaleszierungs- io schrift 3 2% 172 beschriebenen Lösungsmittelsystemeh'eutrahsaticn for a given coalescing document 3 2% 172 described solvent systems

temperatur. _uncj Arbeitsweisen verwendet werden.temperature. _unc j working methods are used.

Polymere Koaleszierungshilfsstoffe, die bei der vor- Der pH der Mischungsdispersionen muß gewöhnliegenden Erfindung brauchbar sind, sind gewöhnlich lieh über pH 4 liegen und im allgemeinen kann die im Handel erhältliche Wachse und synthetische Poly- Äthylen—Carbonsäure-lonomerendispersion mit polymerisatlatices, die, wenn sie mit den Athvlen—Carbon- -,_{5 meren} Dispersionen mit pH-Werten von 4 bis 12 gesäure-Ionomerendispersionen gemischt werden und mischt werden. Wenn die polymeren Dispersionen dann ein Uberzugsfilm gebildet wird, einen Film sauer sind (pH 4 bis 7), so beseitigt eine vorsichtige, bilden, der von Löchern und Trübungssprüngen frei langsame Zugabe unter Rühren eine unmittelbare ist. Typische synthetische polymere Dispersions- Koagulation.^Dispersionen mit pH-Werten über 7 koaie-zierungshilfsjtoffe sind Vinylidenchloridpoly- 20 können gewöhnlich direkt mit den Äthylen- Carbonmerivaie, Vinylchloridpolymerisate, Vinylacetatpoly- säure-lonomerendispersionen gemischt werden. nu -ate. wie hohe Äthylen—Vinylaceiat-Mischpoly- Natürlich können andere Zusätze, wie grenzflächenme ate und hohe Vinylacetat—Athvlcn-Mischpoly- aktive Mittel, Weichmacher und konservierungsmen> ate. sowie Polyvinylacetat, Styrol-Butadien- stoffe, in den erfindungsgemäßen Dispersionen vor-Pohmerisate. Acrylnitril—Butadien—Styrol-PoIvme- 25 liegen oder diesen zugesetzt werden. Jedoch sind risate, Polybutadien, Acrylharzpolymerisate und Dispersionen, die diese Zusätze nicht enthalten, bevor-Λ-Oieiinpolymerisate. Zu diesen Polymerisaten, die zugt, da ein Zusatzmittel, wie beispielsweise ein grenzbereiis bekannt und in der Literatur beschrieben sind. fiächenaklives Mittel, schäumen und damit Blasengehören die Mischpolymerisate (Terpolymerisate) bildung ir dem Überzug verursachen kann. Wenn die ebenso wie die Homopolymerisate. Diese Mischpoly- 30 Schaumbildung ein Problem oder beabsichtigt ist, mciisate sind in einem Bereich für die vorliegende Er- können beispielsweise Antischaummittel vom Silikonfirdung brauchbar, wobei die nachfolgenden Beispiele oder Nicht-Silikon-Typ zugesetzt werden, im allgedie optimale Konzentration für eine Anzahl von poly- meinen in einer Konzentration von etwa 0,1 Gewichtsmeten Mischungen veranschaulichen. prozent, wobei jedoch, wenn notwendig, höhere oder Polymeric coalescing aids, which are useful in the prior invention, are usually borrowed above pH 4 and in general, the commercially available waxes and synthetic polyethylene-carboxylic acid ionomer dispersion with polymerisatlatices, which, if they mixed with the Athvlen-Carbon-, _{5 mer} dispersions with pH values of 4 to 12 acid-ionomer dispersions. If the polymeric dispersions are then a coating film is formed, a film is acidic (pH 4 to 7), then a careful, form free of holes and cracks in the cloud is eliminated, slow addition with stirring is immediate. Typical synthetic polymer dispersion coagulation. Dispersions with pH values above 7 Coaling auxiliaries are vinylidene chloride poly- 20 can usually be mixed directly with the ethylene carbon compounds, vinyl chloride polymers, vinyl acetate polymeric acid ionomer dispersions. nu -ate. Such as high ethylene-vinyl acetate copolymers, of course, other additives such as surfactants and high vinyl acetate-ethylene copolymers, plasticizers and preservatives. and also polyvinyl acetate, styrene-butadiene materials, prepolymerized in the dispersions according to the invention. Acrylonitrile-butadiene-styrene films lie or are added to them. However, risate, polybutadiene, acrylic resin polymers and dispersions that do not contain these additives are before-Λ-Oieiinpolymerisate. These polymers, which are added as an additive, such as, for example, a Grenzbereiis are known and described in the literature. Surface-active agent, foams and thus blistering which interpolymers (terpolymers) can cause formation in the coating. If that as well as the homopolymers. This mixed poly foaming is a problem or is intended, mciisate are useful in a range for the present invention, for example silicone antifoams, the following examples or non-silicone type being added, in general the optimal concentration for a number of poly - illustrate my mixtures in a concentration of about 0.1 weight meter. percent, however, if necessary, higher or

Andere brauchbare hochmolekulare Koaleszierungs- 35 niedrigere Konzentrationen verwendet werden könhilf >stoffe sind Wachse, die zusammen mit dem nen. Es können auch etwa 0,05 bis 5,0 Gewichts-Äthvlen—Carbonsäure-Mischpolymerisat dispergiert prozent eines Verdickungsmittels verwendet werden. werden können oder Wachsdispersionen, die mit der Die üblichen Verdickungsmittel, wie Polyvinylalkohol Äthvlen— Carbonsäure-loncmerendispersion gemischt und Carboxymethylcellulose, können verwendet werwerden können. Die Wachse können tierischen, pflanz- 40 den. Andere derartige Zusätze sind Polyacrylate, liehen oder mineralischen Ursprungs sein. Bevorzugte Polysaccharide und Hydroxypropylmethylcellulosc. Wachse sind die Erdölwachse natürlichen Ursprungs- Die eriindungsgemäßen Dispersionen sind brauchv\ozu sowohl Paraffin- als auch mikrokristalline bar bei der Schaffung von überzügen auf Unterlagen, Wachse gehören. Diese Wachse sind Mischungen von wie Unterlagen auf Cellulosebasis, die bei Überzugsfesten Kohlenwasserstoffen, die aus der fraktionierten 45 gevvichten unter 4,5 kg Ries frei von Löchern und Destillation von Erdöl stammen. Nach der Reinigung Trübungssprüngen sind. Typische sich von Cellulose enthalten sie Kohlenwasserstoffe, die in den Formel- ableitende Unterlagen sind 10,9 und 11,3 kg Beutelbereich von C₂₃H₄₈ bis C₃₅H₇₂ fallen. Die Wachse material, ungebleichte und gebleichte Rundsiebpappe, sind harte, farblose und durchscheinende Stoffe mit beispielsweise aus Newsback, gebleichte Pappe. PerSchmelzpunkten, die im allgemeinen im Bereich von 50 gaminpapiere, Kraftpapier und regenerierte Cellulose, etwa 49 bis 94 C, vorzugsweise von 49 bis 82 C, Alle Unterlagen können urplaniert oder mit handelsliegen. Paraffinwachse sind im allgemeinen für die üblichen Planierungsmitteln, wie Polyvinylalkohol vorliegende Erfindung gegenüber mikrokristallinen und Stärke, planiert sein. Andere brauchbare, mit den Wachsen bevorzugt, da sie bessere Feuchligkeits- erfindurgsgemäßen Dispersionen überzogene Unterbeständigkeit liefern und im allgemeinen ressere 55 lagen sind Glas, Metalle, Folien, Textilien und synthe-Farbe haben. Der Wachskoaleszierungshilfsstoff ist tische Polymerisatfilme.Other useful high molecular weight coalescence aids that can be used in lower concentrations are waxes which, together with the. It is also possible to use about 0.05 to 5.0 percent by weight ethylene-carboxylic acid copolymer dispersed as a thickener. The usual thickening agents, such as polyvinyl alcohol, ethylene-carboxylic acid-ionomer dispersion and carboxymethyl cellulose, can be used. The waxes can be animal or vegetable. Other such additives are polyacrylates, borrowed or of mineral origin. Preferred polysaccharides and hydroxypropylmethyl cellulose c. Waxes are the petroleum waxes of natural origin. The dispersions according to the invention are useful for both paraffin and microcrystalline bar when creating coatings on substrates, including waxes. These waxes are mixtures of such as cellulose-based bases, the hydrocarbons obtained from the fractionated 45 weighted under 4.5 kg ream free of holes and distillation of petroleum. There are cracks in opacity after cleaning. Typically different from cellulose, they contain hydrocarbons, which in the documents derived from the formula are 10.9 and 11.3 kg bag range from C ₂₃ H ₄₈ to C ₃₅ H ₇₂ . The wax material, unbleached and bleached cylinder board, are hard, colorless and translucent substances made from, for example, newsback, bleached cardboard. Per melting points, which are generally in the range of 50 gamin papers, kraft paper and regenerated cellulose, about 49 to 94 ° C., preferably from 49 to 82 ° C., All documents can be planarized or commercially available. Paraffin waxes are generally leveled for common leveling agents such as polyvinyl alcohol present invention versus microcrystalline and starch. Other useful ones, preferred with the waxes, since they provide better under-resistance coated with dispersions according to the invention and generally have better layers, are glass, metals, foils, textiles and synthetic paint. The wax coalescing aid is table polymer films.

natürlich nicht auf das Wachs mit Erdölursprurg be- Die überzüge können durch die üblichen Arbeits-of course not on the wax with petroleum origin.

schränkt, <Έ Wachse natürlichen Ursprungs mit ahn- weisen aufgebracht werden, beispielsweise mittelsrestricts, <Έ waxes of natural origin can be applied with ahn- wise, for example by means of

liehen Eigenschaften, beispielsweise Bienenwachs und einer hängenden Rakel, Schlitzdüse, Rakel bzw. Carnaubawachs, sowie Polyälhylenwachs mit niedri- 60 Walze, Meyer-Stab und Tiefdruck und normalerweiseborrowed properties, for example beeswax and a hanging squeegee, slot nozzle, squeegee or Carnauba wax, as well as polyethylene wax with a low roller, Meyer rod and gravure printing and normally

gern Molekulargewicht (Molekulargewicht 2CCO bis werden zwei äquivalente Durchläufe angewendet.like molecular weight (molecular weight 2CCO bis, two equivalent runs are used.

6CC0) allein oder in Kombination mit Erdölwachsen Vorzugsweise wird ein nasser Überzug auf einen6CC0) alone or in combination with petroleum waxes. Preferably, a wet coating is applied to one

oder den anderen Koaleszierungshilfsstoffen verwendet trockenen Überzug aufgebracht, d.h., es wird eineor the other coalescing aids used, a dry coating is applied, i.e. a

werden können. Zweistufen-Überziehvorricl tung verwendet. Es kann Der polymere Koaleszierungshilfsstoff kann 5 bis 65 jedoch auch ein nasser Überzug auf einen nassencan be. Two-stage pull-up device used. It can However, the polymeric coalescing aid can be a wet coating on top of a wet one

65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichts- Überzug aufgebracht werden. Der Grundüberzug65 percent by weight, preferably 15 to 40 percent by weight coating can be applied. The base coat

prozent der Gesamtfeststoffe in der Dispersion aus- braucht kein Überzug zu sein, der mittels der erfin-percent of the total solids in the dispersion does not need to be a coating that is

machen. Wenn Wachs der polymere Koaleizierungs- dungsgemäßen Dispersionen aufgebracht worden ist.do. When wax of the polymeric coalescence dispersions according to the invention has been applied.

Durch die üblichen Trocknungsmethoden wird das Wasser entfernt und der Überzug gebildet.The usual drying methods remove the water and form the coating.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, wobei Teile Gewichtsteile sind, wenn nichts anderes angegeben ist.The following examples are intended to further illustrate the invention, with parts being parts by weight unless otherwise stated.

Beispiel 1example 1

20 g eines Kohlenwasserstoffwachses (F = 143 bis 15O⁰C) werden durch Erhitzen auf 60^;C in 60 ml Benrol gelöst. 80 ml Wasser weiden mit 1,1 ml Ölsäure und 2,8 ml Sgewichtsprozentiger Natrontauge gemischt. Die Mischung wird auf etwa 90° C erhitzt. Die Lösung wird zu der wäßrigen Phase gegeben und in einem Waring-Mischer 30 Sekunden lang gerührt.20 g of a hydrocarbon wax (F = 143 to 15O ⁰ C) are heated to 60 ^; C dissolved in 60 ml benrol. 80 ml of water are mixed with 1.1 ml of oleic acid and 2.8 ml. The mixture is heated to about 90 ° C. The solution is added to the aqueous phase and stirred in a Waring blender for 30 seconds.

mg lochfrei und hat eine Feuchtigkeitsdampf-Durchlaßgeschwindigkeit von 3,7 g/645,2 cm²/24 Std.mg hole free and has a moisture vapor transmission speed of 3.7 g / 645.2 ^cm2 / 24 h.

Beispiel 4Example 4

Eine wäßrige Dispersion eines Äthylen—Methacrylsäure-Ionomeren (89/11 Gewichtsprozent, 30% neutralisiert) wird mit 15% (bezogen auf das Gewicht der Feststoffe) eines Styrol—Butadien-Mischpolymerisatlatex (50/50 Gewichtsprozent) gemischt. Diese Dispersionsmischung wird leicht hergestellt, indem der eine Latex in den anderen bei Raumtemperatur leicht eingerührt wird. Die Dispersion wird mittels einer Walzenauftragsmaschine mit zwei äquivalenten Durchläufen als Überzug auf eine Seite aus Newsback-An aqueous dispersion of an ethylene-methacrylic acid ionomer (89/11 percent by weight, 30% neutralized) is 15% (based on the weight of the Solids) of a styrene-butadiene copolymer latex (50/50 weight percent) mixed. This dispersion mixture is easily prepared by the one Latex is gently stirred into the other at room temperature. The dispersion is by means of a Roller application machine with two equivalent passes as a coating on one side of newsback

Das Benzol wird aus der Vordispersion unter leichtem 15 Pappe, gebleichte Pappe und 10,9 kg BeutelpapierThe benzene is extracted from the predispersion under light cardboard, bleached cardboard and 10.9 kg of sachet paper

aufgebracht. Der getrocknete Überzug liegt zwischen 1,45 und 1,81 kg/Ries Gesamtgewicht. Es werden gute Faserreiß-Heißverbindungen, Heißklebrigkeit und Flüssigwasser-Sperrwirkung (1 Minute Eintauchen bei 24^CC) erhalten.upset. The dried coating is between 1.45 and 1.81 kg / ream total weight. This gives good fiber tear hot compounds, hot tack and liquid water-blocking effect (1 minute immersion at 24 ^C C).

Bei einem Überzugsgewicht von 2,27 und 4.5 kg' Ries auf Newsback-Pappe betragen die Feuchtigkeitsdampf-Durchlaßgeschwindigkeuen 4,8 bzw. 2,7 g/ 645.2 cm² 24 Std.With a coating weight of 2.27 and 4.5 kg ream on newsback cardboard, the moisture vapor transmission speeds are 4.8 and 2.7 g / 645.2 cm ² 24 hours, respectively.

Überzuesgewichte von 0,32 und 1.63 kg Ries auf Pergaminpapier. 1,54 kg/Ries auf 10,9 kg Zuckerbeutelmaterial. 1,45 kg/Ries auf Newsback-Pappe u-id 1,68 kg Ries auf gebleichter Pappe bestehen den TAPPI-Terpentintest. Ein Überzug aus dem zu 30"Extra weights of 0.32 and 1.63 kg reams Glassine paper. 1.54 kg / ream for 10.9 kg of sugar bag material. 1.45 kg / ream on newsback cardboard u-id 1.68 kg ream on bleached cardboard TAPPI turpentine test. A cover made of the 30 "

Rühren auf einer Heizplatte abgedampft. Der sich ergebende Feststoffgehalt wird mit 33% gemessen.Stir evaporated on a hot plate. The resulting solids content is measured to be 33%.

25 Gewichtsprozent der Wachs-Dispersion werden bei Raumtemperatur magnetisch in eine Dispersion eines Äthylen—Methacrylsäure-Mischpolymerisats (89 11 Gewichtsprozent), das zu 30% mit Natriumhydroxid neutralisiert ist, eingerührt. Der Feststoffgehalt wird mit 44% gemessen.25 percent by weight of the wax dispersion is stirred magnetically at room temperature into a dispersion of an ethylene-methacrylic acid copolymer (89-11 percent by weight) which is 30% neutralized with sodium hydroxide. The solids content is measured at 44%.

Die Mischung wird als Überzug auf 10,9 kg M. G. gebleichtes Sulfitzuckerbeutelpapier aufgebracht, wobei eine Arbeitsweise mit einem Durchlauf und ein mit Draht Nr. 18 umwickelter Stab verwendet werden, und der Überzug wird in einem Luftofen 30 Sekunden lang bei 110 C getrocknet. Das hinzugefügte GewichtThe mixture is coated onto 10.9 kg of M.G. bleached sulfite sugar sachet paper applied, one working with one pass and one with Wire # 18 wrapped rod is used, and the coating is placed in an air oven for 30 seconds dried for a long time at 110 ° C. The added weight

der Zusammensetzung wird mit 4,1 kg Ries gemessen. 30 neutralisierten Äthylen—Methacrylsäure-Mischn, Iv-Die Zusammensetzung wird mit einer Löcher-Lösung merisat versagt bei einem Uberzugsgewiclu vonthe composition is measured at 4.1 kg ream. 30 neutralized ethylene-methacrylic acid mixtures, Iv-Die Composition is failed with a hole solution merisat at a Uberdeckgewiclu of

die mi<;- 1.63 ke Ries auf Newsback-Pappe bei dem TAI¹PI-the mi <; - 1.63 ke Ries on newsback cardboard at the TAI ¹ PI-

auf Wasserbasis (50 50 Alkohol Wasser, die ausreichend Methylenblau-Farbstoff enthalten, um eine Farbe zu ergeben) auf Löcher bzw. Gasporen geprüft.water-based (50 50 alcohol water that is sufficient Contain methylene blue dye to give a color) checked for holes or gas pores.

1,63 kg. Ries auf Newsback-Pappe Terpentintest.
Weitere Überzüge werden aus Dispersionen herge-1.63 kg. Ries on newsback cardboard turpentine test.
Further coatings are made from dispersions

Die Zusammensetzung wird dabei als ausgezeichnet 35 stellt, die 0.1% eines üblichen Antischaummittel* aufThe composition is rated as excellent 35, which is 0.1% of a conventional antifoam agent *

bewerte'.. Die Zusammensetzung besteht auch den TAPPi-Terpentintest (T-451), was ein Anzeichen von befriedigender Kettbeständigkeit ist. Die Feuchtigkeitsdampf-Durchlaßgcschwindigkeit wird mit einem Minneapolis - Honeywell - Feuchtigkeitsdampf - Durchlaßgeschwindigkeitsmesser mit 2.4 g/645,2 cm² 24 Std. bestimmt.rate '.. The composition also passes the TAPPi turpentine test (T-451), which is an indication of satisfactory warp resistance. The moisture vapor transmission rate is determined with a Minneapolis-Honeywell moisture vapor transmission rate meter to be 2.4 g / 645.2 cm ^{2 for} 24 hours.

Beispiel 2Example 2

Das homodispergierte obengenannte Wachs wird wie im 3eispiel 1 hergestellt und in eine Dispersion eines Äthylen—Methacrylsäure-lonomeren, das 15Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält, in einer Menge von 25 Gewichtsprozent eingemischt. Die DispersionThe homodispersed wax mentioned above is prepared as in Example 1 and in a dispersion of an ethylene methacrylic acid ionomer, which is 15 percent by weight Contains methacrylic acid, mixed in an amount of 25 percent by weight. The dispersion

4040

45 Silikonbasis bzw. nicht auf Silikonbasis enthalten. Die Antischaummittel beeinflussen die Sperreigenschaften oder die Heißsiegelcigenschaften des überzogenen Papiers nicht nachteilig. 45 silicone-based or not included on a silicone-based basis. The antifoam agents do not adversely affect the barrier properties or the heat seal properties of the coated paper.

Beispiel 5Example 5

Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Dispersionsmischung 75% des partiell neutralisierten Äthylen—Methacrylsäure- Mischpolymerisats und 25% des Styrol—Butadien-Mischpolymerisats enthält. Diese Dispersion wird als Überzug in einem einzigen Durchlauf auf ein Bechermaterial mit 0,9 kg Ries aufgebracht. Der Überzug ist auf Grund des erhöhten Stvrol—Butadien-Gehalts weicher undExample 4 is repeated with the exception that the dispersion mixture 75% of the partially neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer and contains 25% of the styrene-butadiene copolymer. This dispersion is used as a coating in one single pass applied to a cup material with 0.9 kg ream. The coating is due the increased Stvrol-Butadiene content softer and

wird ohne grenzflächenaktives Mittel hergestellt und 50 zeigt geringeres Gleiten als die Überzüge von Bei-is made without surfactant and shows less slip than the coatings on both

mit Natriumhydroxid zu etwa 60% (pH 10,0) neutralisiert. Der sich ergebende Feststoffgehalt wird mit 23% gemessen.neutralized with sodium hydroxide to about 60% (pH 10.0). The resulting solids content is measured to be 23%.

Die Wachs—Äthylen -Methacrylsäure-Ionomerenmischung wird mit einem mit Draht Nr. 20 umwickelten Stab als Überzug auf das im Beispiel 1 verwendete Zuckerbeutelmaterial mit 1,36 kg/Ries aufgebracht. Die Kettbeständigkeit liegt bei diesem herabgesetzten zusätzlichen Gewicht am Rande, jedoch wird der spiel 4. Der Überzug ist gegen Kaffeeverfärbung beständig (30minütiger Kontakt mit heißem Kaffee) und ist im wesentlichen lochfrei.The wax-ethylene-methacrylic acid-ionomer mixture is coated over that used in Example 1 with a rod wrapped with # 20 wire Sugar bag material applied at 1.36 kg / ream. The warp resistance is this reduced additional weight on the edge, however, the game is 4. The coating is resistant to coffee discoloration (30 minute contact with hot coffee) and is essentially free of holes.

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Beispiel 6Example 6

Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 35% eines Acrylnitril— Butadien—Styrol-Terpolymerisatlatex (Medium Acrylnitril) mit 65% der partiell neutralisierten Äthylen—Methacrylsäure-Mischpoly-Example 4 is repeated with the exception that 35% of an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer latex (Medium acrylonitrile) with 65% of the partially neutralized ethylene-methacrylic acid mixed poly-

Feuchtigkeitsdampf-Durchlaßgeschwindigkeitswert 60 merisatdispersion gemischt werden. In einem Durchmit 0,85 g/645,2 cm²'24 Std. gemessen. Der Überzug lauf mit 1,41 kg/Ries auf 10,9 kg Beutelmaterial undMoisture vapor transmission rate value 60 merisate dispersion are mixed. Measured in a diameter of 0.85 g / 645.2 cm ^{2 for} 24 hours. The coating ran at 1.41 kg / ream on 10.9 kg of bag material and

Newsback-Pappe aufgebrachte Überzüge sind ausgezeichnete Wassersperren, bestehen den TAPPI-Ter-Coverings applied to newsback cardboard are excellent water barriers and pass the TAPPI-Ter-

ist lochfrei, bestimmt mit dem Lochtest von Beispiel 1. Beispiel 3is free of holes, determined with the hole test of example 1. Example 3

Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Gewichtsprozent des Wachses mit Äthylen—Methacrylsäure-Ionomerendispersion verwendet wird. Bei einem Überzugsgewicht von 2,4 kg/Ries ist der Überpentintest und sind im wesentlichen lochfrei. Beispiel 7Example 2 is repeated with the exception that percent by weight of the wax contains ethylene-methacrylic acid ionomer dispersion is used. With a coating weight of 2.4 kg / ream, the overpentine test is and are essentially free of holes. Example 7

Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 40% Polyvinylchloridlatex mit 60% der partiell neu-Example 4 is repeated, with the exception that 40% polyvinyl chloride latex with 60% of the partially new

tralisierten Äthylen—Methacrylsäure-Mischpolymerisatdispersion gemischt werden. Ein Antischaummittel auf Silikonbasis wird in einer Menge von 0,1 °/₀ zugegeben. Ein getrockneter Überzug von 1,81 bis 1,95 kg/Ries wird in zwei Durchläufen auf ein 11,3 kg satiniertes Beutelmaterial aufgebracht, wobei ein Auftragsverfahren mit Ausgleichsstab verwendet wird. Der Überzug besteht den TAPPI-Terpentintest und ist im wesentlichen lochfrei.neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer dispersion are mixed. An anti-foaming agent based on silicone is added in an amount of 0.1 ° / _0th A dried coating of 1.81 to 1.95 kg / ream is applied in two passes to a 11.3 kg calendered bag material, a leveling rod application method being used. The coating passes the TAPPI turpentine test and is essentially free of holes.

Beispiel 8Example 8

Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10% einer Poly vinylacetat-Mischpolymerisatdispersion mit der partiell neutralisierten Äthylen—Methacrylsäure-Mischpolymerisatdispersion gemischt werden. Ein mit: dieser Mischung aufgebrachter Überzug hat ausgezeichnete Flüssigwasser-Sperreigenschaften und Faserreiß-Heißkiebadhäsion.Example 4 is repeated, with the exception that 10% of a poly vinyl acetate copolymer dispersion with the partially neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer dispersion be mixed. A coating applied with this mixture has excellent liquid water barrier properties and fiber tear hot glue adhesion.

Zu einem Teil der obigen Dispersion werden 0,1 °/„ Antischaummittel gegeben. Ein mit 1,81 kg/Ries auf Beutelpapier aufgebrachter Überzug ist im wesentlichen lochfrei und hat ausgezeichnete Flüssigwasser-Sperreigenschaften. For part of the above dispersion 0.1% / " Antifoam given. A coating applied to bag paper at 1.81 kg / ream is essentially hole-free and has excellent liquid water barrier properties.

Beispiel 9Example 9

Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 25°/₀ einer Polyvinylidenchloriddispersion mit 75% der partiell neutralisierten Äthylen—Methacrylsäure-Mischpolyrnerisatdispersion gemischt werden. Ein Überzug aus dieser Mischung ist ein Beispiel eines flexiblen Grundierungsüberzuges für einen PoIyvinylidenchlorid-Decküberzug auf Beutelpapier. Eine Endstruktur, die aus 3,63 kg/Ries Vorüberzug dieser in einem Durchlauf aufgebrachten Dispersion und einem Decküberzug von 1,81 kg/Ries Polyvinylidenchlorid besteht, ist im wesentlichen lochfrei, besteht den TAPPl-Terpentintest und den O⁰C, 16 Stunden, 180° Flexibilitätstest, der durchgeführt wird, indem die Probe 16 Stunden lang auf 0^c C gekühlt, dann entfernt und mit dem Daumennagel gefaltet wird. Eine Löcher-Testlösung wird angewendet, wobei die Probe keine Löcher zeigt.Example 4 is repeated, except that _25/0 are mixed with a Polyvinylidenchloriddispersion 75% of the partially neutralized ethylene-methacrylic acid Mischpolyrnerisatdispersion °. A coating made from this mixture is an example of a flexible primer coating for a polyvinylidene chloride top coat on bag paper. A final structure consisting of 3.63 kg / ream of preliminary coating of this dispersion applied in one pass and a top coating of 1.81 kg / ream of polyvinylidene chloride is essentially free of holes, passes the TAPPl turpentine test and the O ⁰ C, 16 hours, 180 ° flexibility test, which is carried out by ^{cooling the sample to 0 C for} 16 hours, then removing it and folding it with the thumbnail. A hole test solution is used with the sample showing no holes.

Beispiel 10Example 10

Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 25% eines Wachses und Äthylen—Vinylacetat-Mischpolymerisatdispersion (72% Äthylen—28% Vinylacetat) (40 Teile Mischpolymerisat und 60 Teile Wachs, F = 61 bis 66'C) mit 75% der partiell neutralisierten Äthylen — Methacrylsäure -M ischpolymerisatdispersion gemischt werden. Aus dieser Mischung aufgebrachte Überzüge haben ausgezeichnete Heißklebadhäsion bei etwa 120⁰C nach einer0,5sekundigen Verweilzeit und 2,81 kg/cm². Ein Überzugsgewicht von 2,7 ±0,5 kg/Ries, aufgebracht in zwei Durchlaufen auf Rundsieb-Mewsbackpappe ergibt eine Feuchtigkeitsdampf - Durchlaßgeschwindigkeit von 3,6 g/645,2 cm*/24 Std., während sich auf 10,9 kg Beutelmaterial eine Feuchtigkeitsdampf-Durchlaßgeschwindigkeit von 4,8 g/645,2 cm²/24 Std. ergibt.Example 4 is repeated, with the exception that 25% of a wax and ethylene-vinyl acetate copolymer dispersion (72% ethylene-28% vinyl acetate) (40 parts of copolymer and 60 parts of wax, F = 61 to 66'C) with 75% of the partially neutralized ethylene methacrylic acid polymer dispersion. From this mixture, applied coatings have excellent Heißklebadhäsion at about 120 ⁰ C to einer0,5sekundigen residence time and 2.81 kg / cm ^2. A coating weight of 2.7 ± 0.5 kg / ream, applied in two passes to cylinder mold mewsback cardboard, results in a moisture vapor transmission rate of 3.6 g / 645.2 cm * / 24 hours, while it is 10.9 kg bag material has a moisture vapor transmission speed of 4.8 g / 645.2 ^cm2 / 24 hrs results..

Mit dem gleichen Überzugsgewicht aus 100% der partiell neutralisierten Äthylen — Methacrylsäure-Mischpolymerisatdispersion aufgebrachte Überzüge haben sowohl auf Rundsieb-Newsbackpappe als auch auf 10,9 kg Beutelmateriai eine Feuchtigkeitsdam.pf-Durchlaßgeschwindigkeit von 5,8 g/645,2 cm²/24 Std.With the same coating weight, 100% of the partially neutralized ethylene - methacrylic acid Mischpolymerisatdispersion applied coatings have both cylinder mold News Back paperboard as well kg to 10.9 Beutelmateriai a Feuchtigkeitsdam.pf-transmission speed of 5.8 g / 645.2 cm ² / 24h Hours.

Beispiel 11Example 11

Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 50% eines Wachses und Äthylen—Vinylacetat-Misch-Example 4 is repeated, with the exception that 50% of a wax and ethylene-vinyl acetate mixture

polymerisatdispersion (72% Äthylen—28% Vinylacetat) (75 Teile Mischpolymerisat und 25 Teile Wachs) mit 50% der partiell neutralisierten Äthylen—Methacrylsäure-Mischpolymerisatdispersion gemischt werden. Die Mindestfilmbildungstemperatur für diese Mischung beträgt 53⁰C im Vergleich zu 70 C für 100% der partiell neutralisierten Äthylen—Methacrylsäure-Mischpolymerisatdispersion. Ein Überzugsgewicht von 2,7 ±0,5 kg/Ries auf Rundsieb-Newsback-Pappe und Beutelmaterial ergibt eine Feuchtigkeitsdampf-Durchlaßgeschwindigkeit unter 4 g/645,2 cm²/ 24 Std. bzw. von etwa 5,8 g/645,2 cm^s/24 Std. Die Fettsperrwirkung, wie sie der TAPPI-Terpentintest zeigt, und die Scherstabilität (10 Minuten in einem Hochgescrrwindigkeitsmischer) sind angemessen. Diepolymer dispersion (72% ethylene-28% vinyl acetate) (75 parts copolymer and 25 parts wax) are mixed with 50% of the partially neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer dispersion. The minimum film formation temperature for this mixture is 53 ^° C. compared to 70 ° C. for 100% of the partially neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer dispersion. A coating weight of 2.7 ± 0.5 kg / ream on cylinder mold News Back-board and pouch material provides a moisture vapor transmission speed than 4 g / 645.2 ^cm2 / 24 hr., And from about 5.8 g / 645, 2 cm ^s / 24 h. The grease barrier effect as demonstrated by the TAPPI turpentine test and the shear stability (10 minutes in a high speed mixer) are adequate. the

Überzüge sind lochfrei. Aus 100% der partiell neutralisierten Äthylen—Methacrylsäure- Mischpolypolymerisatdispersion aufgebrachte Überzüge versagen bei 0,91 bis 4,1 kg/Ries auf satiniertem 11.3 kg Beutelmaterial, bei 2,7 kg/Ries auf 10,9 kg Zuckermaterial und bei 6,7 kg/Ries auf Rundsieb-Newsback-Pappe beim TAPPI-Terpentintest.Coverings are free of holes. Made from 100% of the partially neutralized ethylene-methacrylic acid mixed poly-polymer dispersion Applied coatings fail at 0.91 to 4.1 kg / ream on satinized 11.3 kg bag material, at 2.7 kg / ream on 10.9 kg sugar material and at 6.7 kg / ream on cylinder mold newsback cardboard in the TAPPI turpentine test.

309533/4*309533/4 *

Claims (3)

i 925 091 Patentansprüche:i 925 091 claims: 1. Wäßrige Dispersionen, bestehend aus 95 bis 35 Gewichtsprozent, bez jgen auf die Gesamtfeststoffe, eines Mischpolymerisats von Äthylen und einer -ν,/9-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, das aus 55 bis 97 Gewichtsprozent Äthylen-Einheiten und 3 bis 45 Gewichtsprozent Einheiten der Λ,/7-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure besteht, wobei 5 bis 75 % der Säuregruppen neutralisiert sind, sowie weiteren üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, mindestens eines polymeren Koaleszierungshilfsstoffes, der mit dem Mischpolymerisat zusammen dispergierbar oder mischbar ist, enthalten, wobei der Feststoffgehalt der Dispersion 20 bis 6O⁰Z₀ beträgt.1. Aqueous dispersions consisting of 95 to 35 percent by weight, based on the total solids, of a copolymer of ethylene and a -ν, / 9-ethylenically unsaturated carboxylic acid, consisting of 55 to 97 percent by weight of ethylene units and 3 to 45 percent by weight of units Λ, / 7-ethylenically unsaturated carboxylic acid, with 5 to 75% of the acid groups being neutralized, as well as other customary additives, characterized in that they contain 5 to 65 percent by weight, based on the total solids, of at least one polymeric coalescing aid, which together with the copolymer Is dispersible or miscible, the solids content of the dispersion is 20 to 6O ⁰ Z ₀ . 2. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymeren Koaies/ierungshilfsstuff ein Wachs udei einen synthetischen Polymerisatlatex enthalten.2. Aqueous dispersions according to claim 1, characterized in that they are polymeric Koaies / ierungshilfsstuff a wax udei one contain synthetic polymer latex. 3. Verwendung der wäßrigen Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Überzügen.3. Use of the aqueous dispersions according to claim 1 or 2 for the production of coatings.