DE1924188C3 - Verwendung von Chlorphenylkohlensäureestern als Termitenmittel in Kunststoffen - Google Patents

Description

in der R eine Kohlenwasserstpffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe oder die Gruppe

und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, als Termitenmittel in Kunststoffen, in einer Menge von mindestens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kunststoffes.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß Kohlensäureester von Chlorphenolen a!s lermilicide Mittel sehr viel wirksamer sind als die von langkettigen aliphatischen Säuren abgeleiteten Ester, insbesondere

die Polychlorphenyllaurate, und daß sie mit den meisten Kunststoffen verträglich und daher besonders gute Insekticide für diese Werkstoffe sind. Im Gegensatz zu den erwähnten, konstitutionell sehr ähnlichen termiticiden Aryl-N-methylcarbamaten sind die Koh-

!ensäureester von Chlorphenolen überraschend temperaturbeständig im Bereich von 150 bis 300^cC und zersetzen sich nicht bei der üblichen Verformung von Kunststoffen. Sie können daher überall tlort angewandt werden, wo andere bekannte Termiticide nicht

is brauchbar sind, weil sie sich in der Wärme zersetzen. Ein weites Anwendungsgebiet für die Chlorphenylkohlensäureester sind die unterirdisch verlegten Kunststoffkabel auf Polyvinylchloridbasis, für die auch die aus Fortschrittsbericht 1963 bekannten Pentachlor-

»·· phenylcarbonate ungeeignet sind, weil ihr Chloralkylrest bei den Verformungstemperaturen des Kunststoffes HCl abspaltet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Termiticide entsprechen der allgemeinen Formel:

Es ist bekannt, daß die Termiten beträchtliche Schaden bei cellulosehaltigen Stoffen wie Holz und zahlreichen Textilien anrichten. Dieses Zerftörungsvermögen erstreckt sich leider auch auf andere Werkstoffe, vor allem auf die Kunststoffe. Treffen die Termiten auf ein Hindernis, das keine Nahrung für sie darstellt, z. B. auf Kunststoff-Formkörper wie Folien, Platten, Profile, Seile, Drähte oder Kabel usw., so beißen sie die Oberfläche an und bohren Löcher und Gänge, um sich einen Weg zu bahnen. Hierdurch werden außerordentliche und häufig gefährliche Schäden hervorgerufen, vor allem bei Kanalisationen oder elektrischen Kabeln (siehe z. B. Aufsatz von CJ. Wessel, Biodeterioration of Plastics, SPE transactions, S. 193 bis 207 [Juli 1964]).

Aus der britischen Patentschrift 832065 und der französischen Patentschrift 1 175 286 ist es bekannt, thermoplastischen Formmassen, vor allem Polyolefinen und Polyvinylchlorid kleine Mengen eines Pentaphenolesters zuzusetzen, um sie gegen den Angriff von roten Ameisen und Termiten zu schützen. Der Kohlenwasserstoffrest dieser Ester leitet sich von einer aliphatischen Fettsäure mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen ab. Bevorzugt wird — wie die Beispiele dieser beiden Patentschriften bestätigen der unter dem Handelsnamen MYSTOX bekannte Laurinsäureester des Pentachlorphenole.

Das in der britischen Patentschrift 1 045 456 beschriebene, sehr wirksame Insektizid a-Naphthyi-N-methylcarbamat und seine Homologen besitzt auch eine starke termiticide Wirkung. Diese Verbindungen zersetzen sich aber oberhalb 150° C unter Freisetzung eines Isocyanats und können daher nicht in Kunststoffe eingearbeitet werden, die unter Wärmeeinwirkung verformt werden. Da die Verformung von Kunststoffen in der Regel mittels Strangpressen, Pressformen und anderen Arbeitsweisen erfolgt, bei denen die Kunststoffe auf hohe Temperaturen über 150⁰C gebracht werden, sind diese bekannten Termitenschutzmittel völlig ungeeignet für Kunststoff-Formkörper wie z. B. Kabel.

Y_n_r_

(Cl)_n

O—C—OR

I! ο

worin R ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkylrest oder die Gruppe

(CD.

darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Diese Ester sind also entweder Bischlorphenylcarbonate oder gemischte Carbonate, bei denen ein Sauerstoff an eine Chlorphenylgruppe und der andere Hydroxy-Sauerstoff der Carbonatgruppe an einen Kohlenwasserstoffrest, z.B. eine Cycloalkylgruppe, an eine Arylgruppe oder insbesondere an eine Alkylgruppe gebunden ist; die Chlorphenylgruppe kann jeweils einfach oder mehrfach mit Chlor substituiert sein.

Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Verbindungen gehören beispielsweise die Carbonate der Formel

R¹O-C-O-R²

Il ο

worin R¹ und R² gleich qder verschieden sind und eine mit 1 bis 5 Chloratomen, substituierte Phenylgruppe darstellen; die gemischten Alkyl-Chlorphenylcarbonate wie Methyl-2,4-dichlorphenylcarbonat (oder das entsprechende 2,4,6-Trichlorphenyl oder Pentachlorphenylcarbonat); die Äthylcarbonate (oder Propyl-, Butyl-, Amylcarbonat usw.) von Mono- oder Polychlorphenolen wie oben beschrieben u. a. m. Außerdem können gemäß einer Abwandlung die Chlorphenylgruppen Gemische von Chlorphenolen sein, z. B. 2,4- oder 2,6-Dichlorphenol und 2,4,6-Trichlorphenol.

Diese Wirkstoffe sind billige und leicht zugängliche Ausgangsprodukte, die nach üblichen Arbeitsweisen in ausgezeichneter Ausbeute erhalten werden, ι. B durch die Umsetzung eines Chlorphenylchlorameisensäureesters mit dem entsprechenden Alkohol, wenn man die gemischten Carbonate erhalten will [A. M ο r e 1, BuIL Soc. Chim. France (3), Bd. 21, S. 827, 23 (1899); USA.-Patentschrift 3 152 168], oder durch Einwirkung von Phosgen auf das entsprechende Chlorphenol in Gegenwart eines HCl-Akzeptors wenn man die symmetrischen Bischlorphenylcarbonate erhalten will

Die Kohlensäureester der Formel I haben sich als außerordentlich wirksam sowohl bei der Verhinderung der Entwicklung der Insektenlarven als auch beim Abtöten der Insekten selber erwiesen. Ihr Anwendungsgebiet ist sehr weit, da die Termiten nicht nur Holz und cellulosehaltige Materialien, sondern die verschiedenartigsten Werkstoffe angreifen. Von besonderer Bedeutung ist die Schutzwirkung bei Kunststoffen, da man allgemein nur schwer Termiticide findet, die den speziellen Bedingungen bei den Kunststoffen entsprechen, nämlich: ausgezeichnete Verträglichkeit des Insekticids mit dem gewählten Polymeren, keinerlei Wanderung des Schutzmittels an die Oberfläche des Polymeren, gute Bearbeitbarkeit und Verarbeitbarkeit des mit Wirkstoff versetzten Kunststoffes zu Formkörpern, kein Auftreten von unerwünschten Verfärbungen u. a. m.

Es können die verschiedensten Formmassen auf Basis von Polymeren und in unterschiedlichster Form wirksam und dauerhaft gegen den Angriff von und die Zerstörung durch Termiten geschützt werden. Als Beispiel für makromolekular; Stoffe seien genannt Polyolefine, Polyamide, Phenoplaste und Aminoplaste. Vinylharze und Acrylharze, Epoxyharze, Polystyrole, Polyharnstoffharze und Polyurethane. Diese Kunststoffe können elastomere, plastomere. wärmehärtbare Harze, Schaumstoffe u. a. m sein Außerdem können die Massen, die sie enthalten, in verschiedenartiger Verwendungsform vorliegen, z. B. als Preßpulver. Formkörper wie Folien, Platten, Tafeln, Fasern und Fäden, als Überzüge, als Klebmittel und Haftmittel, als Schaumstoffe und Schwammstoffe sowie als Lacke und Anstrichmittel.

Wieviel erfindungsgemäßes Termiticid den Massen zugesetzt wird, die geschützt werden sollen, hängt selbstverständlich von zahlreichen Faktoren ab. z. B. von der Art des Polymeren, der Konzentration des Polymeren in der Masse, die es enthält, Art der Anwendung und Verwendung dieser Masse u. a. m. Die Dosierung der Wirkstoffe ist daher variabel und kann vom Fachmann in jedem einzelnen Falle leicht ermittelt werden. Es wurde aber festgestellt und die nachfolgenden Beispiele belegen dies, daß der Anteil an Termiticid mindestens 2%, vorzugsweise mindestens 3% des Gesamtgewichtes der zu verarbeitenden Masse betragen soll, wenn ein vollständiger und endgültiger Schutz gewünscht wird.

Der Wirkstoff kann dem Polymeren oder den polymerhaltigen Massen in einer beliebigen Stufe der Herstellung und der Verarbeitung dieses Polymeren zugesetzt werden. Besonders praktisch ist es,!das ChlorphenylcaEbonat den polymeren Massen ,unmittelbar vor ihrer Verwendung oder, ihrer Verarbeitung zu Formkörpern zuzusetzen. So kann man den Wirkstoff z. B. den Granulaten' von Plästömereri vöt ihrer Verarbeitung oder auch den Kautschuk-Grundmassen gleichzeitig mit Füllstoffen, Pigmenten und verschiedenen anderen Beimengungen zugeben. Liegen die Massen auf der Basis von Homo- oder Copolymeren in Form von gebrauchsfertigen Pasten, Dispersionen oder Emulsionen vor, wie dies z. B. bei Plastisolen, Kitten, Klebstoffen u. a. m. der Fall ist, so braucht in diesen der insekticide Wirkstoff nur in der erforderlichen Menge unter Rühren dispergiert zu werden. Schließlich kann man auch das Chlorphenylcarbonat

ίο unmittelbar den Reaktionspartnem bei der Herstellung der Polymermassen zusetzen; diese Anwendungsart ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Schaumkunststoffen wie Harnstoff-Formaldehyd, Polyurethanen usw. oder bei der Herstellung von PoIyester- oder Polyurethanlacken.

Es sei auch darauf hingewiesen, daß der durch die Verwendung der Kohlensäureester nach der Erfindung bewirkte Schutz gegen Insekten sich in manchen Fällen nicht nur auf die makromolekularen Stoffe

ίο selbst beschränkt, sondern darüber hinaus die in den Massen verwendeten weiteren Bestandteile umfaßt, z. B. die als Füllstoff verwendeten Teile oder Abfälle von Holz oder anderen cellulosehaltigen Materialien, sowie die Träger oder Unterlagen auf die die bereits

gegen die Termiten behandelten überzüge, Lacke oder Anstrichmittel aufgebracht werden.

In den folgenden Beispielen wird die Art der Anwendung und die Wirksamkeit zahlreicher unterschiedlicher Verbindungen der Formel I in den verschiedenartigsten Kunststoffen erläutert.

Beispiele 1 bis 16

Für alle Versuche wurde eine besonders verheerend wirkende Termitenart gewählt, und zwar »reticulitermes lucifugus santonensis.«

Die Termitenkolonne, insgesamt 210 Individuen, davon 200 Arbeiter, 6 Nymphen und 4 Soldaten, wurde in ein Glasrohr verbracht, das etwas angefeuchteten Sand und die zu prüfende Probe enthielt, entsprechend den Vorschriften der französischen Norm NFX 41-505 (Dezember 1965), mit der Ausnahme,daß die dort vorgesehene Holzprobe hier durch eine Folie des zu prüfenden Kunststoffes (1 mm dick) oder im Falle von Klebstoffen, Haftmitteln oder Lacken durch einen überzug dieser Massen aufgebracht entweder zwischen mehreren Trägern aus Holz oder auf allen Seiten des gleichen Trägers, ersetzt wurde.

Alle Polymermassen mit Ausnahme der Schaumkunststoffe wurden 2 Monate lang unter den Bedinso gungen der genannten Norm in Berührung mit den Termiten gelassen bei den Schaumkunststoffen wurde im Hinblick auf die geringe Härte dieser Materialien eine Zeitspanne ^JH 8 Tagen als ausreichend angesehen. Zu jeden; Versuch wurde ein Kontrollversuch ohne Termiticid geführt. Außerdem wurden min einigen Kunststoffen Vergleichsversuche mit den bereits bekannten Fettsäureestern von Chlorphenolen durchgeführt.

Zur Erläuterung der Wirksamkeit der erfimdungsgemäßen Kohlensäureester wurden folgende Verbindungen geprüft, die sich hinsichtlich ihres Aufbaues stark unterscheiden:

t. Bis-(2,4-dichlorphenyl)carbonat,
II. Bis-(2,4,6-trichlorphenyl)carbonat,
⁶S III. Bis(chlorphenyl)carbonat mit von einem Gemisch aus 2,4-Dichlor-phenoI, 2,6-Dichlorphenol und 2,4,6 -Trichlof phenol , abgeleiteten Chlorphenylgruppen, >-·-.»

1 924

IV. Methyl-^'Michlorphenylcarbonat, V. Methyl-penlachlorphenylcarbonat, VL Äthyl-pentachlorphenylcarbonat, VIL Propyi-^^-dichlorphenylcarbonat, VIIL Butyl-2,4-dichlorpnenylcarbonat, 5

DC Butyl-^o-trichlorpheiiylcarbonat, X. Butyl-pentachlorpbenylcarbonat, XL Butylcarbonat derselben Chlorphenole wie bei

WirkstoffIIL

Verbindungen nach dem Stand der Technik io (zum Vergleich)

XII. 2,4,6-Trichlorphenyllaurat, XIIL Pentachlorphenyllaurat

Die Schutzwirkung wurde an folgenden Kunststof- 15 fen und polymerbaltigen Massen erprobt:

A. PVC-Plastisol und folgende Mischung:

Gewichtstefle 20 Polymer(Handekname SOLVIC 336) 100 Dioctylphthalat 100 Triphenylphosphit 0,13 Epoxyharz (EPIKOTE 834) 1,0 Ba- und Cd-laurat (Stabilisator) 1,5 15

B. PVC-Compound folgender Zusammensetzung:

Gewichtsteile Polymer (SOLVIC 235) 100 30 Dioctylphthalat ,. 50

Epoxyharz 1,0

Ba- und Cd-laurat 1,5 C. Hochdruckpolyäthylen, D Polyamid vom.Typ Nylon 6-6,

E. Styrol (90%)-Butadien {10%)-copolymer (»Choc« Polymere),

F. kautschukartiges Copolymer aus Äthylen (30%) und Propylen (70%),

G. kautschukartiges Copolymer aus Styrol (25%) und Butadien (75%),

H. Neopren Elastomer, 1. cis-Polybutadien (Elastomer), K. Phenolplastschaumstoff (Phenol-Formaldehyd), L. Aminoplastkleber (Harnstoff-Formaldehyd), M- Polyurethanlack (Polyäther und Toluoldiisocyanate).

Bei den Kunststoffen A bis G wurde das erfindungsgemäße Termiticid dem Polymeren bei der Herstellung der Granulate zugesetzt, die behandelten Granulate wurden dann auf Folien verarbeitet, aus denen die Prüfkörper dann hergestellt wurden. Bei dem Phenollastschaumstoff K und dem Polyurethanlack M wurde das Termiticid den Reaktionspartnern bei der Bildung der Polymeren zugesetzt; aus K wurden 30 mm dicke Prüfplättchen hergestellt, M wurde als 100 μ starker überzug auf alle Seiten der genannten Prüfplättchen aufgebracht. Bei dem Kleber L wurde der erfindungsgemäße Wirkstoff in dem Kleber selbst dispergiert und dieser in einer Menge von 200 g/m² auf kleine 3 mm dicke Sperrholzplatten aufgetragen, die zu 9 mm dicken Plättchen verklebt wurden, die als Prüfkörper entsprechend der Norm dienten.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

	Termiticid	—	Polymer	Termiticid/	Beobachtungen am Prüfkörper
Beispiel		II		Polymer
	I		A	Gewichtsprozent	Bißstelle an der Oberfläche und 1 Loch
1		XII		2	intakt
				3	intakt
	III	A	4	4 durchgehende Löcher mit 0 2 bis 3 mm
		A	0	mehrere Bißstellen an der Oberfläche der Prüfkörper
2			2	intakt (glatte Oberfläche)
	—	A	3,5	3 Löcher und zahlreiche Bißstellen
3	IV		4
(Vergteich)		B		ernstlich angegriffen, 2 Löcher
4	—		2	schwache Bißstellen an der Oberfläche
	IV		3	intakt
		b	4	stark angegriffen, durchgehend 6 bis 7 Löcher
	—	I	0	leicht angegriffen, 2 bis 3 Bißstellen
5	V		2,5	intakt
		I	3,5	an 3 Punkten durchlöchert
	—	L	0	mitiierer Angriff; 1 bis 2 Gänge von einigen mm
6			2	intakt
	XIII	L	3,5	5 bis 6 Löcher
		E	0	einige Bißstellen an der Oberfläche
7			2	intakt
	E	3	durch und durch durchbohrt, nach 2 Monaten
		0	vollständig durchlöchert
	E		an 4 Stellen durchbohrt
8		3
(Vergleich)

Forlsetzung

	Termilicid	Polymer	Termiticid	Beobachtungen am Prüllcörper
Beispiel			Polymer
	VI	G	Gewichlsprozen	mehrere Bißstellen an der Oberfläche
9			1,5	intakt
	—	G	2,5	an mehreren Stellen durchbohrt
	VII	M	0	schwacher Angriff, 1 bis 2 Gänge
10			1,5	einige Bißstellen an der Oberfläche
			2,5	intakt
	—	M	3	an mehreren Punkten durchbohrt
	VIII	F	0	sehr schwacher Angriff, 1 bis 2 Bißstellen an der
11			2	Oberfläche
				intakt
	—	F	3,5	an 3 Stellen durchbohrt und überall Bißstellen
	IX	C	0	Bißstellen an der Oberfläche
12			1,5	intakt
	—	C	2	durchbohrt, 4 Löcher und zahlreiche Gänge
	XII	C	0	durchbohrt und Gänge
13			2
(Vergleich)				3 Löcher mit 0 1 mm
	X	H	4	an 2 Stellen durchlöchert
14			1,5	intakt
	—	H	3	4 Gänge
	XI	D	0	mehrere Bißstellen an der Oberfläche
15			2	noch 1 bis 2 Bißstellen
			3	intakt
	—	D	3,5	an mehreren Stellen durchlöchert
	IV	K	0	leichter Angriff; mehrere Bißstellen
16			1.5	intakt
		K	2,5	vollständig zerstört vor Ende des Versuchs nach
			0	2 Monaten

Die Ergebnisse zeigen, daß alle geprüften Kohlensäureester I bis XI der allgemeinen Formel I in einer Dosis von 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermasse einen vollständigen Schutz bewirkten. Die bereits bekannten Chlorphenylfettsäureester, z.B. die Chlorphenyllaurate (Verbindungen XII und XIII) hingegen bewirkten

in derselben Dosierung zwar einen sehr leichten Schut2 des Kunststoffes gegenüber den Kontrollversuchen ohne Termiticid, aber die Wirksamkeit dieser Estei läßt sich mit der Wirksamkeit der erfindungsgemäßer Termiticide nicht vergleichen, wie aus der Versuchen Nr. 2 und 3, 7 und 8 und 12 und 13 hervor geht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von ChlorphenyJkohlensäureestern der allgemeinen Formel

   (Vo-C-Il

   (Cl),,

   -OR

   (D