DE1923576C - Process for the preparation of lower fatty acid N, N dialkylamides - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her- carbonyl-Verbindungen verwendet. Man kann dieThe invention relates to a new method for using Hercarbonyl compounds. You can

stellung von niederen Fettsäure-N.N-dialkylamiden. Metallcarbonylvcrbindungen als solche verwendenposition of lower fatty acid N.N-dialkylamides. Use metal carbonyl compounds as such

Niedere Fettsäure-N.N-dialkylamide, wie N₁N-Di- oder sie während der Umsetzung sich bilden lassen, methylacetamid, Ν,Ν-Dimethylpropionamid, N₁N-Di- indem man Metalle oder Metallverbindungen, die die äthylacetamid und N.N-Diäthylpropionamid, werden 5 genannten Metallcarbonyle unter den Reaktionsbein großem Umfang als Lösungsmittel verwendet. dingungen bilden, zum Reakticnsgemisch gibt. Man Ν,Ν-Dimethylacetamid ist ein besonders geeignetes kann die Metalle, wie Kobalt, Nickel oder Eisen oder Lösungsmittel für Polyacrylnitril. deren Metallsalze, wie Halogenide, ζ. B. die JodideLower fatty acid NN-dialkylamides, such as N ₁ N-di- or they can be formed during the reaction, methylacetamide, Ν, Ν-dimethylpropionamide, N ₁ N-di- by adding metals or metal compounds that include the ethylacetamide and NN-diethylpropionamide , 5 mentioned metal carbonyls are widely used as solvents among the reaction legs. form conditions, add to the reaction mixture. One Ν, Ν-Dimethylacetamide is a particularly suitable one, the metals such as cobalt, nickel or iron or solvents for polyacrylonitrile. their metal salts, such as halides, ζ. B. the iodides

Niedere Fettsäure-N.N-dialkylamide wurden bisher oder Bromide, oder die Salze mit organischen Säuren, durch Umsetzung von niederen Dialkylaminen —it ίο wie die Acetate oder Propionate, oder andere Metall-Fettsäuren oder deren Estern hergestellt. Das Vertah- salze, wie die Hydroxyde, Carbonate oder Bicarren verläuft glatt, jedoch hat es den Nachteil, daß die bonate, zugeben.Lower fatty acid N.N-dialkylamides were previously or bromides, or the salts with organic acids, by converting lower dialkylamines - with ίο such as acetates or propionates, or other metal fatty acids or their esters. The trade salts, such as the hydroxides, carbonates or bicarren runs smoothly, but it has the disadvantage that the bonate admit it.

als Ausgangsverbindungen verwendeten niederen Di- Bei der Herstellung von N.N-Dimethylacetamid auslower di- In the manufacture of N.N-dimethylacetamide used as starting compounds

alkylamine nur schwierig erhältlich sind. Die Her- Trimethylamin, Essigsäure und Kohlenmonoxyd nachalkylamines are difficult to obtain. The Her- trimethylamine, acetic acid and carbon monoxide after

ttellung der niederen Dialkylamine durch Umsetzung 15 dem Verfahren der Erfindung verläuft die UmsetzungThe implementation of the lower dialkylamines by reaction takes place in the process of the invention

von Alkoholen mit Ammoniak ist nämlich von der vermutlich nach folgenden Reaktionsgleichungen:of alcohols with ammonia is presumably based on the following reaction equations:

Bildung großer Mengen an Monoalkylaminen und rntnu Formation of large amounts of monoalkyl and rntnu

Trialkylaminen begleitet. Es ist ferner bekannt, niedere (LH₃J₃N + CH₃CUOHTrialkylamines accompanied. It is also known to use lower (LH ₃ J ₃ N + CH ₃ CUOH

Fettsäure-N.N-dialkylamide durch Umsetzung von "*" CH₃CON(CH₃), + CH₃OH (1)Fatty acid-NN-dialkylamides by converting "*" CH ₃ CON (CH ₃ ), + CH ₃ OH (1)

niederen Trialkylaminen mit Kohlenmonoxyd iierzu- »o CH₃OH + CO -> CH₃COOH (2)
stellen. So ist z. B. in der deutschen Patentschriftlower trialkylamines with carbon monoxide iierzu- »o CH ₃ OH + CO -> CH ₃ COOH (2)
put. So is z. B. in the German patent

948 056 ein Verfahren zur Herstellung von N₁N-Di- Wenn kein Kohlenmonoxyd zugegeben ist, verläuft methylacetamid beschrieben, bei dem man Triniethyl- nur die Reaktion gemäß Gleichung 1 und daher in amin mit Kohlenmonoxyd in N-Methylpyrrolidon als geringer Ausbeute. Infolge der Gegenwart von Lösungsmittel und in Gegenwart eines organischen as Kohlenmonoxyd wird jedoch das bei der Umsetzung Oniumsalzes von Kobalt als Katalysator, wie Di- gemäß Gleichung 1 gebildete Methanol gemäß Glei-(tetramethylammonium)-kobaltdibromiddijodid, zur chung 2 verbraucht und in Essigsäure überführt. VerUmsetzung bringt. Dieses Verfahren verläuft in guten mutlich stellt sich dadurch das Gleichgewicht der Ausbeuten, muß jedoch unter energischen Bedingun- Reaktion gemäß Gleichung 1 günstiger ein, und man gen, nämlich bei Drücken von 700 kg/cm^J, einer Tem- 3° erhält Ν,Ν-Dimethylacetamid in hoher Ausbeute, peratur von 200° C und einer Reaktionszeit von 7 Stun- ohne die Bildung von Nebenprodukten, wie Methylden durchgeführt werden. Aus diesem Grunde ist acetat.
dieses Verfahren nicht besonders wirtschaftlich. Bei Verwendung anderer Acylgruppsn enthaltender948 056 a process for the preparation of N ₁ N-Di- If no carbon monoxide is added, methylacetamide is described in which triniethyl- only the reaction according to equation 1 and therefore in amine with carbon monoxide in N-methylpyrrolidone as a low yield. Due to the presence of a solvent and in the presence of an organic carbon monoxide, however, the onium salt of cobalt as a catalyst, such as methanol formed according to equation 1, is consumed according to equation 1 according to equation 2, cobalt dibromide iodide, and converted into acetic acid. Implementation brings. This process proceeds with good presumably arises thereby the balance of the yields, however, must under energetic Bedingun- reaction according to Equation 1 more favorable, and one gene, namely at pressures of 700 kg / cm ^J, a tem- 3 ° receives Ν, Ν -Dimethylacetamide in high yield, temperature of 200 ° C and a reaction time of 7 hours without the formation of by-products such as methyldene. This is why acetate is used.
this process is not particularly economical. When using other acyl groups containing

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues, wirtschaft- Verbindungen, wie Essigsäuremethylester, an StellThe object of the invention is to provide a new, economical compounds, such as methyl acetate, to Stell

liches Verfahren zur Herstellung niederei Fettsäure- 35 von Essigsäure, verläuft die Umsetzung vermutlichLich process for the production of low fatty acids from acetic acid, the reaction is probably going

Ν,Ν-dialkylamide zur Verfügung zu stellen, das die in der gleichen Art, wie sie vorstehend beschriebenΝ, Ν-dialkylamides to make available, the in the same way as described above

vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe wurde:does not have the aforementioned disadvantages. This task was:

wird durch das Verfahren der Erfindung gelöst. (CH₃)₃N + CH₃COOCH₃ is achieved by the method of the invention. (CH ₃ ) ₃ N + CH ₃ COOCH ₃

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren _,. CH₃CON(CH₃)., + CH₃OCH₃ (3)The invention thus relates to a method. CH ₃ CON (CH ₃ )., + CH ₃ OCH ₃ (3)

zur Herstellung von niederen Fettsäure-N,N-dialkyl- 40 rnnru <ΛΛ for the production of lower fatty acid-N, N-dialkyl- 40 rnnru <ΛΛ

amiden aus Trialkylaminen in Gegenwart eines CH₃OCH_ä + CO-v CH₃COUCH₃ w amides from trialkylamines in the presence of a CH ₃ OCH _ä + CO-v CH ₃ COUCH ₃ w

kobalthaltigen Katalysators, das dadurch gekenn- Aus dem bei der Umsetzung gemäß Gleichung 3cobalt-containing catalyst, which is characterized by the implementation according to equation 3

zeichnet ist, daß man ein Trialkylamin mit 1 bis 3 gebildeten Dimethyläther entsteht durch Carbony-is drawn is that a trialkylamine with 1 to 3 formed dimethyl ether is formed by Carbony-

C-Atomen in den Alkylresten entweder lierung Essigsäuremethylester, der ,rneut an der Um-C atoms in the alkyl radicals either form methyl acetate, which, again on the

(a) mit einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis ^4S setzung gemäß Gleichung 3 teilnimmt.(A) with an aliphatic carboxylic acid with 1 to ^4S settlement according to equation 3 participates.

4 C-Atomen oder deren niederen Ester oder _n ^Be' ^VerwendunS von Verbindungen, die «nter den4 C-atoms or its lower ester or _n ^{Be 'Verwendun} S of compounds that "the nth

.... . . .. . ,. , ... . . .... Reaktionsbedingungen des Verfahrens der Erfindung.... . ... ,. , .... . .... reaction conditions of the process of the invention

(b) einem einwertigen al.pha .sehen Alkohol mit 1 bis _Αη\_νίΐρ~_α enthaltende Verbindungen bilden können, 3 C-Atomen in den Alkylresten bei Temperaturen _wi/_Me,hanol, bildet sich aus diesen Verbindungen in von 150 bis 320 C und Drucken von 100 b.s _{5o Gegenwart von} Kohlenmonoxyd Essigsäure bzw. 600 kg/cm» mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart Methylacetat, und anschließend verläuft die Reaktion eines Kobalt-, Nickel- oder Eisencarbonyle als ^ _Gi_eichungen 1 _{und 2} bzw. 3 und 4.
Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart _{In jedem Fa}„ _{wird das} Verfahren der Erfindung so eines Halogens und bzw oder eines Metall- _durch ^J _{getührt> daß man} entsprechend dem gewünschten halogenide zur Umsetzung bringt. _SJ Reaktionsprodukt das Ausgangsmaterial auswählt. (b) may form a monovalent alcohol having 1 to al.pha .see _{Α η} \ ~ _{νίΐρ α} containing compounds 3 carbon atoms in the alkyl radicals at temperatures _wi / _Me, HANOL, forms of these compounds in from 150 to 320 C and pressures of 100 bs _{5o presence of} carbon monoxide, acetic acid and 600 kg / cm "with carbon monoxide in the presence of methyl acetate, and then the reaction is a cobalt, nickel or iron carbonyls as _G ^ i _calibrations 1 _{and 2} or 3 and 4 .
Catalyst, and optionally in the presence of _{in any case "the} process of the invention _{is getührt} as a halogen and or or of a metal _{by ^J> by bringing} halides according to the desired implementation. _SJ reaction product selects the starting material.

Im Verfahren der Erfindung wird Trimethylamin Zur Herstellung einheitlicher Produkte werden Tri-In the process of the invention, trimethylamine is used to produce uniform products.

besonders bevorzugt, da es die Ν,Ν-Dimelhylfettsäure- alkylamine verwendet, die im Molekül gleiche Alkyl-particularly preferred because it uses the Ν, Ν-dimethyl fatty acid alkylamines that contain the same alkyl

amide in hoher Ausbeute liefert. gruppen enthalten. Bei Verwendung von Estern sollenamide supplies in high yield. groups included. When using esters should

Im Verfahren der Erfindung werden entweder alt- die Alkoholreste der Ester identisch sein mit den Alkyl-In the process of the invention either old- the alcohol radicals of the esters will be identical to the alkyl-

phatische Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen oder ^6o resten des eingesetzten Trialkylamins.Phatic carboxylic acids with 1 to 4 carbon atoms or ^6o residues of the trialkylamine used.

deren niedere Ester, z. B. die Methyl-, Äthyl- oder Besonders geeignet ist das Verfahren der Erfindungtheir lower esters, e.g. B. the methyl, ethyl or particularly suitable is the process of the invention

Propylester, verwendet, Es können ferner Verbindun- zur Herstellung von Ν,Ν-Dimethylacetamid aus Tri-Propyl ester, used, there can also be compounds for the preparation of Ν, Ν-dimethylacetamide from tri-

gen verwendet werden, die unter den Reaktionsbe- methylamin und Essigsäure, Das Produkt kann ingenes used under the reaction methylamine and acetic acid, the product can be used in

dingungen des Verfahrens der Erfindung die niederen Ausbeuten von etwa 90%, bezogen auf das eingesetzteconditions of the process of the invention, the low yields of about 90%, based on the used

aliphatischen Carbonsäuren oder deren Ester bilden, 65 Trimethylamin, und in Reaktionszeiten von 1 bisform aliphatic carboxylic acids or their esters, 65 trimethylamine, and in reaction times from 1 to

z. ß. niedere Alkohole, wie Methanol oder Äthanol. 2 Stunden erhalten werden. Bei Verwendung vonz. ß. lower alcohols such as methanol or ethanol. 2 hours can be obtained. When using

Im Verfahren der Erfindung werden als Katalyse- Essigsäureestern an Stelle von Essigsaure beträgt dieIn the process of the invention, acetic acid esters are used as catalysis instead of acetic acid

toren Kobaltcarbonyh Nickelcarbonyle oder Eisen- Ausbeute an N,N«Dimethylacetamid etwa 70%* be*toren cobalt carbonyh nickel carbonyls or iron yield of N, N «dimethylacetamide about 70% * be *

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zogen auf eingesetztes Trimethylamin, und die Re- Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 150 biswithdrew to trimethylamine used, and the re- The reaction is carried out at temperatures of 150 to

aktionszeit 5 bis 7 Stunden. In diesem Falle ist die Aus- 3^0°C durchgeführt. Bei niedrigeren Temperaturen istaction time 5 to 7 hours. In this case, the 3 ^ 0 ° C has been carried out. At lower temperatures it is

beute also etwas niedriger. die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt, und beiso prey a little lower. the reaction rate slows down, and at

Vorzugsweise wird da£ Verfahren der Erfindung in zu hohen Temperaturen erfolgen Nebenreaktionen.The process of the invention is preferably carried out in side reactions that are too high.

Gegenwart eines Halogens und bzw. oder eines Metall- 5 Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischenPresence of a halogen and / or a metal 5 The preferred temperature range is between

halogenide durchgeführt. Beispiele für geeignete Halo- 200 und 280°C.halides carried out. Examples of suitable halo 200 and 280 ° C.

gene sind Jod und Brom. Beispiele für geeignete Metall- Der Reaktionsdruck beträgt 100 bis 600 kg/cm²,genes are iodine and bromine. Examples of suitable metal The reaction pressure is 100 to 600 kg / cm ² ,

halogenide sind die Jodide und Bromide, Als Metall- Bei Drücken von weniger als 100 kg/cm* ist die Re-halides are the iodides and bromides, as metal- At pressures of less than 100 kg / cm * the re-

halogenide können Natriumbromid, Kaliumbromid, aktionsgeschwindigkeit verlangsamt, und Drücke vonHalides can include sodium bromide, potassium bromide, action speed slows, and pressures of

Natriumjodid und Kaliumjodid verwendet werden. io über 600 kg/cm² sind im Hinblick auf die VorrichtungSodium iodide and potassium iodide can be used. io is over 600 kg / cm ² in terms of the device

Ferner können Kobaltjodid oder Nickelbromid ver- unpraktisch. Die bevorzugten Reaktionsdrücke liegenFurthermore, cobalt iodide or nickel bromide can be impractical. The preferred reaction pressures are

wendet werden, so daß sie gleichzeitig zur Bildung der im Bereich von 150 bis 300 kg/cm^J.are applied so that they are simultaneously used to form the in the range of 150 to 300 kg / cm ^J.

Metallcarbonyle dienen können. Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.Metal carbonyls can serve. The examples illustrate the process of the invention.

Die Trialkylamine und Acylgruppen enthaltenden . .J₁ Containing the trialkylamines and acyl groups. .J ₁

bzw. Acylgruppen bildenden Verbindungen werden 15 B e 1 s ρ 1 e 1 1or compounds forming acyl groups are 15 B e 1 s ρ 1 e 1 1

gewöhnlich ii äquimolaren Mengen verwendet. Bei Ein 100 ml fassender Schüttelautoklav aus korro- ii usually used equimolar amounts. A 100 ml shaking autoclave made from corrosive

Verwendung von Essigsäure bildet sich jedcdi gemäß sionsbeständigem Stahl wird mit 16,1 g Trimethyl-The use of acetic acid forms jedcdi according to ion-resistant steel is mixed with 16.1 g of trimethyl

Gleichung 1 auch Methanol, das durch Umsetzung amin, 17,0 g Essigsäure sowie 15 mMol Kobaltacetat ·Equation 1 also methanol, which is converted into amine, 17.0 g of acetic acid and 15 mmol of cobalt acetate

mit Kohlenmonoxyd wieder in Essigsäure umgewan- 4H₂O sowie 22 mMol Kaliumjodid je Mol Trimethyl-4H ₂ O and 22 mmol of potassium iodide per mole of trimethyl-

delt wird. In diesem Falle ist es daher möglich, das ao amin beschickt. In den Autoklav wird Kohlenmonoxydis delt. In this case it is therefore possible to load the ao amine. Carbon monoxide enters the autoclave

Trialkylamin im Überschuß zu verwenden. Umgekehrt bis zu einem Druck von 182 kg/cm* aufgepreßt, undUse trialkylamine in excess. Conversely, pressed up to a pressure of 182 kg / cm *, and

kann auch die Acylgruppen enthaltende Verbindung die Umsetzung wird 2 Stunden bei 240 bis 250⁰C undcan also the acyl group-containing compound the reaction is 2 hours at 240 to 250 ⁰ C and

im Überschuß verwendet werden. Die Wahl des Men- einem Druck von 380 bis 160 kg/cm² durchgeführt,be used in excess. The choice of men- carried out a pressure of 380 to 160 kg / cm ² ,

genverhältnisses der Ausgangsverbindungen hängt von Nach beendeter Umsetzung wird der Druck aufThe ratio of the starting compounds depends on After the reaction has ended, the pressure is on

der Art der Ausgangsverbindungen und der gewünsch- 35 70 kg/cm² abgesenkt. Das Reaktionsprodukt enthältthe type of starting compounds and the desired 35 70 kg / cm ² lowered. The reaction product contains

ten Endprodnkte ab. Kohlenmonoxyd wird in einer 13,5 g Essigsäure, 1,1g Methylacetat und 217 gend products. Carbon monoxide is in a 13.5 g of acetic acid, 1.1 g of methyl acetate and 217 g

Menge verwendet, die zur Umwandlung der Acyl- Ν,Ν-Dimethylacetamid. Die Ausbeute beträgt 91,6%,Amount used to convert the acyl- Ν, Ν-dimethylacetamide. The yield is 91.6%,

gruppen bildenden Verbindungen in die Acylgruppen bezogen auf eingesetztes Trimethylamin.group-forming compounds in the acyl groups based on the trimethylamine used.

enthaltenden Verbindungen ausreicht sowie um den . . . -containing compounds is sufficient as well as the. . . -

Reaktionsdruck aufrechtzuerhalten. Das Kohlen- 30 Beispiel/Maintain reaction pressure. The coal 30 example /

rr.onoxyd muß rein sein, es kann mit Wasserstoff oder Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mitrr.onoxyd must be pure, it can be with hydrogen or The autoclave used in example 1 is with

anderen Gasen verunreinigt sein, sofern diese die Um- 12,0 g Trimethylamin, 11,2 g Essigsäure und 30 mMolother gases may be contaminated, provided that these are the order of 12.0 g trimethylamine, 11.2 g acetic acid and 30 mmol

Setzung nicht ungünstig beeinflussen. Kobalt(II)-jodid je Mol Trimethylamin beschickt. InDo not influence settlement unfavorably. Cobalt (II) iodide charged per mole of trimethylamine. In

Das Metallcarbonyl wird in einer Menge von 1 bis den Autoklav wird Kohlenmonoxyd bis zu einemThe metal carbonyl is used in an amount of 1 until the autoclave becomes carbon monoxide up to one

20 Milligrainmatome, vorzugsweise 5 bis 30 Milli- 35 Druck von 170 kg/cm¹ aufgepreßt. Die Umsetzung20 Milligrainmatome, preferably 5 to 30 milli-35 pressure of 170 kg / cm ¹ pressed. The implementation

grammatome, berechnet als Metall, je Mol Trialkyl- wird 90 Minuten bei 240 bis 250°C durchgeführt,gramatome, calculated as metal, per mole of trialkyl- is carried out for 90 minutes at 240 to 250 ° C,

amin verwendet. Nach beendeter Umsetzung wird der Druck aufamine used. When the reaction is complete, the pressure is on

Die Menge des Halogens oder Metallhalogenids, 81 kg/cm² abgesenkt. Das Reaktionsprodukt enthältThe amount of halogen or metal halide, 81 kg / cm ² decreased. The reaction product contains

berechnet als Halogen, beträgt 0,1 bis 500 mMol, 16,0 g Ν,Ν-Dimethylacetamid. Die Ausbeute beträgtcalculated as halogen, is 0.1 to 500 mmol, 16.0 g of Ν, Ν-dimethylacetamide. The yield is

vorzugsweise 5 bis 100 mMol, je Mol des Trialkyl- 40 90,8 °/₀, bezogen auf eingesetztes Trimethylamin.preferably 5 to 100 mmol, per mole of the trialkyl 40 90.8 ° / ₀ , based on the trimethylamine used.

amins.amines.

hu uj. η * * I 1hu uj. η * * I 1

Auch bei Verwendung geringerer Mengen an Metall- ^% b e 1 s ρ 1 e
carbonyl oder dem Halogen oder Metallhalogenid als Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit den vorstehend angegebenen unteren Werten verläuft 12 g Trimethylamin, 15 g Methylacetat, 2OmMoI die Umsetzung. In diesem Falle ist jedoch die Reak- 45 Kobaltacetat · 4HjO sowie 30 mMol Kaliumjodid je tionsgeschwindigkeit unerwünscht verlangsamt. Der Mol Trimethylamin beschickt. In den Autoklav wird obere Grenzwert der Menge hängt von der Löslichkeit Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 192 kg/cm² des Katalysators in den Ausgangsverbindungen und aufgepreßt. Die Umsetzung wird 7 Stunden bei 270 den Reaktionsprodukten ab. Wenn der Katalysator in bis 28O°C und einem Druck von 460 bis 238 kg/cm² allzu großen Mengen verwendet wird, scheidet sich 50 durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird der ein Teil des Katalysators ab und entfaltet nicht aus- Druck auf 104 kg/cm² abgesenkt. Das Produkt entreichend seine Wirkung. Somit ist die Verwendung hält 3,6 g Methylacetat und 12,5 g N,N-Dimethylallzu großer Mengen an Katalysator nicht notwendig. acetamid. Die Ausbeute beträgt 70,5 %, bezogen aufEven when using smaller amounts of metal ^% be 1 s ρ 1 e
carbonyl or the halogen or metal halide as The autoclave used in Example 1 is carried out with the lower values given above, 12 g of trimethylamine, 15 g of methyl acetate, 20 mM the reaction. In this case, however, the reaction rate is undesirably slowed down, depending on the rate of 45 cobalt acetate · 4HjO and 30 mmol of potassium iodide. The mole of trimethylamine is charged. In the autoclave the upper limit of the amount depends on the solubility of carbon monoxide up to a pressure of 192 kg / cm ^{2 of} the catalyst in the starting compounds and pressed. The reaction is carried out for 7 hours at 270 ° of the reaction products. If the catalyst is used in excessively large amounts up to 280 ° C and a pressure of 460 to 238 kg / cm ² , 50 is carried out. After the reaction has ended, part of the catalyst is removed and does not develop from the pressure is reduced to 104 kg / cm ² . The product reaches its effect. Thus the use of holding 3.6 g of methyl acetate and 12.5 g of N, N-dimethylall too large amounts of catalyst is unnecessary. acetamide. The yield is 70.5% based on

In der Praxis wird das Verfahren der Erfindung so eingesetztes Trimethylamin.In practice the process of the invention will employ trimethylamine so employed.

durchgeführt, daß man die Reaktionsteilnehmer und 55 „ . . _u carried out that one the reactants and 55 ". . _u

ein Metallcarbonyl oder ein Metall oder eine Metall- Beispiel·»a metal carbonyl or a metal or a metal example · »

verbindung, die das Metallcarbonyl bildet, und gege- Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mitCompound that forms the metal carbonyl, and the autoclave used in Example 1 is with

benenfalls ein Halogen und/oder ein Metallhalogenid 7,8 g Trimethyiamin, 6,0 g Methanol, 3,7 g Wasser,if necessary a halogen and / or a metal halide 7.8 g trimethylamine, 6.0 g methanol, 3.7 g water,

in ein druckbeständige3 Reaktionsgefäß einleitet, in 1,2 g Essigsäure, 22 mMol Kobaltacetat ■ 4H_aO sowieintroduced into a pressure-resistant3 reaction vessel, in 1.2 g acetic acid, 22 mmol cobalt acetate ■ 4H _a O and

dieses Reaktionsgefäß Kohlenmonoxyd aufpreßt, das «o 18OmMoI Kaliumjodid je Mol Trimethylamin be-this reaction vessel presses carbon monoxide, the "o 18OmMoI potassium iodide per mole of trimethylamine

Reaktionsgemisch rührt und es erhitzt. schickt. In den Autoklav wird Kohlenmonoxyd bis zuThe reaction mixture is stirred and heated. sends. In the autoclave there is up to carbon monoxide

Im Verfahren der Erfindung können auch Lösungs- einem Druck von 215 kg/cm* aufgepreßt. Die Um-In the process of the invention, a pressure of 215 kg / cm * can also be applied to the solution. The Um-

mittel verwendet werden, z. B. Kohlenwasserstoffe, setzung wird 3 Stunden bei 250 bis 26O°C und 420 bismedium can be used, e.g. B. hydrocarbons, settlement is 3 hours at 250 to 260 ° C and 420 to

Carbonsäureamide, N-Alkyllactame oder niedere ali- 265 kg/cm* durchgeführt. Nach beendeter UmsetzungCarboxamides, N-alkyllactams or lower ali- 265 kg / cm * carried out. After completion of the implementation

phatische Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril. 65 wird der Druck auf 109 kg/cm» abgesenkt. Das Re-phatic nitriles such as acetonitrile or propionitrile. 65 the pressure is lowered to 109 kg / cm ». The Re-

Ferner können Ketone, wie Aceton oder Methyläthyl- aktidnsprodukt enthält 9,7 g N.N-Dimethylacetamid.Furthermore, ketones such as acetone or Methyläthyl- aktidnsprodukt contains 9.7 g of N.N-dimethylacetamide.

keton, oder Wasser als Lösungsmittel verwendet Die Ausbeute beträgt 84,5%, bezogen auf eingesetztesketone, or water used as solvent. The yield is 84.5%, based on the amount used

-—-1— Trimethylamin. Das Reaktionsprodukt (28,1 g) ent-- 1- trimethylamine. The reaction product (28.1 g)

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hält außerdem 4,4 g wäßrige Ameisensäure, 2,9 g Essig- Druck von 208 kg/cm^a aufgepreßt. Die UmsetzungIt also holds 4.4 g of aqueous formic acid and 2.9 g of vinegar at a pressure of 208 kg / cm ^a . The implementation

säure, 1,1 g Methylacetat, 0,9 g Ameisensäuremethyl- wird 3 Stunden bei 246 bis 27O⁰C durchgeführt. Esacid, 1.1 g of methyl acetate, 0.9 g Ameisensäuremethyl- is carried out for 3 hours at 246 to 27O ⁰ C. It

ester, 1,9 g Methanol und 0,6 g N,N-Dimethylform- werden 13,9 g N.N-Dimethylacetamicl erhalten. Aus-ester, 1.9 g of methanol and 0.6 g of N, N-dimethylform, 13.9 g of N.N-dimethylacetamicl are obtained. Out-

amid. beute 76,7%, bezogen auf eingesetztes Trimethylamin.amide. yield 76.7%, based on the trimethylamine used.

Beispiel 5 ⁵ Example 5 ⁵

B e i s ρ i e 1 10B e i s ρ i e 1 10

Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mitThe autoclave used in Example 1 is with

6.5 g Trimethylamin, 5,0 g Propionsäure, 18 mMol Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit Kobaltacetat · 4H₂O sowie 27 mMol Kaliumiodid je 10,4 g Trimethylamin, 11,2 g Essigsäure, 21 mMol Mol Trimethylamin beschickt. In den Autoklav wird io Eisen(III)-hydroxyd und 22 mMol Jod je Mol Tri-Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 205 kg/cm² methylamin beschickt. In den Autoklav wird Kohlenaufgepreßt und die Umsetzung 5 Stunden bei 270 bis monoxyd bis zu einem Druck von 210 kg/cm^a aufge-280°C und 438 bis 376 kg/cm* durchgeführt. Nach be- preßt. Die Umsetzung wird 3 Stunden bei 240 bis endeter Umsetzung wird der Druck auf 168 kg/cm² 260⁰C durchgeführt. Es werden 9,8 g N,N-Dimethylabgesenkt. Das Reaktionsprodukt enthält 0,25 g nicht 15 acetamid erhalten. Ausbeute 63,8%. bezogen auf einumgesetzte Propionsäure, 3,5 g Ν,Ν-Dimethylpro- geietztes Triethylamin.6.5 g trimethylamine, 5.0 g propionic acid, 18 mmol The autoclave used in Example 1 is charged with cobalt acetate · 4H ₂ O and 27 mmol potassium iodide, 10.4 g trimethylamine, 11.2 g acetic acid, 21 mmol mol trimethylamine each. Iron (III) hydroxide and 22 mmol of iodine per mole of tri-carbon monoxide are ^{charged into the autoclave up to a pressure of 205 kg / cm 2 of} methylamine. Charcoal is pressed into the autoclave and the reaction is carried out for 5 hours at 270 to monoxide up to a pressure of 210 kg / cm ^a up to 280 ° C. and 438 to 376 kg / cm *. After presses. The reaction is 3 hours at 240 to reaction has ended, the pressure is 168 kg / cm carried out ^{2260 0} C. 9.8 g of N, N-dimethyl are lowered. The reaction product contains 0.25 g of acetamide not obtained. Yield 63.8%. based on reacted propionic acid, 3.5 g Ν, Ν-Dimethylpro- geietztes triethylamine.

pionamid und 3,3 g Ν,Ν-Dimethylacetamid. Die Ausbeute an Ν,Ν-Dimethylacetamid unr¹ Ν,Ν-Dimethyl- B e i s ρ i e ! 11
propionamid, bezogen auf eingesetztes Trimethylamin,pionamide and 3.3 g Ν, Ν-dimethylacetamide. The yield of Ν, Ν-dimethylacetamide and ¹ Ν, Ν-dimethyl- B is ρ ie! 11th
propionamide, based on the trimethylamine used,

beträgt 34,4 bzw. 31,5%· Das Reaktionsprodukt ent- ao Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mitis 34.4 or 31.5% · The reaction product ent ao The autoclave used in Example 1 is with

hält außerdem Spuren an Methylacetat, 0,2 g Methanol 11,6 g Trimethylamin, 12,0 g Essigsäure, 18 mMolalso holds traces of methyl acetate, 0.2 g of methanol, 11.6 g of trimethylamine, 12.0 g of acetic acid, 18 mmol

und 0,6 g Essigsäure. Kobalt(II)-hydroxyd und 16 mMol Jod je Mol Tri-and 0.6 g acetic acid. Cobalt (II) hydroxide and 16 mmol iodine per mole tri

. -te. methylamin beschickt. In den Autoklav wird Kohlen-. -th. methylamine charged. In the autoclave, carbon

Beispiele monoxyd bis zu einem Druck von 200 kg/cm² aufge-Examples of monoxide up to a pressure of 200 kg / cm ²

Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit 25 preßt. Die Umsetzung wird 3 Stunden bei 240 bis 260° CThe autoclave used in Example 1 is pressed at 25. The reaction is carried out at 240 to 260 ° C for 3 hours

14,3 g Trimethylamin, 13,2 g Ameisensäure, 2,2 g durchgeführt. Es werden 15,4 g Ν,Ν-Dimethylacet-14.3 g trimethylamine, 13.2 g formic acid, 2.2 g. There are 15.4 g Ν, Ν-Dimethylacet-

Wasser, 14 mMol Kobaltacetat · 4H₂O sowie 24 mMol amid erhalten. Ausbeute 90%. bezogen auf eingesetztesWater, 14 mmoles of cobalt acetate · 4H ₂ O and 24 mmoles of amide were obtained. Yield 90%. based on used

Kaliumiodid beschickt. In den Autoklav wird Kohlen- Trimethylamin.Charged with potassium iodide. Carbon trimethylamine is put into the autoclave.

monoxyd bis zu einem Druck von 250 kg/cm² aufge- B e i s D i e 1 12
preßt. Die Umsetzung wird 3 Stunden bei 200 bis 30monoxide up to a pressure of 250 kg / cm ²
presses. The reaction is 3 hours at 200-30

265⁰C und 490 bis 462 kg/cm* durchgeführt. Nach Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit265 ⁰ C and 490 to 462 kg / cm * carried out. The autoclave used in Example 1 is used with

beendeter Umsetzung wird der Druck auf 188 kg/cm² 12,0 g Trimethylamin, 12,6 g Essigsäure, 19 mMolWhen the reaction has ended, the pressure is increased to 188 kg / cm ^2, 12.0 g of trimethylamine, 12.6 g of acetic acid, 19 mmol

abgesenkt. Das Reaktionsprodukt enthält 1,5 g wäßrige Kobaltacetat · 4H₂O sowie 21 mMol Kaliumbromidlowered. The reaction product contains 1.5 g of aqueous cobalt acetate · 4H ₂ O and 21 mmol of potassium bromide

Ameisensäure, Spuren Methylacetat, 0,3 g Methanol, beschickt. In den Autoklav wird Kohlenmonoxyd bisFormic acid, traces of methyl acetate, 0.3 g of methanol, charged. Carbon monoxide is added to the autoclave

2.6 g Essigsäure, 14,1 g Ν,Ν-Dimethylacetamid und 35 zu einem Druck von 208 kg/cm¹ aufgepreßt. Die Umeinc geringe Menge Ν,Ν-Dimethylformamid. Die Aus- Setzung wird 3 Stunden bei 240 bis 26O⁰C durchgeführt, beute an Ν,Ν-Dimethylacetamid, bezogen auf einge- Es werden 15,2g Ν,Ν-Dimethylacetamid erhalten, setztes Trimethylamin, beträgt 67%. Ausbeute 86%, bezogen auf eingesetztes Trimethylamin. 2.6 g of acetic acid, 14.1 g of Ν, Ν-dimethylacetamide and 35 pressed ^{to a pressure of 208 kg / cm 1.} The Umeinc small amount of Ν, Ν-dimethylformamide. The initial setting is carried out for 3 hours at 240 to 26O ⁰ C, yield of Ν, Ν-dimethylacetamide, based on einge- There 15.2 g Ν, Ν-dimethylacetamide be obtained translated trimethylamine, is 67%. Yield 86%, based on the trimethylamine used.

Beispiel 7 4o Beispiel 13Example 7 4o Example 13

Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mitThe autoclave used in Example 1 is used with The autoclave used in Example 1 is used with

12,5 g Trimethylamin, 13,0 g Essigsäure und 25 mMol 12 g Triäthylamin, 10 g Propionsäure sowie 30 mMol12.5 g of trimethylamine, 13.0 g of acetic acid and 25 mmol, 12 g of triethylamine, 10 g of propionic acid and 30 mmol

Kobaltcarbonyl pro Mol Trimethylamin versetzt. In Kobalt(Il)-jodid je Mol Triäthylamin beschickt. In denCobalt carbonyl added per mole of trimethylamine. In cobalt (II) iodide charged per mole of triethylamine. In the

den Autoklav w>.rd Kohlenmonoxyd bis zu einem 45 Autoklav wird Kohlenmonoxyd bis zu einem Druckthe autoclave w> .rd carbon monoxide up to a 45 autoclave becomes carbon monoxide up to a pressure

Druck von 200 kg/cm¹ aufgepreßt. Die Umsetzung von 250 Vglcm² aufgepreßt. Die Umsetzung wirdPressed pressure of 200 kg / cm ¹ . The implementation of 250 Vglcm ² pressed on. The implementation will

wird 3 Stunden bei 240 bis 260⁰C durchgeführt. Das 3 Stunden bei 240 bis 270°C und einem Druck vonis carried out at 240 to 260 ^{0 C for 3 hours.} That 3 hours at 240 to 270 ° C and a pressure of

Reaktionsprodukt enthält 14,2 g N,N-Dimethylacet- 360 bis 520 kg/cm² durchgeführt. Nach beendeter Um-Reaction product contains 14.2 g of N, N-dimethylacet- 360 to 520 kg / cm ² carried out. After the changeover

amid. Die Ausbeute beträgt 76,8%, bezogen auf ein- Setzung ist der Druck auf 92 kg/cm* abgesunken. Dasamide. The yield is 76.8%, based on the amount used, the pressure has fallen to 92 kg / cm *. The

gesetztes Trimethylamin. 50 Reaktionsprodukt enthält 9,4 g Ν,Ν-Diäthylpropion-set trimethylamine. 50 reaction product contains 9.4 g Ν, Ν-diethylpropion-

. · ι ο amid. Die Ausbeute beträgt 60,7%, bezogen auf ein-. · Ι ο amide. The yield is 60.7%, based on one

13 e 1 s ρ 1 e I 8 gesetztes Triäthylamin. 13 e 1 s ρ 1 e I 8 set triethylamine.

Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit Zum Vergleich wurden folgende Versuche durch-The autoclave used in Example 1 is used for comparison, the following tests were carried out

11,8 g Trimethylamin, 12,5 g Essigsäure und 20 mMol geführt.11.8 g of trimethylamine, 12.5 g of acetic acid and 20 mmol.

durch Reduktion von Kobaltoxyd mit Wasserstoff er- J5 B e i s ρ i e 1 A haltenes Kobaltmetall je Mol Trimethylamin beschickt. by reduction of cobalt oxide with hydrogen ER- J5 B e is ρ ie 1 A-preserved cobalt metal per mole of trimethylamine charged.

In den Autoklav wird Kohlenmonoxyd bis zu einem Dieses Beispiel erläutert dir Umsetzung von Tri-Druck von 204 kg/cm* aufgepreßt. Die Umsetzung methylamin mit Essigsäure in Gegenwart von Kohlenwird 3 Stunden bei 240 bis 265°C durchgeführt. Es monoxyd sowie eines Halogens, jedoch in Abwesenheit werden 12,1 g Ν,Ν-Dimethylacetamid erhalten. Die 60 eines Metailcarbcnyls. Carbon monoxide is pressed into the autoclave up to a This example explains the implementation of tri-pressure of 204 kg / cm *. The reaction of methylamine with acetic acid in the presence of carbon is carried out at 240 to 265 ° C for 3 hours. It monoxide and a halogen, but in the absence of 12.1 g of Ν, Ν-dimethylacetamide are obtained. The 60 of a metal carbine.

Ausbeute beträft 69,5%, bezogen auf eingesetztes Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mitYield is 69.5%, based on the used The autoclave used in Example 1 is with

Trimethylamin. 11,8 g Trimethylamin, 12,4 g Essigsäure und 20 mMol Trimethylamine. 11.8 g trimethylamine, 12.4 g acetic acid and 20 mmoles

Beispiel 9 ^^od J^e ^⁰' Trimethylamin beschickt. In den AutoklavExample 9 ^ ^od J ^e ^ ⁰ 'Trimethylamine charged. Into the autoclave

wird Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck vonbecomes carbon monoxide up to a pressure of

Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit 6j 210 kg/cm» aufgepreßt. Die Umsetzung wird 3 StundenThe autoclave used in Example 1 is pressed on with 6j 210 kg / cm ». The implementation will take 3 hours

12,3 g Trimethylamin, 12,8 g Essigsäure und 22 mMol bei 250 bis 270⁰C durchgeführt. Es werden 8,0 g 12.3 g trimethylamine, 12.8 g acetic acid and 22 mmol at 250 to 270 ⁰ C carried out. It becomes 8.0 g

Nickel(ll)'jodid, je Mol Trimethylamin, beschickt. In Ν,Ν-Dimethylacetamid erhalten. Ausbeute 46%, be«Nickel (II) iodide, charged per mole of trimethylamine. Obtained in Ν, Ν-dimethylacetamide . Yield 46%,

den Autoklav wird Kohlenmonoxyd bis iu einem zogen auf eingesetztes Trimethylamin. the autoclave is carbon monoxide to iu pulled on used trimethylamine.

Beispiel BExample B.

Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit 16,1 g Trimethylamin, 15 mMol Kobaltacetat · 4H_aO sowie 22 mMol Kaliumjodid beschickt. In den Autoklav wird Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 182 kg/cm* aufgepreßt. Die Umsetzung wird 2 Stunden bei 240 bis 25O°C und 390 bis 165 kg/cm⁴ durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird der Druck auf 80 kg/cm² abgesenkt. Es wird N,N-Dimethylacetamid in einer Ausbeute von 20,1%, bezogen auf eingesetztes Trimethylamin, erhalten.The autoclave used in Example 1 is charged with 16.1 g of trimethylamine, 15 mmol of cobalt acetate · 4H _a O and 22 mmol of potassium iodide. Carbon monoxide is injected into the autoclave up to a pressure of 182 kg / cm *. The reaction is carried out at 240 to 250 ° C. and 390 to 165 kg / cm ^{4 for} 2 hours. After the reaction has ended, the pressure is reduced to 80 kg / cm ² . N, N-dimethylacetamide is obtained in a yield of 20.1%, based on the trimethylamine used.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von niederen Fettsäure-N,N-dialkylamiden aus Trialkylaminen in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators, d adurch gekennzeichnet, daO man ein Trialkylamin mit 1 bis 3 C-Atomen in den Alkylresten entwederProcess for the preparation of lower fatty acid N, N-dialkylamides from trialkylamines in the presence of a cobalt-containing catalyst, thereby characterized that one is a trialkylamine with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radicals either (a) mit einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen oder deren niederen Ester oder(A) with an aliphatic carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms or their lower esters or (b) einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen in den Alkylresten bei Temperaturen von 150 bis 32O°C und Drücken von 100 bis 600 kg/cm^a mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Kobait-, Nickel·" oder Eisencarbonyls als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogens und bzw. oder eines Metallhalogenide zur Umsetzung bringt.(b) a monohydric aliphatic alcohol with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radicals at temperatures from 150 to 320 ° C. and pressures from 100 to 600 kg / cm ^a with carbon monoxide in the presence of a cobaite, nickel or iron carbonyl as catalyst and optionally in the presence of a halogen and / or a metal halide to react. »9619/283»9619/283