DE1923393A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Substanzpolymerisation von Vinylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Substanzpolymerisation von VinylverbindungenInfo
- Publication number
- DE1923393A1 DE1923393A1 DE19691923393 DE1923393A DE1923393A1 DE 1923393 A1 DE1923393 A1 DE 1923393A1 DE 19691923393 DE19691923393 DE 19691923393 DE 1923393 A DE1923393 A DE 1923393A DE 1923393 A1 DE1923393 A1 DE 1923393A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- filling device
- flexible material
- filling
- flat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
- C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
- B29C33/0011—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor thin-walled moulds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
- B29C39/14—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/20—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of indefinite length
- B29C44/28—Expanding the moulding material on continuous moving surfaces without restricting the upwards growth of the foam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/02—Polymerisation in bulk
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
DEUTSCHE GOLD- UND SIIBER-SCHEIDEAIiSTALa? VOBMALS ROESSLER
Prankfurt/Main, Weissfrauenstrasse 9
Verfahren zur kontinuierlichen Substanzpolymerisation von Vinylverbindungen
Es ist bekannt, die kontinuierliche Substanzpolymerisation von Vinylverbindungen sowie deren Substitutionsprodukten
oder deren Gemischen durch Polymerisieren der Monomeren, die gegebenenfalls Polymerisate gelöst enthalten, mit
Hilfe von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls bei
erhöhten Temperaturen, unter Ausschluß von Luft bzw. Sauerstoff, innerhalb von Kunststoffschläuchen, so durchzuführen,
daß das Polymerisationsgemisch fortlaufend unter praktisch vollständiger LuftVerdrängung in den
Kunststoffschlauch eingefüllt, der gefüllte Schlauch fortlaufend durch ein auf Polymerisationstemperatur befindliches
Flüssigkeitsbad und gegebenenfalls anschließend
durch eine Temperungszone geführt wird.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens., wird z, B. so vorgegangen,
daß man einen Kunststoffschlauch durch Zusammenführen und Zusammenschweißen einer oder zweier vorgebildeter
Kunststoffbahnen herstellt, wobei das Verschweißen kurz nach dem Passieren des Einfüllrohres für das Polymerisationsgemisch
erfolgt. Man kann aber auch einen fertigen Schlauch einsetzen, diesen, kurz vor dem Passieren
der Einfüllstelle aufschlitzen und danach wieder
zusammenschweißen» In jedem Pail wird nach beendeter
Polymerisation der Schlauch wieder aufgeschnitten und
das Polymerisat entfernt. Der Kunststoffschlauch kann
nach erneuter Extrusion Wiedtr verwendet werden, was aber einen zusätzlichen Arbeitsgang bedeutet. Es ist.
bei diesem Verfahren aber auch möglich, den Schlauch so
aufzuschneiden» daß er direkt wieder verwendet werden kann, wobei es aber oft notwendig ist, die Randzonen
für die erneute Verschweißung vorzubereiten» Falls der
Schlauch bei diesem Verfahren durch Verschweißen geschlossen werden soll, kommen nur schweißbare Stoffe in Frage,
deren Temperaturbeständigkeit naturgemäß begrenzt ist. (DAS 1 212 301)
Es ist auch bekannt, bei diesem Verfahren die Innenwandungen
des Schlauches mit Polymerisationsinitiatoren zu imprägnieren(deutsche Auslegeschrift 1 219 680).
Es ist ferner bekannt, dieses Verfahren unter Verwendung
eines Polymerisationsgemisches durchzuführen, welches ein Treibmittel enthält· Man gelangt hierbei zu schäumbaren
oder geschäumten Produkten (britische Patentschrift 1 062 325)«
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Auswahl der bei Durchführung des oben genannten Verfahrens
verwendbaren Schlauchmaterialien zu erweitern und deren Wiederverwendbarkeit zu verbessern·
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von gegebenenfalls sohäumbaren Homo« oder Copolymerisäten
durch kontinuierliche Substanzpolyserisation von Vinylverbindungen sowie deren Substitutionsproäükten oder deren
Gemischen durch Polymerisieren der ifemomeren, die gegebenenfalls
Polymerisate und/oder Treibmittel gelöst enthalten,
mit Hilfe von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls
bei erhöhten odjer erniedrigten Semperafeurezi, uater Ausschluß von üuft bzw. Sauerstoff durch unter praktisch
vollständiger ^^tverdrängung fortlaiofeadea ELnfüllen des
PolymerisationegeißiBchea mit Hilfe siner Einfüllvorrichtung „
: ';--. ORIGINAL-INSPECTED..
in eine sich ständig fortbewegende Ummantelung aus einem flexiblen Material, die im Bereich der Einfüllstelle flachliegend ist und in Bewegungsrichtung abschüssig verläuft
und deren Innenflächen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Polymerisationsinitiatoren imprägniert sind, fortlaufendes
praktisch waagrechtes Durchfuhren der gefüllten» vorzugsweise einen flachen rechteckigen Querschnitt aufweisenden
Ummantelung durch eine auf Polymerisationstemperatur
befindliche Zone und gegebenenfalls anschließendes Durchführen durch eine Temperungeaone, wobei die Formung
des flexiblen Materials zu einer Ummantelung kontinuierlich erfolgt, welches dadurch gekennzeichnet ist« daß man entweder
zwei getrennte Bahnen aus einem nichtmetallischen flexiblen Material im Bereich der Einfüllvorrichtung so
zusammenführt, daß sie flach aufeinander liegen und die Einfüllvorrichtung zwischen sich einschließen, oder daß
man nur eine Bahn aue diesem Material im Bereich der Einfüllvorrichtung
entlang ihrer Mittellinie oder entlang zweier Parallelen zu dieser Mittellinie so faltet, daß
eine flach aufeinanderliegend© Doppelbahn entsteht, die die Einfüllvorrichtung einschließt, und nach dem Passieren
der Einfüllvorrichtung die offenen aufeinanderliegenden, in Längsrichtung verlaufenden Randzonen der oberen und unteren
Bahn bzw. der gefalteten Bahn zwecke Bildung einer während der Polymerisationssseit als flüssigkeitsdichtes
Gefäß dienenden Ummantelung mit Hilfe einer Leitvorrichtung in der Weise gemeinsam aneinanderfügt und hochbiegt, daß
Ate Ummantelung ein Querschnittsprofil erhält, welches im
wesentlichen einem U, L oder einem auf dem Kopf stehenden T a&tsprich-t. -
Mach d@ü erfimti&agegemäßen Verfahren entsteht also die als
flüasigkeitsaie'iiter Behälter dienende Ummantelung durch
ORIGINAL INSPECTED 0 08847/1712
eine einfache Formgebung des flexiblen Materials an dessen
Randzonen, ohne daß ein bleibender Verschluß durch Schweißen, Nähen, Kleben oder Klammern notwendig ist. Der hierfür notwendige
apparative Aufwand wird eingespart und außerdem die Auswahl des verwendbaren flexiblen Materials erheblich
erweitert, weil die für die üblichen Verschlußmethoden notwendigen Materialeigenschaften nicht mehr beachtet werden
müssen. Dies ist wegen der größeren Variationsmöglichkeiten bei der Auswahl des Temperaturprogrammes bei der Polymerisation
und insbesondere bei der Temperung besonders y.orteilhaft. Da kein bleibender Verschluß der Bahn bzw.■der
Bahnen erfolgt, ist außerdem die Wiederverwendung des Schlauchmaterials sehr erleichtert. Das Material kann beispielsweise
an der einen Seite der PolymerisationsVorrichtung von einer Rolle abgewickelt, zu der Ummantelung zusammengefügt
und nach Verlassen der 'Polymerisationsvorrichtung in einfacher Weise wieder auf eine Rolle aufgewickelt
werden. Diese Aufwickelvorrichtung besorgt zugleich den Transport der Ummantelung durch die Polymerisations- und
gegebenenfalls Temperungszone. Das Material steht dann sofort zu einer neuen Verwendung zur Verfügung.1 An Stelle
des Ab- und des Aufwickeins kann auch eine Führung der Bahnen als endloses Band erfolgen. Besonders vorteilhaft
ist, daß für die. öffnung und Trennung der Ummantelung vom
polymerisieren Material keine besonderen Eritformungsvor- ->
richtungen benötigt werden. Selbstverständlich kann auch
auf die Entfernung der Ummantelung verzichtet und diese
als Verpackungsmaterial verwendet werden. ■ '
Es ist bei diesem Verfahren überraschend und nicht zu erwarten gewesen, daß durch, ein einfaches Hochbiegen der
Randzonen der Balinen» also ohne Anbringung eines dauerhaften
Verscülußes ein fltissigkeitsdiclrtes Gebilde auch
bei ständiger Fortbewegung entsteht. Ee wäre eher zu.
1847/1712·- - "5 -
.erwarten gewesen, daß infolge unterschiedlicher Zugbeanspruchung
der verschiedenen Bahnabschnitte über die relativ große Längenausdehnung der Polymerisationszone und infolge
des Überganges des TJmmantelungsinhaltes von dem flüssigen
in den festen Zustand Undichtigkeiten und bei dünnen Ummantelungsmaterialien
Risse auftreten würden.
Als flexibles Material sollen im Rahmen dieser Erfindung nur solche Stoffe verstanden werden, die nicht formstabil
sind, d. h. die ohne zusätzliche Hilfsmittel keine bestimmte bleibende Raumform beibehalten können. Wenn sie mit Hilfsmitteln
z. B. in die Form eines Schlauches mit rundem Querschnitt gebracht werdeni fallen sie nach Entfernung' der
Hilfsmittel zu einem flachliegenden Schlauch zusammen. Metalle werden also nicht umfaßt. Dagegen können alle Folien
in ungerecktem oder gerecktem Zustand, sofern sie unter den Polymerisationsbedingungen inert sind und an dem Polymerisat
nicht haften, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Polyäthylen, Polypropylen, PoIyterephthalate, Cellulosehydrat,
Celluloseester und -äther, Polyamide, Polyurethane, Silicone, mit !Formaldehyd oder Polyacrolein vernetzte Polyvinylalkohole,
fluorhaltige Kunststoffe, verstärkte,Folien beispielsweise solche aus glasfaserverstärktem Polytetrafluorethylen,
ferner Verbundfolien oder lackierte Folien,
z. B. Cellulosehydrat-Polyäthylen-Verbundfolien, Cellulosehydratfolien mit einer Lackschicht aus Polyvinylidenchlorid.
Gut geeignet wegen ihrer hohen Zugfestigkeit sind auch beschichtete Gewebe, z. B. Baumwollgewebe mit Siliconbeschichtung
und Polyestergewebe mit Polyurethanbeschichtung. Die Wandstärke
des flexiblen Materials soll vorteilhaft zwischen etwa *) Das gemeinsame Hochbiegen der in der Längsrichtung verlaufenden
Randzonen der Bahnen wird in der Abbildung 1 a) für
den Fall der Verwändung von zwei getrennten Bahnen *) 0,03 und etwa 2,0 mm liegen.
009847/1712 . BAD ORIGINAL
(U-förmiges Querschnittsprofil), in der Abbildung 1 b) für den Fall der Verwendung einer entlang ihrer Mittellinie
gefalteten Bahn (I-förmiges Querschnittsprofil) und in der Abbildung Ic) für den Fall einer entlang zv/eier '
Parallelen zur Mittellinie gefalteten Bahn (Querschnittsprofil eines auf dem Kopf stehenden T)bei der Anwendung
innerhalb eines Flüssigkeitsbades im Querschnitt dargestellt. Die obere Bahn 1 schließt mit der unteren Bahn 2
das polymerisationsfähige Gemisch/ein. Die Bahn 3 ist entlang ihrer Mittellinie 4 bzw. entlang zweier Parallelen
4 dazu gefaltet worden. Die Randzonen 5 der Bahnen sind gemeinsam hochgebogen und sind praktisch vollständig
aufeinandergefügt, so daß an den Stellen 6 durch die Knickung ein vollständiger, flüssigkeitsdichter Abschluß
zu einer Ummantelung erfolgt. 8 stellt "die Flüssigkeit
des Flüssigkeitsbades dar, aus welchen die Randzonen 5 schnorchelartig herausragen. Es ist nicht erforderlich, die
Knickungen an den Stellen 6 rechtwinklig zu gestalten. Der eingeschlossene Winkel kann an dieser Stelle auch stumpf
oder spitz sein. Ferner ist eine symmetrische Gestaltung des U-, L- oder T-förmigen Profils nicht erforderlich.
Beispielsweise kann das auf dem Kopf stehende T auch so ausgebildet sein, daß der senkrechte Balken außerhalb der
Mittellinie steht.
Die Höhe der Randzonen 5 muß so bemessen sein, daß sie bei
Verwendung eines Flüssigkeitsbades dessen Spiegel überragt.. Da die Ummantelung im Bereich der Einfüllstelle abschüssig
und in der Polymerisationszone waagrecht geführt wird, müssen bei der Bemessung der Randzonen 5 außerdem die Gesetze
der kommunizierenden Gefäße beachtet werden.
BAD ORIGINAL ^
009847/1712
Das Hochbiegen der Randzonen erfolgt durch entsprechende
mechanische Formgebungsiaittel, z. B. durch Leitbleche
und/oder Leitstangen-und/oder Leitrollen. Beispiele für solche Formgebungsmi/ttel und deren Anordnung sind in der
Abbildung 2 wiedergegeben. Die Ummantelung wird hier durch einen langen Trog 9 geführt, der eine Flüssigkeit 8 enthalt.
Anstatt durch ein Flüssigkeitsbad kann die Ummantelung auch durch ein Luftbad geführt werden.. Außerdem
ist es möglich, die Polymerisationstemperatur durch Aufsprühen
einer Flüssigkeit durch Sprühdüsen 10 einzustellen. Die Formgebung erfolgt in den dargestellten Fällen
einmal durch die Leitstangen 11, die aber auch als Rollen oder Walzen ausgebildet sein können. Im anderen Falle erfolgt
ßie durch Leitbleche 12. Auch Kombinationen dieser
Mittel sind möglich. Die untere Seite der Ummantelung
wird durch ein Lochblech 13 gestützt, welches auch durch gegebenenfalls im Abstand zueinander befindliche Walzen
ersetzt sein kanne Entsprechende Vorrichtungen können auch an der oberen Seite der Ummantelung vorgesehen sein.
Bei der Verwendung von nur einer entlang ihrer Mittellinie gefalteten Bahn aus flexiblem Material können die Leitvorrichtungen
11 und 12 an der gefalteten Seite der Bahn durch einen einfachen Anschlag ersetzt werden. Da die
Bahnen aus s-inem leicht flexiblen Material Gestehen,
können die Formgebungsmittel in entsprechend leichten Ausführungen verwendet werden. Insbesondere bei Verwendung
eines Flüssigkeitsbades ist es auch nicht notwendig, sie über die gesamte Ausdehnung der Vorrichtung anzuordnen.
In vielen Fällen genügt eine Anordnung an nur wenigen Stellen. .
Eine schematische Seitenansicht als Beispiel für eine Gesamt anlage wird durch, die Abbildung 3 wiedergegeben. In
BAD ORiGlNAL . ... _ , : . - 8 «.
S 8VTVlTI 2
dieser werden die Leitvorrichtungen nicht gezeigt, um den Verlauf des bzw. der Bahnen besser zeigen zu können.
Die Bänder 1 und 2 werden von den Rollen 14 abgewickelt und in der Nähe der Einfüllvorrichtung 15 zusammengeführt.
Im Bereich 16 erfolgt mit Hilfe der hier nicht gezeigten Leitvorrichtungen das gemeinsame Hochbiegen der Randzonen
und damit die Bildung einer flüssigkei.tsdichten Ummantelung. In diesem Bereich verläuft die Ummantelung in Bewegungsrichtung
abschüssig, wodurch ein Füllen mit dem flüssigen Polymerisationsgemisch unter praktisch vollständiger Luftverdrängung
möglich wird. Im weiteren Verlauf wird dann ' die BaIm in die Waagerechte umgeleitet. Bei Verwendung·«
eines Flüssigkeitsbädes ragen die gemeinsam hochgebogenen Randzonen 5 über den Flüssigkeitsspiegel hinaus. Die Leitvorrichtungen,
die über die gesamte Länge des Troges 9 angeordnet sein können, erstrecken sich bis zu dem Bereich
•In diesem Bereich wird die Ummantelung insbesondere bei Verwendung
eines Flüssigkeitsbades in Bewegungsrichtung ansteigend geführt und die Bahnen wieder in ihre ursprüngliche flaohe
Form, vorzugsweise ohne Mitverwendung von Entformungsmitteln, überführt. Sie werden auf den Rollen 18 aufgewickelt. Bei
der Verwendung eines unendlichen Bandes werden sie über die Rollen 18 wieder den Rollen 14 zugeführt. Vor Eintritt
in den Bereich 17 kann die Ummantelung, noch eine hier nicht gezeichnete Temperungszone durchlaufen..Bei Verwendung von
nur einer Bahn aus flexiblem Material werden die Rollenpaare -14 und 18 durch Einzelrollen ersetzt. Vor Eintritt in den Bereich
16 wird darm die Bahn mit Hilfe an sich bekannter Vorrichtungen entlang ihrer Mittellinie bzw. entlang der
Parallelen dazu gefaltet. Die Abbildung 4· gibt den Bereich
in der Perspektive wieder.
Das Pullen der Ummantelung mit dem Polymerisationsgemisch
erfolgt mittels Einfüllvorrichtungen, z. B. Rohren, Schläuchen,
• - 9 - BAD ORIGINAL
00 9847/1712
Rinnen usw., die zwischen die noch nicht zusammengefügten
Bahnen eingeführt sind und bis in den Bereich der gemeinsam hochgebogenen Randzonen reichen.
Bas Polymerisationsgemisch fließt in die Ummantelung bei
noch abschüssigem Verlauf derselben ein und füllt diese aus. Da die Ummantelung aus flexiblem Material besteht, kann sie
hierbei einen praktisch beliebigen Querschnitt annehmen bzw.
in diesen mit Hilfe von Vorrichtungen gebracht werden. Bei Verwendung eines Flüssxgkeitsbades kann infolge des Dichte-·
Unterschiedes zwischen diesem und der gefüllten Ummantelung,
insbesondere ve** der Polymerisation, ein Auftrieb stattfinden.
Xn diesem Falle muß mit Hilfe von Vorrichtungen, z. B. Leit- ·
blechen ein Untertauchen der Ummantelung bewirkt werden. Diese Vorrichtungen können'gleichzeitig der Formgebung für das herzustellende
Polymerisat dienen. Die Abfuhr der Polymerisationswärnie
ist begünstigt, wenn die gefüllte Ummantelung einen flachen, praktisch rechteckigen Querschnitt annimmt, d. h.
wenn das Verhältnis von Dicke zu Breite mindestens 1 : 3 beträgt. Beispielsweise kann bei einer Breite der Ummantelung
von etwa 10 - 15 cm dieses Verhältnis 1 s 10 und bei einer
Breite von etwa 150 ein 1 : 100 betragen.
Das Zusammenfügen der Bahn zu einer Ummantelung kann durch die Mitverwendung eines die Adhäsion der Randzonen erhöhenden Mittels
weiter erleichtert werden, z. B. kann man die Randzonen ganz oder teilweise mit einem Weichkleber versehen. Als solcher
kann evtl. auch das Polymerisationsgemisch selber wirken, wie dieses bei /Lösungen-von Polymeren z. B. in Monomeren oft der
Fall ist. Insbesondere bei Verwendung eines Luftbades kann die elektrostatische Aufladung für dieselben Zwecke ausgenutzt werden
.
7 I1 1 1 t BAD ORIGINAL
Bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren können als polyraorisiorbare
Stoffe in an sich bekannter Weise Vinylverbindungen, beispielsweise
Styrol oder Acrylsäure und Acrylate, wie Butylacrylat,
und deren Substitutionsprodukte, wie Methacrylsäure,
Methacrylamid und Ester der Methacrylsäure, vorzugsweise der
Methacrylsäuremethylester und Butylmathacrylat verwendet werden.
Ferner sind auch Vinylacetat, Acrylnitril, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, d, »Methylstyrol, Crotonsäure, Vinylidenchlorid und Vinyl id encyanid zu verwenden". Auch
Gemische der genannten Stoffe können eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind: Methacrylsäureester mit Acrylaten, insbesondere
Butylacrylat oder mit Duty line thacrylat. Als Comonoiiier©
können z. D, auch Styrol oder^-Methylstyrol, letzteres vorzugsweise
in Mengen von weniger als 5 f»t verwendet werden.
Es ist meist vorteilhaft, von Lösungen von Polymeren in Monomeren mit sirupöser Konsistenz auszugehen. Hierbei kann das
Polymere ein Polymerisat der verwendeten Monomeren sowie ein Mischpolymerisat sein. Desgleichen können aber auch Fremdpolymere
verwendet werden, z. D. Polybutadiene auf die gegebenenfalls
auch andere Monomere aufgepfropft sein bzw, werden können.
Sofern sich der monomere Stoff allein genügend schnell polymerisieren läßt, kann auch in Abwesenheit eines Polymerisates
gearbeitet werden.
Bevorzugt geht man von einem Material aus, \*elches in Form
eines Vorpolymerisates vorliegt. Derartige Vorpolymerisate können in bekannter Weise durch partielle Polymerisation in einer
sogenannten Eintopfreaktion in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls Kettenüberträgern hergestellt werden. Die Herstellung
der Vorpolymerisate bzw. die "Sirupherstellung" istjedoch nicht Gegenstand der Erfindung.
0Q9847/171-2 bad.original-■
- Tt-
Neben den zu polymerisierenden Mischungen können noch Weichmacher,
Stabilisatoren der verschifidonaten Art, Farbstoffe,
PiGincnte und Füllstoffe, Treibmittel usw. vorhanden sein.
Will man die Verfahrenaprodukte als Lack-, Spritzguß- oder
Kxtrusionsmaterial verwenden, so ist es zweckmäßig, darauf zu
achten, daß die Molekulargewichte der im Sirup vorhandenen Polymeren und der Verfahrensprodukte selbst dem Verwendungszweck
entsprechen.
Zur endgültigen Polymerisation werden beim Verfahren der Krfindung
die für die Vinylpolymerisation bekannten ionischen
oder radikalischen Initiatoren in den üblichen Mengen verwendet. Hesonders bewährt haben sich peroxidische Verbindungen wie
Lauroylperoxid, üenzoylperoxid, tert.-Dutyl-peroctoat, tert.
Hutylperinalelnat, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid usw.
Ferner auch "aktive" Peroxide z. B. tert,-Butyl-perpivalat,
-percarbonat, Cyclohexyl-aulfonyl-acetyl-peroxid usw. oder
deren Gemische und auch Azoverbindungen wie Azoisobuttersiiurenitril usw. Geeignet sind auch die sogenannten Redoxkatalysatoron.
Daneben können noch sogenannte Regler wie Mercaptane
und Mercaptoester vorhanden eein.
Will man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schüumbaro Polymerisate
hersfeilen« se gibt man dem Ausgangsgemisch solche bekannte
Treibmittel bei, deren Zeraetzungstemperature« so hoch
liegen, daß auch unter der Einwirkung der freiwerdenden Polymer ieationswUrme eine Zersetzung noch nicht stattfindet. Sollen
als Treibmittel in an sich bekannter Weise leichtflüchtige Flüssigkeiten,
die die Polymerisate nicht lösen und möglichst nicht anquellen sollen, verwendet werden» eo empfiehlt es sich, das
Katalyaatoreneyeteffl βο auszuwählen, daß eine Polymerisation bei
■ . - 12 -
009847/1712 ... ..,..-. BAD
möglichst niedrigen Temperaturen unterhalb der Siedepunkte
der Flüssigkeiten stattfindet. Dies 1st bei den bekannten Redoxkatalysatoren der Fall. Außerdem sollen die Siedepunkte
der Flüssigkeiten so gewählt werden, daß sie unter dem Erweichungspunkt des Polymerisates liegen.
Das Produkt kann nach beendeter Polymerisation zerkleinert und kann in einem Extruder oder einer Form in an sich bekannter
Weise geschäumt werden.
Jr
Als Treibmittel können bekannte Stoffe, nämlich Λζο-V^rbindungen,
ζ. B. Azöisobuttersäuredinltril, Azohexahydrohenzonitril,
Azodicarbonamid, Diazoaminobenzol oder SuIfohydrazide,
wie Henzolsulfohydrazid, Benzol-1,3-disulfohydrazid, Diphenyl—
oxyd-ί» ,4-disulfohydrazid oder N-Nitroso-Verbindungen wie Di-
nitrosopenta-methylentetramin, N,N-Dlnitroso-NjN-dimethylterephthalatnid
oder Azide wie Terephthalazid, p-tert. Butylbenzazid
verwendet werden.
Ale flüchtige Treibmittel kommen z. B. Cyelopentan, Petroläther
und Hexan in Frage.
Hei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann so
vorgegangen werden, daß man den Initiator dem zu polymerisierenden
Stoff unmittelbar vorher oder kontinuierlich, ζ. B. durch Einspritzen mit einer Pumpe oder über einen Mischer z. B.
eine Kolloidmühle zugibt. Bei der Anwendung von Vorpolymerisaten.
kann der von ihrer Herstellung her noch anwesende Initiator
und gegebenenfalls auch Regler verwendet bzw. ergänzt werden.
Will man schnell wirkende Initiatorsystess;e einsetzen, so kann beispielsweise auch so vorgegangen werden, daß man den zu polyaerisierenden
Stoff in zwei Teile aufteilt und jedem dieser Teile nur solche Bestand teile des Initiator«-Systems zugibt', daß
genügend lange lagerfähige Gemische resultieren. Sodann -werden
009 84 7/1712
- 13 »
BAD ORIGINAL
beide Teile vereinigt, was z. D. durch das ZusammenfUhren
zweier Zuleitungen geschehen kann. Das Material wird in diesem Zustand und' in solchen Mengen laufend in die Ummantelung eingebracht, daß die Luft praktisch vollständig aus. dieser verdrängt wird, was auch unter Mitverwendung eines Schutzgases
erfolgen kann. Der gefüllte Behälter wird dann durch ein Luftbad oder vorzugsweise durch ein Flüssigkeitsbad geführt, welches sich auf der erforderlichen Polymerisations temperatur befindet. Beim Durchwandern des Bades erfolgt die Auspolymerisation. Nach dem Verlassen desselben kann der Behälter noch durch eine Teinperungszone geführt werden. Im Anschluß daran kann das Polymerisat den wieder aufgefalteten Bahnen entnommen und z.B. zerkleinert werden. Es ist auch möglich, die gefüllte Ummantelung im Bad so zu führen und zu formen, daß unmittelbar Formkörper
ζ. B. Platten oder Profile erhalten werden. Diese Formgebung
erfolgt zweckmäßigerweise erst kurz vor der Verfestigung des
Polymerisationsgemisches,
zweier Zuleitungen geschehen kann. Das Material wird in diesem Zustand und' in solchen Mengen laufend in die Ummantelung eingebracht, daß die Luft praktisch vollständig aus. dieser verdrängt wird, was auch unter Mitverwendung eines Schutzgases
erfolgen kann. Der gefüllte Behälter wird dann durch ein Luftbad oder vorzugsweise durch ein Flüssigkeitsbad geführt, welches sich auf der erforderlichen Polymerisations temperatur befindet. Beim Durchwandern des Bades erfolgt die Auspolymerisation. Nach dem Verlassen desselben kann der Behälter noch durch eine Teinperungszone geführt werden. Im Anschluß daran kann das Polymerisat den wieder aufgefalteten Bahnen entnommen und z.B. zerkleinert werden. Es ist auch möglich, die gefüllte Ummantelung im Bad so zu führen und zu formen, daß unmittelbar Formkörper
ζ. B. Platten oder Profile erhalten werden. Diese Formgebung
erfolgt zweckmäßigerweise erst kurz vor der Verfestigung des
Polymerisationsgemisches,
BÄD ORIGINAL
009847/1712
- ιίι - '
a) VorpolymerisatherstellunR
940 Teile Methylmethacrylat und 60 Teile Butylacrylat
werden mit 2,3 Teilen Lauroylperoxid und 1,3 Teilen Oktylmerkaptan in einem evakuierbaren und mit Rückflußkühler
versehenen Rührgefäß in 10 bis 12 Minuten auf 800O erhitzt. Durch Anlegen eines Vakuums von
ca. 380 Torr wird die Polymerisationstemperatur 39 Minuten auf 800C gehalten. Das Torpolymerisat wird
dann durch Erhöhen des Vakuums und unter gleichzeitiger Außenkühlung rasch auf 20 bis 25°G abgekühlt und
damit die Polymerisation gestoppt. Die Viskosität des Vorpolymerisstes liegt bei ca. 3000 cP, gemessen im
Brookfield Viskosimeter bei 20°0.
b) Polypropylenbahnen als Umhüllung Substanzpolymerisation
1000 Teile Vorpolymerisat werden mit» M- Teilen Lauroylperoxid
und 0,73 Teilen Oktylmerkaptan versetzt und nach dem Lösen mit Hilfe eines Vakuums gut entgast. Das
Vorpolymerisat wird dann zwischen zwei je 0,11 mm dicke
Polypropylenbahnen bis zu einer Wandstärke von 7 bis 9 mm
gegossen. Zwei Randzonen der Polypropylenbahnen sind gemeinsam hochgebogen und vollständig aufeinandergefügt,
so daß durch die Knickung ein vollständiger flüssigkeitsdichter Abschluß entsteht. (U-fÖrmiges Querschnittsprofil, '
siehe Zeichnung 1 a). Die Randzonen überragen dabei das
Wasserbad. Die Substanzpolymerisation wird in 4-7 Minuten
in einem 750C heißen Wasserbad vorgenommen. Das Nachtempern
erfolgt mit Umluft bei 1200O in 75 Minuten. Nach dem Abziehen
der Polypropylenbahnen wird das Bandpolymerisat auf
einer Schneidmühle auf die gewünschte Größe gemahlen.
009847/1712
In 1000 Teilen Vorpolymerisat, die wie unter 1a) beschrieben
hergestellt wurden, werden 0,73 Teile Oktylmerkaptan
und 4 .Teile LauroyIperoxid gelöst. Das unter Vakuum entgaste
Vorpolymerisat wird dann biß zu einer Wandstärke von 7 bis 9 mm in eine entlag ihrer Mittellinie gefaltete
0,2 mm dicke Polyäthylenbahn (L-förmiges Querschnittsprofil,
siehe Zeichnung 1 b) gegossen. Wie in 1 b) beschrieben, wurden auf einer Seite die Polyäthylenbahnen hochgefiihrt
und die Polymerisation in 47 Minuten in einem 750O
heißen Wasserbad durchgeführt. Nach dem Tempern bei 110°C in 75 Minuten werden die Polyäthylenbahnen abgezogen und
das ßubstanzpolyserleat auf einer Hammermühle zerkleinert.
INSPECTED
- 16 -
9847/1712
a) Vorpolymerisatherstellung
In einem mit Rückflußkühler und Vakuum ausgestatteten Rührgefäß werden in 1000 Teilen Methylmethacrylat
1,2 Teile Lauroylperoxid und 3 »4 Teile Thioglykolsäure-2-äthylhexylester
gelöst und in 12 bis 15 Minuten auf 100°C erhitzt. Die Polymerisation nimmt 23 Minuten bei
100°C in Anspruch« Durch Anlegen eines Vakuums und durch zusätzliche Mantelkühlung wird das Vorpolymerisat r
schnell auf 20 bis 25°G abgekühlt und damit die Polymerisation unterbrochen. Die im Brookfield Viskosimeter
gemessene Viskosität beträgt bei 20°0 3000 bis 5000 cP.
r ■
"b) Mit Polyurethan versehenes Polyestergewebe als Behältnis
Substanzpolymerisation
In 1000 Teilen Vorpolymerisat werden 2,5 Teile Diisopropyl-peroxycarbonat
20 %-ig, 0,5 Teile Lauroylperoxid und 0,8 Teile Thioglykolsäure-2-äthylhexylester gelöst.
Nach der Entgasung wird das Vorpolymerisat bis zu einer Dicke von 12 bis 14 mm in ein Behältnis mit U-förmigem
Querschnittsprofil gegossen (s. Zeichnung 1a). Das Behältnis besteht aus mit Polyurethan getränktem 0,25 nun
starkem Polyestergewebe. Die Substanzpolymerisation erfolgt im Wasserbad bei 70°C und ist nach 50 Minuten beendet.
Nach dem Tempern bei 120°C in 75 Minuten wird
das Behältnis abgezogen und dann das Polymerisat in einer Zerkleinerungsvorrichtung gebrochen·
009847/1712
Substanzpolymerisation .
1000 Teile Vorpolymerisat werden mit 2,5 Teilen Diisopropylperoxycarbonat
20 %-ig, 0,5 Teilen Lauroylperoxid,
0,8 Teilen Thioglykolsäure-2-äthylhexylester und 8 Teilen
Azodicarbonamid versetzt und anschließend entgast. Das katalysierte
Vorpolymerisat wird bis zu einer Dicke von 12 bis 14 mm in ein Behältnis aus einer 0,05 mm starken Polyamidfolie gegossen, das ein auf dem Kopf stehendes T-Querschnittsprofil
(siehe Zeichnung 1c) darstellt. Die Substanzpolymerisation wird in einem 700C heißen Wasserbad
in 50 Minuten durchgeführt. Anschließend wird das Polyamidbehältnis
entfernt und das Polymerisat gemahlen.
- 18 -
009 8 47/1712
Umhüllung "bestehend aus mit Silikon beschichtetem Baumwollgewebe
Wie in Beispiel 3b) beschrieben, wird das katalysierte Vorpolymerisat
in ein U-förmiges Querschnittsprofil bestehend aus einem mit Silikon beschichteten 0,7 mm starken Baumwoll-
.gewebe bis zu einer Dicke von 12 bis 14 mm gegossen und im
Wasserbad bei 70°0 in 50 Minuten auspolymerisiert. Die Umhüllung
wird nach dem Tempern bei 11O0C nach 75 Minuten entfernt
und das ßubstanzpolymerisat auf eine Korngröße von ca. 4 mm gemahlen.
BAD
-19 .-
009 847/1712
β·) VorpolymeriflatheratellunR.
In einem evakuierbaren und mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß werden in 750 Teilen Styrol und 250 Teilen
Acrylnitril 6 Teile Diiso-propylperoxycarbonat 20 %-ig,
1 Teil Tert.-butyl-perpivalat 75 %-ig, in 6 bis 8 Minuten
auf 680C unter Stickstoff erhitzt. Durch Anlegen eines
leichten Vakuums wird die Polymerisationstemperatur 8? Minuten auf 680C gehalten. Das Vorpolymerisat wird
dann durch Erhöhen des Vakuums und unter gleichzeitiger Außenkühlung auf 20 bis 250C abgekühlt und dadurch die
Polymerisation geetoppt. Die Viskosität des Vorpolymerisates·
bei 200C im Brookfieldviskoeineter gemessen beträgt
7500 cP.
b) Polyamidfolie als Behältnis
Substanzpolymerisation
In 1000 Teilen Vorpolymerisat werden 2Teile Tert.-butylperpivalat
75 %-ig und 0,5 Teile ThioglykolBäure-2-äthylhexylester
gelöst. Nach dem Entgasen wird das Vorpolymerisat wie in 1 b) beschrieben in ein U-fÖrmiges Behältnis
aus einer 0,05 mm starken Polyamidfolie bis zu 14 mm
dick gegossen und dann im 55°C heißen Wasserbad in 120 Minuten auspolymerisiert. Nach dem Tempern bei 1100C in
75 Minuten wird daa Behältnis entformt und das Styrol-Acrylnltril-Copolymerisat zerkleinert.
- 20 -
BAD ORlG!^AL
009847/ 1712
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls schäumbaren
Homo- oder Copolymerisaten durch kontinuierliche Substanzpolymerisation von Vinylverbindungen
sowie deren Substitutionsprodukten" oder deren Gemischen
durch Polymerisieren der Monomeren, die gegebenenfalls Polymerisate und/oder Treibmittel gelöst enthalten, mit
Hilfe von Polymerisationsinitiatoren gegebenenfalls bei t erhöhten oder erniedrigten Temperaturen, unter Ausschluss
von Luft bzw. Sauerstoff durch unter praktisch vollständiger Luftverdrängung fortlaufendes Einfüllen des Polyiiierisationsgemisches
mit Hilfe einer Einfüllvorrichtung in nine sich ständig fortbewegende Ummantelung aus einem flexiblen
Material, die im Bereich der Einfüllstelle flachliegond ist
und in Bewegungsrichtung abschüssig verläuft und deren Innenflächen
gegebenenfalls mit einem oder mehreren Polymerisationsinitiatoren imprägniert sind, fortlaufendes
praktisch waagrechtes Durchführen der gefüllten, vorzugsweise einen flachen rechteckigen Querschnitt aufweisenden
Ummantelung durch eine auf Polymerisationstemperatur befindliche Zone und gegebenenfalls anschließendes Durchführen
durch eine Teraperungazone, wobei die Formung des
flexiblen Materials zu einer Ummantelung kontinuierlich erfolgt, dadurch gekennzeichnet , daß man entweder zwei
getrennte Bahnen aus einem nichtmetallischen flexiblen Material im Bereich der Einfüllvorrichtung so zusammenführt,
daß sie flach aufeinander liegen und die Einfüllvorrichtung zwischen sich einschließen, oder daß man nur eine Bahn aus diesem
Material im Bereich <* iV Einfüllvorrichtung entlang
ihrer Mittellinie oder ©sifclassg zweier Parallelen zu dieser
Mittellinie so faltet, daß sine flach atafsinanderliegende
Doppelbahn entsteht, die die. Einfüllvorrichtung einschließt,
und nach dea Passieren der Einfüllvorrichtung die offenen
aufeinanderliegender in Längsrichtung verlaufenden Rand-
009847/1712 . . " - 21 . ßÄD
zonen der oberen und unteren Bahn bzw. der gefalteten
Dann zwecks Bildung einer während der Polymerisations- .
zeit als flüssigkeitsdichtes Gefäi3 dienenden Ummantelung
mit Hilfe einer Leitvorrichtung in dor Weise gemeinsam aneinanderfügt und hochbiegt, daß die Ummantelung ein
(|uerschnittsprofil erhält, welches im wesentlichen einem
U1 L oder einem auf dem Kopf stehenden T entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daü man als flexibles Material einen Kunststoff oder ein beschichtetes
Gewebe verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen T oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man Bahnen verwendet, deren Randzonen ganz oder teilweise mit einem die Adhäsion erhöhenden
Mittel versehen sind.
Frankfurt (Main),
Dr.NO/Ke
Dr.NO/Ke
-■22 -
009047/1712
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691923393 DE1923393B2 (de) | 1969-05-08 | 1969-05-08 | Verfahren zur kontinuierlichen substanzpolymerisation von vinylverbindungen |
JP3921370A JPS4812192B1 (de) | 1969-05-08 | 1970-05-08 | |
FR7016786A FR2047478A5 (de) | 1969-05-08 | 1970-05-08 | |
GB2232770A GB1305971A (de) | 1969-05-08 | 1970-05-08 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691923393 DE1923393B2 (de) | 1969-05-08 | 1969-05-08 | Verfahren zur kontinuierlichen substanzpolymerisation von vinylverbindungen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1923393A1 true DE1923393A1 (de) | 1970-11-19 |
DE1923393B2 DE1923393B2 (de) | 1973-07-26 |
Family
ID=5733560
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691923393 Pending DE1923393B2 (de) | 1969-05-08 | 1969-05-08 | Verfahren zur kontinuierlichen substanzpolymerisation von vinylverbindungen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS4812192B1 (de) |
DE (1) | DE1923393B2 (de) |
FR (1) | FR2047478A5 (de) |
GB (1) | GB1305971A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4033009A1 (de) * | 1990-10-18 | 1992-04-23 | Schell Kg Hubert | Druckspueler |
WO1994000283A1 (de) * | 1992-06-19 | 1994-01-06 | Alexander Faller | Vorrichtung zum herstellen von stangen |
DE10113899A1 (de) * | 2001-03-21 | 2002-10-02 | Roehm Gmbh | PMI - Sirupphasen und deren Verwendung zur Stabilisierung nicht löslicher Additive |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6399517U (de) * | 1986-12-16 | 1988-06-28 |
-
1969
- 1969-05-08 DE DE19691923393 patent/DE1923393B2/de active Pending
-
1970
- 1970-05-08 GB GB2232770A patent/GB1305971A/en not_active Expired
- 1970-05-08 JP JP3921370A patent/JPS4812192B1/ja active Pending
- 1970-05-08 FR FR7016786A patent/FR2047478A5/fr not_active Expired
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4033009A1 (de) * | 1990-10-18 | 1992-04-23 | Schell Kg Hubert | Druckspueler |
WO1994000283A1 (de) * | 1992-06-19 | 1994-01-06 | Alexander Faller | Vorrichtung zum herstellen von stangen |
DE10113899A1 (de) * | 2001-03-21 | 2002-10-02 | Roehm Gmbh | PMI - Sirupphasen und deren Verwendung zur Stabilisierung nicht löslicher Additive |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS4812192B1 (de) | 1973-04-18 |
GB1305971A (de) | 1973-02-07 |
DE1923393B2 (de) | 1973-07-26 |
FR2047478A5 (de) | 1971-03-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3544770C2 (de) | ||
CH478850A (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schäumbaren oder geschäumten Vinylpolymerisaten oder -copolymerisaten | |
CH634507A5 (de) | Spritzgussverfahren fuer schaumstoffe. | |
DE2831925A1 (de) | Verfahren zur herstellung von erzeugnissen aus zurueckgewonnenem kautschuk, verfahren zur herstellung eines gemisches zur herstellung solcher erzeugnisse, aus zurueckgewonnenem kautschuk hergestellte erzeugnisse und vorrichtung zur herstellung dieser erzeugnisse | |
DE2801221C3 (de) | Kontinuierliches Gießverfahren für flüssige Methylmethacrylatsirupe | |
DE1241977B (de) | Verfahren zur Herstellung von Zellkoerpern aus alkenylaromatischen Polymerisaten | |
DE1808171A1 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Kunststoffmassen | |
DE1923393A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Substanzpolymerisation von Vinylverbindungen | |
DE2059241A1 (de) | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Polymerisate | |
DE2946867C2 (de) | Verfahren zur Herstellung geschäumter Kunststoffbahnen oder -platten | |
DE2434206A1 (de) | Verfahren zur herstellung von profilprodukten | |
DE2326103A1 (de) | Regelung der verdickung von polyestern | |
DE2129523C3 (de) | Geschäumte thermoplastische Formkörper | |
DE3146381C2 (de) | Segel- oder Wellenreitbrett aus einem PUR-Schaumkern und einer diesen umgebenden warmgeformten Brettschale | |
DE2008126A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schaum stoff Formkorpern | |
DE2215817B2 (de) | Schichtstoff für die Herstellung von Flaschen | |
DE1930134C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen | |
EP0069296A2 (de) | Verbundfolie | |
DE60033561T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines porösen, vernetzten polymers | |
DE2260199A1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polymerformkoerpern | |
DE1629544A1 (de) | Verschaeumte Kunstharz-Produkte | |
DE2063190A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Poly athylen oder Äthylen Copolymensaten | |
AT259864B (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Substanzpolymerisation | |
DE2744491C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Folie | |
DE3616100A1 (de) | Schaumstoff sowie dessen verwendung, verfahren zu dessen herstellung und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |