DE1922327A1

DE1922327A1 - Polyolefin preparation

Info

Publication number: DE1922327A1
Application number: DE19691922327
Authority: DE
Inventors: Marinaccio Paul Joseph
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1968-05-08
Filing date: 1969-05-02
Publication date: 1969-11-20
Also published as: FR2008112A1; GB1255562A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, ein Füllmaterial, Asbest und/oder Talkum, und ein wirksames Stabilisatorsysten zum Schutz der gefüllten Präparate gegen Zersetzung durch Wärme und Oxydation enthaltende Präparate. Sie bezieht sich insbesondere auf neue polymere Präparate, die ein festes, praktisch kristallines Polyolefin, Asbest uncj/o-fer Talkum und ein Stabilisatorsystem umfassen.The present invention relates to new, a filler material, Asbestos and / or talc, and an effective stabilizer system to protect the filled preparations against decomposition by heat and oxidation Preparations. It relates in particular to new polymeric preparations that contain a solid, practically crystalline polyolefin, asbestos, and o-fer Comprise talc and a stabilizer system.

Die erfindungsgemäßen Präparate finden Verwendung als spritzgußverforwte Gegenstände, die einer thermischen Oxydation unterworfen werden. Sie eignen sich besonders als unter der Motorhaube zu verwendende Automobilteile, wie elektrische Verbindungen, Sicherungsdosen und Kühlerleitungen, sowie als elektrische Komponenten und Teile, wie Ins-trumentengehäuse, GebläseräderThe preparations according to the invention are used as injection molded products Objects that are subjected to thermal oxidation. she are particularly suitable as automotive parts to be used under the hood, such as electrical connections, fuse boxes and radiator lines, as well as electrical components and parts, such as instrument housings, fan wheels

bzw. rropeller, Trü'eje und öpritzringe.or rropeller, Trü'eje and öpritzringe.

Die Neigung der Polyolefine zum Abbau unter dem Einfluß einer thermischen Oxydation zeigt sich durch Sprödewerden, Rißbildung, Pulverisieren und V«rfärbung. Die für die obigen Verwendungszwe-cke verwendeten Fräparate sollten daher ein ausgeglichenes Stabilisatorsystem enthalten.The tendency of polyolefins to degrade under the influence of a thermal Oxidation is shown by becoming brittle, cracking, pulverizing and discoloration. The specimens used for the above purposes should therefore contain a balanced stabilizer system.

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üs ist bekannt, die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Polyolefinen, wie Polypropylen, mit Füllmaterialien, wie Asbest und Talku/n, zu verbessern. Die insbesondere durch die Verwendung von "jfalkutt und /ästest verbesserten Eigenschaften umfassen Härte, Steifheit, /festigkeit, Vorarbeit barkeit, Verformungschrumpfung, Dimensionsbeständigkeit und Best-aviig-. keit K^ef;en Wärmeverformung* Die Verwendung von Asbest und "jfalKum barsch !einigt jedoch die Neigung der Polyolefine zur Zersetzung unter dem EinfluH von Wärme und Oxydation. Diese Beschleunigung wird vermutlich durcn aio normalerweise in den Füllmaterialien enthaltenen Verunreinigungen verursacr.:..It is known to improve the chemical and physical properties of polyolefins such as polypropylene with filler materials such as asbestos and talc. In particular through the use of ". Jfalkutt and / ästest improved properties include hardness, stiffness / strength, preliminary work availability, aviig- order deformation shrinkage, dimensional stability and ness K ^e f; s thermal deformation * The use of asbestos and" jfalKum harshly! however, agrees that polyolefins have a tendency to decompose under the influence of heat and oxidation. This acceleration is probably caused by impurities normally contained in the filler materials.: ..

jCs sind Verfahren zur Verminderung dieses Problems der Manne- und Oxyaationszersetzung von gefüllten Polyolefinen vorgeschlagen worden (vgl. die britische Patentschrift 9^·5 202). Diese beschreibt ein mit Anthophyllitasbest gefülltes Polypropylenpräparat, das ein Stabilisatorsystem aus 2,6-Di-tert.-Butylmethylphenol (DLTDP), Calciumstearat und einem Kondensationsprciukt aus Epichlorhydrin und einem substituierten Bisphenol (als "Spon 83^" von der Shell Chemical Company im Handel) enthält. Die maximale Ofenlebensdauer, ein Maß für die Wärme- und Oxydationsbeständigkeit, für dieses bekannte Präparat betrug jedoch nur 21 Tage bei 138 C. und etwa *♦jCs are methods of alleviating this problem of Manne and Oxylation decomposition of filled polyolefins has been proposed (see British Patent 9 ^ 5,202). This describes one with Anthophyllitasbest Filled polypropylene preparation containing a stabilizer system of 2,6-di-tert-butylmethylphenol (DLTDP), calcium stearate and a condensation product of epichlorohydrin and a substituted bisphenol (commercially available as "Spon 83 ^" by Shell Chemical Company). The maximal Oven life, a measure of resistance to heat and oxidation, for however, this known preparation lasted only 21 days at 138 ° C. and about * ♦

Tage bei 15^⁰C. Obgleich dieses Präparat wesentlich besser war als die bis dahin vorliegenden Präparate, besteht auch bei diesem noch viel Raum für Verbesserungen·Days at 15 ^ ⁰ C. Although this preparation was considerably better than the preparations available up to then, there is still a lot of room for improvement with this one too.

Sie erfindungsgemäßen, gefüllten Präparate enthalten bestimmte Stabilisatorsysteme, die ihre Wärme- und Oxydationsbeständigkeit gegenüber derjenigen bekannter Präparate wesentlich verbessert. Es wurden für die erf inaungsgemäßen Präparate Ofenlebensdauern von mehr als 50 Tagen bei 150°C. als üblich gefunden.You filled preparations according to the invention contain certain stabilizer systems, which significantly improves its heat and oxidation resistance compared to that of known preparations. There were for the according to the invention Preparations Oven lifetimes of more than 50 days at 150 ° C. found than usual.

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Ziel der vorließenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Polyoxo:."ir..-, das ein Füllmaterial, wie Aebest und/oder Talkum, mit einem ütabiliüatorsyste;n zur wesentlichen Verbesserung der Wärme- und Oxydationsboständifckeit des Polyolefins enthält.The aim of the present invention is therefore to create a polyoxo:. "Ir ..-, that a filler, such as Aebest and / or talc, with a ütabiliüatorsyste; n to significantly improve the resistance to heat and oxidation of the polyolefin.

Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem umfaßt mindestens drei unterschiedliche Arten von Komponenten, die eine Synergistische Wirkung bezüglich aar Langzeitalterungseigenschaften von Polyolefin zeigen, wenn dieses längere Zeit Wärme und Oxydation ausgesetzt wird.The stabilizer system according to the invention comprises at least three different ones Kinds of Components That aar a Synergistic Effect Regarding Long-term aging properties of polyolefin show if this is longer Time is exposed to heat and oxidation.

Die erfindungsgemäßen Präparate umfassen ein festes Polyolefin, etwa 10-100 '/ό, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, eines Füllmaterial, das im wesentlichen aus Asbest und/oder Talkum besteht, und ein Stabilisatorsyster aus den folgenden Bestandteilen enthält:The preparations according to the invention comprise a solid polyolefin, about 10-100 '/ ό, based on the weight of the polyolefin, a filler material, which consists essentially of asbestos and / or talc, and a stabilizer containing the following components:

(a) eine* Diester der Thiodiprepionsäure(a) a * diester of thiodiprepionic acid

(b) ein Komplex bildendes Mittel und(b) a complexing agent and

(c) ein Antioxydationsmittel.(c) an antioxidant.

Der Diester der Thiodipropionsäure ist in den erfindungsgemäßen Präparaten in Mengen von etwa 0,001-1,0 $, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, enthalten und entspricht der Formel:The diester of thiodipropionic acid is in the preparations according to the invention in amounts of about $ 0.001-1.0 based on the weight of the polyolefin, contain and corresponds to the formula:

S(CH₂CH₂COR)₂ S (CH ₂ CH ₂ COR) ₂

in welcher R für einen Alkylrest mit mindestens 4 und im allgemeinen -4—20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8-18 Kohlenstoffatomen, bedeutet.in which R stands for an alkyl radical with at least 4 and generally -4-20 Carbon atoms, preferably 8-18 carbon atoms.

Das Komplex bildende Mittel ist in den erfindungsgemäßen Präparate in einer Menge von etwa 0,01-1,0 #, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, enthalten und kann eines der folgenden Materialien sein: Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthylendiamintriessigsäure; Diäthylentraminpentaessigsäure; die Teilsalze der genannten Säuren einschließlich ihrer Dinatrium-, Trinatrium-The complex-forming agent is in the preparations according to the invention in one In an amount of about 0.01-1.0 # based on the weight of the polyolefin and can be one of the following materials: ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylenediamine triacetic acid; Diethylenetraminopentaacetic acid; the Partial salts of the acids mentioned, including their disodium, trisodium

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Tetranatrium- und Pentanatriumsalze und das Calciumchelat des DinatritL-r;-salzes der-Äthylendiamintetraessigsäure; Epoxyharze, Epichlorhydrin; Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und substituierten Bisphenolen; Styroloxyd; epoxydierte Öle, einschließlich epoxydiertes SojabohnenöT; die Hexyl- und Octylester der Epoxystearinsäure; oder Mischungen der oben genannten Materialien.Tetrasodium and pentasodium salts and the calcium chelate of the dinatrite L-r; salt der-ethylenediaminetetraacetic acid; Epoxy resins, epichlorohydrin; Condensation products of epichlorohydrin and substituted bisphenols; Styrene oxide; epoxidized oils including epoxidized soybean oil; the hexyl and octyl ester of epoxystearic acid; or mixtures of the above Materials.

Eine genaue Beschreibung der in den erfindungsgemäßen Präparaten geeigneten Epoxyhdarze findet sich in'Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl., Band 8, Seite 29^-312 (1965) (erschienen bei Interscience Publishers, eine Unterabteilung von John Wiley & Sons, Inc.). Dort ist auch ein erfindungsgemäß besonders geeignetes Epoxyharz beschrieben, das die Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und substituierten Bisphenolen, z.B. Bisphenol A, (die unter den verschiedenen "Epon"-Handelsnamen von der Shell Chemical Company im Handel sind) umfaßt.A detailed description of those suitable in the preparations according to the invention Epoxy resin can be found in 'Encyclopedia of Chemical Technology ", 2nd ed., Volume 8, pages 29 ^ -312 (1965) (published by Interscience Publishers, a division of John Wiley & Sons, Inc.). There is also one according to the invention particularly suitable epoxy resin described, the condensation products of epichlorohydrin and substituted bisphenols, e.g. bisphenol A (which are sold under the various "Epon" trade names by Shell Chemical Company).

Das Antioxydationsmittel ist in den erf ixidungsgemäßen Präparaten in Mengen von etwa 0,01-1,0 $, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, enthalten und umfaßt eines oder mehrere der folgenden Zusätze:The antioxidant is present in the preparations according to the invention in quantities from about $ 0.01-1.0 based on the weight of the polyolefin and includes one or more of the following additions:

(i) Hydroxy benzylphosphonate der folgenden Formel:(i) Hydroxy benzylphosphonates of the following formula:

HO-HO-

R₂ R ₂

in welcher stehen und bedeuten;in which stand and mean;

und undand and

jeweils für eine Alkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen jeweils eine Alkylgruppe mit 16-20 Kohlenstoffatomeneach for an alkyl group with 4-8 carbon atoms each an alkyl group with 16-20 carbon atoms

BAD ORIStNALBAD ORIStNAL

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- 5 -*
(ii) substituierte 1,3»5-Triazine der folgenden Formel; - 5 - *
(ii) substituted 1,3 »5-triazines of the following formula;

S-R,S-R,

KO-/ΛKO- / Λ

-0-0

0-0-

-OH-OH

K₁,K ₁ ,

in welcher R. bis R. jeweils für eine Alkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen stehen und R,- eine Alkylgruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen bedeuten;in which R. to R. each represent an alkyl group with 4-8 carbon atoms and R, - denote an alkyl group having 6-10 carbon atoms;

(iii) Hydroxyhydrocinnamate der Formel:(iii) Hydroxyhydrocinnamates of the formula:

0 C-I-CH₂-O-C-CH₂CH₂ 0 CI-CH ₂ -OC-CH ₂ CH ₂

-OH-OH

in welcher R₁ und R₀ jeweils für eine Alkylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen stehen;in which R ₁ and R ₀ each represent an alkyl group having 2-6 carbon atoms;

(iv) l,3t5-Trialkyl-2,4_t6-tri-(3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl)-benzole der(iv) 1,3t5-trialkyl-2,4 _t 6-tri- (3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl) -benzenes der

Formel: ^0H Formula: ^0H

CH,CH,

R,R,

-CH₂--CH ₂ -

R,,R ,,

*4 ^Λ9 R₆
in welcher R. bis R^ jeweils für eine Alky-lgruppe mit 3-8 Kohlenstoffatomen stehen und R„ bis R₉ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen.* 4 ^Λ 9 R ₆
wherein R. to R each represents an alkyl group having 3-8 carbon atoms and R 'to R ₉ each represents an alkyl group having 1-4 carbon atoms.

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Der bevorzugte Diester der Thiodipropionsäure besteht aus Dilau propionat oder Distearylthiodipropionat oder Stearyllaurylthiodipropior.at oder Mischungen derselben. Besonders bevorzugt wird Distearylthiodipropior.ac, das in den Präparaten in Mengen von etwa 0»O5-O_t5 $» bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, enthalten ist. Weiterhin sind jedoch/auch der Butyl**, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Hyristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Hqtadecyl- und Stearyldiester der Thiodipropionsäure oder Mischungen derselben. The preferred diester of thiodipropionic acid consists of dilau propionate or distearylthiodipropionate or stearyllaurylthiodipropionate or mixtures thereof. It is especially preferred Distearylthiodipropior.ac that's included _t in the preparations in amounts of about 0 "O5 O5 $" based on the weight of the polyolefin. Furthermore, however, there are also the butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, tridecyl, hyristyl, pentadecyl, cetyl, hqtadecyl and stearyl diesters of thiodipropionic acid or mixtures thereof.

In einer Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Präparat aus dem festen Polyolefin, etwa 10-100 $, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, eines Füllmaterials, das im wesentlichen aus Asbest und/oder Talkum besteht, und einem Stabilisatorpräpaat, das die folgenden Bestandteile, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, enthält: 0,001-1,0 f»_t vorzugsweise 0,05-0,5 h, des im obigen Absatz genannten, bevorzugten Diesters der Thiodipropionsäure; etwa 0,01-1,0 jS, vorzugsweise etwa O,O5-O|5 /^t eines KondensationsproQukt,es aus Epichlorhydrin und substituierten Bisphenolen; etwa 0,01-1,0 ^, vorzugsweise etwa 0,05-0,5 ^» mindestens eines zusätzlichen, Komplex bildenden mittels, wie Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthylendiamintriessigsäure; Diäthylentriaminpentaessigsäure, die Teilsalze, dieser Säuren, epoxyharze, Styroloxyd, epoxydierte Öle, die Hexyl- und Octylester der Epoxystearinsäure; und etwa 0,01-1,0 #, vorzugsweise etwa O,O5-Ot5 %* eines oder mehrerer derIn one embodiment, the preparation according to the invention consists of the solid polyolefin, about $ 10-100, based on the weight of the polyolefin, a filler material, which consists essentially of asbestos and / or talc, and a stabilizer preparation, which the following ingredients, based on the weight of the polyolefin contains: 0.001-1.0 f » _t, preferably 0.05-0.5 h, of the preferred diester of thiodipropionic acid mentioned in the above paragraph; about 0.01-1.0%, preferably about 0.05-0.5 / ^ t of a condensation process, it from epichlorohydrin and substituted bisphenols; about 0.01-1.0 ^, preferably about 0.05-0.5 ^ »at least one additional, complex-forming agent, such as ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylenediamine triacetic acid; Diethylenetriaminepentaacetic acid, the partial salts of these acids, epoxy resins, styrene oxide, epoxidized oils, the hexyl and octyl esters of epoxystearic acid; and about 0.01-1.0 #, preferably about 0.05-Ot5 % * of one or more of the

oben unter (i) bis (iv) genannten Antioxydationsmittel.antioxidants mentioned above under (i) to (iv).

Zur weiteren Verbesserung der Wanne- und Oxydationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Präparate kann diesen auch eines oder mehrere der folgenden, wahlweisen Bestandteile in einer Menge von 0,01-5,0 %, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, zugegeben werden: Antimonoxyd, Ammoniumfluorborat, vorzugsweise Mischungen derselben, Triethanolamin, organische Phosphite,To further improve the bath and oxidation resistance of the preparations according to the invention, one or more of the following optional ingredients can be added in an amount of 0.01-5.0 %, based on the weight of the polyolefin: antimony oxide, ammonium fluoroborate, preferably Mixtures of the same, triethanolamine, organic phosphites,

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einscnliüiilich Dioctylphosphit und andere organische Phosphite, z.b. üoieno, die als "Advastab CH-55", "CH-9O", "CH-201" und "CH-3ÜÜ" von dor Advar.co Division of Carlisle Chemical Company im Handel sind und bei 2^°C. ein spezifisches Gewicht von 0,97-0,99, 1,03-1,05, 1,01-1,0^ bzw. G,Ά-0,% haben; 2,o-Di-tert.-butyl-^—methylphenol, das unter verschiedenen Handelsnamen erhältlich ist (z.B. als "Ionol" von der Shell Chemical Company; "CA-03" von der Catalan Corporation und "Tenox BHT" von der iiastman Chemical Products, Inc.). Dieses letztgenannte Zusatz verbesserte die v<ärxo- und Oxydationsbeständigkeit des fertigen Präparates und verleiht diesem während der Fertigungsstufen, z.B. dem Strangpressen, thermische Stabilität.including dioctyl phosphite and other organic phosphites such as oieno sold as "Advastab CH-55", "CH-90", "CH-201" and "CH-3Ü" by the Advar.co Division of Carlisle Chemical Company and at 2 ^ ° C. have a specific gravity of 0.97-0.99, 1.03-1.05, 1.01-1.0 ^ and G, Ά-0,% ; 2, o-di-tert-butyl - ^ - methylphenol, which is available under various trade names (e.g., as "Ionol" from Shell Chemical Company; "CA-03" from Catalan Corporation and "Tenox BHT" from iiastman Chemical Products, Inc.). This last-mentioned addition improved the resistance to oxidation and oxidation of the finished product and gives it thermal stability during the manufacturing stages, for example extrusion.

Die erfindungsgemäßen Präparate können auch andere wahlweise bestandteile enthalten, wie Pigmente, Mittel zur Verminderung des Glanzes, weichmacher, Flammverzögerungsmittel, antistatische Mittel und andere, zur Kodifizierung der chemischen und physikalischen Eigenschaften des fertigen Polymerisates bekannte Materialien. Die erfindungsgemäßen Präparate können sogar andere, mit dem Polyolefin gemischte Kunststoffe enthalten.The preparations according to the invention can also contain other optional ingredients contain such as pigments, gloss-reducing agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents and others for codification the chemical and physical properties of the finished polymer known materials. The preparations according to the invention can even contain other plastics mixed with the polyolefin.

Das bevorzugte Hydroxybenzylphosphonat ist Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4—hydroxybenzylphosphonat (im folgenden kurz Hydroxybenzylphosphonat bezeichnet), das im Präparat in Mengen von etwa 0,05-0,5 $, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins enthalten ist. Diese Zusatzverbindung kann in handelsüblichen Mengen in Form eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 52-57 C. von der Geigy Chemical Corporation erhalten werden.The preferred hydroxybenzyl phosphonate is dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate (hereinafter referred to as hydroxybenzyl phosphonate for short), which is contained in the preparation in amounts of about $ 0.05-0.5, based on weight of the polyolefin is included. This additional compound can be used in commercially available quantities in the form of a white crystalline powder with a melting point of Range of about 52-57 C. can be obtained from Geigy Chemical Corporation.

Das bevorzugte, substituierte 1,3,5-Triazin-Antioxydationsmittel ist 2,4-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-^-hydroxyphenoxy)-6(n-octylhtio)-1,3,5-triazin (im folgenden kurz als 1,3,5-Triazin bezeichnet), das im Präparat in Mengen von etwa O,G5-O,5 $, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins enthalten ist. DieseThe preferred substituted 1,3,5-triazine antioxidant is 2,4-bis- (3,5-di-tert-butyl - ^ - hydroxyphenoxy) -6 (n-octylhtio) -1,3,5- triazine (hereinafter referred to as 1,3,5-triazine for short), which is contained in the preparation in amounts of about 0.25-0.5 $, based on the weight of the polyolefin. These

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Verbindung ist als weißes, kristallines Pulver im Handel erhältlich und kann nach dem Verfahren der indischen Patentschrift 79 507, Seite 13, Zeile 20, bis Seite 15, Zeile 26, hergestellt wer-den.Compound is commercially available as a white, crystalline powder and can be prepared by the method of Indian patent 79 507, page 13, line 20, to page 15, line 26.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung aus dem Hydroxybenzylphosphonat und dem 1,3,5-Triazin als Antioxydationsmittel verwendet. In diesem Fall sollte das Gewichtsverhältnis von Hydroxybenzylphosphonat zu I,3i5-Triazin zwischen etwa 0,2 bis 2, vorzugsweise bei etwa 1 bis l,5i liegen.In one embodiment of the present invention, a mixture of the hydroxybenzyl phosphonate and the 1,3,5-triazine as antioxidants used. In this case, the weight ratio of hydroxybenzyl phosphonate should be to 1,315-triazine between about 0.2 to 2, preferably at about 1 to 1.5i.

Das bevorzugte Hydroxyhydrocinnamat-Antioxydationsmittel ist Tetrakis-/raethylen-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)y-methan, das im Präparat . in Mengen von etwa 0,05-0,5 $>, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins,The preferred hydroxyhydrocinnamate antioxidant is tetrakis- / raethylene-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) y-methane, which is included in the preparation. in amounts of about $ 0.05-0.5> based on the weight of the polyolefin,

verwendet wird. Diese Verbindung ist als "Irganox 1010" von der Geigy Chemical Corporation im Handel erhältlich.is used. This compound is called "Irganox 1010" by Geigy Chemical Corporation commercially available.

Das bevorzugte 1,3,5-Trialkyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol ist 1,3» 5-Trimethyl-2,4,6-tri-(315-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, das im Präparat in Mengen von etwa 0,05-0,5 %t bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, enthalten ist. Diese Verbindung ist als "lonox 330" von der Shell Chemical Company und als "Antioxydant 330" von der Ethyl Corporation im Handel.The preferred 1,3,5-trialkyl-2,4,6-tri- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene is 1,3 »5-trimethyl-2,4,6 -tri- (315-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene, which is contained in the preparation in amounts of about 0.05-0.5 % t based on the weight of the polyolefin. This compound is sold as "lonox 330" by Shell Chemical Company and as "Antioxidant 330" by Ethyl Corporation.

Die in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendbaren Polyolefine umfassen: Polyäthylen, Polypropylen, Poly-4-methylpenten-l und Mischpolymerisate derselben, wie z.B. Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate. Das bevorzugte Polyolefin ist ein festes, praktisch kristallines Polypropylen, das einen Mindestgehalt von in siedendem Heptan unlöslichem Material von 70 $ hat.The polyolefins that can be used in the preparations according to the invention include: Polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1 and copolymers of the same, such as ethylene / propylene copolymers. The preferred polyolefin is a solid, practically crystalline polypropylene that has a minimum content of $ 70 insoluble in boiling heptane.

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Die als !«'üllmittel für Polyolefine bevazugten Asbeste umfassen: Cnrysotü (3Mg.2SiO₂.2H₂U); Crocidolit (Na₂O.Fe₂O .3FeO.8SiO₂.H₃O) und Anthophyllit ((MgFe)₇SiJO₂.(OH)₂). Das letztgenannte Material ist in den erfindungs^emäf3en Präparaten besonders geeignet.The asbestos used as fillers for polyolefins include: Crysotu (3Mg.2SiO ₂ .2H ₂ U); Crocidolite (Na ₂ O.Fe ₂ O .3FeO.8SiO ₂ .H ₃ O) and anthophyllite ((MgFe) ₇ SiJO _2. (OH) ₂ ). The latter material is particularly suitable in the preparations according to the invention.

Talkum ist ein besonders geeignetes Füllmaterial für die erfindungsgemaisen Präparate und kann in Mischung mit dem Asbest verwendet werden. Besonders geeignete Mischungen bestehen aus Chrysotilasbest und Talkum und sind als "K-35" und "H-9OO" von der Hill Brothers Chemical Company in Handel; sie enthalten etwa 7 bzw. 30 Gew.-^ Asbest.Talc is a particularly suitable filler material for the invention Preparations and can be used in mixture with the asbestos. Particularly suitable mixtures consist of chrysotile asbestos and talc and are available as "K-35" and "H-9OO" sold by Hill Brothers Chemical Company; she contain about 7 or 30 wt .- ^ asbestos.

Obgleich das in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendete Talkum jede Form haben kann, wird faserartiges, schuppenartiges und glimmerartiges Ta-lkum, das gewöhnlich auch plättchenförmig genannt wird, bevorzugt. Besonders bevorzugtes, plättchenförmiges Talkum ist z.B. als "Desertalc 51, 54, 5?, Mikro 507 ind Mikro 707" von der Desert Minerals Inc. und als "Commercial Minerals 13OW" von der Commercial Minerals, Inc., im Handel erhältlich.Although the talc used in the preparations according to the invention can have any shape, fibrous, flaky and mica-like talc, which is also commonly called platelet-shaped, is preferred. Particularly preferred, flaky talc is commercially available, for example, as "Desertalc 51 , 54, 5 ?, Mikro 507 and Mikro 707" from Desert Minerals Inc. and as "Commercial Minerals 13OW" from Commercial Minerals, Inc.

Asbest und/oder Talkum wird den erfindungsgemäßen Präparaten in Mengen von 10-100 £, vorzugsweise 15-70 £, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, einverleibt. Die Einverleibung von weniger als 10 # Füllmaterial, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, ergibt wenig Verbesserung der physikalisehen Eigenschaften. Die Einverleibung von Füllmaterialmengen über eine 50:50-Mischung aus Füllmaterial und Polyolefin ergibt Mischprobleme, und das erhaltene Produkt ist schlecht zu verarbeiten, zeigt eine "hohe Sprödigkeit und einen niedrigen Schmeifluß.Asbestos and / or talc is the preparations according to the invention in amounts of 10-100 pounds, preferably 15-70 pounds based on the weight of the polyolefin, incorporated. Incorporating less than 10 # of filler material, related on the weight of the polyolefin, there is little physical improvement Properties. Incorporating amounts of filler over a 50:50 blend of filler and polyolefin presents mixing problems, and the product obtained is difficult to process and shows "high brittleness" and a low flow of the river.

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Die folgernden Beispiele veranschaulichen die vorliegende iSrl'indunf*, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze der Bestandteile bezogen auf das Gewicht des Polyolefins.The following examples illustrate the present iSrl'indunf *, without to restrict them. Unless otherwise stated, all are percentages of the ingredients based on the weight of the polyolefin.

Beispiel 1 Example 1

Die in der folgenden Tabelle 1 genannten, gefüllten Folypropylenpräparate wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt: in einem trockenen Miccner wurden 700 g pulverisiertes Polypropylen mit einer Dichte von etwa 0,905-0,915» einem Schmelzfluß von etwa 5 g/10 min bei 230⁰C. (gemessen gemä/d ASTM D-I238-O2T) und einem Gehalt an in siedendem Heptan unlöslichen Materialien von etwa 96 j> (bestimmt nach dem Bailey-Walker-Verfahren) und Dictoarylthiodipropionat sowie das Hydroxybenzylphosphonat und/oder 1,3.5-Triazin in den in Tabelle 1 angegebenen Prozentsätzen gegeben. Diese Bestandteile wurden im Trockenmischer umgewälzt, bis man eine homogene Vormischung erhielt. Zu dieser Vormischung wurden dann in dem mit Stickstoff durchgespülten Mischer 300 g eines Asbestes oder einer Asbest/Talkum-Mischung, die in einem Vakuumofen über Nacht bei I50 C. getrocknet worden war, zugefügt. In jedem Versuch, mit Ausnahme der Vergleichsversuche, wurden den Präparaten 2,5 g mindestens eines Komplex bildenden Mittels zugefügt. In Versuch 1 wurden jeweils 2,5 g der beiden Komplex bildenden Mittel zugegeben, und in Versuch 6 wurden 0,5 # Sb-O-, und I₁Cj $> NH. BF. , jeweüs bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, zusätzlich zum Komplex bildenden üittel zugefügt. Die Bestandteile wurden während des mindestens 20 Minuten langen Mischens unter einer Stickstoffdecke gehalten. Dann wurde die Mischung bei 220 C. aus der Shmelze stranggepreßt, in einem Wasserbad abgekühlt und tablettiert. Die Proben wurden 60 Sekunden bei 218°C. und 1760 atü zu 15 cm χ 15 cm χ 0,7 mm Plättchen druckverformt. Die Platten wurden jeweüs bei dem hohen Druck schnell abgekühlt und zu Streifen von 1,25 x 1,25 cm. χ 0;7 mm Referred to in the following Table 1, filled Folypropylenpräparate were prepared by the following procedure: in a dry Miccner 700 g of powdered polypropylene was having a density of about 0.905 to 0.915 »a melt flow of about 5 g / 10 min at 230 ⁰ C. ( measured aCCORDING / d ASTM D-I238-O2T) j and a content of boiling heptane-insoluble materials of about 96> (determined by the Bailey Walker method) and Dictoarylthiodipropionat and the hydroxybenzylphosphonate and / or 1,3.5-triazine in the given in table 1 percentages given. These ingredients were tumbled in the dry mixer until a homogeneous premix was obtained. 300 g of an asbestos or an asbestos / talc mixture, which had been dried in a vacuum oven at 150 ° C. overnight, were then added to this premix in the mixer flushed with nitrogen. In every experiment, with the exception of the comparative experiments, 2.5 g of at least one complex-forming agent were added to the preparations. In Experiment 1, 2.5 g of each of the two complexing agents were added, and in Experiment 6, 0.5 # Sb-O-, and I ₁ Cj $> NH. BF. , based on the weight of the polypropylene, in addition to the complex-forming agent. The ingredients were held under a nitrogen blanket for at least 20 minutes of mixing. The mixture was then extruded from the melt at 220 ° C., cooled in a water bath and tabletted. The samples were kept at 218 ° C for 60 seconds. and 1760 atmospheres pressure deformed to 15 cm 15 cm χ 0.7 mm platelets. The plates were each rapidly cooled under the high pressure and formed into 1.25 x 1.25 cm strips. χ 0; 7 mm

9 0 9 8 A 7 / 1 1 2 9 BAD9 0 9 8 A 7/1 1 2 9 BAD

geschnitten.Zwei Streifen wurden auf Pyrex-Glasplatten gelegt und p;e:r.äi; Tabelle 1 in einen Druckluftofen von 150°C. oder l60°C. (Modell 625A rreas) gegeben. Die Streifen wurden zweimal täglich auf Anzeichen eines Versa-;ens untersucht. Dieses zeigte sich durch Verfärung, Pulverigwerden oder RiTsbildung auf der Oberfläche sowie Sprödewerden. Der Ofenlebensdauertest ist ein beschleunigtes Verfahren" zur Bestimmung der Wärme- und Oxydationsbeständigkeit von Polyolefinen bei erhöhten Tempera-turen. Die Proben aus Versuch 2 bis 8 wurden auch auf Biegesteifheit (gemäß ASTM D 747-63), I/cci-Schlagfestigkeit (gemäß ASTM D 256-56, Verfahren A) und Schmelzfluß bei 23O°Ci unter Verwendung eines 2l6O-g-Gewichtes (gemäß ASTM D 1233-62T) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.Two strips were placed on Pyrex glass plates and p; e: r.äi; Table 1 in a compressed air oven at 150 ° C. or 160 ° C. (Model 625A rreas) given. The strips were checked twice a day for signs of failure examined. This was shown by discoloration, powderiness or the formation of cracks on the surface as well as becoming brittle. The oven life test is an accelerated procedure "for the determination of the resistance to heat and oxidation of polyolefins at elevated temperatures. The samples from Trials 2 to 8 were also tested for flexural rigidity (according to ASTM D 747-63), I / cci impact strength (according to ASTM D 256-56, method A) and melt flow at 23O ° Ci using a 26O g weight (according to ASTM D 1233-62T) examined. The results are shown in Table 2.

In der folgenden Tabelle 1 haben die Abkürzungen die folgende Bedeutung: yüllmaterialien: In the following table 1, the abbreviations have the following meanings :

H-900 = Hill Brother Chemical Co.; "ASBESTOS Nr. 900"; etwa 3o Gew.-^ Chrysotilasbest : 70 $ TalkumH-900 = Hill Brother Chemical Co .; "ASBESTOS No. 900"; about 3o wt .- ^ chrysotile asbestos: $ 70 talc

H-35 = Hill Brother Chemical Co.; "Asbestos Nr. 35"; etwa 7 Gew.-5ε Chrysotilasbest/93 Gew.-$ TalkumH-35 = Hill Brother Chemical Co .; "Asbestos No. 35"; about 7% by weight chrysotile asbestos / 93 Wt .- $ talc

D-306 = Huxley Development Corp.; Anthophyllitasbest "HUX D-306" Komplex bildende Mittel:D-306 = Huxley Development Corp .; Anthophyllitasbest "HUX D-306" Complex forming agents :

E = "Epon 834" ein Epichlorhydrin/Bisphenol A-Epoxyharz, das nur gießbar ist, wenn es etwas über Zimmertemperatur erhitzt ist, mit einer Viskosität bei 25 C. von 4,1-9,7 poises und einem Epoxydäquivalent von 230-280; von der Shell Chemical Co im Handel ,E = "Epon 834" an epichlorohydrin / bisphenol A epoxy resin that can only be poured when heated slightly above room temperature, with a viscosity at 25 C. of 4.1-9.7 poises and an epoxy equivalent of 230-280; of the Shell Chemical Co in trade,

V = "Versene CA"; ein Calciumchelat des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure; von der Dow Checmial Co. im HandelV = "Versene CA"; a calcium chelate of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid; commercially available from Dow Checmial Co.

andere Bestandteile; S = Sb₂O₃
N =· NH^ other components; S = Sb ₂ O ₃
N = · NH ^

BAD ORIGINAL 9 0 9 8 A 7 / 1 1 2 9 BAD ORIGINAL 9 0 9 8 A 7/1 1 2 9

Tabelle 1 Lebcnsdauer-test mit Asbest gefüllten Polypropylens im DruckluftofenTable 1 Lifetime test with asbestos-filled polypropylene in a compressed air oven

i> $> i> $> Ofentest; Ta^e bis zun VernähenOven test; Ta ^ e up to sewing

Versuch Füllmaterial Komplex bild. Mittel ₊ Try filling material complex image. Medium ₊

Nr. vmd andere Bestandt. I)STDP Hydroxybenzyl- 1,3»5-Triazin , .No. vmd other stock. I) STDP hydroxybenzyl-1,3 »5-triazine,.

phosphonat ^bei phosphonate ⁱⁿ

^belevil

CO O (O OOCO O (O OO

Verpl.AVerpl.A H-900H-900 Vergl.BCompare B. H-35H-35 11 H-900H-900 22 H-900H-900 33 H-900H-900 H-35H-35 55 H-35H-35 66th H-35H-35 77th H-35H-35 88th D-306D-306

V + EV + E

S + N + ES + N + E

= Distearylthiodipropionat= Distearyl thiodipropionate

0,30.3 0,150.15 0,20.2 0,10.1 0,30.3 0,150.15 0,30.3 0,150.15 0,30.3 0,150.15 0,30.3 0,150.15 0,30.3 0,150.15 0,30.3 0,150.15 0,20.2 0,10.1 0,30.3 0,150.15

0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,10.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1

7 27 2

26 57 41 40 26 48 26 3326 57 41 40 26 48 26 33

15 25 18 20 19 33 14 1615 25 18 20 19 33 14 16

S Q S Q

TabelleTabel

CO O (O OOCO O (O OO

Versuch BiegesteifheitTry bending stiffness

Nr.No.

kg/cm*kg / cm *

Kontr.A nicht geraessen Control A not missed

Kontr.BContr.B IlIl 11 IlIl 22 18 20018 200 33 28 90028 900 44th 17 50017 500 55 17 50017 500 66th 16 80016 800 77th 18 20018 200 88th 19 60019 600

physikalische Einenschaftenphysical properties Schmelzfluß beiMelt flow at Izod-SchlagfeslifikeitIzod impact resistance 23O°C.
g/10 min23O ° C.
g / 10 min cmkg/cm Kerbecmkg / cm notch 1,01.0 nicht gemessennot measured nicht gemessennot measured IlIl IlIl IlIl 2,12.1 2,72.7 2,12.1 2.7⁺ 2.7 ⁺ 3,83.8 3,8⁺ 3.8 ⁺ 2,82.8 2.7⁺ 2.7 ⁺ 3.03.0 2.7*2.7 * 3,03.0 2.7⁺ 2.7 ⁺ 2,32.3 2,22.2

(O(O

+ = "Scharnierbruch", d.h. kein sauberer Bruch+ = "Hinge break", i.e. not a clean break

σ οσ ο

•33• 33

CDCD

roro CjOCjO

Beispiel 2 Example 2

Seispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 300 g plättchenförmiges Talkum in allen Versuchen (mit Ausnahme vcn Versuch 20) zugefügt wurden; in Versuch 20 wurden 300 g einer Mischung aus Chrysolitasbest und Talkum verwendet. Die Daten sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.Example 1 was repeated, except that 300 g of flaky talc were used were added in all experiments (with the exception of experiment 20); in attempt 300 g of a mixture of chrysolite asbestos and talc were used. The data are given in Table 3 below.

Die dort genannten Abkürzungen haben die folgende Bedeutung: Füllmaterialien:The abbreviations mentioned there have the following meanings: Filling materials:

("platey")("platey")

= "Desertalc Mikro 70?"; ein= "Desertalc Micro 70?"; a

von der Desert Minerals Ine., im Handelfrom Desert Minerals Ine., in trade

D-57 = "Desertalc 57"; ein ultrafeines, mikronisiertes, plättchen?ormiges Talkum der obigen FirmaD-57 = "Desertalc 57"; an ultra-fine, micronized, platelet-shaped Talc from the company above

CM-130= "Connnercial Minerals Talc 130" R-9C0 = siehe oben Kcrr.plex bildende Mittel: ν = »£pon 83V
V = 'Versene CA"CM-130 = "Connnercial Minerals Talc 130" R-9C0 = see above Kcrr.plex-forming agents: ν = »£ pon 83V
V = 'Versene CA "

P = "Paraplex G-62"; ein epoxydiertes Sojabohnenöl-Weichmacher der Rohm
Se Haas CompanyP = "Paraplex G-62"; an epoxidized soybean oil plasticizer made by Rohm
Se Haas Company

BAD ORIGINAL 909847/1-129BATH ORIGINAL 909847 / 1-129

TabolleTabolle

O (O OOO (O OO

Füllmaterialfilling material LebensLife dauertestlasted von gefülltemof filled PolypropylenPolypropylene ο,ιο, ι im Druckluftofenin a compressed air furnace ZU""¹ V C Γ ^ *jL -"* *"* *Λ TO "" ¹ VC Γ ^ * jL - "* *" * * Λ Versuchattempt D-707D-707 Komplex
bild .Mittelcomplex
image .Medium ρ +
DSTDP ρ +
DSTDP * *
Hydroxybenzyl- . ο ς _τ
phosphonat ^ί^'-^}~¹ * *
Hydroxybenzyl- . ο ς _τ
phosphonate ^ί ^ '- ^} ~ ¹ ο,ιο, ι Ofentest; Tare binOven test; Tare am bei 160⁰O^at 160 ⁰ O ^ Nr.No. D-707D-707 VV 0,30.3 0,150.15 0,10.1 riazin . . . -ο,,
cei 150 C.riazin. . . -ο ,,
cei 150 C. 3333 99 D-707D-707 EE. o,3o, 3 0,150.15 0,10.1 5252 3333 1010 D-707D-707 PP. 0,30.3 0,150.15 0,10.1 5252 3131 1111th CM-130CM-130 . V + P. V + P 0,30.3 0,150.15 0,10.1 4747 3434 1212th CM-130CM-130 VV 0,30.3 0,150.15 ο,ιο, ι 6262 3434 1313th . CM-130. CM-130 EE. 0,30.3 0,150.15 ο,ιο, ι 6262 3737 1414th D-57D-57 PP. 0,30.3 ο,ΐ5ο, ΐ5 0,10.1 7070 nicht bestimmtnot determined 1515th D-57D-57 VV 0,30.3 ο,ΐ5ο, ΐ5 0,10.1 6464 2020th 1616 D-57D-57 EE. 0,30.3 0,150.15 0,10.1 5555 3434 1717th D-57D-57 PP. 0,30.3 0,150.15 ο,ιο, ι 6565 3636 1818th H-900H-900 V + PV + P 0,30.3 0,150.15 6969 3636 1919th V + PV + P 0,30.3 0,150.15 nicht bestimmtnot determined 2020th 2020th 5454

+■= Distearylthiodipropionat+ ■ = distearyl thiodipropionate

Beispiel 3 Example 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei in allen Versuchen 300 g "Desertalc 5?" verwendet wurden. In Versuch,31 wurden 2,5 g "upon 83^" und 0,1 ji Dioctylphosphit, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, dem Polypropylen, Füllmaterial, Distearyl-thiodipropionat und Antioxydationssystem enthaltenden Präparat zugegeben. In Versuch wurden zusätzlich zu den Bestandteilen von Versuch 31 noch 2,5 g "Versene CA" raitverwendet. In allen anderen Versuchen wurden 2,5 g eines ,anderen, Komplex bildenden Mittels oder "anderer Bestandteile" gemäß den Angaben der folgenden Tabellen 4A und 4B zusätzlich zu den 2,5 g "i£pon 83^" zugefügt, was eine wesentliche Erhöhung der Ofenlebensdauer der mit Talkum gefüllten Polypropylenpräparate ergab. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4A und 4B zusammengefaßt.Example 1 was repeated, with 300 g of "Desertalc 5?" were used. In an attempt to 31, 2.5 g of "upon 83 ^" and 0.1 ji dioctylphosphite, based preparation containing added to the weight of the polypropylene, the polypropylene, filler, distearyl thiodipropionate and Antioxydationssystem. In addition to the ingredients from Experiment 31, 2.5 g of "Versene CA" were used in the experiment. In all other experiments, 2.5 g of another complexing agent or "other ingredients" as indicated in Tables 4A and 4B below were added to the 2.5 g of "i £ pon 83 ^", a substantial increase the oven life of the talc-filled polypropylene preparations. The results are summarized in Tables 4A and 4B.

In den Tabellen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet: ü-57 = siehe oben Komplex bildende Kittel i = "Epon 83^r" (siehe oben) V = "Versene CA" (siehe oben)The following abbreviations have been used in the tables: ü-57 = see above complex-forming smocks i = "Epon 83 ^ r" (see above) V = "Versene CA" (see above)

^V1CO ⁼ "^Versene 100", Tetranatriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure, von der Dow Chemical Co. im Handel ^V 1CO ⁼ " ^Versene 100", tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, sold by Dow Chemical Co.

^V12ü ⁼ "^Versonal 120". Trinatriumsalz der N-Hydroxyäthylendiamintriessigsäure, von der Dow Chemical Co. im Handel ^V 12ü ⁼ " ^Versonal 120". Trisodium salt of N-hydroxyethylenediamine triacetic acid, sold by the Dow Chemical Co.

Vg₀ = "Versene 80", Pentanatriumsalz der ^;. Diäthylentriaminpentaessigsäure, von der Dow Chemical Co. im HandelVg ₀ = "Versene 80", pentasodium salt of ^; . Diethylenetriaminepentaacetic acid, commercially available from Dow Chemical Co.

8AD 909847/1129 8AD 909847/1129

Andere BestandteileOther components

T = TriäthanolaminT = triethanolamine

A₅₅ = "Advastab CH-55"A ₅₅ = "Advastab CH-55"

= »Advastab CH-90" = "Advastab CH-201" ^A300 ⁼ "^Advastab CH-300" j D = Dioctylphosphit= »Advastab CH-90" = "Advastab CH-201" ^A 300 ⁼ " ^Advastab CH-300" j D = dioctyl phosphite

von der Advance Division of Carlisle Chemical, Inc., im Handel befindliche organische Phosphiteby the Advance Division of Carlisle Chemical, Inc. organic phosphites

909847/1129909847/1129

*»■ •J* »■ • J

füllmaterialfilling material Ofenlebensdauertest vonOven life test of ** Tabelle Hk Table Hk gefüllten Polypronylcnfilled polypronylcn ,t, t
IoIo Ofentest, "\ Oven test, "\ bei 16O°Ü.at 16O ° above sea level. Komplex bild .MittelComplex image .Medium "lonol""lonol" mit Talkumwith talc 1,3,5-Triazin1,3,5-triazine toto Versuchattempt und andere Bestandt.and other persists. Hydroxybon zy1-Hydroxybon zy1- nicht bestnot best Nr.No. D-57D-57 —- DSTDP⁺ DSTDP ⁺ phosphoriatphosphoryate 0,10.1 Fa?;e bis zunFa?; E up to 3838 IlIl V₊EV ₊ E 0,10.1 0,150.15 0,10.1 Versa"onVersa "on 4949 2121 ππ V₊EV ₊ E 0,10.1 0.30.3 0,150.15 o.io.i bei 150⁰C.at 150 ⁰ C. 3939 2222nd IlIl ^V100 ^V 100 ^{+ B+ B} 0,10.1 0,30.3 0,150.15 0,10.1 9191 3030th 2323 IlIl ^V120 ^V 120 ^{+ E+ E} 0,10.1 0,30.3 0,150.15 0,10.1 9494 3939 2*f2 * f IlIl V₈₀₊EV ₈₀₊ E 0,10.1 0,30.3 0,150.15 0,10.1 8686 39 5S39 5S 25.25th •I• I T₊ET ₊ E 0,10.1 0,30.3 0,150.15 0,10.1 110110 5454 2626th IlIl A_{55 +} EA _{55 +} E 0,10.1 o,3o, 3 0,150.15 •ο,ι• ο, ι .95.95 3939 2727 IlIl 0,10.1 0,30.3 0,150.15 0,10.1 8686 1818th 2828 IlIl ^A201 ^A 201 ^{+ E+ E} 0,10.1 0,30.3 0,150.15 0,10.1 8787 ■ 38■ 38 2929 IlIl A + E
300A + E
300 —- 0,30.3 0,150.15 0,10.1 7474 5252 3030th IlIl D₊ED ₊ E 0,10.1 0,30.3 0,150.15 0,10.1 129129 3131 aa D ₊ V₊ED ₊ V ₊ E 0,10.1 0,30.3 0,150.15 0,10.1 nicht best.not best. 3232 V₊EV ₊ E 0.30.3 0,150.15 toto 33**33 ** 0,30.3 9393 110110

=Distearylthiodipropionat = das Präparat von Veräuch 33 enthielt noch 0,1 'h "lrfianox 1010"= Distearyl thiodipropionate = the preparation from Veräuch 33 still contained 0.1 'h "Irfianox 1010"

Tabelle ^B Ofonlobensriauortest von mit Talkum fcefülltcim PolypropylenTable ^ B Ofonlobensriauortest of Talc-filledcim Polypropylene

Versuch Füllmaterial Komplex bild. f> ja y> ^J _p Ofentest; Ta^e bis z^-i Verehren Try filling material complex image. f> yes y> ^J _p oven test; Ta ^ e to z ^ -i worship

Nr. Mittel "lonol" DSTDP "lonox 330" "Ir^anox 1010" , . _1c..o„ .No. Medium "lonol" DSTDP "lonox 330""Ir ^ anox 1010",. _1c ..o ".

DB X 1 ^)U DB X 1 ^) U Kj mKj m DG1DG1

3^ D-57 V +E 0,1 0,2 0,1 — 793 ^ D-57 V + E 0.1 0.2 0.1 - 79

35 » V +E 0,1 0,2 1,0 — 9335 »V + E 0.1 0.2 1.0 - 93

36 " V +E 0,1 0,2 — 1,0 102 4-936 "V + E 0.1 0.2 - 1.0 102 4-9

° (Bezüglich der Abkürzungen siehe Tabelle kk) ° (For the abbreviations see table kk)

_ CD_ CD

g ■ l\3g ■ l \ 3

SE ^SE ^

Beispiel ^ Example ^

Die in der folgenden Tabelle 5 genannten, mit Talkum gefüllten Polypropylenpräparate wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt: zu einer Mischung; aus 3,2 kg handelsüblichem, in Beispiel 1 verwendetem Polypropylen und l,^te "Desertalc 57" wurden die fo-lgenden Stabilisatoren zugegeben: 0,25 ja "Versene CA", 0,25 % "äpon 83V, entweder (wie angegeben) 0,2 ρ oder 0,3 ^ Distearylthiodipropionat, 0,1 $> "Ionol" und 0,2 ß, "Ionox 330" oder 0,2 ρ "Irganox 1010" oder eine Mischung aus 0,1 $ Hydroxybenzylphosphonat und 0,15 1» 1,3»5-Triazin; alle Prozentsätze sind jeweils auf das Gewicht des Polypropylens bezogen. Die erhaltene Mischung wurde in einem Trockenmischer mindestens 20 Minuten bis zur Erzielung eines homogenen Präparates gemischt. In Versuch 4lOA und 403 wurden dem mit. Talkum gefüllten Polypropylenpräparat noch 0,05 % Dioctylphosphit zugegeben. Die erhaltenen Mischungen wurden auf einem Banbury-Z we !walzenstuhl bei den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen verwalzt. Es wurden dieselben Streifen von 1,25 cm χ 1,25 cm χ 0,7 mm Streifen wie in Beispiel 1 hergestellt und nach dem dort angegebenen Verfahren in einem Druckluftofen getestet.The talc-filled polypropylene preparations mentioned in Table 5 below were produced by the following process: to form a mixture; The following stabilizers were added from 3.2 kg of commercially available polypropylene used in Example 1 and 1. ^ te "Desertalc 57": 0.25 yes "Versene CA", 0.25 % "Äpon 83V, either (as indicated ) 0.2 ρ or 0.3 ^ distearyl thiodipropionate, 0.1 $> "Ionol" and 0.2 ß, "Ionox 330" or 0.2 ρ "Irganox 1010" or a mixture of 0.1 $ hydroxybenzyl phosphonate and 0 , 15 1 » 1,3» 5-triazine; all percentages are based in each case on the weight of the polypropylene. The mixture obtained was mixed in a dry mixer for at least 20 minutes until a homogeneous preparation was obtained. 0.05% dioctyl phosphite was added to the talc-filled polypropylene preparation The mixtures obtained were rolled on a Banbury twin roller mill under the conditions given in Table 5. The same strips 1.25 cm × 1.25 cm × 0.7 were produced mm strips produced as in Example 1 and g tested.

Die vorliegenden Beispiele zeigen, daß die erf indungsgemäßen Präparate den richtigen Ausgleich an Komplex bildenden Mittels, Antioxydationsmitteln und anderen Bestandteilen enthalten, wodurch die Wärme- und Oxydationsbeständigkeit der gefüllten Polyolefine gegenüber den bekannten Materialien wesentlich verbessert wird. The present examples show that the preparations according to the invention contain the correct balance of complexing agents, antioxidants and other ingredients , whereby the heat and oxidation resistance of the filled polyolefins is significantly improved compared to the known materials.

BAD ORIGINAL 909847/1129 ORIGINAL BATHROOM 909847/1129

Tabelle 5Table 5

Ofenlebensdauertest in Druckluftofen von mit Talkum gefüllten, 0,1 ρ "Ionol" enthaltendem P_nIypronylon ; Oven life test in compressed air oven of talc-filled, 0.1 ρ "Ionol" containing P _n Iypronylon ;

Versuch Füllmaterial Komplex bild. ja # jo $ >j> % Ofentest} TageTry filling material complex image. yes # jo $ >j>% oven test} days

Nr. Mittel DSTDP Hydroxybenzyl- 1,3,5-Triazin "Ionox 330" "Irganox Dioctyl- bis zum Ver-No. Medium DSTDP Hydroxybenzyl- 1,3,5-Triazine "Ionox 330" "Irganox Dioctyl- up to the

phosphonat 1010" phosphat sagen beiphosphonate 1010 "phosphate contribute

37A^(a) D-57 _3?B(b) 37A ^(a) D-57 _{3? B} (b)

_38A(a) „ _38A (a) "

co 38B^(b) co 38B ^(b)

co 39A^va; "co 39A ^va; "

S _39B(b) ^ 40A^(a) S _39B (b) ^ 40A ^(a)

^ llQ_B( ^b) η^ llQ _B ( ^b ) η

(a) = 2 Minuten bei einer Anfangstemperatur von 320 C. bis zu einer Endtemperatur von 410⁰C. '(a) = 2 minutes at an initial temperature of 320 C. up to a final temperature of 410 ^° C. '

in einem Banbury-Walzenstuhl erweicht ρsoftens ρ in a Banbury roller mill

(b) = 4 Minuten bei einer Anffltngstemperatur von 320 C. bis zu einer Endtemperatur von 4lO°C. '(b) = 4 minutes at a starting temperature of 320 C. to a final temperature of 40 ° C. '

> in einem Banbury-Walzenstuhl erweicht —*> softened in a Banbury roller mill - *

Φ + = Distearylthiodipropionat ^Φ + = distearyl thiodipropionate ^

3? (Bezüglich der Abkürzungen siohe Tabelle 4A) ΓΟ3? (For the abbreviations see Table 4A) ΓΟ

3 ■3 ■ CjOCjO

V + EV + E 0.30.3 0,150.15 0,10.1 ____ —- V + EV + E 0,30.3 0,150.15 0,10.1 —- —- V + EV + E 0,20.2 ~~ —- —- 0,20.2 V + EV + E 0,20.2 —- —- —- 0,20.2 V + £V + £ 0,20.2 —- —- 0,30.3 —- V + EV + E 0,20.2 —- —- 0,30.3 —- V + EV + E 0,30.3 0,150.15 0,10.1 —- —- V + EV + E 0,30.3 0,150.15 0,10.1 mm —mm -

—- 3939 —- 4o4o —- 6565 —- 7979 —- 7676 —- 8888 0,050.05 6262 0,050.05 6262

Claims

PatentansprücheClaims

1,- Präparat, bestehend aus einem festen Polyolefin, etwa 10-100 '/>, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, eines im wesentlichen aus Asbest und/oder Talkum bestehenden Fiillermaterials und einem Stabilisatorpräparat, aus den folgenden Bestandteilen, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyolefins: 1, - preparation consisting of a solid polyolefin, about 10-100 '/>, based on the weight of the polyolefin, a filler material consisting essentially of asbestos and / or talc and a stabilizer preparation, made up of the following ingredients, each based on the Polyolefin Weight:

(a) etwa 0,001-1,0 ja eines Diester der Thiodipropionsäure;(a) about 0.001-1.0 yes of a diester of thiodipropionic acid;

(b) etwa 0,01-1,0 ja eines Komplex bildenden Mittels aus der Gruppe von Äthylendiamintetraessißsäure, N-Hydroxyäthylendiamintriessigsäure, Diäthy-lentriaminpentaessigsäure, Teilsalzen der ÄthylendiamintetraessiK-säure, W-Hydroxyäthylendiamintriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessif^säure, Epoxyharzen, Bpichlorhydrin, Kondensationsproduxten von Epichlornydrin und substituierten Bisphenole«, Styroloxyd, epoxydierten Ölen, den Hexyl-und Octylestem der Spoxystearinsäure und Mischungen derselben; und(b) About 0.01-1.0 yes of a complex-forming agent from the group of ethylenediaminetetraessic acid, N-hydroxyethylenediamine triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, partial salts of ethylenediaminetetra-acetic acid, W-hydroxyethylenediamine triacetic acid, diethylenetriamine pentacetic acid, epaessoxyhydric acid Epichlorohydrin and substituted bisphenols, styrene oxide, epoxidized oils, the hexyl and octyl esters of spoxystearic acid and mixtures thereof; and

(c) etwa 0,01-1,0 ja eines Antioxydationsmittels aus der Gruppe von (i) Hydroxybenzylphosphonaten der Formel:(c) about 0.01-1.0 yes of an antioxidant from the group of (i) hydroxybenzylphosphonates of the formula:

^W-Q ^W -Q

-t-t

-CH₂-P-O-R₃ -CH ₂ -POR ₃

in welcher R₁ und R« jeweils für eine Alkylgruppe mit 4-8 Kohl enst offatomen und R„ und R. jeweils für eine Alkylgruppe mit l6-2O Kohlenstoff atomen stehen;
(ii) substituierten 1,3»5-Triazinen der Formel:in which R ₁ and R "each represent an alkyl group with 4-8 carbon atoms and R" and R. each represent an alkyl group with 16-2O carbon atoms;
(ii) substituted 1,3 »5-triazines of the formula:

BAD 9098*7/112?BATH 9098 * 7/112?

S-R₁-SR ₁ -

i^\i ^ \

ίι j N ■?3ίι j N ■ ? 3

R₂ R₄ R ₂ R ₄

in welcher R bis R. jeweils für eine Alkylgruppe mit ^-6 Kohlenstoffatomen stehen und R₁. eine Alkylgruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen
bedeutet;
(iii) Hydroxyhydrocinnamaten der Formel:in which R to R. each stand for an alkyl group with ^ -6 carbon atoms and R ₁ . an alkyl group of 6-10 carbon atoms
means;
(iii) Hydroxyhydrocinnamates of the formula:

O
C -CH₂-O-C-CH₂CH₂ O
C -CH ₂ -OC-CH ₂ CH ₂

■Ö-i■ Ö-i

R₂ R ₂

in welcher R. und R₂ jeweils für eine Alkylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen stehen;in which R. and R ₂ each represent an alkyl group having 2-6 carbon atoms;

(iv) l,3,5-Trialkyl-2,^f6-tri-(3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl)-benzden
der Formel:(iv) 1,3,5-Trialkyl-2, ^ f6-tri- (3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl) benzene
the formula:

OHOH

CH,CH,

CH₂-/ \-m CH ₂ - / \ -m

in welcher R₁ bis R^ jeweils für eine Alkylgruppe mit 3-8 Kohlenstoff-in which R ₁ to R ^ each represent an alkyl group with 3-8 carbon

909847/1129 BAPORIGtNAL909847/1129 BAPORIGtNAL

stoff atomen stehen und R₁₇Ks R_q jeweils für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen; und
(v) Mischungen derselben.Substance atoms stand and R ₁₇ Ks R _q each stand for an alkyl group with 1-4 carbon atoms; and
(v) mixtures thereof.

2,- Präparat nach Anspruch' 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial aus Anthophyllitasbest besteht und die Menge etwa 15-70 'ρ, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, ist.2. Preparation according to claim 1, characterized in that the filling material consists of anthophyllitasbest and the amount is about 15-70 'ρ, based on the weight of the polyolefin.

3.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial eine Mischung aus Chrysotilasbest und Talkum ist und die Menge etwa 15-70 ρ, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, ist.3.- preparation according to claim 1, characterized in that the filler material is a mixture of chrysotile asbestos and talc and the amount is about 15-70 ρ , based on the weight of the polyolefin.

4.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial aus "platey" Talkum besteht und die Menge etwa 15-70 $, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, ist.4.- preparation according to claim 1, characterized in that the filler material Made up of "platey" talc and the amount is about $ 15-70, based on on the weight of the polyolefin.

5.- Präparat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester der Thiodipropionsäure Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat und/oder Stearyllaurylthiodipropionat ist.5.- preparation according to claim 1 to 4, characterized in that the Diesters of thiodipropionic acid, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate and / or stearyl lauryl thiodipropionate.

6.« Präparat nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydationsmittel eine Mischung aus dem genannten Hydroxybenzylphosphonat und dem genannten, substituierten 1,3,5-Triazin ist.6. «Preparation according to claim 1 to 5», characterized in that the antioxidant is a mixture of said hydroxybenzyl phosphonate and said substituted 1,3,5-triazine.

7·- Präparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxybenzylphosphonat Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, das substituierte 1,3»5-Triazin 2,4-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio)-l,3_t5-triazin und das Gewichtsverhältnis von Hydroxybenzylphosphonat zu 1,3,5-Triazin im Bereich von etwa 0,2 bis 2 ist.7 · - preparation according to claim 6, characterized in that the hydroxybenzyl phosphonate is dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, the substituted 1,3 »5-triazine 2,4-bis- (3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -6- (n-octylthio) -1.3 _t 5-triazine and the weight ratio of hydroxybenzylphosphonate to 1,3,5-triazine in the range from about 0.2 to 2 is.

BAD ORIGfNAL 909847/1 1 29BAD ORIGfNAL 909847/1 1 29

8.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 das Polyolefin Polyäthylen oder Polypropylen ist.8.- Preparation according to claim 1, characterized in that the polyolefin is dai3 Is polyethylene or polypropylene.

9.- Präparat nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daJ es nocn etwa 0,01-5,0 ,!>, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, eines Organophosphites enthält.9.- Preparation according to claim 1 to 8, characterized in that it is now about 0.01-5.0,!>, based on the weight of the polyolefin, of an organophosphite contains.

10.- Präparat nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß es noch etwa 0,01-1,50 £, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, einer Mischung aus Antimonoxyd und Ammoniumfluorborat enthält.10.- preparation according to claim 1 to 9 »characterized in that it is still about 0.01-1.50 pounds based on the weight of the polyolefin of a mixture of Contains antimony oxide and ammonium fluoroborate.

11.- Präparat nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es noch etwa 0,01-1,50 #, bezogen auf das Gewicht'des Polyolefins, eines Triäthanolarains enthält.11.- preparation according to claim 1 to 10, characterized in that it is still about 0.01-1.50 #, based on the weight of the polyolefin, of a triethanolarain contains.

12,- Präparat nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplex bildende Mittel ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und einem substituierten Bisphenol ist.12. Preparation according to Claims 1 to 11, characterized in that the complex forming agent is a condensation product of epichlorohydrin and a substituted bisphenol.

13·- Präparat nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es noch etwa 0,01-1,50 jb, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, an 2,6-Di-tert,-butylmethylphenol enthält.13. Preparation according to Claims 1 to 12, characterized in that it still contains about 0.01-1.50 jb, based on the weight of the polyolefin, of 2,6-di-tert-butylmethylphenol.

l^i·.- Präparat nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Komplex bildende Mittel noch ein Teilsalz der Athylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthylendiamintriessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure enthält.l ^ i · .- Preparation according to claim 13 »characterized in that the complex forming agents still a partial salt of ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylenediamine triacetic acid or contains diethylenetriaminepentaacetic acid.

15.- Präparat nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend:15.- Preparation according to claim 1 to 4, containing:

(a) etwa 0,001-1,0 ja eines Diesters der Thiodipropionsäure;(a) about 0.001-1.0 yes of a diester of thiodipropionic acid;

(b) etwa 0,01-1,0 ■£ eines Kondensationsproduktes aus ipichlorhydrin und substituierten Bisphenolen;(b) about 0.01-1.0 ■ £ of a condensation product of ipichlorohydrin and substituted bisphenols;

(c) etwa 0,01-1,0 -p eines Komplex bildenden Mittels aus der Gruppe von Athylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthylendiamintriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Teilsalzen der genannten Säuren, üpoxyharzen,(c) about 0.01-1.0 -p of a complex-forming agent from the group of ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylenediamine triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, partial salts of the acids mentioned, epoxy resins,

909847/1129 BAD ORIGINAL909847/1129 ORIGINAL BATHROOM

Styroloxyd, epoxydierten Ölen, den Hexyl- una üctylestern eier ^po^yiicoj.rir.Styrene oxide, epoxidized oils, the hexyl and octyl esters eier ^ po ^ yiicoj.rir.

säure und Mischungen derselben; undacid and mixtures thereof; and

(d) etvia 0,01-1,D ;a der oben genannten Antioxydationsmittel.(d) etvia 0.01-1, D; a of the above antioxidants.

Ιό.- Präparat nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, GaTs das Hydroxyhydrocinnanat TetraKis-/methylen-(3,5-d.i-tert.-butyl-v-hydrozy hydrocinnama^^-xethan ist..Ιό.- preparation according to claim 1 to 15, characterized in that GaTs Hydroxyhydrocinnanate TetraKis- / methylen- (3,5-d.i-tert-butyl-v-hydrozy hydrocinnama ^^ - xethane is ..

1?.- Präparat nach Anspruch 1 bis lö, dadurch geKennzeichnet, dais aas 1,3, i-irialkyl^ ,¹T, 6-zr i-( 3»5-d-ialKyl-4~hydroxyben zyl) -benzol 1,3» 5-Ί nethyl-2,^,o-tri-(315-äi-tero.-butyl-4-hyaroxybenzyl)-benzol ist.1? .- Preparation according to claims 1 to 6, characterized in that aas 1,3, i-irialkyl ^, ¹ T, 6-zr i- (3 »5-d-ialkyl-4 ~ hydroxybenzyl) -benzene 1 , 3 »5-Ί methyl-2, ^, o-tri- (315-ai-tero.-butyl-4-hyaroxybenzyl) benzene is.

Der Patentanwalt:The patent attorney:

BAD 909847/1121BATH 909847/1121