DE1921466B2 - 1,4-BIS- (4'-CARBAMIDOSTYRYL) BENZENE, METHOD FOR ITS MANUFACTURING AND ITS USE FOR OPTICAL LIGHTENING OF SYNTHETIC POLYAMIDS - Google Patents

Description

NC-NC-

CH== CHCH == CH

V-CH=CHV-CH = CH

partiell verseift. .partially saponified. .

3. Verwendung von l,4-Bis-{4'-carbamidostyTyl)-benzol gemäß Anspruch 1 zum optischen Aufteilen von Polyamiden durch dessen Zusatz vor oder während der Polykondensationsreaküon oder nach der Polykondensation bzw. Polymerisation.3. Use of l, 4-bis- {4'-carbamidostyTyl) -benzene according to claim 1 for the optical splitting of Polyamides by adding them before or during the polycondensation reaction or after the polycondensation or polymerization.

Die Erfindung betrifft das l,4-Bis-(4'-carbamidostyryl)-benzol der Formel 1The invention relates to 1,4-bis- (4'-carbamidostyryl) -benzene of the formula 1

H₂NH ₂ N

CH = CHCH = CH

// V // V

das sich vorzüglich zum optischen Aufhellen von synthetischen Polyamiden in der Masse eignet.which is ideally suited for the optical brightening of synthetic polyamides in the mass.

Es ist bekannt, daß Bis-styryl-benzole, deren endständige Benzolkerne freie oder veresterte Carboxylreste oder eine Nitrilgruppe tragen, zur Stabilisierung von Polyamiden verwendet werden können. Es werden so Formmassen erhalten, die eine verbesserte Wärmestabilität aufweisen. Nachteilig ist dabei jedoch, daß derartige Polyainidformtnassen einen störenden Grünstich besitzen.It is known that bis-styryl-benzenes, their terminal Benzene nuclei carry free or esterified carboxyl radicals or a nitrile group for stabilization of polyamides can be used. This gives molding compositions which have improved thermal stability exhibit. The disadvantage here, however, is that such polyamide molding compounds have a troublesome green cast own.

Weiter ist bekannt, daß mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Hydroxylgruppen und/oder Halogenatomen substituierte 1,4-Bis-styryl-benzole als optische Aufheller für makromolekulare organische Stoffe verwendet werden können. Die mit Hilfe dieser Stoffe erzielbare optische Aufhellung läßt jedoch zu wünschen übrig.It is also known that with alkyl, aryl, aralkyl and / or hydroxyl groups and / or halogen atoms substituted 1,4-bis-styryl-benzenes as optical Brighteners can be used for macromolecular organic substances. The with the help of this However, optical brightening that can be achieved with substances leaves something to be desired.

Zur Herstellung von l,4-Bis-(4'-carbamidostyryl)-benzol kann man z. B. Terephthaldialdehyd mit p-Chlormethylbenzamid nach Art einer Wittig-Reaktion umsetzen. Man kann auch die der Formel (I) entsprechende ρ,ρ'-Dicyanverbindung herstellen und partiell zum ρ,ρ'-Diamid verseifen.For the preparation of l, 4-bis (4'-carbamidostyryl) benzene can be, for. B. terephthalaldehyde with p-Chloromethylbenzamide in the manner of a Wittig reaction realize. The ρ, ρ'-dicyano compound corresponding to the formula (I) can also be prepared and partially saponify to ρ, ρ'-diamide.

Zum optischen Aufhellen von Polyamiden wird die Verbindung der Formel (I) den Polyamiden in Mengen von 0,001 bis 0,2, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1%, bezogen auf das Gewicht des Polyamid, einverleibt. Hierzu kann die Verbindung der Formel (I) den polyamidbildenden Ausgangsstoffen bereits vor oder auch während der Polykondensationsreaktion zugesetzt werden. Insbesondere ist es aber auch möglich, die Verbindung der Formel (I) in feiner Verteilung auf die Polyamide, die z. B. in Form von mattierten oder transparenten Granulaten oder Schnitzeln oder als Pulver vorliegen, aufzupudern oder aufzutrommeln und danach die so behandelten Polyamide aufzuschmelzen und thermoplastisch zu verarbeiten.For the optical brightening of polyamides, the compound of formula (I) is added to the polyamides in quantities from 0.001 to 0.2, preferably from 0.005 to 0.1%, based on the weight of the polyamide, incorporated. For this purpose, the compound of the formula (I) can be added to or before the polyamide-forming starting materials can also be added during the polycondensation reaction. In particular, however, it is also possible to use the Compound of formula (I) finely divided among the polyamides z. B. in the form of matted or transparent granules or chips or as a powder, to be powdered or drummed on and then to melt the polyamides treated in this way and process them thermoplastically.

Man kann aber auch Mischungen von Polyamiden CH=CHHowever, mixtures of polyamides CH = CH can also be used

NH₂ NH ₂

mit der Verbindung der Formel (I) herstellen, die weit höhere als die oben angegebenen Prozentsätze des optischen Aufhellers enthalten (sog. mast« batches). Durch Verdünnen dieser master batches mit der entsprechenden Polyamidmenge lassen sich ohne Schwierigkeit Formmassen mit dem gewünschten Aufhellungseffekt erhalten.with the compound of the formula (I) which are far higher than the percentages given above contain optical brighteners (so-called mast batches). By diluting these master batches with the appropriate Polyamide can be easily molded with the desired lightening effect obtain.

Als optisch aufzuhellende Polyamide kommen die bekannten Polyamide, die durch Polykondensation von Dicarbonsäuren und Diaminen oder «(-Aminocarbonsäuren sowie durch Polymerisation von Lactamen erhalten werden, in Betracht. Hierfür übliche Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure sowie entsprechende Substitutionsprodukte, wie a,«-Diäthyladipinsäure, u-Äthylkorksäure. Heptadecandicarbonsäure-i,8 oder Heptadecandicarbonsäure-1,9 bzw. deren Gemische sowie cycloaliphatische oder aromatische Ringsysteme enthaltende Dicarbonsäuren. Geeignete Diamine sind beispielsweise Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin oder C- und/oder N-substituierte Derivate dieser Amine, wie N-Methyl- oder N-Äthylhexamethylendiamin und l,6-Diamino-3-methylhexan, cycloaliphatisch oder aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan. In den Monomeren können außerdem die Brückeng!leder zwischen den beiden Carbonsäuregruppen bzw. Aminogruppen auch durch Heteroatome unterbrochen sein.The known polyamides obtained by polycondensation are used as polyamides to be optically brightened of dicarboxylic acids and diamines or aminocarboxylic acids as well as by polymerization of lactams can be obtained. Dicarboxylic acids customary for this purpose are aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 18 carbon atoms, such as, for example, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and corresponding substitution products, such as a, «- diethyl adipic acid, u-ethyl suberic acid. Heptadecanedicarboxylic acid-i, 8 or heptadecanedicarboxylic acid-1,9 or mixtures thereof as well as cycloaliphatic or dicarboxylic acids containing aromatic ring systems. Suitable diamines are, for example Pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine or C- and / or N-substituted derivatives of these amines, such as N-methyl- or N-ethylhexamethylenediamine and 1,6-diamino-3-methylhexane, cycloaliphatic or aromatic diamines, such as m-phenylenediamine, m-xylylenediamine or 4,4'-diaminodiphenylmethane. The bridge leather can also be found in the monomers between the two carboxylic acid groups or amino groups also interrupted by heteroatoms be.

Es sind aber auch lineare Polyamide verwendbar, die in üblicher Weise durch saure oder hydrolytische Polykondensation oder gegebenenfalls aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern hergestellt sind. Solche Lactame sind beispielsweise Pyrrolidon, Caprolactam, önanthlactam, Ca-But there are also linear polyamides can be used, which are usually acidic or hydrolytic Polycondensation or optionally activated anionic polymerization of lactams with 5 to 13 ring members are made. Such lactams are, for example, pyrrolidone, caprolactam, oenanthlactam, Ca-

pryHactam, Laurinlactam bzw. entsprechende C-substiiuierte Lactame, wie C-MethyW-ÄthyW-caprolaclam oder S-Äthylönanthlactain.pryHactam, laurolactam or the corresponding C-substituted Lactams such as C-MethyW-EthyW-caprolaclam or S-ethylenanthlactaine.

Geeignet sind weiter Mischpolyamide, die in üblicher Weise aus 2 oder mehreren Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern hergestellt wurden. Auch solche Mischpolyamide kommen in Betracht, die durch Mischkondensation eines Gemisches aus einem oder mehreren Lactamen mit mindestens einem Dicarbonsäure/Diaminsalz hergestellt sind, z.B. aus Caprolactam^examethylendiammoniumadipatund^'-Diaminodicyclohexylmethan-adipat. Weitere geeignete Mischpolyamide sind Polykondensationsprodukte ans Salzen vom Typ Diamin/DIcarbonsäure, die aus mindestens 3 polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt sind.Also suitable are mixed polyamides, which are conventionally made from 2 or more lactams with 5 to 13 ring links were made. Such mixed polyamides are also suitable, which by Mixed condensation of a mixture of one or more lactams with at least one dicarboxylic acid / diamine salt are made, e.g. from caprolactam ^ methylenediammonium adipate and ^ '- diaminodicyclohexylmethane adipate. Other suitable mixed polyamides are polycondensation products Salts of the diamine / di-carboxylic acid type, which are produced from at least 3 polyamide-forming starting materials are.

Die Verbindung der Formel (I) zeichnet sich durch hervorragende Temperaturstabiliiät, hohen Weißgrad und gute Lichtechtheit aus. Diese guten Eigenschaften verleiht sie auch den mit ihrer Hilfe optisch aufgehellten Polyamiden. Die Überlegenheit der Verbindung der Formel 1 als optischer Aufheller zeigt der folgende Vergleichsversuch.The compound of the formula (I) is characterized by excellent temperature stability and a high degree of whiteness and good lightfastness. These good qualities it also gives the polyamides optically brightened with their help. The superiority of the connection of Formula 1 as an optical brightener is shown in the following comparative experiment.

In Polyamid-6-Granulat werden unter konstanten Bedingungen jeweils 0,075 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid 6 die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen homogen eingearbeitet und das Granulat auf einem Extruder versponnen.In polyamide 6 granules are under constant Conditions in each case 0.075 percent by weight, based on the polyamide 6, are those listed in the table below Compounds incorporated homogeneously and the granules spun on an extruder.

Der Weißgrad und die Farbnuance der erhaltenen Fasern werden visuell beurteilt und dabei der Aufhellungseffekt nach folgendem System benotet:The whiteness and the color nuance of the fibers obtained are assessed visually, and the lightening effect is assessed graded according to the following system:

0 = Keine Aufhellung.0 = no lightening.

i_S 1 = Geringe Aufhellung.i _S 1 = little brightening.

2 = Mittlere Aufhellung.2 = Medium brightening.

3 = Starke Aufhellung.3 = Strong brightening.

4 = Sehr starke Aufhellung.4 = Very strong brightening.

Zugesetzte Verbindung
RBlocked connection
R.

CH = CHCH = CH

AufhellungsefTekt Lightening effect

(Note)(Grade)

FarbnuanceColor shade

R = -CONH₂ in o-Stellung
R = -CONH₂ in m-Stellung
R = - CONH₂ in p-StellungR = -CONH ₂ in the o-position
R = -CONH ₂ in the m-position
R = - CONH ₂ in p-position

(erfindungsgemäße Verbindung)
R = —CN in p-Stellung
R = - COOCH₃ in p-Stellung
ohne Zusatz(compound according to the invention)
R = —CN in the p-position
R = - COOCH ₃ in p-position
without addition

Es ist ein besonderer Vorteil, daß der neue optische Aufheller bereits den Polyamidausgangsstoffen zugesetzt werden kann, da er weder die hydrolytische PoIykondensationsreaktion noch die aktivierte alkalische Polymerisation von Lactamen stört. Vielmehr kondensiert der optische Aufheller in das Polyamid ein und ist dadurch so fest im Polymeren gebunden, daß er bei einer nachfolgenden Extraktion des Polymeren zur Entfernung von Monomeren und Oligomeren praktisch nicht mehr entfernt werden kann. Der neue optische Aufheller ist den bisher bekannten vor allem auch darin überlegen, daß er bei der Polykondensation zu keiner Verfärbung des gebildetenIt is a particular advantage that the new optical brightener has already been added to the polyamide starting materials can be, since he neither the hydrolytic polycondensation reaction nor the activated alkaline polymerization of lactams interferes. Rather condensed the optical brightener is incorporated into the polyamide and is thus firmly bound in the polymer, that he is in a subsequent extraction of the polymer to remove monomers and oligomers can practically no longer be removed. The new optical brightener is the one known so far Above all, it is also superior in that it does not discolour what is formed during the polycondensation

0 keine0 none

1 —2 neutrales Weiß1–2 neutral white

4 neutrales brillantes Weiß4 neutral brilliant white

3 starker Grünstich3 strong green cast

3 neutrales Weiß3 neutral white

O keineO none

Polyamids führt.Polyamide leads.

Die unter Verwendung der Verbindung der Formel (1) optisch aufgehellten Polyamide weisen eine hervorragende Temperaturstabilität, einen brillanten, neutralen, gegebenenfalls leicht rotstichigen WeißtonThe polyamides optically brightened using the compound of the formula (1) are excellent Temperature stability, a brilliant, neutral, possibly slightly reddish shade of white

und gute Lichtechtheit auf. Die nach dem Verfahren der Erfindung optisch aufgehellten Polyamide eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Bändern und Fasern für die verschiedensten Zwecke. Angaben über Teile und Prozente in den folgendenand good lightfastness. The polyamides optically brightened by the process of the invention are suitable for the production of moldings, foils, tapes and fibers for a wide variety of purposes. Details of parts and percentages in the following

Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.Unless otherwise noted, examples are based on weight.

NCNC

In eine Lösung von !.34 Teilen Terephthaldialdehyd und 506 Teilen p-Cyanbenzylphosphonsäure-diäthylester in 800 Teilen Dimethylformamid läßt man unter starkem Rühren 400 Teile 30%ige methanolische Natriummethylatlösung einfließen. Nach wenigen Minuten scheiden sich gelbe Kristalle ab. Der Gefäßinhalt wird 1 Stunde gerührt, danach mit Eisessig auf pH-Wert 7 eingestellt, mit 1000 Teilen Methanol verdünnt und abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 272 Teile (81,5% d. Th.) der Verbindung der Formel (H), die einen Schmelzpunkt von 278—279° C hat.In a solution of! 34 parts of terephthalaldehyde and 506 parts of diethyl p-cyanobenzylphosphonate 400 parts of 30% strength methanolic are allowed in 800 parts of dimethylformamide with vigorous stirring Pour in sodium methylate solution. Yellow crystals separate out after a few minutes. The contents of the vessel is stirred for 1 hour, then adjusted to pH 7 with glacial acetic acid, with 1000 parts of methanol diluted and vacuumed. Recrystallization from dimethylformamide gives 272 parts (81.5% of theory) the compound of formula (H) which has a melting point of 278-279 ° C.

Der als Ausgangsverbindung verwendete Phosphon-The phosphonic used as the starting compound

Beispiel 1 a) Herstellung von l,4-Bis-(4'-cyanstyryl)-benzol (II)example 1 a) Production of 1,4-bis (4'-cyanstyryl) -benzene (II)

CH = CH ~/~~V- CH = CHCH = CH ~ / ~~ V- CH = CH

J SJ S

CNCN

(H)(H)

säureester wird folgendermaßen hergestellt: 152 Teile p-Cyanbenzylchlorid werden in möglichst wenig Benzol gelöst. Diese Lösung läßt man zu 185 Teilen auf 140⁰C erwärmtem Triäthylphosphit einfließen. Benzol und entstehendes Äthylchlorid werden über eine Kolonne abdestilliert; danach erhitzt man den Rückstand 1 Stunde auf 180⁰C und destilliert ihn darauf unter vermindertem Druck. Bei einem Druck von 0,2 Torr gehen zwischen 144 und 146° C 218 Teile p-Cyanbenzylphosphorsäure-diäthylester als dickflüssiges, farbloses öl über, das bald zu Kristallen vom Fp. 38—4O⁰C erstarrt.acid ester is prepared as follows: 152 parts of p-cyanobenzyl chloride are dissolved in as little benzene as possible. This solution is allowed to flow to 185 parts to 140 ⁰ C heated triethylphosphite. Benzene and the resulting ethyl chloride are distilled off over a column; then the residue is heated to 180 ^° C. for 1 hour and then distilled under reduced pressure. At a pressure of 0.2 Torr go 144-146 ° C 218 parts of p-Cyanbenzylphosphorsäure acid diethyl ester as a viscous, colorless oil over which soon solidifies to form crystals of mp. 38-4O ⁰ C.

b) Herstellung von l,4-Bis-(4'-carbamJdostyryl}-benzol (1)b) Production of 1,4-bis- (4'-carbamJdostyryl} -benzene (1)

Η,ΝΗ, Ν

CH = CHCH = CH

gefunden ... C 78,0, H 5,6, N 7,3, O 8,6.Found ... C 78.0, H 5.6, N 7.3, O 8.6.

Beispiel 2Example 2

Auf 100 Teile granuliertes Polycaprolactam werden 0,05 Teile l,4-Bis-(4'-carbamidostyryl)-benzol aufgestäubt. Das so präparierte Polymere wird daraufhin bei 270—280° C in einer mit einem angesetzten Spinnkopf versehenen Schneckenpresse zu einer homogenen Masse aufgeschmolzen und bei einer Massetemperatur von etwa 245⁰C zu Fäden versponnen. Die Fäden werden aufgewickelt und im Verhältnis 1:3,8 verstreckt. Sie zeigen bei gleichem technologischen Eigenschaften gegenüber Fäden, die kein 1,4-Bis-(4'-carbonamidostyryl)-benzol enthalten, eine deutlich verbesserte Brillanz.0.05 parts 1,4-bis (4'-carbamidostyryl) benzene are dusted onto 100 parts of granulated polycaprolactam. The thus prepared polymer was then melted at 270-280 ° C in a provided with an attached spinning head screw press to a homogeneous mass and spun at a melt temperature of about 245 ⁰ C to form filaments. The threads are wound up and drawn in a ratio of 1: 3.8. With the same technological properties, they show a significantly improved brilliance compared to threads which do not contain 1,4-bis- (4'-carbonamidostyryl) -benzene.

3535

4040

NH₂ NH ₂

Ein Gemisch aus 332 Teilen l,4-Bis-(4'-cyanstyryl)-benzol hergestellten Polymeren einen stark erhöhten wasserfreiem Kaliumcarbonat und 36 Teilen Wasser wird 5 Stunden auf 195—200° C erhitzt und daraufhin unter kräftigem Rühren in eine Mischung aus 10 000 Teilen Wasser und 450 Teilen konzentrierter Salzsäure (38%) gegossen. Nach 2stündigem Rohren bei 50— 55° C wird abgesaugt und der Niederschlag mit 5000 Teilen heißem Wasser gewaschen. Man erhält 360 Teile (98% ATh.) der Verbindung der Formel (I), deren Schmelzpunkt 380—385° C beträgt und deren Elementaranalyse folgendes Resultat hat:A mixture of 332 parts of 1,4-bis (4'-cyanstyryl) -benzene polymers produced a greatly increased anhydrous potassium carbonate and 36 parts of water is heated to 195-200 ° C for 5 hours and then with vigorous stirring into a mixture of 10,000 parts of water and 450 parts of concentrated hydrochloric acid (38%) cast. After 2 hours of pounding at 50— 55 ° C is filtered off and the precipitate washed with 5000 parts of hot water. You get 360 parts (98% ATh.) Of the compound of the formula (I), the melting point of which is 380-385 ° C, and its elemental analysis has the following result:

C₂₄H₂₀N₂O₂ (M = 368):C ₂₄ H ₂₀ N ₂ O ₂ (M = 368):

Berechnet ... C 78,2, H 5,4, N 7,6, O 8,7;Calculated ... C 78.2, H 5.4, N 7.6, O 8.7;

Beispiel 3Example 3

10 000 Teile eines aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd und 3 Teilen der l,4-Bis-(4'-carbonamidostyryl)-benzol in einem Mischgefäß gut durchmischt Die so behandelten Kunststoffschnitzel werden nach Verdrängung des Luftsauerstoffes in einem entsprechenden Gefäß bei 270° C geschmolzen, hierauf durch eine Spinndüse gepreßt und der abgekühlte Faden auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die auf diese Weise hergestellten Fäden zeigen einen sehr guten, thermofixierbeständigen Aufhelleffckt von guter Lichtechtheit.10,000 parts of a polyamide made from hexamethylenediamine and adipic acid in chip form are mixed with 30 parts of titanium dioxide and 3 parts of 1,4-bis (4'-carbonamidostyryl) benzene in a mixing vessel well mixed The plastic chips treated in this way are after the oxygen in the air has been displaced Melted in a suitable vessel at 270 ° C, then pressed through a spinneret and the cooled thread is wound onto a spinning bobbin. The threads made in this way show a very good, heat-setting-resistant lightening effect of good lightfastness.

Beispiel 4Example 4

10 000 Teile ^-Caprolactam, 300 Teile Wasser, 40 Teile Titandioxyd und 2 Teile l,4-Bis-(4'-carbamidostyryl)-benzol werden unter N₂-Atmosphäre in einem Rührautoklav 8 Stunden auf 250—270° C unter Eigendruck, anschließend 60 Minuten unter Atmosphärendruck erhitzt. Die rhaltene Polyamidschmelze wird durch eine Schlitzdüse in Bandform ausgepreßt, in Wasser abgeschreckt, geschnitzelt und getrocknet. Die Formmasse, die unter üblichen Bedingungen weiter verarbeitet werden kann, besitzt gegenüber einem unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von l,4-Bis-(4'-carbamidostyryl)-benzol hergestellten Polymeren einen stark erhöhten Weißgrad.10,000 parts ^ -caprolactam, 300 parts water, 40 parts titanium dioxide and 2 parts 1,4-bis- (4'-carbamidostyryl) -benzene are under N ₂ atmosphere in a stirred autoclave for 8 hours at 250-270 ° C under autogenous pressure , then heated for 60 minutes under atmospheric pressure. The polyamide melt obtained is pressed out through a slit nozzle in the form of a tape, quenched in water, chipped and dried. The molding compound, which can be processed further under customary conditions, has a greatly increased degree of whiteness compared to a polymer produced under the same conditions but without the addition of 1,4-bis (4'-carbamidostyryl) benzene.

Claims (2)

* Patentansprüche:* Patent claims: "S. l,4-Bxs-(4'-carbamidostyryl)-benzol der Formel"S. 1,4-Bxs- (4'-carbamidostyryl) -benzene of the formula H₂NOCH ₂ NOC CONH,CONH, 2. Verfahren zur HersteUung von l,4-Bis-(4'-carbamidostyryl)-benzol gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man l,4-Bis-(4'-cyanstyryl)-benzol der Formel2. A method for the production of 1,4-bis (4'-carbamidostyryl) benzene according to claim 1, characterized in that that one 1,4-bis (4'-cyanstyryl) -benzene of the formula