DE1921157C3 - Porous electrode for the separation and dissolution of gases in electrochemical cells - Google Patents
Porous electrode for the separation and dissolution of gases in electrochemical cellsInfo
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Description
4545
Die Erfindung betrifft eine Elektrode zur Abscheidung und Auflösung von Gasen in elektrochemischen Zellen mit flüssigen Elektrolyten mit zwei porösen, elektronisch leitenden Schichten sowie ein Verfahren zum Betrieb einer Zelle mit einer derartigen Elektrode.The invention relates to an electrode for the deposition and dissolution of gases in electrochemical Cells with liquid electrolytes with two porous, electronically conductive layers and a process for operating a cell with such an electrode.
Derartige Elektroden enthaltende elektrochemische Zellen können nicht nur zur Erzeugung elektrischer Energie, sondern auch zur Elektrolyse und zur Speicherung elektrischer Energie eingesetzt werden. Die Elektroden können somit in Metall/Luft-Zellen und in Gasakkumulatoren, in denen die Funktionen des Elektrolyseurs und der stromliefernden Zelle in einer Einheit kombiniert sind, Verwendung finden.Electrochemical cells containing such electrodes can not only be used to generate electrical Energy, but also for electrolysis and for storing electrical energy. The electrodes can thus be used in metal / air cells and in gas accumulators, in which the functions of the Electrolyser and the power-supplying cell are combined in one unit, can be used.
Aus der DE-AS 12 00 903 ist ein Verfahren zur bo Speicherung von elektrischer Energie durch Druckelektrolyse von Wasser, getrenntem Auffangen und Speichern und bedarfsweiser elektrochemischer Wiedervereinigung der Elektrolysegase bekannt, bei dem Gasdiffusionselektroden mit Doppelskelettkataly- b5 satorstruktur verwendet werden. Die Sauerstoffelektrode, die zur Sauerstoffabscheidung und -auflösung dient, weist dabei Carbonylnickel sowie Raney-Nickel undFrom DE-AS 12 00 903 a method for bo Storage of electrical energy through pressure electrolysis of water, separate collection and Saving and, if necessary, electrochemical reunification of the electrolysis gases is known at the gas diffusion electrodes with double skeleton cataly- b5 sator structure can be used. The oxygen electrode, which is used to separate and dissolve oxygen, has carbonyl nickel and Raney nickel and
Der AT-PS 2 65 388, die ebenfalls elektrochemische Zellen betrifft, in denen ein Wasserzersetzer mit einem H2/O2-Brennstoffelement kombiniert ist, kann jedoch entnommen werden, daß bei Elektroden der genannten Art das Silber — trotz der niedrigen Sauerstoffüberspannung am Nickel bei der Sauerstoffabscheidung — in Form von Silberoxid im alkalischen Elektrolyten gelöst wird, wodurch die Sauerstoffelektroden mit der Zeit unbrauchbar werden. Die aus dieser österreichischen Patentschrift bekannte Knallgaszelle zur Speicherung von elektrischer Energie durch Wasserelektrolyse, Aufbewahrung und anschließende Rekombination der Elektrolysegase unter Rückgewinnung von elektrischer Energie besteht deshalb aus einer doppelseitig arbeitenden Wasserstoffelektrode mit beidseitig davon angeordneten — abwechselnd belasteten — Sauerstoffelektroden als Gegenelektroden, von denen die eine nickelhaltig ist und als Sauerstoffanode (Abscheidung) betrieben wird, während die andere silberhaltig ist und ausschließlich als Sauerstoffkathode (Auflösung) dientThe AT-PS 2 65 388, which also relates to electrochemical cells in which a water decomposer is combined with an H 2 / O2 fuel element, can be seen that in electrodes of the type mentioned the silver - despite the low oxygen overvoltage at the nickel oxygen deposition - dissolves in the form of silver oxide in the alkaline electrolyte, making the oxygen electrodes unusable over time. The oxyhydrogen cell known from this Austrian patent for storing electrical energy through water electrolysis, storage and subsequent recombination of the electrolysis gases with recovery of electrical energy therefore consists of a double-sided hydrogen electrode with alternately loaded oxygen electrodes as counter-electrodes, one of which contains nickel and is operated as an oxygen anode (deposition), while the other contains silver and serves exclusively as an oxygen cathode (dissolution)
In der DE-OS 15 96 230 ist eine Zelle zur Speicherung elektrischer Energie durch Elektrolyse von Wasser und Rückgewinnung derselben durch stromliefernde Rekombination des bei der Elektrolyse gewonnenen Wasserstoffs und Sauerstoffs vorgeschlagen, die eine Ventilelektrode zur Wasserstoffabscheidung bzw. -auflösung, eins Gasdiffusionselektrode zur Auflösung des Sauerstoffs und eine in dem dazwischenliegenden Elekirolytraum angeordnete ionendurchlässige Sauerstoffabscheidungselektrode aufweist Ein Nachteil dieser Ausführungsform wird darin gesehen, daß das Volumen und das Gewicht der elektrochemischen Zellen durch das Einbringen der Hilfselektroden und den dadurch notwendig werdenden zusätzlichen Elektrolytraum erhöht wird. Außerdem wird in diesem Fall der Spannungsabfall in der Zelle in unerwünschter Weise vergrößertIn DE-OS 15 96 230 is a cell for storing electrical energy by electrolysis of water and Recovery of the same by current-supplying recombination of the electrolysis Proposed hydrogen and oxygen, a valve electrode for hydrogen separation or dissolution, a gas diffusion electrode for dissolving the Oxygen and an ion-permeable oxygen separation electrode arranged in the intermediate electrolyte space. A disadvantage of this embodiment is seen in the fact that the Volume and weight of the electrochemical cells due to the introduction of the auxiliary electrodes and the additional electrolyte space that becomes necessary is increased. Also in this case the voltage drop in the cell is undesirably increased
Es ist ferner bereits bekannt, in elektrochemischen Zellen Gasdiffusionselektroden einzusetzen, die sowohl anodisch als auch kathodisch belastbar sind (DE-PS 12 41 812). Derartige Gasdiffusionselektroden bestehen aus einer katalytisch wirksamen porösen Arbeitsschicht und einer fest mit dieser verbundenen katalytisch inaktiven Deckschicht, wobei die Arbeitsschicht Poren aufweist, deren mittlerer Durchmesser größer ist als der der Deckschicht, und als reversible Gaselektrode arbeitet. Die Summe der Oberspannungen des jeweiligen Gases an der Deckschicht ist dabei größer als die Summe der Überspannungen in der aktiven Arbeitsschicht An derartigen Elektroden erfolgt die Gasabscheidung und die -auflösung jeweils nur in der katalytisch aktiven Arbeitsschicht Da die Poren in der Deckschicht kleiner sind als die in der Arbeitsschicht, können die bei der Gasabscheidung gebildeten Gase nicht in den Elektrolyten zurückströmen und werden in den anschließenden Gasräumen unter Druck gespeichert. Ein derartiges Elektrodensystem arbeitet jedoch nicht in beiden Reaktionsrichtungen optimal, da bei der Elektrolyse bzw. Rekombination der gebildeten Gase an Elektrodenstruktur und Katalysator jeweils verschiedene Ansprüche gestellt werden. Außerdem können während des Ablaufes der elektrochemischen Reaktion der Katalysator oder das Trägermaterial, die für die eine Reaktionsrichtung vorteilhaft sind, dann korrodieren, wenn sie auf das mit der Gegenreaktion verbundene Elektrodenpotential gebracht werden. Dadurch wird der Bereich der verwendbaren Materialien undIt is also already known to use gas diffusion electrodes in electrochemical cells which have both are anodically and cathodically resilient (DE-PS 12 41 812). Such gas diffusion electrodes exist from a catalytically active porous working layer and a catalytically connected firmly to this inactive cover layer, the working layer having pores whose mean diameter is greater than the the top layer, and works as a reversible gas electrode. The sum of the high voltages of the respective gas on the cover layer is greater than that Sum of the overvoltages in the active working layer. Gas separation and dissolution are only carried out on electrodes of this type catalytically active working layer Since the pores in the top layer are smaller than those in the working layer, the gases formed during gas separation cannot flow back into the electrolyte and are in stored under pressure in the adjoining gas spaces. However, such an electrode system works not optimal in both reaction directions, as the gases formed are present during electrolysis or recombination Electrode structure and catalyst each have different requirements. Also can during the course of the electrochemical reaction of the catalyst or the support material, which for one Direction of reaction are advantageous, then corrode if they are associated with the counter-reaction Electrode potential are brought. This will determine the range of usable materials and
Katalysatoren entscheidend eingeschränktCatalysts crucially restricted
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Elektrode der eingangs genannten Art mit zwei porösen, elektronisch leitenden Schichten zu finden, die die vorerwähnten Nachteile nicht aufweist und in mit flüssigen Elektrolyten betriebenen elektrochemischen Zellen, insbesondere Metall/Luft-Zellen, eine lange Betriebsdauer aufweist, sowie ein Verfahren zum Betrieb einer Zelle mit einer derartigen Elektrode.The object of the invention is to provide an electrode of the type mentioned at the beginning with two porous, electronic To find conductive layers that do not have the aforementioned disadvantages and in with liquid electrolytes operated electrochemical cells, in particular metal / air cells, have a long service life, and a method for operating a cell with such an electrode.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die elektrolytäeitige Schicht hydrophil ist und wenigstens teilweise aus einem Katalysator für die Gasabscheidung besteht, daß die gasseitige Schicht entweder hydrophob oder hydrophil ist und wenigstens teilweise aus einem Katalysator für die Gasauflösung besteht und daß bei einer hydrophilen gasseitigen Schicht der Porenradius in der gasseitigen Schicht größer ist als der Porenradius in der elektrolytseitigen SchichtAccording to the invention, this is achieved in that the electrolyte-side layer is hydrophilic and at least partly consists of a catalyst for the gas separation that the gas-side layer is either hydrophobic or is hydrophilic and at least partially consists of a catalyst for gas dissolution and that at a hydrophilic gas-side layer, the pore radius in the gas-side layer is greater than the pore radius in the electrolyte-side layer
Beim Verfahren zum Betrieb einer derartigen Elektrode wird beim Vorhandensein einer hydrophilen gasseitigen Schicht in dieser Schicht bei der Gasabscheidung ein höherer Druck eingestellt als bei der Gasauflösung.In the method for operating such an electrode, in the presence of a hydrophilic gas-side layer in this layer set a higher pressure than in the gas separation Gas dissolution.
Im Unterschied zur bekannten Ventilelektrode finden bei der erfindungsgemäßen Elektrode Auflösung und Abscheidung der Gase in getrennten Schichten statt Während der Gasauflösung ist dabei nur die gasseitige Schicht am elektrochemischen Prozeß beteiligt, nur sie enthält den für den Ablauf der Gasauflösung erforderlichen Katalysator, beispielsweise Kohlepulver, Graphit, Metalle der 8. Nebengruppe, Polyphthalocyanine, Silber und Metalloxide, wobei die metallischen, oxidischen und organischen Katalysatoren auch auf ein inaktives oder nur wenig aktives Trägermaterial, wie Carbonylnickel, aufgebracht sein können. Es können auch zwei oder J5 mehrere der an sich bekannten Katalysatoren im Gemisch verwendet werden. Bei einer Elektrode, die bei der Ladung anodisch und bei der Entladung kathodisch belastet ist, haben sich Kombinationen von Kohle mit Silber, Kohle mit Nickel- und Kobaltoxid, Kohle mit Kobalt- und Aluminiumoxid sowie Kohle mit Manganoxid gut bewährt Die zur Gasauflösung vorgesehene Schicht kann weiterhin ein hydrophobes Bindemittel, wie Polytetrafluoräthylen oder Polyäthylen, enthalten.In contrast to the known valve electrode, in the electrode according to the invention there is resolution and Separation of the gases in separate layers instead of during the gas dissolution is only the gas side Layer involved in the electrochemical process, only it contains what is necessary for the gas dissolution to occur Catalyst, for example carbon powder, graphite, metals of the 8th subgroup, polyphthalocyanines, silver and metal oxides, the metallic, oxidic and organic catalysts also reacting to an inactive or only a little active carrier material, such as carbonyl nickel, can be applied. There can also be two or J5 several of the catalysts known per se can be used in a mixture. For an electrode that is used at the charge is anodically loaded and cathodically loaded during the discharge, combinations of carbon with Silver, charcoal with nickel and cobalt oxide, charcoal with cobalt and aluminum oxide, and charcoal with manganese oxide well proven The layer intended for gas dissolution can also contain a hydrophobic binder, such as polytetrafluoroethylene or polyethylene.
Die Katalysatoren und das Trägermaterial müssen bei dem sich während der Gasauflösung einstellenden Potential korrosionsbeständig sein, nicht dagegen beim Potential der in umgekehrter Richtung ablaufenden Elektrodenreaktion.The catalysts and the support material must be set up during the gas dissolution Potential corrosion resistance, but not in the case of the potential that runs in the opposite direction Electrode reaction.
Die an den Elektrolyten angrenzende Schicht nimmt am Gasauflösungsprozeß nicht teil, sie enthält den für die Gasabscheidung wirksamen Katalysator, beispielsweise Graphit oder Nickelpulver, und aktiviert — im Gegensatz zur Deckschicht bekannter Ventilelektroden ~r die Gasabscheidung. Die elektrolytseitige Schicht kann wie die gasseitige Schicht mehrere Katalysatoren enthalten, der Katalysator kann auch auf einem Trägermaterial aufgebracht sein. Träger und Katalysator müssen beim Potential der Gasabscheidung korrosionsbeständig sein. Da diese Forderung nicht an to die den Gasauflösungsprozeß katalysierende Schicht der Elektrode gestellt wird, wird der Bereich der für die Gasauflösungsschicht in Frage kommenden Katalysatoren und Trägermaterialien wesentlich erweitert. Die Poren der gasseitigen Schicht sind nämlich während der br> Gasabscheidung ganz oder teilweise mit dem Reaktionsgas gefüllt, so daß die gasseitige Schicht an der Gasabscheidung nicht beteiligt ist. Beim Betrieb der Elektrode stellte es sich, wie bereits erwähnt, weiterhin als Vorteil heraus, den Gasdruck in der gasseitigen Schicht während der Gasabscheidung höher einzustellen als während der Gasauflösung und so die Phasengrenze Elektrolyt/Gas in Richtung auf die Elektrolytseite hin zu verschieben.The adjacent to the electrolyte layer increases at the gas dissolution process does not participate, it contains the effective gas for the deposition of a catalyst, such as graphite or nickel powder activated and - in contrast to the known valve cover layer electrodes ~ r the gas separation. Like the gas-side layer, the electrolyte-side layer can contain a plurality of catalysts; the catalyst can also be applied to a carrier material. The carrier and catalyst must be corrosion-resistant at the potential for gas separation. Since this requirement is not placed on the layer of the electrode which catalyzes the gas dissolution process, the range of catalysts and support materials that can be used for the gas dissolution layer is significantly expanded. The pores of the gas-side layer are filled during namely b r> gas separation wholly or partially with the reaction gas so that the gas-side layer is not involved in the deposition gas. When operating the electrode, as already mentioned, it turned out to be an advantage to set the gas pressure in the gas-side layer higher during the gas separation than during the gas dissolution and thus shift the electrolyte / gas phase boundary towards the electrolyte side.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung wird darin gesehen, daß die Gasabscheidung an der an den Elektrolyten angrenzenden Oberfläche der den Katalysator enthaltenden Schicht stattfindet Dadurch wird die mechanische Stabilität der Elektrode gegenüber bekannten Zweischichtelektroden, in denen eine Gasblasenbildung und eine heftige Gasströmung innerhalb der porösen Struktur der Arbeitsschicht erfolgt, wesentlich verbessertAnother advantage of the invention is seen in the fact that the gas separation at the to Electrolyte adjacent surface of the catalyst-containing layer takes place mechanical stability of the electrode compared to known two-layer electrodes, in which gas bubble formation and a violent gas flow occurs within the porous structure of the working layer, essential improved
Bei einer besonders günstigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode ist die gasseitige Schicht der Elektrode vom Elektrolyten schlechter benetzbar als die elektrolytseitige Schicht Das hat zur Folge, daß der Porenradius in der gasseitigen Schicht kleiner als der Porenradius in der elektrolytseitigen Schicht ist. Unter den erwähnten Bedingungen kann der Porenradius jedoch auch gleich dem in der elektrolytseitigen Schicht sein. Sind jedoch beide Schichten hydrophil, so muß der Porenradius in der gasseitigen Schicht wie bereits erwähnt, größer sein als der in der elektrolytseitigen SchichtIn a particularly favorable embodiment of the electrode according to the invention, the gas-side layer is the electrode is less wettable by the electrolyte than the layer on the electrolyte side. This has the consequence that the pore radius in the gas-side layer is smaller than the pore radius in the electrolyte-side layer. However, under the conditions mentioned, the pore radius can also be the same as that in the electrolyte-side Be shift. However, if both layers are hydrophilic, the pore radius in the gas-side layer must be such as already mentioned, be larger than that in the electrolyte side layer
Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention is to be explained in greater detail on the basis of exemplary embodiments.
In einer elektrochemischen Zelle, in der die ReaktionIn an electrochemical cell in which the reaction
H2 + Cl2 H 2 + Cl 2
2HCl2HCl
abwechselnd in beiden Richtungen ablaufen soll, ist die Bereitstellung einer bei der Aufladung anodisch und bei der Entladung kathodisch belasteten Elektrode äußerst schwierig, da eine bei der Chlorabscheidung beständige Elektrode für die kathodische Chlorauflösung nicht geeignet ist. Umgekehrt wird eine für die Chlorauflösung aktive Elektrode in den meisten Fällen bei der Chlorabscheidung zerstört. Wie sich nun gezeigt hat, kann die angeführte Reaktion über einen sehr langen Zeitraum in beiden Richtungen ohne Schwierigkeiten dann ablaufen, wenn als Chlorelektrode eine Elektrode nach der Erfindung eingesetzt wird. Die gasseitige, für die Chlorauflösung aktive Schicht besteht in diesem Fall aus einer mit Platin aktivierten und mit Polytetrafluoräthylen hydrophobierten Kohleschicht und die elektrolytseitige, für die Chlorabscheidung aktive Schicht aus porösem Graphit. Die Herstellung der Elektrode erfolgt in der Weise, daß eine 0,3 mm dicke, poröse Graphitschicht mit einem Porendurchmesser <5μπι mit einer Mischung aus mit 2 Gew.-% Platin belegter Aktivkohle und 25 Gew.-% Polytetrafluorethylen nach Trocknung bei 3000C verbunden wird. Als Wasserstoff abscheidungs- bzw. -auflösungselektrode wird hierbei eine bekannte Edelmetall-Elektrode eingesetzt, die aus einer mit Platinmohr überzogenen porösen Kohleschicht bestehtis to run alternately in both directions, it is extremely difficult to provide an electrode that is anodically loaded during charging and cathodically loaded during discharge, since an electrode that is stable during chlorine deposition is not suitable for cathodic chlorine dissolution. Conversely, an electrode that is active for the chlorine dissolution is destroyed in most cases during the chlorine separation. As has now been shown, the cited reaction can take place over a very long period of time in both directions without difficulties if an electrode according to the invention is used as the chlorine electrode. The layer on the gas side, which is active for chlorine dissolution, consists in this case of a carbon layer activated with platinum and hydrophobized with polytetrafluoroethylene, and the layer on the electrolyte side, which is active for chlorine separation, consists of porous graphite. The preparation of the electrode takes place in such a manner that a 0.3 mm thick porous graphite layer with a pore diameter <5μπι with a mixture of occupied with 2 wt .-% of platinum activated carbon and 25 wt .-% of polytetrafluoroethylene after drying at 300 0 C connected. A known noble metal electrode, which consists of a porous carbon layer coated with platinum black, is used as the hydrogen separation or hydrogen dissolution electrode
Bei der Kombination eines Wasserzersetzers mit einem rtyCVBrennstoffelement wird als Wasserstoffelektrode eine bekannte Ventilelektrode eingesetzt. Die Deckschicht der Ventilelektrode besteht aus einer gesinterten, feinporösen, 0,5 mm dicken iCupferschicht und die Arbeitsschicht aus mit Carbonylnickel gebundenem Raneynickel. Als Sauerstoffelektrode wird eine Elektrode eingesetzt, die aus einer hydrophilen,When combining a water decomposer with an rtyCV fuel element, the hydrogen electrode a known valve electrode is used. The cover layer of the valve electrode consists of one sintered, fine-pored, 0.5 mm thick copper layer and the working layer made of Raney nickel bound with carbonyl nickel. A Electrode used, which consists of a hydrophilic,
feinporösen Nickelschicht und einer hydrophobierten, grobporösen Kohleschicht besteht. Die Hydrophobierung der Kohleschicht erfolgt mit einer wäßrigen Polytetrafluoräthylenemulsion. Während des kathodischen Prozesses ist nur die grobporöse Kohleschicht der Hybrid-Elektrode aktiv. Der Gasdruck beträgt dabei etwa 1,2 bar. Die Gasabscheidung erfolgt an der an den Elektrolyten angrenzenden feinporösen Nickelschicht bei einem Druck von 2 bar in der Kohleschicht.fine-pored nickel layer and a hydrophobized, coarse-pored carbon layer. The waterproofing the carbon layer is made with an aqueous polytetrafluoroethylene emulsion. During the cathodic During the process, only the coarse-pored carbon layer of the hybrid electrode is active. The gas pressure is about 1.2 bar. The gas separation takes place on the finely porous nickel layer adjoining the electrolyte at a pressure of 2 bar in the carbon layer.
Die Elektrode nach der Erfindung ist weiterhin als Luftelektrode in Metall/Luft-Zellen geeignet. In Metall/ Luft-Zellen werden umkehrbar arbeitende Metallelektroden, wie sie von Akkumulatoren bekannt sind, mit ebenfalls umkehrbar arbeitenden Luftsauerstoffelektroden kombiniert. Die hierbei ablaufenden Reaktionen lassen sich in vereinfachter Weise durch folgende Gleichungen wiedergeben:The electrode according to the invention is also suitable as an air electrode in metal / air cells. In metal / Air cells are made with reversible metal electrodes, as they are known from accumulators also reversible working oxygen electrodes combined. The reactions taking place here can be represented in a simplified way by the following equations:
Zn +Zn +
O2 (Luft)O 2 (air)
ZnO,ZnO,
3 Fe + 2 O2 (Luft)3 Fe + 2 O 2 (air)
Cd + I O2 (Luft) v=^ CdO.Cd + IO 2 (air) v = ^ CdO.
2020th
2525th
Während des stromliefernden Prozesses wird das Metall der negativen Elektrode oxidiert, während gleichzeitig an der positiven Elektrode die Reduktion des Sauerstoffs stattfindet. Bei der Aufladung werden die gebildeten Metalloxide wieder reduziert, wobei an der Gegenelektrode anodisch Sauerstoff entwickelt wird.During the current-supplying process, the metal of the negative electrode is oxidized while at the same time the reduction of oxygen takes place at the positive electrode. When charging will be the metal oxides formed are reduced again, with oxygen developing anodically at the counter electrode will.
Wie bei der bereits beschriebenen umkehrbaren H2/O2-Zelle ist auch für Metall/Luft-Zellen noch keine geeignete Sauerstoffelektrode gefunden worden. In einer Metall/Luft-Zelle wird der Sauerstoff der Luft kathodisch umgesetzt so daß der Betriebsdruck in der Nähe des Atmosphärendrucks liegt Um unter diesen Bedingungen eine O2-Elektrode betreiben zu können, muß die poröse, in den meisten Fällen aus Kohle bestehende Elektrode hydrophobiert werden. Auf diese Weise kann sich nun zwar die erforderliche Dreiphasengrenze ausbilden, jedoch findet auch bei einer derartigen Elektrode die Sauerstoffabscheidung und -auflösung nicht getrennt statt Dies hat zur Folge, daß die für die Sauerstoffauflösung gut geeigneten Katalysatoren, wie Silber, im anodischen Prozeß oxidiert werden und sich im Elektrolyten auflösen. Gleichzeitig wird die Elektrode bei der Gasentwicklung mechanisch derart stark belastet, daß sie nach wenigen Lade- und Entladezyklen unbrauchbar wird.As with the reversible H 2 / O 2 cell already described, no suitable oxygen electrode has yet been found for metal / air cells. In a metal / air cell of the oxygen in the air is hydrophobicized cathodically implemented so that the operating pressure is close to atmospheric pressure in order to operate 2 electrode under these conditions, an O, the porous existing in most cases made of carbon electrode must will. In this way, the necessary three-phase boundary can develop, but even with such an electrode the oxygen separation and dissolution does not take place separately dissolve in the electrolyte. At the same time, the electrode is mechanically stressed to such an extent during the evolution of gas that it becomes unusable after a few charging and discharging cycles.
Es wird deshalb anstelle der bisher üblichen hydrophoben Einschicht-Elektrode eine Elektrode nach der Erfindung eingesetzt. Zu deren Herstellung werden 25 g Kohlepulver mit 600 ml Wasser und 10 ml einer Polytetrafluoräthylendispersion gut durchmischt. Nach Trennung des Festanteils von der Flüssigkeit mittels einer Nutsche wird die aus Kohlepulver und Polytetrafluorethylen bestehende Mischung bei 1500C im Trockenschrank getrocknet. Das verfestigte Pulver wird dann in einer Mühle zerkleinert und ausgesiebt. 2 g der auf diese Weise hergestellten Mischung werden anschließend auf eine feinporöse, 0,5 mm dicke, gesinterte Nickelschicht mit einem Durchmesser von 4 cm gelegt und mit einem Nickelnetz abgedeckt Die Dicke des Nickelnetzes beträgt etwa 0,3 mm und die Maschenweite 0,19 mm. Die Schichten der Elektrode werden mit 16 N/mm2 gepreßt und bei 3800C gesintert. Der Polytetrafluoräthylenanteil in der Kohleschicht beträgt 26,5 Gew.-%.An electrode according to the invention is therefore used instead of the previously customary hydrophobic single-layer electrode. To prepare them, 25 g of carbon powder are mixed thoroughly with 600 ml of water and 10 ml of a polytetrafluoroethylene dispersion. After separation of the solid fraction from the liquid by a suction filter, which consists of carbon powder and polytetrafluoroethylene mixture at 150 0 C in a drying cabinet is dried. The solidified powder is then crushed in a mill and sieved out. 2 g of the mixture produced in this way are then placed on a finely porous, 0.5 mm thick, sintered nickel layer with a diameter of 4 cm and covered with a nickel mesh. The thickness of the nickel mesh is about 0.3 mm and the mesh size 0.19 mm. The layers of the electrode can be pressed with 16 N / mm 2 and sintered at 380 0 C. The proportion of polytetrafluoroethylene in the carbon layer is 26.5% by weight.
In der Figur ist der anodische und kathodische Spannungsverlauf der erfindungsgemäßen Elektrode gegenüber einer Hg/HgO-Bezugselektrode über der Zeit aufgetragen und zwar in Kurve 1 die Spannung bei kathodischer Belastung und in Kurve 2 die Spannung bei anodischer Belastung. Die Stromdichte betrug in beiden Fällen 30 mA/cm2. Der Elektrolyt bestand aus 6 η KOH, die Temperatur lag bei 200C. Wie aus den Kurven hervorgeht, bleiben die Spannungen über die Versuchszeit konstant Mechanische Veränderungen konnten an der Elektrode nicht festgestellt werden.In the figure, the anodic and cathodic voltage curve of the electrode according to the invention is plotted against an Hg / HgO reference electrode over time, namely in curve 1 the voltage with cathodic loading and in curve 2 the voltage with anodic loading. The current density was 30 mA / cm 2 in both cases. The electrolyte consisted of 6 η KOH, the temperature was 20 ° C. As can be seen from the curves, the voltages remain constant over the duration of the experiment. No mechanical changes could be determined on the electrode.
Zum Vergleich ist in der Figur auch der Spannungsverlauf einer nur aus Kohlepulver und 263 Gew.-°/b Polytetrafluoräthylen bestehenden Einschicht-Elektrode dargestellt Die Belastung betrug aber lediglich 20 mA/cm2. Kurve 3 gibt den Spannungsverlauf beim anodischen Prozeß und Kurve 4 beim kathodischen Prozeß wieder. Wie aus Kurve 4 zu ersehen ist, sinkt die Spannung nach etwa 250 Stunden Betriebszeit abrupt ab. Wie nähere Untersuchungen gezeigt haben, ist die Verschlechterung bei der Einschicht-Elektrode auf eine mechanische Zerstörung der Elektrodenstruktur zurückzuführen: Die Elektrode war stark rissig, Teile der Elektrode waren sogar herausgebrochen worden.For comparison, the figure also shows the voltage profile of a single-layer electrode consisting only of carbon powder and 263% by weight of polytetrafluoroethylene. However, the load was only 20 mA / cm 2 . Curve 3 shows the voltage curve in the anodic process and curve 4 in the cathodic process. As can be seen from curve 4, the voltage drops abruptly after about 250 hours of operation. As more detailed investigations have shown, the deterioration in the single-layer electrode is due to mechanical destruction of the electrode structure: the electrode was severely cracked, parts of the electrode had even been broken off.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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