DE1920963A1 - Stable plant protection materials - Google Patents

Abstract

Copper oxychloride (10-80 parts) are mixed with 8-hydroxyquinoline (10-80 parts in a dry powdered condition) preferably at 70-80 degrees C., preferably over 2-4 hrs. and the intimate mixing continued while the components are cooled to room temperature. The final mixture forms a stable fungicidal plant-protecting material and the preparation may advantageously be carried out in the presence of a catalyst (0.8-2%) such as ammonium alkali or alkaline earth carbonate, sulphate or phosphate. Alternatively, either copper oxychloride or 8-hydroxyquinoline is placed in the reaction vessel and the other components gradually added. In an example, to a mixture of copper oxychloride (200 kg.) and (NH4)2SO4 (20 gm.) 8-hydroxyquinoline (200 gm.) was added over a period of 2-3 hours, and the contents mixed for a further 6 hours. Tests using a fungicidal spray derived from this product (125 g./100 l.) gave good protection against leaf fall on vines.

Description

Verfahren zur Herstellung von stabilisierten, lagerfähigen, fungiziden Pflanzenschutzmitteln Gegenstand der Erfidung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten, lagerfähigen, fungiziden Pflanzenschutzmitteln aus Kupferoxychlorid und 8-Oxychinolin. Process for the production of stabilized, storable, fungicidal Plant protection products The subject of the invention is a process for production of stabilized, storable, fungicidal pesticides made from copper oxychloride and 8-oxyquinoline.

Es ist allgemeinen bekannt, das Kupferverbindungen, wie Kupferoxychlorid und 8-Oxychinoline fungizid wirksam sind. Aus der französischen Patentschrift 953 845 sind Fungizide bekannt, die 8-Oxychinolin-Ch@@ate mit Metallen wie Kupfer, Zink, Cadmium, @angan, Wismut, Eisen, Kobalt oder Nickel enthalten. Diese Ch@late werden durch Umsetzung von 8-Oxychinolin mit löslichen Metallsalzen, wie z.B. den Sulfaten, in wäßriger Lösung erhalten.It is generally known that copper compounds such as copper oxychloride and 8-oxyquinolines are fungicidally active. From French patent specification 953 845 fungicides are known that 8-oxyquinoline-Ch @@ ate with metals such as copper, zinc, Contains cadmium, manganese, bismuth, iron, cobalt or nickel. These ch @ late will be by reacting 8-oxyquinoline with soluble metal salts, such as sulfates, obtained in aqueous solution.

Aus einer Arbeit von @.Co@b@z in *Phytopathologische Zeitschrift" 48, S.337-48 (1962) ist ferner bekannt, daß ein Gemisch aus Cu-8-oxychinolin mit Kupferoxychlorid fungi@id stärker wirksam ist als es die einzelnen Komponenten für sich allein sind. Der synergistische Effekt dieser Kombination wurde aber nur gering bewertet und erschien nicht so interessant, daß der Verfasser diese Kombination in weitere Versuche über synergistische Wirkungen fungizider Mischungen einbezog.From a work by @ .Co @ b @ z in * Phytopathologische Zeitschrift " 48, p.337-48 (1962) is also known that a mixture of Cu-8-oxyquinoline with Copper oxychloride fungi @ id is more effective than the individual components for it are alone. The synergistic effect of this combination was only slight rated and appeared not so interesting as the writer this Combination in further experiments on synergistic effects of fungicidal mixtures included.

In der deutschen Auslegeschrift 1 280 002 wird u.a. ein synergistisch wirksames fungizides Gemisch aus 0,1 - 30 % 8-Oxychinolin und 1 -80% Kupferoxychlorid beschrieben.In the German Auslegeschrift 1 280 002, among other things, a synergistic Effective fungicidal mixture of 0.1-30% 8-oxyquinoline and 1-80% copper oxychloride described.

Synergistisch verstärkt wirkende Gemische aus 8-Oxychinolinderivaten und Kupferoxychloird sind von ihren fungiziden Eigenschaften her zwar interessant, haben aber den schwerwiegenden Nachteil, daß sie nicht stabil sind, so daß die Mischungen nur direkt nach ihrer Herstellung verwendbar sind. Schob nach kurzer Lagerzeit vorklumpen sie bzw. werden insgesamt hart und sind d@nn für eine praxisgerechte Anwendung nicht mehr brauchbar.Mixtures of 8-oxyquinoline derivatives with a synergistic effect and copper oxychloride are interesting because of their fungicidal properties, but have the serious disadvantage that they are not stable, so that the mixtures can only be used immediately after their production. Pushed pre-clump after a short storage period they or become hard overall and are not thin for practical application more useful.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, fingizid sehr wirksame und ausgezeichnet lagerfähige fungizide Pflanzenschutzmittel aus 8-Oxychinolin und Kupferoxychlorid dadurch zu erhalten, daß man die beiden Komponenten während ihrer Vermischung in trockenen, pulverförmigen Zustand einer Temperaturbehandlung unterwirft.It has now been found that it is possible to use fingizidally very effectively and fungicidal pesticides with excellent storage properties made from 8-oxyquinoline and Obtain copper oxychloride by having the two components during their Mixing in dry, powdery state subjected to a temperature treatment.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 10 - 80 Telle Kupferoxychlorid mit 10 - 80 Teilen 8-Oxychinolin in trockenem, pulverförmigen Zustand bei einer Temperatur von 50 - 09° C, vorzugsweise 70 80° C, während 0,5 - 8 Stunden, vorzugsweise 2 - 4 Stunden, intensiv miteinander vermischt und anschließend unter Fortsetzung des Vermischens auf Umgebungstemperatur abkühlt.The inventive method is characterized in that one 10 - 80 parts of copper oxychloride with 10 - 80 parts of 8-oxyquinoline in dry, powdery form State at a temperature of 50-09 ° C, preferably 70-80 ° C, while 0.5 - 8 hours, preferably 2 - 4 hours, intensively mixed with one another and then cools to ambient temperature while continuing to mix.

Die Auswahl der optimales Behandlungs, die allgemein zwischen 0,5 und 8 Stunden liegt, kann dadurch ermittelt werden, daß die pulverförmigen Umsetzungsprodukte unter leichtem Druck von 100 - 200 g/cm² bei Temperaturen von ca. 70 - 100° C 24 Stunden gelagert ween, hierbei darf keine Verklumpung mehr auftreten.The selection of the optimal treatment, which is generally between 0.5 and 8 hours can be determined by the fact that the powdery reaction products under slight pressure of 100 - 200 g / cm² at temperatures of approx. 70 - 100 ° C 24 Ween stored for hours, no more clumping may occur.

Es kann vorteilhaft sein, wenn aan das Vermischen in Anwesenheit von Ammonium-, Alkali- oder Erdakalikarbonat, -sulfat oder -phosphat als Katalysator in Mengen von 0,5 - 5 %, vorzugsweise 0,8 - 2 %, durchführt.It can be advantageous if the mixing is carried out in the presence of Ammonium, alkali or alkaline earth carbonate, sulfate or phosphate as a catalyst in amounts of 0.5-5%, preferably 0.8-2%.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Reaktion vorteilhafterweise dadurch reguliert werden kann, daß im Reaktionsgefäß das Kupferoxychlorid vorgelegt wird und die andere Reaktionskomponente, das 8-Oxychinolin, in geeigneten Anteilen und mit zweckmäßigen Zeitabständen derart eingemischt wird, daß die erforderliche Reaktionstemperatur eingehalten wird.It was also found that the reaction beneficially thereby can be regulated that the copper oxychloride is placed in the reaction vessel and the other reaction component, the 8-oxyquinoline, in suitable proportions and is mixed in at appropriate time intervals such that the required reaction temperature is adhered to.

Ferner wurde gefunden, daß es oft zweckmäßig ist, zunächst einmal gleiche Gewichtsteile beider Komponenten miteinander auf die beschriebene Weise reagieren zu lassen und dieses Reaktionsprodukt auf die gleiche Art auf das gewünschte Komponentenverhältnis aufzumischen.It has also been found that it is often convenient, first of all equal parts by weight of both components together in the manner described to react and this reaction product in the same way to the desired To mix up component ratio.

Als Reaktionsgefäß sollte ein intensiv wirkendes Mischaggregat, zweckmäßigerweise ausgerüstet mit einer Vorrichtung zum Zermahlen von etwa entstehenden verklumpten Agglomeraten, Verwendung finden. Dieses Reaktionsgefäß sollte so bescharfen sein, daß bei der Behandlung etwa freiwerdende gasförmige Komponenten, wie z.B. Wasserdampf oder Chlorwasserstoff, abgeleitet werden können.An intensely acting mixing unit should be used as the reaction vessel, expediently equipped with a device for grinding any clumps that may arise Agglomerates, use. This reaction vessel should be so sharp that that any gaseous components released during the treatment, such as water vapor or hydrogen chloride.

Die Reaktion verläuft um so besser und läßt sich um so leichter beherrschen je feinpulvriger die Ausgangskomponenten sind.The reaction proceeds all the better and is all the easier to control the more finely powdered the starting components are.

Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Reaktionsprodukte können noch mit den üblichen Fungiziden und Insektiziden oder Streckmitteln gemischt werden.The reaction products obtained in the manner described can nor mixed with the usual fungicides and insecticides or extenders.

Beispiel 1 In einem UIntensivmischer werden 200 kg Kupferoxychlorid und 20 kg Ammonsulfat vorgelegt. Beide Bestandteile werden gut miteinander vermischt. Zu des Gemisch werden 50 kg fein vermahlenes 8-Oxychinolin zugegeben und es wird so lange intensiv gemischt (mindestens 30 Minuten) bis die Temperatur des Gemisches 80° C beträgt. Unter intensivem Mischen werden in Abständen von 30 - 50 Minuten noch 3 x je 50 kg 8-Oxychinolin zugegeben. Nach Zugabe von insgesamt 200 kg 8-Oxychinolin wird noch 6 Stunden weitergemischt.Example 1 200 kg of copper oxychloride are mixed in an intensive mixer and submitted 20 kg of ammonium sulfate. Both ingredients are mixed well together. 50 kg of finely ground 8-oxyquinoline are added to the mixture and it becomes intensively mixed (at least 30 minutes) until the temperature of the mixture is reached 80 ° C. Mix intensively at intervals of 30-50 minutes a further 3 x 50 kg of 8-oxyquinoline were added each time. After adding a total of 200 kg of 8-oxyquinoline mixing is continued for another 6 hours.

a) Aus 20 Teilen dieser Grundmischung, 50 Teilen Kupferoxychlorid und 30 Teilen von Netzmitteln, Haftmitteln und Trägerstoffen wurde ein fungizides Spritzmittel durch Vermischen und anschließendes Vermahlen auf die übliche Weise zusammengestellt. Versuche zur Behandlung von Weinreben gegen Rebenperonospora führten zu folgenden, für das neue Produkt sehr günstigen Ergebnissen. Aufwandmenge in Befall der Wein- g Mittel pro Ltr. blätter durch Spritz brühe Peronospora viticola in % unbehandelte Kontrolle --- 65 Vergleichsmittel des Handels mit 80 % Kupferoxychlorid 500 g/100 l 3,9 Erfindungsgemäße Mittel nach Beispiel 1, a) 125 g/100 l 0,3 b) Aus 60 Teilen der Grundmischung, 10 Teilen zinksulfid und 30 Teilen von Netzmitteln, Haftmitteln und Trägerstoffen wurde auf übliche Weise ein Spritzmittel zusammengestellt.a) From 20 parts of this basic mixture, 50 parts of copper oxychloride and 30 parts of wetting agents, adhesives and carriers, a fungicidal spray agent was put together by mixing and subsequent grinding in the usual way. Attempts to treat grapevines against vine peronospora led to the following results, which are very favorable for the new product. Application rate in infestation of the wine g of means per liter of leaves Spritz broth downy mildew viticola in % untreated control --- 65 Comparative means of trade with 80% copper oxychloride 500 g / 100 l 3.9 Means according to the invention after Example 1, a) 125 g / 100 l 0.3 b) A spray was put together in the usual way from 60 parts of the basic mixture, 10 parts of zinc sulfide and 30 parts of wetting agents, adhesives and carriers.

Versuche zur Behandlung von Weinreben mit diesem Mittel gegen Beeren-Botrytis führten zu folgendem günstigen Ergebnis: Aufwandmenge Befall der in g je Liter Trauben mit Spritzbrühe Botrytis einerer in % (nach der 1/10-Methode) Unbehandelte Kontrolle ----- 82 % Spritzmittel des Handels mit 80 % Kupferoxychlorid 500g/100 Ltr 78 % Spritzmittel nach Beispiel 1, b) 200 g/100 Ltr. 56 % a) 40 Teile der Grundmischung wurden mit insgesamt 60 Teilen Trägerstoffen, Farbstoffen, Haftmittels und Staubbindemitteln auf übliche Weise zu einer Trocken-Saatgutbei@e vermischt. Mit Fzusarium befallener Roggen wurde mit dem Mittel gebei@t und im Vergleich zu anderen Beizmitteln im Feldversuch getastet. Aufwandmenge der Befall der Beismittel Trockenbeize in gekeimten g pro 100 kg Pflanzen Roggen mit Fusarium in % unbehandelte Kontrolle ------ 13,9 Hg-haltige Baatgutbeize des Handels 200 g/100 kg 2,8 Beizmittel nach Beispiel 1, c= 200 g/100 kg 1,5 Die Grundmischung wie auch die fungiziden Präparate gemäß Beispielen 1a, 1b und 1c waren ausgezeichnet lagerfähig, verklaumpten nicht und bleiben in jeder Weise stabil.Attempts to treat grapevines with this remedy for berry botrytis led to the following favorable result: Application rate infestation of the in g per liter of grapes with Spray liquor Botrytis one of them in% (after the 1/10 method) Untreated control ----- 82% Commercial sprays with 80% copper oxychloride 500g / 100 Ltr 78% Spray after Example 1, b) 200 g / 100 Ltr. 56% a) 40 parts of the basic mixture were mixed with a total of 60 parts of carriers, dyes, adhesives and dust binders in the usual way to form a dry seed. Rye infected with Fzusarium was treated with the agent and, in comparison to other dressing agents, palpated in the field test. Application rate of the infestation of the Mordant dry stain in sprouted g per 100 kg of plants Rye with Fusarium in % untreated control ------ 13.9 Construction stain containing Hg of trade 200 g / 100 kg 2.8 Pickling agents after Example 1, c = 200 g / 100 kg 1.5 The basic mixture as well as the fungicidal preparations according to Examples 1a, 1b and 1c had an excellent shelf life, did not clump and remain stable in every way.

Claims (3)

PatentansprücheClaims 1.) Verfahren zur Herstellung von stabilisierten, lagerfähigen, fungziden Pflanzenschutzmitteln aus Kupferorychlorid und 8-Oxychinolin, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 - 80 Teile Kupferoxychlorid mit 10 - 80 Teilen 8-Oxychinolin in trockenen, pulverförmigen Zustand bei einer Temperatur von 60 - 90° C, vorzugsweise 80- 80° C, während 0,5 - 8 Stunden, vorzugsweise 2 - 4 Stunden, intensiv miteinander vermischt und anschließend unter Fortsetzung des Vermischens auf Umgebungstemperatur abkühlt.1.) Process for the production of stabilized, storable, fungicidal Plant protection products made from copper orychloride and 8-oxyquinoline, characterized in that that 10-80 parts of copper oxychloride with 10-80 parts of 8-oxyquinoline in dry, powdery state at a temperature of 60-90 ° C, preferably 80-80 ° C, intensively mixed with one another for 0.5-8 hours, preferably 2-4 hours and then cool to ambient temperature while continuing to mix. 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man das Vermischen in Anwesentheit von Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalikarbonat, -sulfat oder -phosphat als Katalysator in Mengen von 0,5 - 5 %, vorzugsweise 0,8 . 2 %, durchgführt.2.) The method according to claim 1, characterized in that the Mixing in the presence of ammonium, alkali or alkaline earth carbonate, sulfate or phosphate as a catalyst in amounts of 0.5-5%, preferably 0.8. 2%, carried out. 3.) Verfahren gemäß Anscpruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferoxychlorid oder das 8-Oxychinolin in Reaktionsgefäß vorgelegt und die andere Komponente allmähnlich zugemischt wird.3.) Method according to claim 1 or 2, characterized in that the copper oxychloride or the 8-oxyquinoline placed in the reaction vessel and the other component is gradually mixed in.