DE1918948A1 - Verfahren und Geraet zur Analyse metastabiler Ionen bei Massenspektrometern - Google Patents

Description

Patentanmeldung

The P ericin-Elm er Corp., Norwalk, Connecticut, U.S .A.

Verfahren und Gerät zur Analyse metastabiler Ionen bei Massenspektrometern

Die Erfindung betrifft die Massenspektrometrie, und zwar ein verbessertes massenspektrometrxsches Verfahren und Mittel zur Identifizierung von Komponenten einer Probe.

Bei einem Massenspektrometer werden Moleküle einer verdampften Probe mit einem Elektronenstrahl beschossen und die dadurch gebildeten Ionen mittels eines elektrischen Feldes über einen Analysatorteil des Spektrometers auf eine Fangelektrode beschleunigt. Die beschleunigten Ionen durchlaufen ein sich mit der Zeit änderndes Feld im Analysatorteil, dessen Feldstärke zum Abtasten eines Massenspektrums durch Fokussieren von Ionen unterschiedlicher M/e Werte auf eine Austrittsapertur in der Fangelektrode verändert wird. Bei einer Anordnung wird das Fokussieren durch Massenwahl mit einem sich mit der Zeit ändernden Magnetfeld erzielt. Durch die Austrittsapertur wandernde Ionen erregen einen Texlchenvervxelfacher, und sein Ausgangssignal wird verstärkt zur Aufschaltung auf Aufzeichnungsmittel z.ß. ein Schreibgerät. Das so erzeugte Ausgangssignal enthält ein Spektrum von zeitlich nacheinander auftretenden Peaks, die jeweils für die relative Häufigkeit einer Probenkomponente kennzeichnend sind.

Bei einem mit einem magnetischen Abtastfeld arbeitenden sektorförmigen Massenspektrometer ist die' Geräteauflösung weitgehend

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von der kinetischen Energieänderung der in das Abtastfeld eintretenden Ionen abhängig. Diese Ionenenergie ist gegeben durch

K.E. = 1/2 mv² = V ^e, (l)

wobei e die Ladung des Ions, V die Beschleunigungsspannung,

m die Masse des Ions und ν die Geschwindigkeit des Ions ist. Die Auflösung wird vergrößert .durch zusätzliches Einschalten eines elektrischen Analysators in die Ionenbahn zur Erzeugung eines elektrostatischen Feldes, das zusammen mit den magnettischen Abtastmitteln ein Doppelfokussieren der beschleunigten Ionen ermöglicht. Die Ionen durchlaufen dann zunächst ein vom elektrischen Sektor erzeugtes elektrostatisches Feld. Im Betrieb bewirkt das elektrische Sektorfeld, daß vor dem Durchlaufen des magnetischen Abtastfeldes Ionen einer gegebenen Masse ein nahezu konstantes Energieniveau aufweisen.

Wie bekannt, sind die vom Spektrometer erzeugten Ionen einer zweiten Zersetzung in der Ionenfoahn zwischen der Beschleunigungselektrode und dem elektrischen Sektor unterworfen. Bei einer beispielsweisen Ionenzersetzung zersetzt sich ein Vorläuferin (ABC) in ein metastabiles oder Übergangsion (AB) und ein ungeladenes Teilchen (C). Das Spektrum der als Ergebnis dieser Zersetzung erzeugten Massenpeaks erscheint breit und tritt gewöhnlich bei nicht-ganzen Massenzahlen auf. Die Identifizierung metastabiler Ionenauflösung ist von besonderer Bedeutung bei der strukturellen Bestimmung organischer Moleküle, und es ist wünschenswert, daß ein Massenspektrometer für eine solche Identifizierung die Mittel bietet.

Bei einem vorbekannten Massenspektrometer® ist eine doppelfokussierende Anordnung mit magnetischer Abtastung zur Identifizierung metastabiler Ionenübergänge verwendet. Die beobachtete Massenladungszahl m = M/e von Ionen, die sich aus dem metastabilen Übergang bei magnetischer Abtastung ergeben

^ist: m⁺ = M₁ ²/m_o (2)

wobei m die Masse eines Vorläuferions und m, die Masse eines

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Tochterions ist. Obgleich eine unendliche Zahl von Lösungen diese Beziehung für den magnetischen Analysator erfüllen, zeigt der elektrische Analysator des doppelfokussierenden Spektrometers Energieunterscheiduiigsmerkmale und erleichtei~t die Identifizierung. Bei einer vorbekannten Anordnung wird die Beschleunigungsspannung V verändert, um die kinetische Ener-

gie des Übergangsions zu erhöhen. Eine zwischen Teilchenmasse und Beschieu:
geben durch:

und Beschleunigungsspannung V bestehende Beziehung ist ge-

vrobei

mV = m-V _ (3)

ο ao 1 al

V₁=V +A^
al ao — a

ist. Im Hinblick auf diese Beziehungen besteht das vorbekannte Verfahren zur Identifizierung metastabiler Übergänge darin, daß ein Masseiispektrum bei konstanter elektrischer Analysatorspannung V und konstanter Beschleunigungsspannung V magnetisch abge-

G ct.

tastet wird, bis ein als Tochterpeak der Massenzahl m angenommenes gewünschtes Peak erfaßt wird, daß das Abtastfeld auf einer konstanten Magnetspannung II gehalten wird zum Fokussieren

des Peaks m und Messen der Beschleunigungsspannung V , daß bei X · ao

konstanter V und i'L/gnetfeld H die Beschleunigungsspannung V um e a

die Gx-öße /\ V erhöht wird zum Defokussieren des ersten Peaks und Fokussieren eines zweiten Peaks, und daß die Bescii.T eunigungs-

spannung V gemessen wird, bei welcher das zweite Peak beobacha

tet wird. Aus uci\ Daten m_n , V und V , kann die Masseiizahl des

1 ao al

Vorläuferions m aus Gleichung (3) oben errechnet werden.

Obgleich dieses Verfahren zur Identifizierung metastabiler Übergänge zufriedenstelleiü&de Ergebnisse liefert, weist es zahlreiche Nachteile auf, welche die Brauchbarkeit des Verfahrens einschränken. Beispielsweise ändert das beschriebene Verfahren die Ioneiibesch.1 eunigungs spannung, was in nachteiliger Weise

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verbunden ist mit Änderungen der Ionendriftzeit zwischen Ionenquelle und elektrostatischem Sektor. Das Verfahren führt zu einem Verlust an statischem Auflösungsvermögen und kann zu einer herabgesetzten Empfindlichkeit im defokussierten Zustand führen. Darüber hinaus gibt es eine praktische obere Grenze," auf welche die Beschleunigungsspannung angehoben werden kann, so daß der untersuchbare Massenbereich wesentlich begrenzt ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren sur Identifizierung metastabiler lonenübergänge bei einem Massenspektrometer zu schaffen.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, eine Massenspektrometeranordniuig zu schaffen, die einen oder mehrere der vorgenannten Nachteile vermeidet.

Das Verfahren nach der Erfindung ist gekennzeichnet durch folgende Verfahi-ensschri tte:

Erzeugen eines magnetischen Analysatorfeldes H- und eines elektrischen Analysatorfeldes V ₁ zum Fokussieren von Ionen der Masse m = Bi₁ /m auf die Austrittsapertur, wobei ra ein Vorläuferion und oi ein Tochterion bei einem metastabilen lonenübergang sind,

Verändern des elektrischen Analysators bei konstanten Werten

von II und V auf einen zweiten Wert V ,,, bei welchem die Ion a e2

m, auf die lonenbildsteile fokussiert werden, und

+ Errechnen der Masse In₁ in der Beziehung m₁ = V / V

Entsprechend den allgemeinen Merkmalen der Erfindung wird die Identifizierung metastabiler Ionenübergänge bei einem doppelfokussierenden Massenspektrometer mit einem elektrischen und

- 4a -

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einem magnetischen Analysator dadurch erzielt, daß zunächst ein Ion m identifiziert und anschließend der elektrische Analysator modifiziert wird derart, daß Übergangsionen der Masse m auf ein Objekt des magnetischen Analysators fokussiert werden. Dann kann das Tochterion identifiziert werden, und das Vorläuferion m ist gegeben aus der Besiehung m =

m / m . Diese Messung von m' und Erhaltung der lonenenergiea ο

stufen bei der Identifizierung von nu bewirken in vorteilhafter Weise, daß Empfindlichkeit und Auflösungsvermögen auf normalen Betriebswerten gehalten werden.

5 -

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Ein Verfahren zur Identifizierung metastabiler lonenübergäng© bei einem döppelfokussierenden Massenspektrometer besteht darin j daß ein Peak der Masse m äwreh Veränderung ©iaes" Mag= iietfeldes bei konstanter elektrischer Äaalysatorspanaung V₁ rund bei konstanter Beschleunigungsspannung ¥ fokussiert wird^ die elektrische Änaiysatorspasmimg ¥ _η gemessen die elektrische Analysatorspanniimg boi konstantem Magnetfeld H und Bssclileunigungsspanauag V verringert wird, bis <sia, aa.~

deres metastabiles Peak beobachtet wird,? a,Ed die Aaalysatos= spannung V ₂ gemessen wird^ bei t?siolier das andere Peak be«= obachtet wird. Der metastabile übergang kaim dann aus der Beziehung bestimmt Werdens

7_elm⁺ - V₀₂-Si₁. ■ .(4)

Satspresliend einem anderen Merkmal der Erfindung weist ein doppelfckussierendes Massenspektrometer Mittel zur Änderung *lsr elektrischen Sektorspannung über einen verhältnismäßig großen Bereich auf_# wobei die Beschleunigungsspannung und das Magnetfeld auf einem konstanten Wert gehalten werden_β

Ein Aüsführraigsbeispiel der Erfindung ist in den Abbildungen dargestellt und im folgenden beschrieben*-

Fig. 1 ist ein Schaltbild, teilweise in Blockform, eines entsprechend den Merkmalen der Erfindung konstruierten Massenspektrometer.

Fig. 2 ist ein Blockschaltbild einer elektrischen Spannungsversorgung zur Änderung der elektrischen Analysatorspannung des Massenspektrometer von Fig

Fig. 3 ist ein ins Einzelne gehende Schaltbild der elektrischen Spannungsversorgung von Fig. 2, und

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Fig. 4 ist eine Ansicht des Steuerpultes zur Verwendung bei der Spannungsquelle von Fig. 3.

In Fig. 1 ist ein doppelfokussierendes sektorförraiges Massenspektrometer von Nier-Johnson Geometrie dargestellt» Ein Nier-Johnson Massenspektrometer dieser allgemeinen Art verkörpert beispielsweise das Perkin-Elmer Modell MS-27o. Das Spektrometer von Fig. 1 weist eine Ionenquelle Io und Mittel 12 zum Einführen einer zu untersuchenden Probe in die Ionenquelle auf. Die Probengebermittel 12 sind so ausgebildet, daß sie eine flüssige oder feste Probe verdampfen und ein Lecken der verdampften Probe in die Ionenquelle mit einer gewünschten Leckgeschwindigkeit bewirken. Zahlreiche Anordnungen zur Probenaufgabe sind bekannt· Obwohl der Probengeber in Fig. 1 über eine Leitung 14 mit der Ionenquelle Io gekoppelt gezeigt ist, kann er an der Ionenquelle und mit dieser in enger physischer Verbindung angebracht sein. Die Ionenquelle Io besteht üblicherweise aus einer Quelle gerichteter Elektronen zur Bombardierung der Probenmoleküle, um dadurch positiv und negativ geladene Ionenteilchen zu erzeugen«

Die von der Ionenquelle Io gebildeten Ionen werden auf eine Fangelektrode 16 beschleunigt und auf diese fokussiert. Eine Quelle 18 einer Beschleunigungsspannung V ist vorgesehen und zwischen

Cl

eine Beschleunigungselektrode 2o mit einer darin angeordneten Ionenobjektapertür und die Ionenquelle Io geschaltet. Die beschleunigten Ionen durchlaufen eine von einem Rohr 22 bestimmte umschlossene evakuierte Bahn und laufen nacheinander durch elektrische und magnetische Abtastfelder, die so ausgebildet sind, daß sie Ionen einer bestimmten Masse auf eine Austrittsapertur 23 der Fangelektrode 16 fokussieren. Im allgemeinen weist der elektrische Analysator ein Paar zylinderförmige Platten 24 auf_t zwischen denen eine Spannung V ' anliegt. Diese Spannung wird von

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einer Quelle 26 erhalten und über Einführungsisolatorglieder 27 angelegt. Der elektrische Analysator bildet eine Ionenlinse, durch welche die Ionenobjektapertür 21 auf einen Abbildungspunkt 29 fokussiert wird, der an einer Zwischenstellung auf der Ionenbahn liegt; Der Punkt 29 bildet gleichfalls für den magnetischen Analysator ein Ionenobjekt. Ionen der gleichen Masse werden dadurch wirksam auf die gleiche Energiestufe im Brennpunkt'29 gebracht vor ihrem Eintreten in ein magnetisches Abtastfeld H. Ein magnetischer Analysator weist einen Elektromagneten 28 auf, der so eingerichtet ist, daß er das magnetische Abtastfeld in der Bahn der beschleunigten Ionen erzeugt. Der Magnet 28 wird von einem Abtaststrom allgemein rampenförmiger Wellenform erregt, der von einer Stromquelle 3o erhalten wird. Eine alternative Stromquelle für den Elektromagneten bildet eine einstellbare Gleichstromquelle 32 und ein Schalter 33, der so ausgebildet ist, daß er we-chselweise Strom an den Elektromagneten 28 von der Quelle 32 oder von der Abtaststromquelle 3o gibt. Ein Magnetfeld H mit einer sich mit der Zeit ändernden Amplitude wird von dem Magnet 28 erzeugt, wenn er von der Quelle 3o durch Strom erregt wird, und Ionen unterschiedlicher Massenzahlen am Ionenobjektpunkt 29 werden nacheinander auf die Austrittsapertur 23 fokussiert. Der Elektromagnet 28 erzeugt ein Magnetfeld konstanter Amplitude H, wenn Strom von der Quelle 32 darin fließt.

Diejenigen Ionen, die durch die Apertur 23 der Fangelektrode 16 wandern, treffen auf einen Teilchenvervielfächer 34 auf, beispielsweise einen herkömmlichen Elektronenvervielfacher, dessen Ausgang auf einen Spannungsverstärker 35 geht. Das Ausgangssignal vom Verstärker 35 weist eine Vielzahl nacheinander auftretender Peaks auf, deren Amplitude jeweils kennzeichnend ist für die relative Häufigkeit von Ionen einer zugeordneten Massenzahl. Dieses Ausgangssignal wird auf Aufzeich-

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nungsmittel, beispielsweise das Schreibgerät 36 geschaltet, das Maßnahmen zur Anzeige der Massenzahl auf einer Abzissenachse eines Aufzeichnungsstreifens und der relativen Ionenhäufigkeit auf einer Ordinatenachse des Aufzeichnungsstreifens aufweisen kann. Diese Merkmale eines Massenspektrometers sind bekannt, und es erübrigt sich daher eine weitere Beschreibung·

Die Spannungsquelle 26 ist so ausgebildet, daß sie eine einstellbare elektrische Analysatorspannung liefert. Der elektrische Analysator wirkt als Energiediskriminator und fokussiert bei konstanter Beschleunigungsspannung V_a Ionen auf den Punkt 29, die eine einer bestimmten Analysatorspannung V , entsprechende Energie aufweisen. Bei konstanter Beschleunigungsspannung V_ und einer erzeugten elektrischen Analysatorspannung V₁ ist die kinetische Energie eines Vorläuferions m gegeben durch:

K.E. - T₀ - ev_a - 1/2 m_ov_o ²

wobei ν die Geschwindigkeit des Vorläuferions ist. Wenn sich das Vorläuferion auf dem Teil der Ionenbahn zwischen der Ionenquelle und dem elektrischen Analysator zu m ~>m. + m, zersetzt, dann ist die kinetische Energie des Übergangsions m₁ gegeben durchs

1/2 (m_o-m₂) v_o ² - 1/2 In₁ v_Q ² < T_Q.

Nach einem Merkmal der Erfindung wird die Größe der elektrischen Analysatorspannung auf einen Wert V₂ verändert, damit übergang»ione nu der Energie T₁ durch den elektrischen Analysator laufen und auf den Zwischenpunkt 29 fokussiert werden. /" Das Fokussieren der Energie der Ionen m. durch den elektrischen /" Diese Zonen sind dann richtig fokussiert für den Eintritt in das Feld des magnetischen Analyaators mit einer Masse

+ 2/
m ■ m. /hl,·

r 9 -

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Sektor liefert eine Peakbreite m-, die der Peakbreite der Ionen m. bei einem normalen Spektrum nahezu gleich ist. Diese Eigenschaft ermöglicht ein Auflösungsvermögen für metastabile Ionen im defokussierten Zustand, das dem statischen Auflösungsvermögen des Massenspektrometer im fokussierten Zustand nahezu gleich ist.

Bei Betrieb des Gerätes beobachtet ein Bedienungsmann ein mit einem Abtaststrom von der Quelle 3o erzeugtes reproduziertes Spektrum bei konstanter Beschleunigungsspannung V und kon-

el

stanter elektrischer Sektorspannung V ... Bei Beobachtung eines Peaks mit Eigenschaften, die einen metastabilen übergang anzeigen (beispielsweise mit einer verhältnismäßig breiten Basis), stellt der Bedienungsmann durch Abschalten der Stromquelle 3o und Anschluß der einstellbaren Gleichstromquelle 32 an den Elektromagneten 23 über einen Schalter 33 ein Gleichfeld H zum Fokussieren dieses bestimmten Peaks m her. Zum Fokussieren wird die Gleichstromamplitude im Elektromagneten 28 eingestellt, während gleichzeitig der Ausgang des Meßgerätes 38 beobachtet wird· Der Spannungsmesser 38 liefert eine Maximumanzeige, wenn das Peak m fokussiert ist. Auf diese Weise werden eine Spannung V , und ein Massewert m bestimmt. Die Spannungsquelle

wird auf H =» k. und V « k_o eingestellt durch Verringern der χ a δ .

Spannung V , bis das ursprüngliche Peak m defokussiert und ein neues Peak fokussiert ist. Dann wird am Meßgerät 39 die elektrische Analysatorspannung V_q2 beobachtet. Die Tochtermassem. kann nun aus der obigen Gleichung (4) bestimmt werden, und die Vorläufermasse m ist aus Gleichung (2) bestimmbar.

Fig. 2 und 3 zeigen eine veränderliche Spannungsquelle für den elektrischen Analysator. Die Anordnung ist besonders dadurch vorteilhaft, daß der Faktor ^ν _θ}/^ν _θ2 ^von Gleichung (4), d.h,

direkt gegeben ist, und die Masse m durch Multiplikation von m und diesem Faktor leicht zu errechnen ist. Die Spannungs-

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- lo -

- JA. -

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quelle 26 enthält einen Spannungsversorgungskreis 5o und einen Betriebsartenwählkreis 52 zur Wahl einer Oberblicksbetriebsart oder alternativ einer Meßbetriebsart. Der Überblickskreis 54 dient dem Bedienungsmann zur Anzeige des allgemeinen Spannungsbereichs der elektrischen Analysatorspannungen, innerhalb dessen das neue Peak fokussiert ist. Der Meßkreis 56 sorgt dann für das Anlegen der Spannung V₂ ^n die elektrischen Analysatorplatten wie auch für eine verhältnismäßig genaue Ablesung des Faktors V_el/V_e2..

In Fig. 3 enthält der gezeigte Spannungsversorgungskreis 5o Gleichstrombatterien 58 und 6o in Reihenschaltung, die eine relativ positive und relativ negative Ausgangsspannung für den elektrischen Analysator liefern. Die Summe der Batteriespannungen bildet V ·,, die elektrostatische Analysator spannung, für welche das Massenspektrometer normalerweise berechnet ist. Der Betriebsartenwähler 52 besteht aus einem dreipoligen Dreifachumschalter 61, der zur Kopplung der Batterieversorgung an die elektrostatischen Platten 24 über Oberblickspotentiometer 62 und 64 oder alternativ über die Meßspannungsteilerschaltungsanordnung 56 angeordnet ist. Diese Meßteilerschaltungsanordnung weist Spannungsteilermittel mit einem ersten und zweiten in Reihe geschalteten Spannungsteilerabschnitt auf. Die Spannungsteilermittel sind in Parallelschaltung mit der Batteriequelle. Ein allgemein mit 66 bezeichneter erster Spannungsteilerabschnitt ist an eine elektrostatische Platte 24a, und der allgemein mit 68 bezeichnete zweite Spannungsteilerabschnitt ist an eine elektrostatische Platte 24b angeschlossen. Der Spannungsteilerabschnitt 66 weist drei Meßbereich-Drehschalter mit acht Stellungen To,7A und 72 au>f₄ zwei Gruppen von Präzisionaiderständen 76 und 78 und ein Präzisions interpolationspotentiometer oder Helipot 8o,welches zwischen verstellbare Kontaktglieder der Schalter 72 und 74geschaltet ist.

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Die Drehschalterglieder sind gleichlaufend geschaltet, und eine Reihenschaltung ist vorgesehen zwischen der positiven Klemme der Batterie 58 und einer gemeinsamen Verbindung der Widerstandsgruppe 78 über den Schalter 61, den Schalter 7o, einen Widerstand der Gruppe 76, den" Schalter 72, das Potentiometer 8o, den Schalter 74 und einen Widerstand der Gruppe 78. Der gemeinsame Schaltungspunkt der Gruppe 78 ist mit der negativen Klemme der Batterie 6o Über eine ähnliche Anordnung in Reihe geschaltet, welche einen Widerstand einer Widastandsgruppe 9o, einen Schalter 86, ein Interpolationspotentiometer 92, einen Schalter 84, einen Widerstand der Widerstandsgruppe 88, einen Schalter 82 und den Betriebsartenwählschalter 61 aufweist. Spannungen werden von diesen Spannungsteilerabschnitten an verstellbaren Kontakten 94 und 96 der Potentiometer 8o bzw. 92 abgegriffen und an die Sektorplatten 24 gelegt. Die ohmschen Widerstände der Widerstandsgruppen 76 und 78 sind so gewählt, daß eine Drehung der Steuerungen der Schalter 7o, 72 und 74 im Uhrzeigersinn eine weniger positive Spannung an der Klemme 97 des Potentiometers 9o bewirkt. Die ohmschen Widerstände der Widerstandsgruppen 88 und 9o sind ähnlich gewählt, um eine weniger negative Spannung an der Klemme 99 des Potentiometers 92 bei Drehung der Kontakte der Schalter 82, 84 und 86 im Gegenuhrzeigersinn zu bewirken. Die Rotorglieder der Schalter 82, 84 und 86 sind gleichlaufend geschaltet mit den Rotorgliedern der Schalter 7o, 72 und 74, während die Schleifkontaktarm 94 und 96 gleichzeitig verstellbar geschaltet sind.

Die Potentiometer 8o und 92 bewirken eine Interpolation zwischen gewählten Meßschalter-Skalenstellungen (Fig. 4). Eine aus den gesamten Batteriespannungen zusammengesetzte Spannung V , liegt zwischen den Platten 24 an, wenn die Schalterrotoren in Stellung 1 angeordnet sind,und die Schleifkontakte 94 und 96 an den Klemmen

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97 und 99 der Potentiometer 8o bzw. 92 angeordnet sind. In anderen gewählten Stellungen des Meßwählschalters und der Potentiometerkontakte liegt ein Teil der Spannung V_e,/V ₂ ^an den Analysatorelektroden 24 an· Die Potentiometer 8o und 92 sind mit einer Windung aufgebaute Präzisionspotentiometer und haben eine den Teil des Widerstandes im Stromkreis anzeigende gemeinsame geeichte Skala. Die Widerstandsgruppenschalter sind gleichlaufend betätigt und ermöglichen daher die Anbringung einer den Widerstand im Stromkreis anzeigenden geeichten Skala. Ein Meßwählschalteranzeiger und Interpolationspotentiometeranzeiger bewirken dadurch grobe bzw. feine Anzeigen des Faktors V ,/V o·

Zur Näherung des Meßwertes, bei welchem ein neues Peak erfaßt wird, koppelt der Wählschalter 61 die Batterien 58 und 6o abwechselnd an den Überblickskreis 54, Der Überblickekreis weist einen mit den Batteriespannungsquellen parallelgeschalteten Spannungsteiler auf. Schleifarme 98 und loo des Überblickskreises sind mit den Sektorplatten 24b bzw. 24a gekoppelt. Diese Schleifer sind gleichlaufend geschaltet, und eine geeichte Skala zeigt die Grobeinstellung für das neue Peak an. Die Überblicksskala ist den acht Meßschalterstellungen zugeordnet. Die Potentiometer 62 und 64 sind logarithmisch zur Erzielung abnehmender Anteile zwischen Skalenstellungen auf dem Steuerpult (Fig. 4), um eine lineare Skalenanzeige zu liefern. Zur Begrenzung des Bereichs der Überblickepotentiometer auf den des Meßkreises, der in der Größenordnung von ^ν _θι/^ν _β2 " 9 liegt, sind ein Grenzsahalter lo2 und Widerstände Io4 und lo6 vorgesehen. Im allgemeinen ist es verhältnismäßig wenig wahrscheinlich, daß metastabile Ionen mit weniger als 1/9 der Masse des Vorläuferions erfaßt werden. Eine zweite Schalterstellung ermöglicht jedoch die Umgehung dieser Widerstände und dehnt den Bereich von V₉₁A₀₂ gegebenenfalls bis ins Unendliche·

Allgemein ist das Gerät für ein bestimmtes Verhältnis von V_ft SU-V fokussiert· Bei Wahl der Meßbetriebeart können in der

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Sektorspannung auftretenden Schwankungen dieses Verhältnis und den Fokus des Gerätes verändern· Da es aus vorstehend ausgeführten Gründen wünschenswert ist, die Beschleunigungsspannung V, auf einem konstanten Wert zu halten, ist ein einstellbarer

Spannungssteuerkreis vorgesehen, mit dem die elektrische Sektorspannung eingestellt werden kann, um das gewünschte Verhältnis aufrechtzuerhalten. Dieser in Fig. 3 dargestellte Steuerkreis enthält eine Batterie I06 und ein Potentiometer I08, dessen Schleifarm Über einen- geerdeten Kreis an den Verbindungspunkt der Batterien 58 und 60 angeschlossen ist. Spannungseinstellungen zur Fokussteuerung werden durchgeführt, wenn der Schalter 61 eine Überblicks- oder Meßbetriebsart wählt. Der Schleifarm des Potentiometers I08 wird so verstellt, daß am Batterieverbindungspunkt eine Spannung auftritt, mit der das gewünschte Verhältnis aufrechterhalten wird.

Fig. 4 zeigt ein Steuerpult zur Verwendung bei der Spannungsquelle des elektrischen AnaIysators von Fig. 3 bei der metastabilen Ionenuntersuchung· Bei einer beispielsweisen Probenuntersuchung zeigt ein beobachtetes m⁺ am Schreibgerät 36 von Fig. 1 einen Wert von 39,7. Dann wird die Überblicksbetriebsart gewählt, und die Einstellung des Überblickspotentiometers liefert eine Peakanzeige am Meßgerät 38, wenn der Überblicksanzeiger zwischen den Überblicksskalenstellungen 2 und 3 steht. Dann wird eine Meßbetriebsart gewählt 1 der Meß-x-Schalter wird auf 2 gedreht und das Interpolations-y-Potentiometer wird auf einen Wert o,l4 gedreht, bei welchem ein Peak am Meßgerät 38 beobachtet wird. Der Faktor ^ν _θι/ν_β2 * 2,14 wird direkt von den χ und y Skalen des Pultes von Fig. 4 abgelesen. In₁ - 2,14 χ 39,7 - 84,958 und

^mo " ^mx²/m⁺ ■ (84,958)²/39,7 - 182.

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Es ist somit ein verbessertes Verfahren und Gerät zur Analyse metastabiler Obergänge beschrieben worden. Dieses Verfahren und Gerät sind besonders dadurch vorteilhaft, daß die Ionenbeschleunigungsspannung V während der Analyse konstant bleibt,

wobei die Empfindlichkeit auf einem verhältnismäßig hohen Wert gehalten wird.

Obwohl vorstehend ein spezielles Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben ist, versteht es sich doch, daß verschiedene Abwandlungen daran vorgenommen werden können, ohne daß vom Grundgedanken der Erfindung und dem Schutzumfang der Ansprüche abgewichen würde.

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Claims (1)

1. -Jt-

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   Patentansprüche

   ( 1. !verfahren zur metastabilen Ionenanalyse bei einem doppel-V- -""^ fokussierenden Massenspektrometer mit einer Ionenquelle, Mitteln zum Erzeugen einer Ionenbeschleunigungsspannung V , einem elektrischen Analysator, einem magnetischen Analysator, einer Ionenobjektapertur, einem zwischen dem elektrischen und dem magnetischen Analysator auf einer Ionenbahn liegenden Ionenbild und einer Austrittsapertur,

   gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritteχ

   Erzeugen eines magnetischen Analysatorfeldes H und eines elektrischen Analysatorfeldes V₁ zum Fokussieren von Ionen

   + 2
   der Masse m = m /m auf die Austrittsapertur, wobei m ein Vorläuferion und m. ein Tochterion bei einem metastabilen Ionenübergang sind,

   Verändern des elektrischen Analysators bei konstanten Werten

   von H und V auf einen zweiten Wert V₀, bei welchem die a 6«

   Ionen m. auf die Ionenbildstelle fokussiert werden, und Errechnen der Masse nu in der Beziehung nu « ^V _el/^Ve2^m *

   2. Verfahren nach Anspruch 1,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß der Wert des elektrischen Analysatorfeldes V von V , auf eine kleinere Amplitude V- gesenkt wird.

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   3. Verfahren nach Anspruch 2,
   gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte,

   daß der Wert m und V , beim Wert von V . und der verminderte

   ei ei

   Wert der elektrischen Feldspannung V ~ gemessen werden·

   4. Doppelfokussierendes Massenspektrometer mit magnetischen Abtastanalysatormitteln und einem elektrostatischen Analysator,

   gekennzeichnet durch

   Mittel zum Erzeugen eines Magnetfeldes verhältnismäßig konstanter Amplitude H zum Fokussieren von Ionen auf eine Austrittsapertur des Spektrometers und

   eine Quelle einstellbarer Spannung V . die zum Erzeugen einer einstellbaren Analysatorspannung an den besagten elektrostatischen Analysator angeschlossen ist.

   5. Gerät nach Anspruch 4,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß die einstellbare Spannungsquelle so ausgebildet ist, daß die elektrostatische Analysatorspannung V_Q über einen Spannungsbereich verändert wird.

   6· Gerät nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß das Spektrometer eine Zonenbeschleunigungselektrode, Mittel sum Erzeugen einer konstanten Spannung V an der besagten Beschleunigungselektrode aufweist, und die einstellbare Analysator-Spannungsquelle so ausgebildet ist, daß die Sektorspannung ν gegen die Beschleunigungsspannung V. ständig verringert wird.

   - 3 009845/1547

   7. Gerät nach Anspruch 5,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß das Spektrometer eine Ionenbeschleunigungselektrode, Mittel zum Erzeugen einer konstanten Spannung V an der besagten Beschleunigungselektrode aufweist/

   der elektrische Analysator eine Elektrode aufweist, an der eine veränderliche Spannung liegen soll, und

   die einstellbare Analysatorspannungsquelle eine Spannungsquelle, eine mit der Spannungsquelle parallelgeschaltete Spannungsteiler-Schaltungsanordnung und Mittel zum Anschluß des Spannungsteilers an die' Elektrode, aufweist.

   8· Gerät nach Anspruch 7,
   dadurch gekennzeichnet,
   daß die Spannungsquelle eine Spannung V liefert, und

   die Spannungsteiler-Schaltungsanordnung Mittel aufweist, die so ausgebildet sind, daß sie einen Teil der an der Elektrode anliegenden Spannung V. anzeigen.

   9. Gerät nach Anspruch 5,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß der elektrische Analysator eine erste und zweite elektrische Analyeatorelektrode aufweist, zwischen denen eine veränderliche Spannung liegen soll, und

   die einstellbare Spannungsquelle des elektrischen Analysators eine Gleichspannungsquelle, einen mit der Gleichspannungsquelle parallelgeschalteten Spannungsteiler und Mittel zum Anschluß eines ersten und zweiten Abgriffs an dem Spannungsteiler mit unterschiedlicher Spannung an die erste bzw. zweite Elektrode aufweist.

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   Ιο. Gerät nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

   daß der Spannungsteiler ein erstes und zweites Potentiometer aufweist, von denen jedes einen verstellbaren Kontakt aufweist, und

   die verstellbaren Kontakte an die erste bzw. zweite Elektrode angeschlossen sind.

   11. Gerät nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet,

   daß der Spannungsteiler eine Vielzahl von Bereichschaltwiderständen und zugeordnete Schaltinittel aufweist.

   12. Gerät nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

   daß der Spannungsteiler eine erste Gruppe von Bereichschaltwiderständen und zugeordnete Bereichschaltmittel, eine zweite Gruppe von Bereichschaltwiderständen und zugeordnete Bereichschaltmittel aufweist, und

   das erste und zweite Potentiometer jeweils den ersten und zweiten Bereichschaltmitteln und Widerstandsgruppen zur Interpolation in einem gewählten Bereich zugeordnet ist.

   13. Gerät nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

   daß Mittel an die/Bereichschaltmittel und die besagten Potentiometer zur Anzeige des Teils der zwischen den Elektroden anliegenden Spannung V angeschlossen sind. /"* besagten

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   14. Gerät nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch

   einen zweiten Spannungsteiler und Schaltmittel, die den besagten ersten Spannungsteiler und den besagten zweiten Spannungsteiler abwechselnd mit der Gleichspannungsquelle in Parallelschaltung verbinden,

   Mittel zum Anschluß des ersten und zweiten Abgriffs an dem zweiten Spannungsteiler an die erste bzw. zweite Elektrode.

   15. Gerat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

   daß Mittel an den besagten zweiten Spannungsteiler zur Anzeige des Teils der zwischen der ersten und zweiten Elektrode anliegenden Spannung V angeschlossen sind.

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