DE1917844B2 - 6- (TRIFLUOROMETHYL) - TRYPTOPHANE - Google Patents
6- (TRIFLUOROMETHYL) - TRYPTOPHANEInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind 6-(Trifluormethyl)-tryptophan der FormelThe invention relates to 6- (trifluoromethyl) -tryptophan of the formula
CH2 — CH — COOHCH 2 - CH - COOH
NH,NH,
und dessen nicht toxische, physiologisch annehmbare Salze und Süßstoffe ohne Nährwirkung.and its non-toxic, physiologically acceptable salts and sweeteners with no nutritional effect.
Es gibt bereits eine Reihe von Süßstoffen ohne Nährwirkung mit einer mit natürlichem Zucker vergleichbaren Süßwirkung. Solche Stoffe sind als Ersatz für Naturzucker insbesondere dort notwendig, wo die Einnahme von Zucker aus Gesundheitsgründen, z. B. einer Diabeteserkrankung, begrenzt werden soll. Die bekannten Süßstoffe weisen jedoch verschiedene Nachteile auf, wie einen bitteren Nachgeschmack und toxische Nebenwirkungen. Zur Zeit werden nur zwei Arten von Süßstoffen ohne Nährwirkung in größerem Umfang verwendet, nämlich saccharinartige und cyclamatartige Verbindungen. Beide haben jedoch einen bitteren Nachgeschmack. Die Cyclamate sind außerdem nur begrenzt wirksam.There are already a number of non-nutritional sweeteners with one with natural sugar comparable sweetness. Such substances are particularly necessary as a substitute for natural sugar there, where the consumption of sugar for health reasons, e.g. B. diabetes should be limited. However, the known sweeteners have various disadvantages, such as a bitter aftertaste and toxic side effects. Currently only two types of sweeteners are used in major with no nutritional effects Scope used, namely saccharin-like and cyclamate-like Links. However, both have a bitter aftertaste. The cyclamates are also only effective to a limited extent.
Zu anderen Verbindungen mit Süßwirkung gehören die Aminosäuren und ihre enantiomorphen Formen (Experientia, Band 21, S.692-694, [1965]). Eine Reihe von Aminosäuren ist hiernach zwar in der d-enantiomorphen Form süß, es liegt jedoch keine absolute Korrelation vor. Ferner kann trotz des süßen Geschmacks der d-enantiomorphen Form einer bestimmten Aminosäure die 1-enantiomorphe Form der gleichen Säure bitter sein. Die Auftrennung der beiden enantiomorphen Formen einer bestimmten Aminosäure ist häufig schwierig. Aminosäuren werden daher für Süßzwecke nicht verwendet.Other sweetening compounds include the amino acids and their enantiomorphic forms (Experientia, Vol. 21, pp. 692-694, [1965]). According to this, a number of amino acids are in the d-enantiomorphic Shape sweet, but there is no absolute correlation. Furthermore, despite the sweet taste the d-enantiomorphic form of a given amino acid becomes the 1-enantiomorphic form of the same Acid be bitter. The separation of the two enantiomorphic forms of a given amino acid is often difficult. Amino acids are therefore not used for sweetening purposes.
Es ist ferner bekannt, daß es auf dem Gebiet der Süßstoffe keinen Zusammenhang zwischen Struktur und Wirkung gibt, da sogar verhältnismäßig geringfügige Änderungen der chemischen Struktur die Wirkung häufig aufheben.It is also known that in the field of sweeteners there is no relationship between structure and there is effect, since even relatively minor changes in the chemical structure of the effect frequently pick up.
Es ist daher äußerst überraschend, daß das eingangs genannte Tryptophan und dessen Salze in ihrer d-Form einen ausgeprägten süßen Geschmack in Mengen unterhalb der Mengen ergeben, bei denen eine unerwünschte Nebenwirkung festgestellt werden kann.It is therefore extremely surprising that the tryptophan mentioned at the outset and its salts are in their d-form produce a distinctly sweet taste in amounts below the amounts at which a unwanted side effect can be determined.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist ein kristalliner Feststoff mit einer Löslichkeit, die davon abhängt, ob es sich dabei um das freie Amin oder Salze mit Basen oder Säureaddkionssalze handelt Aufgrund der günstigeren Wasserlöslichkeit der Salze werden diese besonders dort verwendet, wo man höhere Wirkstoffkonzentrationen haben möchte. Geeignete Basensalze sind die Ammonium-, Natrium- Kalium-, Calcium- und Magnesiumsalze, von denen die Natrium- und Calciumsalze bevorzugt werden. Zur Salzbildung geeignete starke Säuren sind beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure unu Schwefelsäure. The compound of the invention is a crystalline solid with a solubility that depends on whether it This is the free amine or salts with bases or acid addition salts because of the more favorable Water solubility of the salts, these are used especially where there are higher concentrations of active ingredients would like to have. Suitable base salts are the ammonium, sodium, potassium, calcium and magnesium salts, of which the sodium and calcium salts are preferred. Strong ones suitable for salt formation Acids are, for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid and sulfuric acid.
Die Auftrennung der erfindungsgemäßen Verbindungen in ihre optisch aktiven Formen ist nicht erforderlich, da das Racemat selbst ziemlich wirksam ist Da aber die d-enantiomorphe Form der eigentlich aktive Anteil ist, kann eine Auftrennung eventuell bevorzugt werden, um die gewünschte Süßwirkung mit geringerer Substanzmenge zu erreichen. Nachdem in der Regel nur die 1-enantiomorphe Form von Aminosäuren dem Stoffwechsel von Säugetieren unterliegt, kann ferner die Verwendung der d-enantiomorphen Form allein bevorzugt werden, um jede Möglichkeit der Substanzverwertung durch den Körper auszuschließen.The separation of the compounds according to the invention into their optically active forms is not necessary, since the racemate itself is quite effective, but since the d-enantiomorphic form is the actually active part, a separation may possibly be preferred in order to achieve the desired sweetening effect with a smaller amount of substance . Since, as a rule, only the 1-enantiomorphic form of amino acids is subject to the metabolism of mammals, the use of the d-enantiomorphic form alone can also be preferred in order to exclude any possibility of substance utilization by the body.
Die Auftrennung des Racemats zur Gewinnung der d-enantiomorphen Form kann in bekannter Weise erfolgen. Drei Methoden dieser Art sind ausführlich in Chemistry of the Amino Acids, Grennstein et al, Bd. 3, S. 2341 ff (John Wiley and Sons, Inc, New York, 1961) erläutert und durch Beispiele belegt. Es wird besonders auf die beiden ersten Methoden hingewiesen (Verfahrensbeispiel 39-5 und Verfahrensbeispiel 39-6).The resolution of the racemate to obtain the d-enantiomorphic form can be carried out in a known manner take place. Three methods of this kind are detailed in Chemistry of the Amino Acids, Grennstein et al, Vol. 3, p. 2341 ff (John Wiley and Sons, Inc, New York, 1961) explained and demonstrated by examples. It will particularly pointed to the first two methods (process example 39-5 and process example 39-6).
Die erfindungsgemäße Substanz kann zum Süßen von verschiedenen Stoffen, wie z. B. Kosmetika, Nahrungsund Genußmittel, Klebemittel (Verwendung auf Briefmarken und Umschlägen), Futtermittel und medizinischen Mitteln, verwendet werden.The substance according to the invention can be used to sweeten various substances, such as. B. cosmetics, food and Luxury foods, adhesives (use on postage stamps and envelopes), animal feed and medicinal Funds, are used.
Der erfindungsgemäße Süßstoff kann in üblicher Weise mit einem Aromastoff vereinigt werden. Er wird zweckmäßig in Form von Tabletten, Kapseln, Flüssigkeiten oder Pulvern zubereitet. Die jeweils verwendete Süßstoffmenge ist nicht kritisch, sofern man eine wirksame Menge hiervon verwendet. Hierbei handelt es sich um eine Menge, die einen Eindruck von Süße vermittelt, der dem vergleichbar ist, der mit Saccharose bei einer gegebenen Anwendungsmenge erzielt wird.The sweetener according to the invention can be combined with a flavoring substance in the usual way. He will conveniently prepared in the form of tablets, capsules, liquids or powders. The respectively used The amount of sweetener is not critical as long as an effective amount is used. This is what it is a lot that gives an impression of sweetness comparable to that of sucrose is achieved at a given application rate.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.
Beispiel 1
Herstellung von 6-(Trifluormethyl)-tryptophanexample 1
Production of 6- (trifluoromethyl) -tryptophan
Eine Lösung von 7,53 g (0,15 Mol) Diäthylamin in 22,5 ml kalter 6O°/oiger Essigsäure wird mit 8,25 n?! 37°/oiger wäßriger Formaldehydlösung versetzt. Dann werden 19,0 g (O1IOMoI) 6-Trifluormethylindol zugegeben, und die erhaltene Mischung wird auf 6O0C erwärmt. Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und die Lösung in 360 ml 2 n-Natriumhydroxidlösung gegossen. Das gewünschte 3-(Diäthylaminomethyl)-6-(trifluormethyl)-indol wird mit Äther extrahiert. Nach Trocknen des Extrakts und Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation wird das Produkt als öl isoliert.A solution of 7.53 g (0.15 mol) of diethylamine in 22.5 ml of cold 60% acetic acid is 8.25 n ?! 37% aqueous formaldehyde solution was added. Then, 19.0 g (O 1 IOMoI) 6-trifluoromethylindole added and the mixture obtained is heated to 6O 0 C. This mixture is kept at this temperature for 2 hours and the solution is poured into 360 ml of 2N sodium hydroxide solution. The desired 3- (diethylaminomethyl) -6- (trifluoromethyl) indole is extracted with ether. After drying the extract and removing the solvent by distillation, the product is isolated as an oil.
12,5 g (0,046 Mol) 3-(Diäthylaminomethyl)-6-(trifluormethyl)-indol, das in der vorstehend beschriebenen12.5 g (0.046 mol) 3- (diethylaminomethyl) -6- (trifluoromethyl) indole, that in the above described
Weise erhalten wurde, und 9,4 g (0,041 Mol) Diäthylformamidomalonat werden in 31 ml Toluol gemischt Dann werden 0,76 g gepulvertes Kaliumhydroxid zugegeben. Die erhaltene Mischung wird unter Einleiten von Stickstoff 1,5 Stunden bei Rückfluß temperatur gehalten. Dann wird abgekühlt, wodurch sich das gebildete Diäthyl-([6-(trifluormethyl)-3-indolyl]methyl)-formamidomalonat abscheidet, das abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird. Ein Teil des argetrennten Produkts wird aus Äthanol umkristallisiert und schmilzt bei 182- ISS" C Manner, and 9.4 g (0.041 mol) of diethyl formamidomalonate are mixed in 31 ml of toluene. Then 0.76 g of powdered potassium hydroxide is added. The mixture obtained is kept at reflux temperature for 1.5 hours while passing in nitrogen. It is then cooled, as a result of which the diethyl ([6- (trifluoromethyl) -3-indolyl] methyl) formamidomalonate which has formed separates out, which is filtered off and washed with water. Part of the wicked separated product is recrystallized from ethanol and melts at 182- ISS "C
Eine Lösung von 553 g (0,138 Mol) Diäthyl-([6-(trifluormethy1)-3-indolyl]methyl)-formamidomalonat in 330 ml 1,5 η Salzsäure, 165 ml Eisessig und 50 ml Äthanol wird 17 Stunden unter Rückfluß erwärmt Dann wird die Lösung im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit Ammoniumhydroxid neutralisiert und das gebildete t-(Trifluormethyl)-tryptophan abfiltriert Das isolierte Produkt wird mit Wasser und Äthanol gewaschen. Eine aus Essigsäure umkristallisierte Probe schmilzt bei 267-27O°C(Zers.).A solution of 553 g (0.138 mol) of diethyl ([6- (trifluoromethyl) -3-indolyl] methyl) formamidomalonate in 330 ml of 1.5 η hydrochloric acid, 165 ml of glacial acetic acid and 50 ml of ethanol is then heated under reflux for 17 hours the solution is concentrated in vacuo, the residue is neutralized with ammonium hydroxide and the resulting t- (Trifluoromethyl) -tryptophan filtered off. The isolated The product is washed with water and ethanol. A sample recrystallized from acetic acid melts 267-270 ° C (dec.).
Die Untersuchung von dl-6-(Trifluormethyl)-tryptophan im Verhaltenstest der Maus, bei dem der Wirkstoff in verschiedenen Dosen Gruppen aus drei Tieren verabreicht wird, führt zu folgenden Ergebnissen:The investigation of dl-6- (trifluoromethyl) -tryptophan in the behavioral test of the mouse, in which the active ingredient When given in different doses to groups of three animals, the results are as follows:
Dosis mg/kgDose mg / kg
Anzahl der verendeten
Tiere (Zeitpunkt)Number of dead
Animals (time)
2 (am 3. bis 4. Tag)2 (on the 3rd to 4th day)
3 (am ersten Tag)3 (on the first day)
3 (ab der dritten Stunde
bis 7u einem Tag)3 (from the third hour
up to 7u a day)
ergibt Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:The results obtained in this experiment are as follows:
Verbindunglink
IOIO
2525th
3030th
3535
Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1
Das Süße- und Geschmacksverhalten von dl-6-(Trifluormethyl)-tryptophan wird gegenüber den nächstlie- 4c genden bekannten Verbindungen anhand des hierzu allgemein üblichen Fingerspitzenversuchs verglichen. Hierzu wird die Fingerspitze des rechten Zeigefingers so in eine Vorratsmenge der jeweils zu untersuchenden Verbindung getaucht, daß an ihr eine gleichförmige Menge Substanz haften bleibt. Die Süßkraft der jeweiligen Substanz wird dann auf der Zunge der den Test durchführenden Person nach folgender Skala beurteilt: ohne Geschmack, sehr leicht süB, leicht süß, süß, sehr süß und äußerst süß. Gleichzeitig damit wird auch ermittelt, ob eine Substanz einen NachgeschmackThe sweetness and flavor behavior of dl-6- (trifluoromethyl) -tryptophan is compared against the closest matching 4 c constricting known compounds on the basis of this, generally conventional fingertip experiment. To do this, the fingertip of the right index finger is dipped into a supply of the compound to be examined in such a way that a uniform amount of substance adheres to it. The sweetness of the respective substance is then assessed on the tongue of the person performing the test according to the following scale: without taste, very slightly sweet, slightly sweet, sweet, very sweet and extremely sweet. At the same time it is also determined whether a substance has an aftertaste
Süße- und Geschmacksverhalten Sweetness and taste behavior
dl-Tryptophan d-Tryptophan 1-Tryptophan dl-6-(Trifluormethyl)-tryptophan dl-tryptophan d-tryptophan 1-tryptophan dl-6- (trifluoromethyl) tryptophan
kein Geschmackno taste
leicht süßslightly sweet
kein Geschmackno taste
sehr süßvery cute
kein
Nachgeschmackno
aftertaste
Vergleichsversuch IIComparative experiment II
Das Süße- und Geschmacksverhalten von dl-6-(Trifluormethyl)-tryptophan, d-Tryptophan sowie dl-Tryptophan wird mit Zuckerlösungen von einer aus fünf Personen bestehenden Prüfergruppe mit langjähriger Erfahrung auf diesem Arbeitsgebiet verglichen. Jede Substanz wird dabei einzeln beurteilt, und alle Versuche werden unter Verwendung einer jeweils gleichen Menge Wasser (wie es besonders für Getränke verwendet wird) durchgeführt Es werden jeweils Lösungen solcher Konzentrationen mit einer Wirkstoffkonzentration hergestellt, die in ihrer Süße einer 10%igen Zuckerlösung entsprechen, wobei von jedem Prüfer diejenige Lösung ermittelt wird, die seiner Ansicht nach der Süße der 10%igen Zuckerlösung am nächsten kommt. Von diesem Vorgehen wird lediglich im Falle von dl-Tryptophan abgewichen, da dieses so wenig Süßkraft besitzt, daß sich keine einer 10%igen Zuckerlösung in ihrer Süßkraft entsprechende Wirkstofflösung hiervon herstellen läßt Für dl-Tryptophan Hegt die höchst mögliche Konzentration daher bei nur 0,125%, und mit dieser Lösung werden daher auch unter 10% liegende Konzentrationen an Zuckerlösungen verglichen und bezüglich der Frage beurteilt, welche Zuckerlösung der dl-Tryptophanlösung am nächsten kommt Die bei obigem Versuch erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor. Die in der rechten Spalte dieser Tabelle angegebene relative Süße wird ermittelt, indem man bei äquivalenter Süße die Konzentration der Zuckerlösung durch die Konzentration der jeweiligen Wirkstofflösung dividiert. Kommen nicht alle Prüfer zum selben Ergebnis, dann werden die verschiedenen relativen Süßungsgrade entsprechend interpoliertThe sweetness and taste behavior of dl-6- (trifluoromethyl) -tryptophan, d-tryptophan as well as dl-tryptophan is made with sugar solutions of one out of five People with an existing group of examiners with many years of experience in this field. Every Substance is assessed individually, and all tests are carried out using the same in each case Amount of water (as it is especially used for drinks) are carried out respectively Solutions of such concentrations with an active ingredient concentration prepared in their sweetness a 10% sugar solution, each tester determining the solution that is his Considered the sweetness of the 10% sugar solution comes closest. This procedure is only deviated in the case of dl-tryptophan, because this has so little sweetening power that none of them can be 10% Sugar solution in its sweetening power can be used to produce the appropriate active ingredient solution for dl-tryptophan The highest possible concentration is therefore only 0.125%, and with this solution, therefore, are also under 10% lying concentrations of sugar solutions were compared and the question of which one was assessed Sugar solution comes closest to dl-tryptophan solution. The results obtained in the above experiment are shown in Table II below. The relative sweetness given in the right column of this table is determined by dividing the concentration of the sugar solution by the concentration in the case of equivalent sweetness divided by the respective active ingredient solution. If not all examiners come to the same result, then the different relative degrees of sweetness interpolated accordingly
WirkstoffActive ingredient
0/0
J Active ingredient solutions in
0/0
J
%Sugar solution in
%
Zahl der Prüfer, die Süßungsgrad des
einer bestimmten jeweiligen Wirk-Lösung den stärksten stoffes in bezug
Süßungsgrad zuordnen auf Zucker
(Zucker - 1)Number of examiners, the degree of sweetness of the
a particular active solution in relation to the strongest substance
Assign the degree of sweetening to sugar
(Sugar - 1)
d-Tryptophand-tryptophan
dl-Tryptophandl-tryptophan
4242
2626th
Fortsetzungcontinuation
WirkstoffActive ingredient
Konzentration der Wirkstofflösungen in %Concentration of the active ingredient solutions in%
Konzentration der Zuckerlösung in %Concentration of the sugar solution in%
Zahl der Prüfer, die Süßungsgrad des einer bestimmten jeweiligen Wirk-Number of examiners, the degree of sweetness of the a certain respective effective
Lösung den stärksten stoffes in bezug Süßungsgrad zuordnen auf Zucker (Zucker = 1)Assign the solution to the strongest substance with regard to the degree of sweetening in relation to sugar (Sugar = 1)
dl-6-(Trifluormethyl)-tryptophandl-6- (trifluoromethyl) tryptophan
700700
Die obigen Versuche gehen durchweg von dl-6-(Trifluormethyl)-tryptophan aus, da die inaktive 1-enantiomere Form ein nicht störender Beistoff ist, so daß sich eine Auftrennung des dl-Gemisches nicht lohntThe above experiments are all based on dl-6- (trifluoromethyl) -tryptophan, since the inactive 1-enantiomeric form is a non-interfering additive, so that a separation of the dl mixture is not worthwhile
Ein Vergleich von dl-6-(Trifluormethyl)-tryptophan mit Saccharin oder Cyclamaten ist unterlassen worden, da Nebeneffekte von Cyclamaten hinreichend bekannt sind und Saccharin bekanntlich einen bitteren Nachgeschmack hat.A comparison of dl-6- (trifluoromethyl) -tryptophan with saccharine or cyclamates has been omitted, as side effects of cyclamates are well known and saccharin is known to have a bitter aftertaste Has.
Claims (2)
1.6-(Trifluormethyl)-tryptophan der FormelPatent claims:
1.6- (trifluoromethyl) -tryptophan of the formula
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |