DE1916700A1 - Catalytic cracking catalyst - Google Patents

Description

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Texaco Development? Corporation .Texaco Development? Corporation.

New York, Ν.Ϊ., #·*·*., V.St.Am»New York, Ν.Ϊ., # · * · *., V.St.Am »

Katalysator fttr katalytische CrackungCatalyst for catalytic cracking

Die Erfindung pezlftht sieh auf verbesserte katalytisohe raensetasungen und die Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen mit deren Hilfe eowie insbesondere auf verbesserte zeolithische Katalysatoren für katalytische Craokung mit Überlegener Akti-,vität, Selektivität und Abriebsfestigkeit« Fernerhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung solcher verbesserter Katalysatoren und auf mit ihnen arbeitende Kohlen·' Wasserstoffumwandlungsverfahren, durch die schwerere Erdöl· fraktionen au leichteren Materialien vornehmlich vom Benzinsiedebereioh gekrackt werden.The invention seeks to provide improved catalytic Raensetasungen and the conversion of hydrocarbon oils with their help e as well as in particular on improved zeolitic Catalysts for catalytic cracking with superior activity, activity, Selectivity and Abrasion Resistance The invention also relates to a method for producing such improved catalysts and on coals working with them · ' Hydrogen conversion process that makes heavier petroleum fractions from lighter materials mainly from the gasoline boiling range be cracked.

Bisher erfolgte die Grackung schwererer Erdölfralctionen zu leichteren und wertvolleren Bestandteilen mit Hilfe erhöhter Temperatur, d.h. nach dem sogenannten thermischen Prinzip. In jüngerer Zeit erfolgt die Herstellung leichterer und wertvollerer Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzin, mit Hilfe des katalytjUchen Craaicungaverfahrene, bei dem zahlreich versohle¹- «V-dene Materialien natürlicher oder lynthetisaher ~%rb «Is KAta** -Up to now the graying of heavier petroleum fractions to lighter and more valuable constituents took place with the help of increased temperature, ie according to the so-called thermal principle. More recently, the production of lighter and more valuable hydrocarbons takes place, such as gasoline, spank numerous using the katalytjUchen Craaicungaverfahrene where ¹ - "V-dene materials of natural or lynthetisaher ~% rb" Is Kata ** -

,t. · lysator dienen. Bin solcher Katalysator muss! abgesehen von seiner an sich wichtigen Eigenschaft der erleichterten Kohlenwasser*tofforackung auch noch weitere, wünsohenswerte Eigen*» schäften besitzen. Hierzu gehören die sogenannte Aktivität* d.h. die Fälligkeit, einen vorgegebenen Kingabestook unter be-» stimmten Temperatur-, Druck- und Durchsatzrate-Bedingungen in eine Vielfalt gewünschter und vorgewählter Produkt» umtuwandeln, fernerhin die sogenannte Selektivität, d,h. die Fähigkeit^ den Eingabestock unter geringfügigster Nebenproduktbildunfc in jewüneohte produkte umzuwandeln, also beispielsweise hohe Beniinauetteuten bei gleichmeifelg geringer Oas- uuid Koksbildung su , t. · Serve lyser. I have to be such a catalyst! apart from its inherently important property of facilitated hydrocarbon wrapping, it also possesses other worthwhile properties. This includes the so-called activity * ie the due date to convert a given Kingabestook under certain conditions of temperature, pressure and throughput rate into a variety of desired and preselected products. the ability to convert the input stick with the slightest formation of by-products into respective products, for example high benignity with equally low oasis of coke formation, see below

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liefern, und als dritte hochwichtige Eigenschaft die Abriebsbeständigkeit, d.h. die Fähigkeit, über lange Handhabungsund Regenerierungsperioden hinweg keinen Abrieb zu erleiden. Ungenügend abriebsbeständige Katalysatoren werden schnell pulvrig und bröcklig und liefern übermässig viel feinteiliges Material, das im allgemeinen für übliche Katalyseanlagen unverwendbar ist und daher das Verfahren und die Apparaturen beeinträchtigt.deliver, and as a third very important property, the abrasion resistance, i.e. the ability to handle over long periods of time Not to suffer any abrasion during regeneration periods. Inadequately abrasion-resistant catalysts turn out quickly powdery and crumbly and deliver an inordinate amount of fine particles Material that is generally used for conventional catalytic systems is unusable and hence the method and apparatus impaired.

In jüngster Zelt haben Hersteller von Katalysecrackungskatalysatoren und Kohlenwasserstoffumwandlungs-Durchführer vor-. ^ geschlagen, die Aktivität, Selektivität und Abriebsfestigkeit - Ψ kristalliner, zeolithischer Katalysatoren dadux'ch zu verbessern, dass man sie in Gegenwart von Dampf*bei Temperaturen von etwa 2öO°G und darüber konditioniert* Pernerhin hat man nach Verwendung eines Katalysators in einem Kohlenwasserstoff-Umwandlungsprozess den auf ihm abgelagerten,".gewöhnlich als* Koks bezeichneten, kohligen Niederschlag in einem Regenerierungszykel bei erhöhter Temperatur und ebenfalls in Gegenwart von Dampf entfernt. Diese kombinierte Hitze- und Dampfbehandlung gab decs kataly tischen Material 2v?ar fabrikatorisch annehiiW bare Aktivität, Selektivität und Abriebsfestigkeit, liess aber immer-noch viel Raum für diesbeaügiiehe, weitere Verbesserungen: offen» ^: .·■■■-■■■ - - * - - : ■' ■;' :.- . ■'-■ In recent times, catalytic cracking catalyst manufacturers and hydrocarbon conversion operators have come forward. ^ beaten to improve the activity, selectivity and abrasion resistance - Ψ crystalline, zeolitic catalysts dadux'ch that they are conditioned in the presence of steam * at temperatures of about 20 ° G and above * Furthermore, after using a catalyst in a hydrocarbon -Conversion process removes the carbonaceous precipitate deposited on it, ". Usually referred to as coke, in a regeneration cycle at elevated temperature and also in the presence of steam. This combined heat and steam treatment gave the catalytic material 2v? Ar manufacturably acceptable activity, Selectivity and abrasion resistance, but still left a lot of room for this, further improvements: open » ^: · ■■■ - ■■■ - - * - -: ■ '■;' : .-. ■ '- ■

> \ '■ '■ ■■■' , ■ ■■■·■■ XXLe Erfindung bezweckt also in erster Linie die Schaffung einer verfceasertön,* katalytisehen Zusainmensetzung mit Über* _λ legener Aktivität, Seliektivitä*t und Abriebsfestigkeit, Weiterhin dl· achaffung eines Herstellungsverfahrens für derart hochwertige Katalysatoren und ßchllesslieh die Schaffung eines Kohlehwaseerstoffumwandlungsverfahrens unter Benutzung dieser Katalysatoren« Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung sind aus der aachstehenden, näheren Beechreibung ersichtlich» So> \ '■' ■ ■■■ '■ ■■■ ■■ · XXLe invention aims primarily to create a verfceasertön, * katalytisehen Zusainmensetzung with excess * _λ superior activity Seliektivitä * t and abrasion resistance, Furthermore dl · achaffung a manufacturing process for such high quality catalysts and finally the creation of a coal hydrogen conversion process using these catalysts.

DemgeniMss besteht die Erfindung -allgemein ausgedrückt- aus einem Verfahren zur Erhöhung der katalytischem Crackungs-Accordingly, the invention - in general terms - consists of a process to increase the catalytic cracking

. BAD ORIGINAL. BATH ORIGINAL

aktivität, Selektivität und Abriebsfestigkeit eines kristallinisches Alurainos 11 Heat enthaltenden Katalysators für kataly- ■ tische Crackung, dessen Kennzeichen darin besteht, dass man den Katalysator in Abwesenheit von Dampf einer Temperatur oberhalb etwa 704°G und unterhalb der thermischen Zersetzungs- · temperatur seine*¹ kristallinen Aluminosilikatkornponente unterwirft. Activity, selectivity and abrasion resistance of a crystalline Alurainos 11 Heat-containing catalyst for catalytic cracking, the characteristic of which is that the catalyst can be used in the absence of steam at a temperature above about 704 ° G and below the thermal decomposition temperature * ¹ subjected to crystalline aluminosilicate components.

Die Erfindung besteht fernerhin aus einem verbesserten, ein kristallinisches Aluininosilikat enthaltenden Katalysator für katalytisches Crackung, dessen Kennzeichen darin besteht, dass er infolge Behandlung eines zeolithischen Crackungskatalysators bei einer Temperatur oberhalb etwa 7O4°C und unterhalb der thermischen Zerfallatemperatur des .in ihm enthaltenen Zeolithe erhöhte Aktivität, Selektivität und Abriebsfestigkeit aufweist» The invention also consists of an improved, a crystalline aluminosilicate containing catalyst for catalytic cracking, characterized by the fact that it occurs as a result of treatment with a zeolitic cracking catalyst at a temperature above about 704 ° C and below that thermal decomposition temperature of the zeolite contained in it has increased activity, selectivity and abrasion resistance »

Die nach dem anschließend näher beschriebenen, erfindungsgeniUssen Herstellungsverfahren gewonnenen, hochwertigen Katalysatoren enthalten ein hochaktives Material, das sich als kristalline Aluwinosilikate sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft kennzeichnet. Diese Alurninosilikate besitzen im allgemeinen ein starres, geordnetes, dreidimensionales Gerüst mit gleichförmigem, etwa 4 bis etwa 15 Angströmeinheiten grossein Porendurchmesser und heissen in der Fachsprache Zeolithe. Infolge ihrer äusserst hohen Crackurigsaktivität kombiniert man diese Zeolithe mit einem Material von merklicherer ackungs aktivität, beispielsweise mit einer-Kieselerde-Tonerde Grundmasse synthetischer, halbsynthetischer oder Naturton-Art. Statt dessen kann man auch Silikagel, Kieselerde-Beryllerde, Kieselerde-Magnesia, Kieselerde-Thoroxyd, Kieselerde-Titanoxyd oder Kieselerde-Zirkonerde verwenden. Vorzugsweise bilden Materialien wie Kieselerde-Tonerde und Kieselerde-Magnesia einen merklichen Teil des Katalysators, da sie gemäss fabrikatorischer Erfahrungen gute crackungskatalytische Eigenschaften besitzen. Im allgemeinen bestehen die zusammengesetzten, kristal-The enjoyment of the invention described in more detail below The high quality catalysts obtained from the manufacturing process contain a highly active material that turns out to be crystalline Aluwinosilicates both natural and synthetic The origin. These aluminosilicates generally have a rigid, ordered, three-dimensional structure with uniform, about 4 to about 15 angstrom units large pore diameter and are called zeolites in technical terminology. Combined due to their extremely high cracking activity these zeolites with a material of more noticeable agglutination activity, for example with a silica-alumina Base material of synthetic, semi-synthetic or natural clay type. Instead, you can also use silica gel, silica-beryl alumina, Silica-magnesia, silica-thoroxide, silica-titanium oxide or use silica-zirconia. Preferably form materials like silica-alumina and silica-magnesia make up a noticeable part of the catalyst, as they are according to fabrication Experience good cracking catalytic properties. In general, the compound, crystal-

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i, zeolithischen Katalysatoren zu etwa 1 bis 2y/, aus Zeolith, au 10 bis 1)0,5 aus Tonerde und im übrigen aus Kieselerde, i, zeolite catalysts to about 1 to 2y /, from zeolite, au 10 to 1) 0.5 from alumina and the rest of silica,

Lie die hochaktive Katalysatorkomponente bildenden, zeolitliisehori Katalysatoren bestehen aun natürlichen oder synthetischen, kristallinen Alkalimetall-Aluruinosilikaten, bei denen man durch entsprechende Behandlung die ursprünglichen Alkalimetallanionen insgesamt octer zumindest zu einem beträchtlichen Teil durch andere Kationen wie Wasserstoff und/ oder ein Metall, z.B. Barium, Calcium, Kagnesium, Mangan oder Seltene Erden, wie Cer, Lanthan, IJeodyu, Praseodym, Samarium oder Yttrieu, OUc=V eine Mitallkombiriation ersetzt hat. Solche Zeolithe lassen sich durch die allgemeine Formel H 2/_n0 t Al₂0~ : xüiO,, *, yllgO ausdrücken, in der M Wasserstoff oder ein Metall, η dessen Wertigkeit, x einen Wert zwischen 1 bis 10 und y einen solchen zwischen 0 bis 10 bedeuten. Bei wasserfreiem Zeolith ist y praktisch Null. Erfindungsgemäss bevorzugt v/erden natürliche und synthetische Zeolithe etwa vom Typ Faujasit, Zeolith X, Zeolith Y und Mordenit, und zu den am meisten bevorzugten gehören solche, bei denen M Wasserstoff, Calcium, Mangan oder nine Seltene Erde bedeutet.Zeolitliisehori catalysts, which form the highly active catalyst component, consist of natural or synthetic, crystalline alkali metal aluruinosilicates, in which, through appropriate treatment, the original alkali metal anions can be replaced at least to a considerable extent by other cations such as hydrogen and / or a metal, e.g. barium, calcium , Magnesium, manganese or rare earths such as cerium, lanthanum, IJeodyu, praseodymium, samarium or yttrieu, OUc = V has replaced a Mitallkombiriation. Such zeolites can be expressed by the general formula H 2 / _n 0 t Al ₂ 0 ~: xüiO ,, *, yllgO, in which M is hydrogen or a metal, η its valence, x a value between 1 to 10 and y such a mean between 0 to 10. In the case of anhydrous zeolite, y is practically zero. According to the invention, natural and synthetic zeolites, for example of the faujasite, zeolite X, zeolite Y and mordenite types, are preferred, and the most preferred are those in which M is hydrogen, calcium, manganese or nine rare earths.

Solche kristallinen /ilumlnosilikate v/erden -kurz geschildertin der Weise hergestellt, dass man ein Gemisch aus Oxyden oder Materialien, deren chemische Zusammensetzung völlig als ein Gemisch der Oxyde Na^O, AIpO,, SiO₂ und Wasser gekennzeichnet werden kann, in wässriger Lösung I5 Minuten bis 90 Stunden lang und noch langer auf 25° bis 125°C erhitzt, das darin auskristallisierende Produkt abtrennt, solange mit Wasser auswäscht, bis das mit dem kristallinen Zeolith im Gleichgewicht stehende Wasohwasser einen p„-Wert von 9 bis 12 aufweist, und schliesslich durch Erhitzen entwässert. Dabei dient typlscherweise ein Alkalimetallsilikat als die Kieselerdequelle und ein Alkalimetallaluminat als die Tonerdequelle. Als Alkali-Such crystalline / iluminosilicates - briefly described - are produced in such a way that a mixture of oxides or materials whose chemical composition can be fully characterized as a mixture of the oxides Na ^ O, AlpO ,, SiO ₂ and water, in aqueous solution Heated for 15 minutes to 90 hours and even longer to 25 ° to 125 ° C, the product which crystallizes out is separated off and washed with water until the wasohydrate, which is in equilibrium with the crystalline zeolite, has a p "value of 9 to 12, and finally dehydrated by heating. Typically, an alkali metal silicate serves as the silica source and an alkali metal aluminate serves as the alumina source. As an alkali

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

8O08U/16868O08U / 1686

-Sr--Sr-

metalllon-Quelle und gleichzeitig als p„-V/ertregler eignet eich ein Alkalimetallhydroxyd, Anschliessend vjird der Alkaliiiie tall ante 11 durch Basenaus tausch und unter Benutzung einer Austauschlösung praktisch völlig entfernt, die sich durch einen p„-Wert über 4,5 und durch einen Gehalt an zum Alkalimetallersatz fähigen Ionen kennzeichnet und z.B. aus einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid und/ oder Seltenen Erdohloriüon besteht. Die bei diesem Ionenaustausch hvor^ang eingeführten Anionen vmrden wieder mit Viasser foi'tgewaschen. Dieser Ionenaustausch kann vor oder nach aeu Zusammenmischen mit einer Kieselgelgrundmasse erfol₀tm. Lau Zusammenmischen von Motallaluininosilikat und Kieselgel seinfiOeits e^fol^t in bekannter» Vieise, d.h. beispielsweise durch langdauerndes Vermählen beider Komponenten in einer KUfj^lüiühle oder durch Eiiidlaperjieren von pulvrigem Alumlnosllikat in ein Kiesolhj-drosol. Das verwendete Kieselgel kann aus Uaturton, üilicagel oder einem Misohgel aus Kieselerde und einem üxyd uinaesteiio eines Metalls der II A-, III B- oder IVA-Gruppe des Pericdensystems hergestellt uerden. Anschliessond trocknet man aas Material 4 bis 48 Stunden lang bei 66° bis jl6°C una fördert die Trocknung vorzugsvieise durch 1 bis 4o atündiges Brennen bei 427°C oder noch höher in Schutzgasatmosphäre. Schliesslich verlangten bekannte Behandlungsverfahren eine milde, 2 bis 100 stundige Dampfbehandlung bei 5^8° bis 760⁰C, um die Katalysatoralctivxtät und Selektivität hervorzurufen, wobei Temperaturen über 8l6° als schädlich und daher als zu vermeiden erklärt wurden.A metal ion source and at the same time an alkali metal hydroxide is suitable as a pH regulator, then the alkali metal ante 11 is practically completely removed by means of a base exchange and using an exchange solution, which has a value above 4.5 and through indicates a content of ions capable of replacing alkali metals and consists, for example, of an aqueous solution of ammonium chloride and / or rare earth carbon. The anions previously introduced during this ion exchange are washed again with Viasser foam. This ion exchange can take place before or after aeu mixing together with a Kieselgelgrundmasse SUC ₀ tm. Lau mixing together Motallaluininosilikat and silica gel seinfiOeits e ^ fol ^ t in known »Vieise, that is, for example, by long lasting grinding of both components in a KUfj ^ lüiühle or by Eiiidlaperjieren powdery Alumlnosllikat into a Kiesolhj-drosol. The silica gel used can be made from Uaturton, silica gel or a miso gel from silica and an oxide uinaesteiio of a metal of the II A, III B or IVA group of the pericdene system. The material is then dried for 4 to 48 hours at 66 ° to 16 ° C and drying is preferably promoted by firing for 1 to 40 hours at 427 ° C or even higher in a protective gas atmosphere. Finally, known treatment method required mild, 2 to 100 stundige steam treatment at 5 ^ 8 ° to 760 ⁰ C, the Katalysatoralctivxtät and selectivity cause, temperatures were 8L6 ° explained as dangerous and, therefore, as to avoid.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man dem zeolithischen Mischkatalysator durch eine Schlussbehändlung bei Temperaturen oberhalb etwa 704°C und unterhalb der thermischen Zerfallstemperatur des zeolithischen Materials, nar.ilich vorzugsweise zwischen 7UO⁰ und 84J⁰C, Aktivitäts-, Selektivitätsund Abriebsfestigkeitswerte erteilen kann, vjie sie bisher unerreichbar Viaren. Einige Katalysatoren dieser Art enthalten thermisch noch stabilere Zeolithe und können daher zur Erzie-It has now surprisingly been found that the zeolitic mixed catalyst can be given activity, selectivity and abrasion resistance values by a final treatment at temperatures above about 704 ° C and below the thermal decomposition temperature of the zeolitic material, namely preferably between 7UO ^{0 and 84J 0 C,} vjie her previously unreachable Viaren. Some catalysts of this type contain thermally more stable zeolites and can therefore be used to

BAD ORIGlNBATH ORIGIN

808844/1686 - β -808844/1686 - β -

lung der voreruälinteti Katalysatorverbesserungen sojar über 92/⁰C hinaus erhitzt werden. Diese Eigenachaftsverbeoserungen des Katalysators treten ein, obwohl seine Coerfläohenbereiuhe bei dieser Behandlung nianchmal auf mehr als die) Hälfte verkleinert v/erden. Ausserdem niiiit.it, wie die spätere Tabelle II zeigt, bei dieser Wärmebehandlung gleichzeitig auch der Zeolithgehalt im Katalysator ab, während seine Aktivität ansteigt. Offenbar sind Innerhalb des angegebenen Behandluugctemperaturbereichs Aktivität und Oberfläohenbereiehsgrüss·? voneinander unabhängige Variaole, sodass n;an n.It einer vorgegebenen Gberf lächenberelchsgrüose weitgehend ν erschien ;ne Aktivitäten ·η·- Jk zielen kann.averaging the voreruälinteti catalyst improvements are heated Sojar ^92/0 C addition. This deterioration in the properties of the catalyst occurs although its core surface area is sometimes reduced to more than half in this treatment. In addition, as Table II below shows, during this heat treatment the zeolite content in the catalyst also decreases at the same time, while its activity increases. Apparently, activity and surface area are within the specified treatment temperature range ·? independent variables, so that n; on n.It of a given surface area largely ν appeared; ne activities η - Jk can aim.

Wie die Tabelle III von Beispiel 1 an Hand von Vergleichsversuchen bezüglich Oberflächenberelehsgrösse, Y.'ärmebehandluiigstemperatur und Aktivität zeigt, steigt bei einer Oberflächenbereichsverkleinerung eines handelsüblichen, üeolithischen Katalysators bei allmählich steigender Behandlungstemperatur von etwa .35JS m /g auf etwa I75 in /g die Katalysatoraktivität von ihrem Ausgangswert von etwa 33,5 rasch auf einen Höchstwert von 62,4 bei 3(Λ^ϋ0 an und fällt dann b-si 899⁰G steil auf 4^,1 ab. überhalb 899⁰C stehen dann Oberflächenbereichsverkleinerung und Aktivitätserhöhung In enger Beziehung» Im Vergleich dazu liefern die üblichen, normalen Behandlungstempex^aturen * von etv/a 649° bis 7O4°C Aktivitäten um etv/a 40 bis 42. Vergleichsversuche mit Katalysecrackungs-Katalyaatoren üblicher Art, wie tonerdereichem UOP, tonerdearmem UGP, tonerdereichem Davison, tonerdearmem Davlson, tGnerdereichem Nalco, tonerde» armem Nalco, tonerdereiche.« American Cyanamid, tonerdeartnem American Gyanamld und Plltrol 100, zeigten, aass bei Wärraebehandlungsteihperaturen zv/ischen 53d° und 87i°C mit kleiner v/erdendem Cberflächenbereich auch die Aktivität abnahm. Daher war es völlig überraschend, dass trot.-ί Verkleinerung von Gberflächenbereich und J,eolithgehalt wider cillas- Er;,'u"ten oiriij vo'rbesserte Aktivität aufti'at. Wie aus ci^n späteren Beinpielen deutlich hervorgeht, v/erden durch die Innerhalb fiea erfindungü-As Table III of Example 1 shows by means of comparative tests with respect to surface area, heat treatment temperature and activity, the catalyst activity increases with a reduction in the surface area of a commercially available, zeolitic catalyst with a gradually increasing treatment temperature from about 35% m / g to about 175 in / g from its initial value of about 33.5 to a maximum value of 62.4 at 3 ( ^ϋ 0 and then drops sharply b-si 899 ⁰ G to 4 ^, 1. Above 899 ⁰ C, there is a reduction in the surface area and an increase in activity In close relationship »In comparison, the usual, normal treatment temperatures * of about 649 ° to 704 ° C provide activities of about 40 to 42 / a Davison, low alumina Davlson, high alumina Nalco, alumina "poor Nalco, high alumina." American Cyanamid, high alumina American G yanamld and Plltrol 100, showed that the activity also decreased at heat treatment temperatures of between 53 ° and 87 ° C with a smaller grounding surface area. Therefore, it was completely surprising that trot.-ί reduction of Gberflächenbereich and J eolithgehalt resist cillas- He; 'u "th oiriij vo'rbesserte activity aufti'at As of ci ^ n apparent later Beinpielen clear v / ground. through the inside fiea invention

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s - 7 -s - 7 -

keim.,ei ilinenaoii Teiaperaturbei'eiohs durehgeführte Wärmebehandlung ivlcijlr.-vitit- auch .Selektivität und Abriebsfestigkeit den erfindungsgei.iässen Katalyüatoi-uaterials beträchtlich verbessert. Dab-'i hit '.-a sich au^h herausgestellt, dass die \iUnneboiiaudlunj; n(;; Katc'lyaatoi'ü nicht cu'iJt kura voi' aoinein Gebrauch :,u cpfolijou brauulit, üonä(ii*n einan Laiigüc? it effekt ausübt, der KatUlyüatüi* alno b=;i»ii Hersteller geglüht und ruain lan^e Zeit übfii· oluie Einlmüi?« i.n den an^eg^beueii, ^uten Eigenaühafteti gelagert werden kann. germ., ei ilinenaoii Teiaperaturbei'eiohs heat treatment carried out ivlcijlr.-vitit- also. Selectivity and abrasion resistance of the catalyst according to the invention considerably improved. Dab-'i hit '.-A turned out au ^ h that the \ iUnneboiiaudlunj; n (;; Katc'lyaatoi'ü not cu'iJt kura voi 'aoinein use:, u cpfolijou brauulit, üonä (ii * n einan Laiigüc? it exerts effect, the KatUlyüatüi * alno b =; i »ii manufacturer annealed and ruain Long time overfii · oluie Einlmüi? « in which you can store your own goods.

In den nachntohnnuen Beispiele!.! \iird aie ili'findunß bezüglich ilu'fiu läiofinu und ihrof unerwarteten Leistungen naher erläutert, ohne auf r.ie uejichränkt ^u sein. Die in Tabelle II elgensohaftsiuässig erläuterten Katalysatoren wurden besüglich Aktivität und iielrLtivität _an Hand eines Gasöls aus liox'th Texas Special Cruue init folgenden Kenndaten ausgewertet:In the subsequent examples!.! The ili'findung regarding ilu'fiu läiofinu and its unexpected achievements are explained in more detail, without being restricted to r.ie uejich ^ u. The catalysts elgensohaftsiuässig explained in Table II were besüglich _a n hand a gas oil from liox'th Texas Special Cruue evaluated activity and iielrLtivität init following characteristics:

Tabelle I Vl ingabestock Table I Vl ingabestock

Eigenschaftenproperties

Dichte, ⁰API j56,7Density, ⁰ API j56.7

Stockpunkt, ⁰C -6,7Pour point, ⁰ C -6.7

Hont gens t i'ahlen-3 chwef el,Hont gens t i'ahlen-3 chwef el,

Gew.-^i 0,08Wt .-% 0.08

Bromzahl 3 ConradsonBromine Number 3 Conradson

Kohlenstoff rückst and, Gew.-£) keinerCarbon residue and, weight £) none

Watrium geiitäss Flainmenphoto,Watrium according to Flainmenphoto,

ppm 0,6Gppm 0.6G

Destillationsvjerte, ⁰GDistillation units, ⁰ G

Giedebeginn 2riyGiedebeginn 2riy

3 ,'■> 24S'3 , '■> 24S'

10 25610 256

20 26720 267

50 27450 274

40 28140 281

50 289 · BAD50 289 BAD

9098U/1686 -89098U / 1686 -8

. 6o ' 297. 6o '297

70 30670 306

80 31980 319

90 34190 341

95 35295 352

• Siedeschluss 576• End of boiling point 576

Sämtliche in frischem Zustand bei dein mit Fliessbett arbeitenden, katalytisehen Craekungüversuchen verwendeten Katalysatoren waren Hand eis produkte hiit dan in nachstehender Tabelle II angegebenen und für sie typischen Kenndaten.All fresh in your working with fluidized bed, katalytisehen Craekungüversuchen catalysts used were given hand ice products HIIT dan in Table II and her typical characteristics.

T T a b (; 1 1 e IIa b (; 1 1 e II

Katalysator ABGDEFGHABGDEFGH catalytic converter

Oberfläche w²/c y'j'i ^99 591 ^27 321 279 216Surface w ² / c y'j'i ^ 99 591 ^ 27 321 279 216

Porenvolumen 0,72 0,76 0,66 0,77 0,56 0,58 0,53 0,89Pore volume 0.72 0.76 0.66 0.77 0.56 0.58 0.53 0.89

ini/eini / e

Na tr ium. Gew.-;.;' 0,04 0,09 0,07 0,02 0,02 0,015 0,03 Ο,σΓWell, dream. Weight .-;.; ' 0.04 0.09 0.07 0.02 0.02 0.015 0.03 Ο, σΓ

Tonerde,Gew.-# 3^,1 14 16,2 32,4 27,2 34,9 16,1 14,7Alumina, wt. # 3 ^, 1 14 16.2 32.4 27.2 34.9 16.1 14.7

Zeolithgehalt,Zeolite content,

Gew.-^ 1Ü 19 5 3 . 5 11 13 6-Weight .- ^ 1Ü 19 5 3. 5 11 13 6-

ZeolithgehaltZeolite content

nach 17 sfcün-after 17 sfcün-

digern Glühendigern glow

bei 8o4°c 1185315^- Cer, Gew.-^ 2,0 3,4 0,98 0,48 0,46 0,91 1,1 0,02 Lanthan, Gew.-^ 0,93 1*2 0,25 0,13 0,13 0,32 0,34 0,02at 8o4 ° c 1185315 ^ - Cerium, wt .- ^ 2.0 3.4 0.98 0.48 0.46 0.91 1.1 0.02 Lanthanum, wt .- ^ 0.93 1 * 2 0.25 0.13 0.13 0.32 0.34 0.02

Im Laufe der Auswertung und Untersuchung wurden drei verschiedene Lieferungen von Katalysator A und D verwendet.In the course of the evaluation and investigation, three different supplies of Catalyst A and D were used.

bis Alle acht Katalysatoren A i*öd H wurden vor der Untersuchung dadurch von anhaftendem und absorbiertem V/asser befreit, dasa man sie zunächst auf 149°C, danach 1 Stunde lang auf 427° und schliesslich 2 Stunden lang auf 538⁰C erhitzte. Erst dann wurden sie verschiedene, vorbestirnrnte Zeit lang der gewünschten Wärmebehandlung unterzogen und anschliessend in nachstehenduntil all eight catalysts A i * öd H were prior to the study by adhering and absorbed V / freed ater, is first dasa it to 149 ° C, long after 1 hour at 427 ° and finally for 2 hours, heated to 538 ⁰ C. Only then were they subjected to the desired heat treatment for various predetermined periods of time and then subsequently

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näher, beschriebener Weise auf Aktivität, Selektivität und
AbrieDSfestigkeit geprüft.in more detail, described way on activity, selectivity and
Abrasion resistance tested.

Zwecks Vergleichs vmrden vieitere Proben der Katalysatoren
A bis H nach in vorstehend beschrieb oner ',/eise erfolgter
Trocknung einer Dampfbehandlung in der Ueiso unterworfen, dass sie verschieden lange bei Temperaturen zwischen 4o2 und o21°C, bei Drucken tischen 0 und 10,5 atü und bei Dai-pfgeschwlndigkelt-.m zwischen 0,0^ und 0,j fps behandelt vmrden.For comparison, take several samples of the catalysts
A to H according to one described above
Vmrden drying subjected to steam treatment in the Ueiso that they tables of different lengths at temperatures between 4o2 and o21 ° C, at pressures of 0 to 10.5 atmospheres and at Dai-pfgeschwlndigkelt-.m ^ between 0.0 and 0, j treated fps .

Die Untersuchung auf katalytische Aktivität erfolgte in der Weise, dass uan 4θϋ g Katalysator unter folg-u'zinn Versu.jlioverwendete: The investigation for catalytic activity was carried out in such a way that uan 4θϋ g of catalyst under subsequent u'zinn Versu.jlio used:

ReaktortemperaturReactor temperature

Durchsatzrate kg Ül/Std/kg
Katalysator 2,0Throughput rate kg oil / hour / kg
Catalyst 2.0

Gewichtsverhältnis von
Katalysator zu öl 1,0Weight ratio of
Catalyst to oil 1.0

Reaktionsdauer 0,£ ütdReaction time 0, £ ütd

Die Aktivität wurde in der Weise gemessen, dass man das
flüssige Crackprodukt bis zu einem Outpunkt von 199⁰C fraktionierte, und zahlenmässig als die Differenz : 100 minus die • Volumenprozente an obex^halb 199⁰C aus dem Praktionator gewonnenen Gasöl angegeben. Die Katalysatorselektivität andererseits ist die Naphthaausbeute in Volumenprozent dividiert durch die Umwandlung, wobei sich letztere als die Differenz :__100 minus Volumenprozente von Gasöl über 199⁰G, bezogen auf Gesamteingabe, errechnet. Der Katalysatorabrieb schliesslich
ergibt sich nach der Formel:The activity was measured in such a way that one could get the
liquid cracked product fractionated up to an out point of 199 ⁰ C, and numerically given as the difference: 100 minus the • volume percent of obex ^ half 199 ⁰ C obtained from the preactor. The catalyst selectivity, on the other hand, is the naphtha yield in percent by volume divided by the conversion, the latter being ^{calculated as the difference: 100 minus percent by volume of gas oil over 199 0} G, based on total input. Finally, the catalyst attrition
results from the formula:

100 (Gew.-fJ Staub in der Abriebsprobe) - (Gew.-;j Staub in der100 (% by weight of dust in the abrasion sample) - (% by weight; j dust in the

Originalprobe)Original sample)

100 - (Gew.-Jj Staub in der Originalprobe)100 - (weight by weight dust in the original sample)

- 10 -- 10 -

90§844/1686 _Ba5 original90§844 / 1686 _B a5 original

Beispiel 1example 1

Hierbei wurde unbehandelter Katalysator Λ uit Proben verglichen, die bei zunehmend höheren Temperaturen behandelt waren. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle III stellt·.Here untreated catalyst Λ was compared uit samples that were treated at increasingly higher temperatures. The results are presented in Table III below.

Tabelle IIITable III VJärmebehandlun^VJärmebehehandlun ^

P Dauer in Stunden 17 Tf 1? 1( 17 3"P Duration in hours 17 Tf 1? 1 ( 17 3 "

Temperatur in ⁰C 649 704 732 760 804 829 Versuche Temperature in ⁰ C 649 704 732 760 804 829 attempts

Oberfläche in m²/g 353 306 28I 267 2j;o 245Surface in m ² / g 353 306 28I 267 2j; o 245

PorenvolumenPore volume

in ml/g 0,72 - C, 73 - - 0,63 0,65in ml / g 0.72 - C, 73 - - 0.63 0.65

Ergebnisse He results

Aktivität 33,3 4c,2 42,6 46,'t 53,5 62,4 ^,4Activity 33.3 4c, 2 42.6 46, 't 53.5 62.4 ^, 4

UnAiand lung inUnAiand ment in

VoI-J.' der Eingabe 54,3 59,7 5o,U 11,7 o4,9 /5,6 71,3 Naphtha in VoI-;,'VoI-J. ' input 54.3 59.7 5o, U 11.7 o4.9 / 5.6 71.3 Naphtha in VoI- ;, '

der Eingabe 22,1 25,\) _'d'j,0 >l,ö ^,4 4;,2 41,3Entering 22.1 25, \) _'d'j, 0 > l, ö ^, 4 4;, 2 41.3

Naphtha/Umwand-Naphtha / conversion

lungs-Verhältnis 0,40 0,44 0,48 0,52 ü,ol 0,59 0,58lation ratio 0.40 0.44 0.48 0.52 o, ol 0.59 0.58

Wärmebehandlung:Heat treatment:

Dauer in Stunden j5 3 3 3Duration in hours j5 3 3 3

Temperatur in °0 Ο57 87I 899 9I3Temperature in ° 0 Ο57 87I 899 9I3

Versuchetry

Oberfläche in u²/g 227 164 144 65 Porenvolumen in iiil/g 0,57 0,51 0,44 0,22 Ergebnisse Surface area in u ² / g 227 164 144 65 pore volume in iiil / g 0.57 0.51 0.44 0.22 results

Aktivität 5j,7 53,0 43,1 22,uActivity 5j, 7 53.0 43.1 22, u

Umwandlung in VoI-JjConversion to VoI-Jj

der Eingabe 66,4 61,5 5>4,7 29,3the entry 66.4 61.5 5> 4.7 29.3

Naphtha in νο1-;ΓNaphtha in νο1-; Γ

der Eingabe 43,2 42,7 33,5 19*8the entry 43.2 42.7 33.5 19 * 8

Haphtha/Uir.u.-Verh. C,65 0,70 0,61 0,CQ Haphtha / Uir.u.-Rat. C, 65 0.70 0.610 , CQ

8 4 4/16868 4 4/1686

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Die Tabellenwerte bestätigen das bereits früher Gesagte, uass Mit steigenden V/äruebchanalungsteuperatureri der katalytisehe Obei-fläehonbereieh abnimmt. Dei der schrittweisen Erh'Jhung dieser Tei.iper^tiu· inubeüoridere oberhalb 7ü4°C stieg die katalytisch/; Aktivität zunächst ratsch bis zu Bestwerten bei-760° bis LFl⁰G und Höchstleistung bei 0o4° bis 829⁰C an, fiel darin aber bf.-i Behandlunpjnten.peraturen oberhalb 899⁰O rasch auf Wert·.* unter denen der unbehaudölten Probe ab. üffenbar trat alao bei der fortschreitenden Lärinebehandlunß eine Tranü format ion auf, die aeu Katalyüatoi' erhöhte Aktivität und iJ(Jlfiktivitut verlieh, und aaraut; wurde der iiohluüs gezogen, dasü innerhalb dea an_;;(icebeneri 'roHiperaturbei'eicho Katalyüatoraltivität und Katalyaatoi'oborfllicLenbereicjh unabhängig voneinander arbeiten. Die Ullraebohandlunc oberlialb 0^,9⁰C andei^erüeit ::chc"int daij Zeolithl^ristallc^fu^e derart zu ^rütüren, ünizs isicli dor üo bcihandelte Katalysator ansohliessend wie ein üblicher Kiesel-Tonei'rta-CraclomgiJkatalysator vei'hält. Ausiierdeu (^aben die viärueoehandelten KolekularsieoLatalysatoren ii.i Vex·- i^leich zu üblichen Katalysatoren gei'ing(?re Ausbeuten an Kohle und Gas und zeigten infolgedessen, \;ie auu (lon 'x'.'.bellenwertun hervorgeht, eine verbesserte Selektivität. Dieae Uelektivitätsvjerte zeigen auch, dass innerhalb d( 1; erfindungsgeuiässen Temperaturbereichs mit wachsender Temperatur sowohl die Naphthaausbeute in Volumenprozenten der Eingabe als auch day Naphtha/Uinwand lunge verhältnis ansteigt«The values in the table confirm what has already been said earlier, so that the catalytic surface area decreases with increasing temperature levels. With the gradual increase of this part of the temperature in the temperature range above 74 ° C, the catalytically increased; Activity first ratchet to best values at-760 ° to ⁰ LFl G and maximum power at 0o4 ° to 829 ⁰ C., but fell in bf.-i Behandlunpjnten.peraturen above 899 ⁰ O · rapidly to value. * Under which the sample unbehaudölten away. üffenbar alao occurred in the progressive format Lärinebehandlunß a Tranü ion, which aeu Katalyüatoi 'gave enhanced activity and iJ (Jlfiktivitut and aaraut; was the drawn iiohluüs, UE to within _dea; (icebeneri'roHiperaturbei'eicho Katalyüatoraltivität and Katalyaatoi'oborfllicLenbereicjh work independently of each other. The Ullraebohandlunc Oberlialb 0 ^, 9 ⁰ C andei ^ erüeit :: chc "int daij Zeolithl ^ ristallc ^ e to ^ e to ^ e, ünizs isicli dor üo treated catalyst attached like a common silica clay egg'rta- Crackling catalyst retains. Although the over-treated molecular catalysts are easily converted into conventional catalysts, they show higher yields of coal and gas and, as a result, show that they ou (lon 'x'. ' The elimination values also show that within d ( 1; temperature range according to the invention, with increasing temperature, both the naphtha yield in percent by volume ducks of input as well as day naphtha / Uinwand lung ratio increases "

Mit dem Katalysator B erhielt man, wie aus der nachstehenden Tabelle IV ersichtlich ist, bei ähnlicher Behandlung praktisch gleiche Ergebnisse.With catalyst B, as can be seen from Table IV below, a similar treatment was practically obtained same results.

Tabelle IVTable IV

Yi Yi ärmebehandlungheat treatment

Dauer in Stunden I7 17 17Duration in hours I7 17 17

Temperatur, in ⁰C 8o4 87I 927Temperature, in ⁰ C 8o4 87I 927

BADBATH

9098U/1686 ' ¹² 9098U / 1686 ^'12

IV (Foi'.;aer^u i;.;IV (Foi '.; Aer ^ u i;.;

-eru j one-eru j one

Oberfläuncuioereich, ^/^ Ak,ivi.,ätOberflauncuioreich, ^ / ^ Ak, ivi., Ät

l-ü8 262 224 53 yj 02,3 62,9 21,4l-ü8 262 224 53 yj 02.3 62.9 21.4

B«l£. ρiHl 2B «l £. ρiHl 2

Hierbei viurae mit Katalysator C _Oeai'oeii,eo, eier in unboiiandel· tei.i (C-]), viUi'iuebf'j aiid^lwf'u (Cj.), (iarnpf behandeltem (Gr₃) und dampf - plus - ua.iY.obehandelteM Zustande (C,) miteinander' vcu^licli'ixi viux'CKr. Die Verüuchöbeain^un^en und -er^ebniase sind in der nachüc^i.onden Tabelle V zuüariiiiien^es cellu.Here viurae with catalyst C _O eai'oeii, eo, eier in unboiiandel tei.i (C-]), viUi'iuebf'j aiid ^ lwf'u (Cj.), (Iarnpf-treated (Gr ₃ ) and steam- plus - ua.iY.obehandelteM conditions (C,) with each other 'vcu ^ licli'ixi viux'CKr. The verüuchöbeain ^ un ^ en and -er ^ ebniase are in the following table V zuüariiiiien ^ es cellu.

Tabelle VTable V

Katalysator CCatalyst C ii Dampfsteam _C5 _C 5 Hitzeheat Behänd lun^ ;s bea in, uuj _?c ii Behänd lun ^; s bea in, uuj _? c ii Dampf,danachSteam, after that 1717th i'ypi'yp 621621 FlitzeSpeed 8 048 04 Dauer in SidDuration in Sid 10,510.5 1717th -- Temperatur, in ⁰C -Temperature, in ⁰ C - 0,10.1 8O48O4 -- Druck, in atüPressure, in atü -- Geschwindigkeit in fpsSpeed in fps -- Versuchetry 155155 390390 Oberflächenbex-eich,Surface bex-calibrated, 42,542.5 5959 M²/_e 591M ² / _e 591 130130 Aktivität 46,1Activity 46.1 4949

Ein ähnlicher Versuch wurde mit einer Probe des Katalysators D durchgeführt, der einen ursprünglichen Oberflächenbereich von 327 m /g und die Aktivität 35 aufwies. Durch Dampfbehandlung ging sein Oberfläehenbereich auf II7 rn²/g und seineA similar experiment was carried out with a sample of Catalyst D, which had an original surface area of 327 m / g and an activity of 35. By steam treatment, its surface area increased to II7 rn ² / g and its

9098U/16869098U / 1686

BAD ORIGINAL - 13 -BATHROOM ORIGINAL - 13 -

bereich noch weiter bis auf 110 m /g ab, ihre Aktivität er-range even further down to 110 m / g, their activity

Aktivität auf J)I zurück. Als die dampfbehandelte Probe anschliessend noch wännebehandelt wurde, sank ihr überflächenbereich noch v/eiter bis ai
höhte sich aber auf 37,5·Activity on J) I back. When the steam-treated sample was subsequently heat-treated, its surface area sank even further to ai
but increased to 37.5

Beispiel example ρρ

Beispiel 2 vairde unter Benutzung des Katalysators E wieder-Example 2 vairde using the catalyst E again-

holt, der ursprünglich einen Oberflächenbereich von 321 g/m una eine Aktivität von 37*3 aufwies. Durch 3 stündige Wärmebehandlung bei 8o4°C ging sein Oberflächenbereich auf 205 "» /g zurück, während sich seine Aktivität auf 43,5 erhöhte. Anderer seits bewirkte eine 3 stündige Dampfbehandlung des Ausgangsmaterials bei 621°G und 10,5 ^atü eine Abnahme seines Oberflächenholt, which originally had a surface area of 321 g / m and an activity of 37 * 3. By heat treatment for 3 hours at 804 ° C., its surface area decreased to 205 "» / g, while its activity increased to 43.5. On the other hand, a 3-hour steam treatment of the starting material at 621 ° G and 10.5 ^a tü caused a decrease its surface

bereichs auf 90 ra /g und einen starken Rückgang seiner Aktivität auf 23.range to 90 ra / g and a sharp drop in its activity on 23.

Der gleiche Versuch, aber mit Katalysator G mit den Anfangswerten von 216 m/g für Oberflächenbereioh und für Aktivität 42,9 durchgeführt, ergab für die Wärmebehandlung einen Ober-The same experiment, but with catalyst G with the initial values of 216 m / g for surface area and for activity 42.9 carried out, resulted in a surface area for the heat treatment

p
f lächenschvmnd auf 200 m /g und einen Aktivitätsanstieg auf 50,6 und für die Dampfbehandlung einen Oberflächenschwund auf 122 ni²/ß ^und einen Aktiv it ätsrückgang auf 38,2.p
f smiling decreasing to 200 m / g and an increase in activity to 50.6 and for steam treatment a surface ^{shrinkage to 122 ni 2} / ß ^and a decrease in activity to 38.2.

Beispiel 4Example 4

Dieser Versuch wurde mit einer anderen Lieferung von Katalysator A mit den Anfangswerten von 350 in /g für Oberflächenbereich und 37,5 für Aktivität durchgeführt. Eine I7 stündige Wärmebehandlung bei 8o4°C Hess den Oberflächenbereich auf 226 m /g absinken, die Aktivität aber auf 53,5 ansteigen. Das Material wurde dann anschliessend 1 Stunde lang bei 566⁰C, 10,5 atü und 0,1 fps dampfbehandelt, wodurch der Oberflächenbereich auf 188 m²/g und auch die Aktivität auf 50 zurückgingen. Wenn das dampfbehandelte Material v/eiterhin I7 Stunden lang bei 8o4°G wännebehandelt wurde, verkleinerte sich der OberflächenbereichThis experiment was run on another batch of Catalyst A with initial values of 350 in / g for surface area and 37.5 for activity. A 17 hour heat treatment at 804 ° C caused the surface area to drop to 226 m / g, but the activity to increase to 53.5. The material was decreased at 566 ⁰ C, 10.5 atm and 0.1 fps steam treated, whereby the surface area to 188 m ² / g and the activity for 50 hours then subsequently 1 hour. When the steamed material was further heat treated for 17 hours at 804 ° G, the surface area decreased

noch weiter bis auf I57 m /g, während andererseits die Aktivität wieder bis auf 57 anstieg» _BApstill further to 157 m / g, while on the other hand the activity increased again to 57 » _BA p

909844/1636909844/1636

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Beispiel 5Example 5

An den Katalysatoren Λ und D wurden Abriebsfes tiglceitsuntersuchungen durchgeführt. Dabei v/urde der Abriebs ν ersuch in der in Ind. Eng. Chein. *U (1949), 12üü beschriebenen V.'eise und
die ocaubgehaltüinessung nach der Mikroinasclieiisiebinethode durchgeführt, wie sie in Petroleum Kefiner 4ü (I96I), Nr. 10, 1.59-144 angegeben ist. Die Ergebnisse wurden nach der v/eiter oüen angegebenen Formel für den Abrieb berechnet, und sind in der
nachstehenden Tabelle VI ausatmendes teilt.Abrasion resistance tests were carried out on the catalysts Λ and D. The abrasion ν request in the Ind. Eng. Chein. * U (1949), 12üü described V.'eise and
the ocaubhaltüinessung carried out according to the microinasclieiisiebinethode, as it is given in Petroleum Kefiner 4ü (1961), Nr. 10, 1.59-144. The results were calculated using the formula given above for abrasion, and are shown in FIG
Table VI below divides exhalation.

T a b e 1 1 e VI Tab 1 1 e VI

Katalysatorcatalyst

Wärmebehandlung s bed in^un^e Dauer in »Jtd Teiiiperatur, in ⁰C Heat treatment takes place in a period of time in part-temperature, in ⁰ ° C

keine 17no 17

keine 1/ ÖC4no 1 / ÖC4

Nach 1 otUndigein Abriebsversuch After 1 otUndigein abrasion trial

Abrieb, 0-20 Mikron Abrieb, 0-40 MikronAbrasion, 0-20 microns Abrasion, 0-40 microns

25,6 18,9 15,0 12,3 ^■5,0 30,7 22,4 20,825.6 18.9 15.0 12.3 ^ ■ 5.0 30.7 22.4 20.8

Die Tabellenv/erte zeigen also deutlich, dass bei beiden Katalysatoren A und D die Abriebsrate aurch die erfindurigsgemässe Wärwebehandlung beträchtlich herabgesetzt wird,The table values clearly show that with both catalysts A and D are the abrasion rate due to the invention Heat treatment is considerably reduced,

Beispiel 6Example 6

In diesem Beispiel wird an Hand der nachstehenden Tabelle VII nachgewiesen, dass die erfindungsger.iässe, d.h. Innerhalb des
gekennzeichneten Temperaturbereichs durchgeführte 'Wärmebehandlung auch noch zusätzlich eine merkliche Verbesserung der Selektivität des katalytischen Materials bewirkt. Mit den warne-In this example it is demonstrated on the basis of the following table VII that the erfindungsger.iße, ie within the
characterized temperature range carried out 'heat treatment also causes a noticeable improvement in the selectivity of the catalytic material. With the warning

909844/168909844/168

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

- 15 -- 15 -

behandelten Katalys'itox'on wurden hohe IJaphtha/Umwand lungs und nicorl^e Kolts/Uuw&ndlungfj-Verhältnisse erzielt. Als Versucihsi.iater-ial diente eine noch andere Liefex'ung von Katalysator A sowie die Katalysatoren D und F.treated catalysis ox'on were high IJaphtha / conversion and nicorl ^ e Kolts / Uuw & ndlungfj ratios achieved. As Versucihsi.iater-ial Still another supply of catalyst served A as well as the catalysts D and F.

Tabelle VIITable VII

Katalysator Λ L- Catalyst Λ L-

Vi ürr.ie behandlung bedingungen Vi ürr.ie treatment conditions

Dauer in ütd keine I7 keine ΐγ keineDuration in ütd none I7 none ΐγ none

Temperatur, in ⁰C - 8o4 8o4 8o4Temperature, in ⁰ C - 8o4 8o4 8o4

Versuchetry

Aktivität 3/4,1 5bVi Xd_t0 55,0 39.0 ^i ,i> Activity 3 / 4.1 5bVi Xd _t 0 55.0 39.0 ^ i, i>

Haphtha/Uinwand lung« -Haphtha / conversion "-

Verhältnis 0,^2 υ,5" Q»5'( ü,6> 0,42 0,61Ratio 0, ^ 2 υ, 5 " Q» 5 '( ü, 6> 0.42 0.61

Koks/Umwandlungs-Coke / conversion

Verhältnis 0,CM ü,0ol 0,0?0 0Ratio 0, CM ü, 0ol 0.0? 0 0

Beispiel ¹J . Example ¹ J.

Hierbei \-mr'de als Versuchsmaterial der Katalysator H verwendet, dessen Zeolithkomponente wärmebeständiger als bei den bisher untersuchten Katalysatoren A bis G war. Infolgedessen konnte er auch auf über 899⁰C liegende Temperaturen erhitzt werden, um erhöhte Aktivität und Selektivität zu erlangen, wie dies aus der nachstehenden Tabelle VIII ersichtlich ist.Catalyst H, the zeolite component of which was more heat-resistant than the previously investigated catalysts A to G, was used as the test material. As a result, it could also be ^{heated to temperatures above 899 °} C. in order to achieve increased activity and selectivity, as can be seen from Table VIII below.

BAD ORIGINAL - 16 -ORIGINAL BATHROOM - 16 -

9098U/16869098U / 1686

H 191670(FH 191670 (F

Tabelle VIIITable VIII

W ännebehandlungHeat treatment -- 1717th j>j> Dauer in ütd.Duration in ütd. -- 804804 941941 Temperatur, in ⁰CTemperature, in ⁰ C Versuchetry 506506 262262 100100 Oberflächenbereich,Surface area, 45,845.8 62,362.3 66,266.2 Aktivitätactivity 0,420.42 0,7550.755 0,7990.799 Naphtha/UmwandlungNaphtha / conversion

Beispiel 8Example 8

Bei diesem Versuch wurde an Hand einer anderen Lieferung von Katalysator D der Einfluss der Dauer der -bei 87I⁰C durchgeführten-Wärmebehandlung auf Katalysatoraktivität und -Selektivität nachgeprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt. In this experiment, the influence of the duration of the heat treatment carried out at ^{87I 0 C on catalyst activity and selectivity was checked using another delivery of catalyst D.} The results are shown in Table IX.

Tabelle IXTable IX V/ ärmeb ehand lunpV / ärmeb ehand lunp

Dauer in Minuten - I5 30 60 I80Duration in minutes - I5 30 60 I80

Temperatur, in ⁰C - 927 87I 87I 87ITemperature, in ⁰ C - 927 87I 87I 87I

Versuchetry

Aktivität 34,4 47,0 46,8 ^8*7 49,4Activity 34.4 47.0 46.8 ^ 8 * 7 49.4

Napht ha/Umwand lung 0,41 0,63 0,58 0,64 0,61Naphtha / conversion 0.41 0.63 0.58 0.64 0.61

Die Tabellenwerte zeigen, dass man schon mit ganz kurzzeitiger Wärmebehandlung einen Katalysator mit verbesserter Aktivität und Selektivität erzielen kann. Im allgemeinen sind bei Anwen-The table values show that even a very brief heat treatment can produce a catalyst with improved activity and selectivity can achieve. In general, users

BAD ORiGiNAL 909844/1686 - 17 - ORIGINAL BATHROOM 909844/1686 - 17 -

dung höherer Behandlungstemperaturen, d.h. solcher bis hinauf zur thormischen Zersetzungstemperatur der Zeolithkoiuponente im untersuchten Katalysator, kürzere Behanülungszeiten zulässig. Wenn in den vorangegangenen Beispielen Behändlungszeiten von l^rj Minuten bis 17 Stundon gezeigt wurden, können diese ersiohtlichorwelse auch länger oder kürz ex¹ sein. Vi Uhr end nachgewiesen wurde, dass grundsätzlich mit Behandlungstemperaturen von 7O²I⁰C ab bis hinauf zur thermischen Zersetzungstemperatur der im Katalysator enthaltenen Zeolithkomponente anwendbar sind, liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 7oO° und 843>°C. Die thermischen Zersetzungstemperaturen liegen im allgemeinen und je nach Zeolithart bei etwa 927⁰C und darüber.Use of higher treatment temperatures, ie those up to the thermal decomposition temperature of the zeolite component in the investigated catalyst, shorter treatment times permissible. If Behändlungszeiten exhibited by ^r l j minutes to 17 Stundon in the previous examples, these may be as short or longer ersiohtlichorwelse ex. ¹ At the end of the day it was demonstrated that treatment ^{temperatures of 70 2} I ⁰ C up to the thermal decomposition temperature of the zeolite component contained in the catalyst can be used, the preferred temperature range is between 70 ° and 843 ° C. The thermal decomposition temperatures are generally and depending on the type of zeolite at about 927 ⁰ C and above.

BAD ORIGINAL - 18 -ORIGINAL BATHROOM - 18 -

900844/1686900844/1686

Claims (1)

Patentanap r ti ο fa οPatent application ti ο fa ο 1) Verfahren zur Erhöhung der katalytisuhen Crackungsaktivität, ofilektivität und Abriebsfestigkeit eine£3 kristallinisches Alurainosilikat enthaltenden Katalysators für katalytische Crackung, dadurch gekennzeiclinet, dass man den Katalysator in Abwesenheit von Dampf einer 'Jeraperatur oberhalb etv/a 7'04⁰C und unterhalb der thermioohen Zersetaunfo tempera tu i' seiner kristallinen Aluminoailikatkoi:.ponente unterwirft.1) Method for increasing the katalytisuhen Crackungsaktivität, ofilektivität and abrasion resistance, a £ 3 Crystalline Alurainosilikat containing catalyst for catalytic cracking, gekennzeiclinet by allowing thermioohen the catalyst in the absence of vapor of a 'Jeraperatur above etv / a 7'04 ⁰ C and below the Zersetaunfo tempera tu i 'of its crystalline Aluminoailikatkoi: .ponente subjugates. 2) Verfahren-nach Anspruch 1, dadurch ^elöMinseichnet, dass wan die Wärmebehandlung bei einer Te-tp^ratur von etwa 700° bis 927°C durchführt.2) Method according to claim 1, characterized in that wan the heat treatment at a temperature of about 700 ° to 927 ° C. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vi arme behänd lung bei einer Temperatur von etv/a 760⁰ bis 843°c durchführt.3) Method according to claim 1, characterized in that the Vi poor treatment is carried out at a temperature of etv / a 760 ⁰ to 843 ° C. k) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Katalysator arbeitet, der zu 1 bis 25 Gewichtsprozent aus kristallinem Aluniinosilikat und im übrigen aus einer katalytisch aktiven, kieseligen Qrundmasse besteht. k) The method according to any one of claims 1 to j5, characterized in that a catalyst is used which consists of 1 to 25 percent by weight of crystalline aluminum inosilicate and, moreover, of a catalytically active, siliceous base material. 5) Verfahren naoh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit; einem Katalysator arbeitet* dessen Grundmasse aus Kieselerde-Magnesia bes teht·5) Method naoh claim 4, characterized in that one with; a catalyst works * its basic mass Silica magnesia contains BAD ORiGfNALBAD ORiGfNAL - I₉ 909844/1886 - I ₉ 909844/1886 ϋ) Verfahren nach einoa der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Katalysator arbeitet, dessen kristalline Aluiainosilikatkomponente als Kation Uasser-• stoff, Barium, Caloiuia, Magnesiur.i, Mangan, Seltene Erden oder deren Kombinationen enthält·ϋ) Method according to one of claims 1 to 5 * characterized in that that you work with a catalyst, its crystalline aluminum silicate component as a cation water- • substance, barium, caloiuia, magnesiur.i, manganese, rare earths or their combinations Y) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Katalysator arbeitet, dessen kristalline Aluininosilikatkor.iponente Cerkationen enthält.Y) The method according to claim 6, characterized in that one works with a catalyst whose crystalline Aluininosilikatkor.iponente Cerkations contains. 8) Verfahi'en nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, dass man iuit einem Katalysator arbeitet, dessen kristalline Aluminosilikatkotuponeiite Lanthankationen enthalt.8) method according to spoke 6, characterized in that a catalyst is used whose crystalline aluminosilicate kotuponeiite contains lanthanum cations. 9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass uan mit einem Katalysator arbeitet, dessen Grundmasse cius Kiesel-Tonerde synthetischer, halbsynthetischer oder Naturton-Art besteht.9) Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that that uan works with a catalyst, the basic mass of which is silica-alumina more synthetic, semi-synthetic or natural tone type. 9098U/16869098U / 1686 BAD ORIGINALBATH ORIGINAL Texaco Development Corp.Texaco Development Corp. München, den 14. Mai I969Munich, May 14, 1969 Neuer Anspruch 10New claim 10 10. Verwendung eines Katalysators, der einen katalytischen Crackungskatalysator aus kristallinem Aluminosilikat enthält, zur Crackung einer Kohlenwasserstoffeingabe durch Kontaktieren derselben unter katalytischen Crackungsbedingungen mit diesem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Abwesenheit von Dampf einer Temperatur oberhalb etwa 704°C und unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur seiner Aluminosilikatkomponente unterworfen war.10. Use of a catalyst that has a catalytic Crystalline aluminosilicate cracking catalyst contains, for cracking a hydrocarbon feed by contacting the same with this catalyst under catalytic cracking conditions, thereby characterized in that the catalyst has a temperature above about 704 ° C and in the absence of steam was subjected to below the thermal decomposition temperature of its aluminosilicate component. BAD ORiGiNALORIGINAL BATHROOM 9098U/16869098U / 1686