DE1916116B2 - Chromatographisches material - Google Patents

Description

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lonnen, nur für im kleinen Maßstab durchgeführte dung nicht hierauf beschränkt ist, mit mittlerem bis präparative Arbeiten geeignet, Sie besitzen mit ande- schwerem Basisgewicht, d. h. von etwa 85 bis ren Worten eine chromatogtaphische Kapazität im 509 g/m*, hergestellt, wobei zusammenhängende Mikrogrammbereich und sind ungeeignet zur Ver- Längen derartiger Bahnen vorzugsweise ein Basisarbeitung von größeren Proben. Es ist leicht einzu- s gewicht von etwa 170 bis 339 g/m² haben,
sehen, daß bei Proben, deren Größe die Adsorptions- Die meisten für die Kolonnen- oder Dünnschichtkapazität des Materials übersteigt, die Trennfähigkeit Chromatographie geeigneten Adsorbentien können sehr schlecht ist, wobei ein Verschmieren und/oder auch bei der vorliegenden Erfindung verwendet wer-Verlaufen der getrennten Bestandteile auftritt. Es ist den, jedoch wird als geeignetes und bevorzugtes Masomit sehr erwünscht, ein chromatographisches Ma- io terial Kieselsäure (hydratisiertes Siliziumoxyd) verterial zu schaffen, welches zur Arbeit im größeren wendet. Auch Aluminiumoxyd wird in gewissem Maßstab eingesetzt werden kann, ohne daß das hohe Umfang verwendet, wenn auch weniger als Kiesel-Auflösungsvermögen, das im allgemeinen mit dem säure. Im allgemeinen kann das Adsorbens orga-Dünnschichtchromatographieverfahren erzielt wird, nische oder anorganische Materialien enthalten, je wesentlich verschlechtert wird. i₅ nach deren Adsorptionsaktivität und der Art der

Die Aufgabe der Erfindung ist es im wesentlichen, Trennung, die das Medium leisten soll. Beispielsweise

ein neues und verbessertes chromatographisches Ma- können auch pulverisierte Ionenaustauschharze, PoIy-

terial zu schaffen, welches die oben dargelegten gün- äthylen, Zellulose und Zellulosederivate, wie z. B.

stigen Eigenschaften sowohl der Dünnschichtchro- Zelluloseazetat, verwendet werden. Jedoch sind die

matographie als auch der Kolonnenchromatographie ao weichen, niedrig schmelzenden organischen Materi-

in sich vereinigt, wobei es die Form einer selbst- alien weniger erwünscht als die harten, hitzefesten

tragenden, flexiblen Struktur, ähnlich den bei der anorganischen Materialien, wie z. B. Kieselsäure,

Papierchromatographie verwendeten Papierstreifen, Aluminiumoxyd, Kalziumsulfat, Aktivkohle und Di-

aufweist. atomeenerde. Demzufolge werden die letztgenannten

Weiterhin soll ein Dünnschichtchromatographie- 25 Stoffe im allgemeinen verwendet, wobei Kieselsäure material geschaffen werden, welches keinen vorge- das bevorzugte Material ist. Wenn gewünscht, kann formten Träger benötigt, jedoch eine strukturelle Ein- das Adsorbens auch Fluoreszenzeigenschaften haben, heit bildet und außerdem eine wesentlich erhöhte indem man z. B. Phosphor hinzufügt, der unter geKonzentration des adsorbierenden Materials aufweist, eigneter Beleuchtung, z. B. mit ultraviolettem Licht, um eine verbesserte chromatographische Leistungs- 30 fluoresziert mit Ausnahme der Bereiche, wo die chrofähigkeit und eine erhöhte chromatographische Ka- matographisch getrennten Bestandteile das Licht adpazität zu erzielen. sorbieren und die infolgedessen schwarz erscheinen.

Diese Aufgabe wird bei einem chromatographi- Anorganische Adsorbentien sind auch deshalb besehen Material der eingangs genannten Art erfin- vorzugt, weil es häufig erforderlich ist, ein farbloses dungsgemäß dadurch gelöst, daß der Gewichtsanteil 35 Chromatogramm mit geeigneten Reagenzien zu bedes Adsorptionsmittels gegenüber dem Fasermaterial handeln, um das Ergebnis der Chromatographie zu überwiegt, daß mindestens 0,01 Gewichtsprozenteines entwickeln und hierdurch die getrennten Bestandteile kationischen Materials beigemischt sind und daß die zu lokalisieren. Wenn dann in dem Chromatogramm genannten Bestandteile im wesentlichen homogen organische Stoffe in merklichen Mengen, d. h. in verteilt sind. 40 Mengen von etwa 1 °/o oder mehr vorhanden sind,

Wie erwähnt, bezieht sich die Erfindung auf ein maskieren sie die Verteilung der getrennten Stoffe Material mit differentiellem Rückhaltevermögen bzw. und sind deshalb unerwünscht. Beispielsweise werden ein chromatographisches Material, das insbesondere häufig Schwefelsäure und andere zerstörende Reagenfür die Dünnschichtchromatographie verwendbar ist. zien als Entwickler verwendet, welche die organi-Das Medium enthält vorteilhafterweise das adsorbie- 45 sehen Bestandteile im Chromatogramm angreifen und rende Material als überwiegenden Bestandteil und hat das organische Material in Form von schwarzen, die Form einer dünnen, weichen, flexiblen Struktur braunen oder grauen Flecken auf einem weißen von im wesentlichen gleichförmiger und homogener Untergrund sichtbar machen.

Zusammensetzung, welche in sehr exakter Weise re- Die Verwendung von organischen Adsorbentien produziert werden kann, so daß man konstante und 50 würde die Anwendbarkeit derartiger Techniken erkontrollierbare Adsorbiereigenschaften erhält, welche heblich einschränken. Es kann auch nötig sein, diffezuverlässig zu reproduzierbaren und exakten Ergeb- rentielle Absorptionsentwicklungstechniken anzuwennissen führen. Wie erwähnt, erzielt man die Struktur- den, wobei das Vorhandensein von organischen Stof- und Dimensionsstabilität durch das Vorhandensein fen sogar in geringen Mengen von 0,5 Gewichtsprovon wasserdispergierbaren Fasern, vorzugsweise von 55 zent die Identifizierung der getrennten Bestandteile anorganischer, chromatographisch indifferenter Be- vereiteln könnte. Es ist jedoch zu berücksichtigen, schaffenheit, die gemäß der Erfindung nicht sämtlich daß selbstverständlich die nachteiligen Auswirkungen einen Durchmesser von weniger als 1 μ haben müssen, der organischen Stoffe von der Menge und der ArI wodurch sowohl das Herstellungsverfahren erleich- des zu identifizierenden Materials und von der jeweils tert, als auch die Festigkeit des Mediums verbessert 60 angewendeten Identifikationsmethode abhängen,
wird. Dieses Struktur- oder Trägermaterial wird in Die Teilchengröße des adsorbierenden Materials Blatt- oder Bogenform hergestellt nach einem Ver- beeinflußt allgemein die Geschwindigkeit, mit der das fahren, das ähnlich dem in der USA.-Patentschrift Lösungsmittel sich durch die adsorbierende Schichi 3 253 978 beschriebenen Verfahren ist. Mit anderen bewegt und beeinflußt auch die Qualität oder das Worten wird der Träger vorzugsweise auf einer Pa- 65 Auflösungsvermögen der Trennung. Zur Erzielung pierherstellungsmaschine in Form einer zusammen- bester Ergebnisse sollte die Teilchengröße des adsorhängenden Faserbahn hergestellt. Dieses bahnförmige bierenden Materials näher bei der bei der Dünn-Material wird im allgemeinen, wenngleich die Erfin- Schichtchromatographie verwendeten Teilchengröße

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als bei der in der Kolonnenchromatographie üblichen, organisch ist, und bis zu 10 Gewichtsprozent, wenn größeren Teilchengröße liegen. Es sind somit Ma- Zellulosefasern verwendet werden, terialien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße Wie bereits erwähnt, werden die chromatographivon 70 μ und weniger bevorzugt. Da Teilchen mit sehen Eigenschaften der aus Adsorbentien und weniger als 1 μ die Entwicklungszeit zu sehr verzö- 5 Fasern bestehenden Struktur verstärkt, wenn ein gern, während größere Teilchen mit einer Durch- chromatographisch noch zulässiger Anteil von orgaschnittsgröße von mehr als 40 μ bereits das Auflö- nischem, kationischem Material verwendet wird. In sungsvermögen des Chromatogramms verschlechtern, diesem Zusammenhang wird das kationische Material liegt die bevorzugte Teilchengröße für das adsorbie- im wesentlichen auf einem Anteil von weniger als rende Material zwischen etwa 1 und 10 μ. ίο 0,5 Gewichtsprozent gehalten, wobei Konzentratio-

Obwohl bei der Herstellung des erfindungsgemäßen nen von mehr als 1,5 Gewichtsprozent unerwünscht chromatographischen Mediums übliche Papierfasern sind, und zwar auf Grund der schon genannten verwendet werden können, ist es bevorzugt, daß das Probleme, die bei bestimmten Entwicklerreagenzien Fasermaterial ebenfalls anorganisch ist, damit das und Entwicklungsverfahren auftreten. Außerdem Chromatogramm ohne Einschränkung auch mit sol- 15 sollte das kationische Material sich nicht störend auf chen Stoffen entwickelt werden kann, die Zellulose- spätere Extraktionsvorgänge, die üblicherweise anhalüge Fasern angreifen würden. Die gemäß der Er- gewendet werden, auswirken. Aus diesen Gründen findung bevorzugt zu verwendenden Fasern sind somit wird das kationische Material vorzugsweise in Men-Fasern aus Glas, Quarz, keramischen Stoffen, Asbest, gen verwendet, die zwischen etwa 0,05 und 0,5 °/₀ Mineralwolle bzw. geeignete Kombinationen solcher ao liegen, wobei im Bereich von 0,1 bis 0,3% beson-Fasern. Es ist allgemein erforderlich, daß diese Fa- ders gute Resultate erhalten werden, sern in einem wäßrigen Medium dispergierbar sind, Wenn man auch mit den meisten kationischen

um die erforderliche Faseraufschlämmung herzu- Materialien eine in bestimmten Grenzen verbesserte stellen, die auf üblichen Papierherstellungsmaschinen chromatographische Leistungsfähigkeit erzielt, wurde verarbeitet werden kann. Dies gilt vor allem dann, 25 gefunden, daß kationische Stärke bei weitem die wenn man sich die Vorteile des obenerwähnten Ver- besten Ergebnisse liefert und sich auch bei kommerfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen chro- zieller Handhabung am besten bewährt hat. Übermatographischen Mediums zunutze machen will. Die raschenderweise wird die verbesserte chromatograverwendeten Fasern haben im wesentlichen die Länge phische Leistungsfähigkeit erzielt trotz der Tatsache, von zur Papierherstellung geeigneten Fasern, d. h. 30 daß außerordentlich geringe Anteile des kationischen Längen von 0,25 bis über 50 mm mit einem Verhält- Materials verwendet werden und diese Konzentranis von Länge zu Dicke, das größer als 500:1 ist und tionen nur eine geringe oder gar keine Verbesserung vorzugsweise näher bei 100:1 bzw. darüber liegt. der Zugfestigkeit oder des Rückhaltevermögens des Wie leicht einzusehen ist, bestimmt sich die verwen- Adsorbens in dem erfindungsgemäßen chromatodete Faserlänge im wesentlichen nach der Fähigkeit 35 graphischen Medium zur Folge haben. Tatsächlich der Fasern, die verdünnte wäßrige Aufschlämmung bewirken viele der erfindungsgemäß verwendeten bzw. den Fasereintrag für die Herstellung der Faser- kationischen Materialien in den angegebenen Konbahn zu bilden. Es ist selbstverständlich erwünscht, zentrationen eine Verringerung der Zugfestigkeit des daß die Fasern in der Aufschlämmung in einem Materials, ergeben aber trotzdem eine Verbesserung gleichförmig dispergierten Zustand gehalten werden, 40 der chromatographischen Leistungsfähigkeit. Ein bis zum Absetzen auf das die Bahn formende Sieb, typisches chromatographisches Medium gemäß der so daß ein Fasernetzwerk mit möglichst allseitig und Erfindung hat etwa die folgende Zusammensetzung:

zufällig orientierten Fasern gebildet ν d. Bestandteil Gewichtsprozent

Im Zusammenhang mit der Erfindung kann die „. . .. *,? q

Faserdicke ganz beträchtlich variieren, wobei es je- 45 rl^f '

doch bevorzugt ist, daß anorganische Fasern mit uiastasern

Durchmessern von wesentlich weniger als 10 μ und "'f. ^ ^^ITi en

vorzugsweise weniger als 5 μ den überwiegenden Q 0 Ü DuichrnessS 2 0

Faseranteil des chromatographischen Mediums bil- ~ ^y'^u " ^^urcßme^sser / ' · ·;; ·' · ' ^¹"

j τ, · ν λ £·ι_ r !.-υ τ- Organischer kationischer Ston .. 0,25

den. Bei bevorzugten Ausfuhrungsformen bilden Fa- 50 uigouBwu« *

sern mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,05 Wie erwähnt, ergeben kationische Stärken im allbis 4,0 μ im allgemeinen mehr als die Hälfte der ge- gemeinen die vorteilhaftesten Ergebnisse und werden samten Fasermenge und vorzugsweise bis 75 °/o oder infolgedessen bevorzugt als organische Zusätze vermehr der in dem Material vorhandenen Fasern. Vor- wendet. Solche Stärken, die in typischen Fällen in zugsweise werden erfindungsgemäß auch einige 55 Konzentrationen von 0,25 Gewichtsprozent verwendickere Fasern in einem geringen Anteil zugelassen, det werden, sind im allgemeinen aminmodifizierte welche sowohl die Herstellung in einem kontinuier- Stärken, die als Stärkeäther mit einer Amino oder liehen Arbeitsverfahren erleichtern als auch einen er- Iminogruppe zur Herstellung einer positiven Lawünschten Verstärkungseffekt in dem bahnförmigen dung zu betrachten. Die Stärken können aus üb-Material sowohl während der Herstellung als auch 60 liehen Ausgangsstoffen, wie z. B. Mais, Weizen, Kardanach ausüben. Es kann sich hierbei um gesponnene toffeln, Tapioca, Wachsmais, Sago oder Reis gewon-Glasfäden mit einem Durchmesser von etwa 9,0 μ nen werden.

und einer Länge von etwa 12 mm oder, wenn dies Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsaus chromatographischen Gründen zulässig ist, um gemäßen chromatographischen Mediums besteht im übliche Zellulosefasern mit etwa 20 μ Durchmesser 65 wesentlichen in folgenden Schritten: Das adsorbiehandeln. Diese gröberen Fasern können bis zu 50 Ge- rende Material und die Fasern werden mit Wasser zu wichtsprozent des chromatographischen Bahnmateri- einer verdünnten, im wesentlichen homogenen, wäßals ausmachen, wenn der gesamte Fasergehalt an- rigen Dispersion oder Aufschlämmung gemischt.

Das gründliche Mischen der Bestandteile kann da- verwendet man Betriebstemperaturen im Bereich durch erfolgen, daß eine Dispersion der Kieselsäure von 35 bis 57° C, wobei die typische Betriebstemzu den. im Wasser aufgeschlämmten Fasern hinzu- peratur bei 5O⁰C liegt. Insbesondere sind Tempegefügt wird, und zwar in einer geeigneten Mischvor- raturen über 60° C bei kleinen pH-Werten unerrichtung, wie z. B. in einem Holländer. Eine Lösung 5 wünscht, da heiße saure Lösungen dann die im Ein- oder Dispersion des organischen kationischen Ma- satz enthaltenen Feststoffe schärfer angreifen,
terials wird dann zu der Adsorbens-Faser-Dispersion Wie bereits erwähnt, sollte der pH-Wert der Faserhinzugefügt, und der pH-Wert und die Temperatur aufschlämmung bei einem niedrigen oder sauren der entstehenden Mischung werden in geeigneter Wert gehalten werden, d. h. im Bereich von 2,4 bis Weise eingestellt, bevor das bahnförmige Material io 4_;5, um eine optimale chromatographische Leistungsauf einem Papiersieb, wie z. B. einem üblichen Four- fähigkeit zu erzielen. Diese Einstellung kann entdriniersieb hergestellt wird. weder vor oder vorzugsweise in dem Standkasten der

Das Bahnmaterial wird nach dem üblichen Papier- Papierherstellungsmaschine erfolgen, indem man abherstellungsverfahren hergestellt und ist ein unge- gemessene Mengen von Säure mittels einer üblichen webter bahnförmiger Stoff, wobei der Zusammen- 15 Zündeinrichtung hinzufügt. Anorganische Säuren hang des Materials in erster Linie durch das körper- sind für diesen Zweck besonders geeignet, wobei mit liehe Ineinandergreifen der einzelnen, auf dem Salzsäure bei kommerzieller Herstellung gute Ergeb-Papierherstellungssieb abgesetzten Fasern bewirkt nisse erzielt wurden. Da Alaun (Kalium-Aluminiumwird. In wohlbekannter Weise werden die Feststoffe Sulfat) bei der üblichen Papierherstellung häufig bzw. die Dispersionen der Feststoffe in einem wäß- 20 gegenwärtig ist und leider eine außerordentlich nachrigen Medium gemischt und gründlich dispergiert teilige Auswirkung auf die chromatographische Leimittels eines Papiermühlenmischers bzw. eines Hol- stungsfähigkeit von anorganischen Adsorbens-Faserländers. Die entstehende Mischung mit genauer Ein- Stoffmedien hat, ist es besonders vorteilhaft, daß der stellung des pH-Wertes und der Temperatur wird einzustellende saure pH-Wert auch den nachteiligen dann dem Standkasten einer Papierherstellungs- 25 Auswirkungen des Alauns entgegenwirkt, falls dieses maschine zugeführt, wo sie weiter verdünnt und auf nur in geringen Mengen, d. h. zu weniger als 1 Geein endloses, die Fasern auffangendes und die Faser- wichtsprozent, vorliegt. Deshalb sind die Verfahrensstoffbahn bildendes Sieb, wie z. B. ein Fourdrinier- bedingungen besonders vorteilhaft, da sie die chrosieb, aufgebracht wird. Das kationische Material matographische Toleranz des Produktes bezüglich kann zu der Faserdispersion entweder beim Misch- 30 kleinerer Mengen von schädlichen Stoffen erhöhen, Vorgang zugegeben werden oder nach dem Einleiten insbesondere von solchen Stoffen, deren Vorhandender Faseraufschlämmung in dem Standkasten als sein bei der Herstellung der Faserstoffbahn schlecht Teil des Verbindungsvorganges. Grundsätzlich kön- verhindert werden kann. Außerdem sind die unter nen alle handelsüblichen Papierherstellungsmaschi- diesen Verfahrensbedingungen hergestellten Fasernen, darunter die üblichen Fourdriniermaschinen so- 35 stoffe im wesentlichen neutral, d. h., sie weisen nach wie Rundsiebmaschinen venvendet werden. Insbe- der Herstellung einen pH-Wert von etwa 6,5 auf.
sondere bei der Verwendung von sehr verdünnten Wie leicht einzusehen, führt eine vermehrte Ver-Faserdispersionen ist es aber vorteilhaft, ein geneig- dichtung der Stoffstruktur zu einer Verringerung der tes, die Fasern auffangendes Sieb zu verwenden, wie Geschwindigkeit der sich durch das adsorbierende es beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 045 095 40 Medium bewegenden Trägerphase und führt somit beschrieben ist. Die aus dem Standkasten strömen- zu einer schärferen Trennung der Bestandteile der den Fasern werden auf dem Sieb in einer zufällig zu behandelnden Mischung. Obgleich ein derartiges und gleichmäßig nach allen Richtungen orientierten, Naßpressen zur Erzielung der erfindungsgemäßen dreidimensionalen netzartigen Anordnung aufgefan- verbesserten Chromatographieeigenschaften des Progen mit einer geringfügigen Vorzugsorientierung in 45 duktes nicht erforderlich sind, kann es doch zur weider Maschinenrichtung, während die dispergierende teren Verbesserung der chromatographischen Eigenwäßrige Phase rasch durch das Sieb hindurchläuft schäften beitragen, da hierdurch Ungleichmäßigkei- und schnell und gründlich entfernt wird. ten beseitigt und ein innigerer Kontakt zwischen den

Gemäß der Erfindung wurde in überraschender Teilchen des adsorbierenden Materials bewirkt wird. Weise gefunden, daß man eine optimale chromato- 50 Infolgedessen ist ein gewisses Maß an Naßpressen graphische Leistungsfähigkeit erzielt, wenn die die unmittelbar nach der Bildung der Faserstoffbahn kationische Stärke enthaltende Faserausschlämmung vorteilhaft, wenn auch der auf die Faserstoffbahn bei einem sauren pH und bei etwas erhöhter Tem- auszuübende Druck nur sehr gering zu sein braucht, peratur gehalten wird, beispielsweise bei einem pH- Wie bereits angedeutet, besteht der besondere Vor-Wert von 3 und einer Temperatur von etwa 50° C. 55 teil des erfindungsgemäßen chromatographischen Dies ist besonders deshalb überraschend, weil Faser- Materials darin, daß es bei den üblichen Dünnstoffbahnen, die ohne kationische Zusätze hergestellt schichtchromatographietechniken angewendet werden wurden, keine wesentliche Auswirkung einer Tempe- kann, jedoch eine chromatographische Kapazität beraturänderung zeigen und weil man bisher auch stets sitzt, die vier- bis fünfmal größer ist als die der bisher der Ansicht war, daß der pH-Wert des Einsatzes auf 60 verwendeten chromatographischen Dünnschichtdie chromatographischen Eigenschaften keinen Ein- medien. Infolgedessen können mit dem erfindungsfluß habe. Die gemäß der Erfindung anzuwendende gemäßen Material mit mittlerem bis schwerem Basis-Temperatur kann ganz allgemein als »warm« be- gewicht in rascher und wirksamer Weise Mischungen zeichnet werden, da die Faserdispersion bzw. der von nahe verwandten Stoffen in Milligramm-Mengen Einsatz mit seiner Temperatur nur um etwa 10 bis 65 anstatt in Mikrogramm-Mengen getrennt werden, 40° C über der normalen Raumtemperatur, d. h. im wobei ein Auflösungsvermögen erzielt wird, wie ei Bereich von etwa 30 bis 6O⁰C liegen muß. Um bisher nur bei der ausgesprochenen Dünnschichtgleichmäßige verbesserte Ergebnisse zu erhalten, Chromatographie für möglich gehalten wurde. Man

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erzielt somit ein hohes Auflösungsvermögen verbun- daß die Kieselsäure durch eine gleiche Gewichts-

den mit einer größeren Arbeitsgeschwindigkeit sowie menge Aluminiumoxyd ersetzt wurde und die Kon-

den zusätzlichen Vorteil der Flexibilität, die das zentration der kationischen Stärke in der Dispersion

selbsttragende Faserstoffmaterial, das bis zu 90 Ge- 0,3 anstatt 0,25% betrug. Da das verwendete chro-

wichtsprozent des chromatographischen adsorbieren- 5 matographische Aluminiumoxyd die gelbe Kompo-

den Materials enthält, bietet. nente der Stahl-Farbmischung nicht ausreichend

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung trennt, wurde die rote Komponente als Maß für die

näher erläutert und die Wirksamkeit des erfindungs- chromatographische Leistungsfähigkeit verwendet.

gemäßen Materials veranschaulicht. Die angegebe- Nach dem Entwickeln des Chromatogramms wurde

nen Mengen sind, falls nicht anders angegeben, Ge- io gefunden, daß eine ausreichende Trennung zwischen

wichtsteile. der blauen und roten Komponente vorhanden war

B e i s ο i e 1 1 ^^{ei emer} gleichförmigen Fleckengröße bei beiden

^F Proben.

Eine Faseraufschlämmung wurde hergestellt durch Beispiel 3

Dispergieren von 90 g Glasfasern mit einem durch- 15

schnittlichen Durchmesser von 0,2 bis 0,5 μ, 40 g In einer üblichen Laboratoriumswalzenmühle

Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmes- (Holländer) wurde mit 18 Litern Wasser von 32° C

ser von 0,5 bis 0,75 μ und 15 g Glasfasern mit einem und pH 3 eine Aufschlämmung aus 51 g Glasfasern

durchschnittlichen Durchmesser von 1,6 bis 2,6 μ in mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,2

etwa 18 Litern Wasser, dessen pH-Wert mit HCl auf ao bis 0,5 μ, 12 g Glasfasern mit einem durchschnitt-

3,0 eingestellt war. Dieser Dispersion wurden 10 g liehen Durchmesser von 0,5 bis 0,75 μ und 6 g Glas-

von etwa 12 mm langen gesponnenen Glasfasern mit fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser

einem durchschnittlichen Durchmesser von 9 μ sowie von 1,6 bis 2,6 μ hergestellt. Die in die Walzen-

400 g von fluoreszierender Kieselsäure hinzugefügt. mühle eingegebenen Glasfasern waren entfasert und

Die entstehende Dispersion wurde etwa 15 Minuten 35 mit einer Bürste behandelt, um die Glasfasern zu

lang in einem üblichen Valley-Laboratoriumshol- entflechten. Danach wurden 6 g von 12 mm langen

länder gemischt. Danach wurde ein Teil davon in gesponnenen Glasfäden und 300 g fluoreszierende

eine Handschöpfbütte gegeben und auf 5O⁰C und Kieselsäure hinzugefügt und entfasert, um eine

pH 3 eingestellt. Diesem Teil wurde eine l°/oige gleichförmige Suspension zu bilden. Es wurde dann

wäßrige Lösung von kationischer Stärke in einer 30 so viel kationische Stärke hinzugefügt, um eine Stär-

Menge zugefügt, die ausreichte, um eine Stärkekon- kenkonzentration von 0,05 Gewichtsprozent herzu-

zentration von 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf stellen. Aus der Mischung in der Walzenmühle wur-

das Trockengewicht der in der Dispersion vornan- den dann handgeschöpfte Bogen hergestellt mit

denen Feststoffe herzustellen. Ein handgeschöpfter einem Basisgewicht von 285 g/m². Beim Herstellen

Bogen wurde hergestellt, zwischen Löschblättern bei 35 der Bogen wurde eine Temperatur von 38° C und

einem geringen Druck von etwa 0,7 kg/cm² getrock- ein pH-Wert 3 eingehalten. Nach der Bildung und

net und dann bei etwa 110° C in einem Labora- der Entfernung vom Sieb wurden die nassen Bogen

toriumstrommeltrockner getrocknet. Der hand- getrocknet ohne Naßpressen. Die chromatogra-

geschöpfte Bogen hatte eine Zugfestigkeit von etwa phische Auswertung wurde, wie im Beispiel 1 be-

280 g/cm. 40 schrieben, durchgeführt. Die Trennung der Kom-

Die chromatographischen Eigenschaften des Bogens ponenten der Stahl-Farbmischung wurde als gerade

wurden ermittelt durch Betrachtung des entwickel- noch ausreichend beurteilt

ten Chromatogramms nach Anwendung des folgen- Bogen, die auf die gleiche Weise hergestellt wr-

den Verfahrens. Die Bogen wurden in einem Luft- den, mit der Ausnahme, daß die Herstellung bei

stromofen 15 Minuten lang bei 70⁰C konditioniert. 45 21⁰C und einem pH-Wert 7 erfolgte, ergaben um

Proben der Standard-Stahl-Färbemischung (drei 150 bis 200% längere Flecken bzw. Bänder, was

Komponenten) sowohl in Mikrolitermengen als auch auf eine schlechte und nicht akzeptable Chromato-

in Mengen, die fünfmal größer als die für Dünn- graphiefähigkeit hinweist

Schichtchromatographie empfohlene Maximalmenge Beisoiel 4

waren, wurden auf emer Ausgangslinie auf den 50 ™

Bogen aufgebracht, und der Bogen wurde nach der Bahnförmiges Material wurde auf einer Verüblichen chromatographischen Steigmethode unter suchspapiennaschine mit einem geneigten Fourdri-Verwendung von Benzol als Entwicklungsflüssigkeit niersieb hergestellt Etwa 1000 Liter Wasser wurden entwickelt Man ließ die Front des Lösungsmittels in den HoUänder gegeben mit einem mittels SaIzum etwa 10 cm von der Ausgangslinie aus wandern. 55 säure auf 3 eingestellten pH-Wert und einer zwi-Danach wurde das Material vom Entwicklungsgefäß sehen 26 und 32° C eingestellten Temperatur. In entfernt und an der Luft getrocknet Die Schärfe den Holländer wurden 10,43 kg Glasfasern mit einem und Länge der gelben Komponente der Stahl-Farb- durchschnittlichen Durchmesser von 0,2 bis 0,5 μ, mischung wurden dann zusammen mit dem Auf- 4,54 kg Glasfasern mit einem durchschnittlicheii lösungs- oder Trennungsgrad des Chromatogramms 60 Durchmesser von 0,5 bis 0,75 μ mit 1,81 kg Glasgeprüft Die wie oben beschrieben hergestellten hand- fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesse] geschöpften Bogen zeigten eine ausgezeichnete Tren- von 1,6 bis 2,6 μ gegeben. Das Mikroglas wurde nung der drei in den beiden Proben der Stahl-Farb- dann leicht mit der Bürste behandelt, um die Glasmischung vorhandenen Farbstoffe, fasern zu entflechten. Danach wurden 1,36 kg vor . 65 12,7 mm langen gesponnenen Glasfaden zusammer Beispiel 2 ^ 45^35 ^g _von fluoreszierender Kieselsäure hinzu·

Es wurde im wesentlichen die im Beispiel 1 be- gefügt Der geholländerte Einsatz wurde danr

schriebene Prozedur wiederholt mit der Ausnahme, 20 Minuten lang entfasert, um die Komponenter

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gründlich zu durchmischen. 20 Liter einer kationi- malen Papierherstellungs- und Behandlungsmethoden sehen Stärkelösung (10 g/l) wurde dann in den Hol- behandelt zu werden,
lander gegeben. Die Suspension wurde dann noch „ . . . _
fünf Minuten gemischt und dann in den Maschinen- e ι s ρ ι e
kasten gepumpt, wobei ausreichend Wasser hinzu- S Mit der Versuchsvorrichtung und dem Verfahren, gefügt wurde, um in dem Tank eine 3°/oige Konzen- ähnlich wie im Beispiel 4 beschrieben, wurde ein tration aufrechtzuerhalten. Einsatz hergestellt, der 31,75 kg Glasfasern mit Das Wasser im Standkasten wurde mit Salzsäure einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,2 bis auf einen pH-Wert 3 eingestellt und bei einer Tem- 0,5 μ, 9,07 kg Glasfasern mit einem durchschnittperatur von etwa 50⁰C gehalten. Nach dem üb- io liehen Durchmesser von 0,5 bis 0,75 μ, 4,54 kg Glaslichen Verfahren wurde die nasse Faserstoffbahn fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser hergestellt. Nach der Bildung und dem Wasserent- von 1,6 bis 2,6 μ, 2,72 kg 12,7 mm lange gesponnene zug wurde das Material vom Fourdriniersieb abge- Glasfaden und 68,04 Kieselsäure enthielt. Katnommen und durch einen Kalander (mit etwa 0,7 kg/ ionische Stärke wurde in den Tank gegeben zur Herein² Spaltdruck) und dann auf den üblichen Trok- 15 stellung einer Stärkekonzentration von 0,25 Gekentrommeln getrocknet. Die Maschinengeschwin- wichtsprozent, bezogen auf den gesamten Feststoffdigkeit betrug etwa 7,5 m/Min., und das Basis- gehalt. Eine Faserstoffbahn wurde unter den gleigewicht des fertigen Produktes betrug etwa 145 g/m. chen Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel Die chromatographische Auswertung des Materials hergestellt, mit Ausnahme daß der pH-Wert bei 5 zeigte, daß das Material zufriedenstellende, chroma- ao bis 6 gehalten wurde. Der trockene Faserstoff hatte tographische Eigenschaften hatte. Die Zugfestigkeit eine mittlere Zugfestigkeit in Maschinenrichtung von des Materials in der Maschinenrichtung betrug etwa 280 g/cm und in Querrichtung von 72 g/cm. Die 120 g/cm und in der Querrichtung etwa 80 g/cm. Dichte des bahnförmigen Stoffes betrug etwa 0,33 g/ Die Dichte des Produktes betrug etwa 0,36 g/cm² cm² mit einer Porosität von etwa 3,96 l/Min. · cm² und die Porosität etwa 5,18 l/Min. · cm² gemessen 35 (Frazier). Das Basisgewicht des Materials betrug mit dem Frazier-Porositäts-Instrument. Das Material etwa 195 g/m². Die chromatographische Trennung hatte eine ausreichende Festigkeit, um mit den nor- der Stahl-Farbmischung wurde als gut angesprochen.

Claims (7)

1 2 verwandten, komplexen Substanzen geeignet ist, ist Patentansprüche: der Träger im allgemeinen eine Flüssigkeit, die als Lösungsmittel für die Mischung dient, während die das

1. Chromatographisches Material, insbesondere selektive Zurückhalten bewirkende Phase des Systems für die Dünnschichtchromatographie, bestehend 5 ein festes Adsorbens in Form eines dünnen, im wesentaus einem wasserdispergierbaren, ein. Adsorp- liehen gleichförmigen Filmes, einer Schicht oder eines tionsmittel enthaltendes Fasermaterial von flexib- Blattes ist, längs dessen die Mischung durch das Löler, blattförmiger Struktur, dadurch gekenn- sungsmittel befördert wird. Bekanntlich wurde das zeichnet, daß der Gewichtsanteil des Adsorp- Dünnschichtchromatographieverfahrenentwickelt,um tionsmittels gegenüber dem Fasermaterial über- io einige der Nachteile und Schwierigkeiten zu überwinwiegt, daß mindestens 0,01 Gewichtsprozent eines den oder zu umgehen, die bei den älteren Chromatokationischen Materials beigemischt sind und daß graphieverfahren, wie z. B. Kolonnen- oder Papierdie genannten Bestandteile im wesentlichen ho- Streifenchromatographie, vorhanden waren, wobei jemogen verteilt sind. doch die Vorteile dieser Verfahren beibehalten und

2. Chromatographisches Material nach An- 15 ausgenutzt werden sollten. Die Dünnschichtchromatospruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ad- graphie kombiniert somit die Möglichkeit, sehr kleine sorbierende Material anorganisch ist und etwa 50 Stoffproben in verhältnismäßig kurzer Zeit zu trenbis 90 % des Gesamtgewichtes ausmacht. nen mit der Möglichkeit, eine sehr scharfe und re-

3. Chromatographisches Material nach An- produzierbare Trennung und Auflösung der Bestandspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem 20 teile zu erhalten. Diese Eigenschaften sind besonders Fasermaterial bis zu 5 Gewichtsprozent anorga- nützlich auf dem Gebiet der Biochemie, wo die Minische Fasern mit einem durchschnittlichen Faser- schungen sehr komplex und die zu trennenden Proben durchmesser von etwa 9,0 μ vorliegen. außerordentlich klein sind.

4. Chromatographisches Material nach An- Die bisher verwendeten Materialien für die Dünnspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Faser- 25 Schichtchromatographie waren im allgemeinen entmaterial überwiegend aus anorganischen Fasern weder als dünne Schichten von losem, adsorbierenbesteht mit einem durchschnittlichen Faserdurch- dem Pulver auf einem geeigneten Träger, wie z. B. messer von 0,05 bis 4,0 μ. einer Glasplatte, oder als dünne Filme von adsorbie-

5. Chromatographisches Material nach An- rendem Pulver, das mit einem Bindemittel auf einer spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kat- 30 Glasplatte befestigt war, oder als mit den Adsorbenionische Material organisch ist. tien imprägnierte Papiere ausgebildet.

6. Chromatographisches Material nach An- Auch sind z. B. chromatographische Dünnschichtspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kat- materialien, die eine flexible, blattförmige Struktur ionische Material etwa 0,05 bis 0,5 Gewichts- aufweisen und aus einem wasserdispergierbaren Glasprozent des Gesamtgewichtes ausmacht. 35 fasermaterial und einem Adsorptionsmittel bestehen,

7. Chromatographisches Material nach An- aus »Brot und Gebäck«, 1966, S. 123, bekannt,
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ad- Leider erfordern sowohl das lose Pulver als auch sorbierende Material Kieselsäure ist und daß min- die aufgeschlämmten Adsorbentien, die bei der Herdestens 75°/o des Fasermaterials aus Glasfasern stellung von gebundenen Filmen verwendet werden, bestehen, wobei das Verhältnis von Kieselsäure 40 eine spezielle Handhabung und können nicht immei zu Fasermaterial im Bereich zwischen 3 : 2 und zuverlässig genug reproduziert werden, und zwar aul 4:1 liegt, und daß das kationische Material eine Grund der Schwierigkeiten, die beim Herstellen einei kationische Stärke ist und zu 0,1 bis 0,3 Gewichts- gleichmäßigen Schicht des Adsorbens auf einer Glasprozent des Gesamtgewichtes vorliegt. platte auftreten. Außerdem sind diese Materialier

45 verhältnismäßig groß und schwer, schwierig zu lagert

und zu handhaben und müssen häufig vor dem Gebrauch aktiviert werden.

Mit imprägnierten Papieren, wie z. B. mit einen

Die Erfindung betrifft ein chromatographisches adsorbierenden Material getränkten Glasfaserpapie· Material, insbesondere für die Dünnschichtchromato- 50 ren, können zwar einige dieser Schwierigkeiten, insgraphie, bestehend aus einem wasserdispergierbaren, besondere hinsichtlich des Gewichtes und der Handein Adsorptionsmittel enthaltendes Fasermaterial von habung umgangen werden, wobei jedoch beim Im flexibler, blattförmiger Struktur. prägniervorgang weitere Probleme wegen des Vor

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein handenseins des Fasergerüstes des Papiers, auftreten

neues und verbessertes chromatographisches Material 55 so daß die Menge des in dem chromatographischei

zum Trennen von Mischungen von verwandten Ver- Material zur Verfügung stehenden adsorbierender

bindungen in ihre einzelnen Bestandteile. Materials begrenzt ist und derartige Papierstreifen in

Wie allgemein bekannt, beruht die Chromatogra- allgemeinen weniger als 40 Gewichtsprozent, durch

phie auf dem Prinzip, daß verschiedene Substanzen schnittlich sogar nur 20 bis 30 Gewichtsprozent ad

einer Mischung voneinander getrennt und in einzelnen 60 sortierendes Material enthalten. Außerdem müssei

Zonen konzentriert werden können, wenn man die derartige vorgeformte Papierstreifen im allgemeinei

Mischung durch ein Zweiphasensystem leitet. Eine über ihre gesamte Ausdehnung aus Fasern mit Durch

Phase des Systems wirkt als Träger für die Mischung, messern von weniger als 1 μ bestehen, um eine fü

während die andere Phase eine differenzierte Rück- die chromatographische Verwendung ausreichendi

haltekraft auf die Bestandteile der Mischung ausübt, 65 Gleichförmigkeit der Struktur aufzuweisen,

um deren Trennung und Anreicherung in Zonen zu Außerdem sind die chromatographischen Dünn

bewirken. Bei der Dünnschichtchromatographie, Schichtmaterialien, anders als die bei der Kolonnen

welche am besten für die Trennung von sehr nahe Chromatographie verwendeten adsorbierenden Ko