DE1915904C3 - Verfahren zum Herstellen eines dauermagnetisierbaren Eisen-Mischoxids - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines dauermagnetisierbaren, durch Fällung aus einer wäßrigen Lösung gebildeten Eisen-Mischoxids. Dauermagnetisierbare Stoffe werden z. B. in der Hochfrequenztechnik und für Speicherelemente in Rechei.anlagen in großem Umfang benötigt.

Für den genannten Zweck geeignete Mischoxide enthalten neben Eisen zumeist ein oder mehrere andere Elemente, Nickel, Kobalt, Mangan, Zink oder dergleichen. Die jeweilige Zusammensetzung hängt von den für die betreffende Anwendung gewünschten magnetischen Eigenschaften ab.

Bei der bekannten Herstellung von Mischoxiden stellt man ein Gemisch her, das die einzelnen Oxide im geeigneten Gewichtsverhältnis enthält. Dieses Gemisch wird längere Zeit in einer Kugelmühle gemahlen und dann längere Zeit auf hohe Temperatur erhitzt. Darauf wird es nach erneutem Zermahlen zu einem Körper der gewünschten Gestalt und Abmessung geformt und wiederum bei höherer Temperatur gesintert. Die langdauernde Zermahluiig in der Kugelmühle ist jedoch nachteilig, weil die Oxidmischung dabei durch von der Kugelmühle stammendes Material, zumeist Eisenteilchen, verunreinigt wird. Hierdurch ändert sich die Zusammensetzung des pulverförmigen Stoffes und die gewünschten magnetischen Eigenschaften lassen sich nicht mit Sicherheit vorausbestimmen. Außerdem ist eine lange Erhitzungszeit notwendig, um den Feststoff soweit reagieren zu lassen, daß sich ein genügend homogenes Pulver bildet. Hierbei ist eine gewisse Sinterwirkung unvermeidlich. Dadurch leidet die Sinterung des homogenisierten Preßpulvers, so daß es schwierig ist, Formkörper von ausreichender Dichte herzustellen.

Man hat auch vorgeschlagen, von einem Kopräzipi-(at in wäßriger Lösung auszugchen. Dieses Material wird bei niedrigen Temperaturen langzeitig erhitzt, damit die für die beabsichtigten Verwendungen geeig nete Kiscnmodifikation entsteht. Dann wird das Ma

terial verpreßt und bei hoher Temperatur gesintert. Bei Kopräzipitaten der gewünschten Oxidkombination werden zumeist die entsprechenden Hydroxide, Carbonate oder basischen Carbonate durch raschen Zusatz von z. B. Natriumcarbonat niedergeschlagen. Ein Nachteil dabei ist, daß die so erhaltenen Pulver stets mit Natrium verunreinigt sind. Dieses Natrium läßt sich nur durch eine Behandlung mit Wasser in einem Autoklaven bei 150° Centfernen, ein aufwendiger Prozeß, der sich schlecht für eine großtechnische Anwendung eignet. Außerdem entstehen bei der Kopräzipitation gemäß der bekannten Methode sehr kleine Oxidteilchen mit Abmessungen von 100 A oder kleiner. Pulver aus solch kleinen Teilchen lassen sich nicht zu einer Dichte verpressen, welche etwa 50% der röntgenographisch erforderlichen Dichte beträgt. Wird aber ein solcher Wert beim Verpressen nicht erreicht, so ist es unmöglich, das Material zu einer Dichte von rund 100% zu sintern. Eine möglichst nahe an 100% liegende Dichte ist aber unter anderem eine Vorbedingung für eine ausreichende mechanische Festigkeit des Formkörpers.

Aufgabe der Erfindung ist es, die oben beschriebenen Schwierigkeiten zu überwinden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der obengenannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Lösung eines Ferrosalzes und mindestens eines anderen Metallsalzes in Abwesenheit von Oxidationsmitteln unter intensivem Rühren mit gelöstem Harnstoff bei einem pH-Wert von etwa 5 zusammenbringt, die Mischung erhitzt, die sich bildende Ausfällung an der Luft von der Flüssigkeit trennt, wäscht und trocknet und gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterwirft.

Vorzugsweise wird die Ausfällung in einer Inertatmosphäre durchgeführt. Zur Erzeugung einer derartigen Atmosphäre eignen sich beispielsweise die Gase Stickstoff und Argon.

Für die allmähliche und nomogene Bildung der Ausfällung bedient man sich einer an sich bekannten chemischen Reaktion. Wesentlich hierbei ist aber, daß ein Ferrosalz verwendet und die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird.

Die Metallsalzlösung, die außer dem Ferrosalz verwendet wird, braucht nicht allzu verdünnt zu sein, um dennoch eine feine Verteilung der Ausfällung hervorzurufen. Im allgemeinen bilden Lösungen mit 5 bis 15 Gew.% an Metallionen einen ausgezeichneten Ausgangsstoff. In der Lösung muß eine solche Harnstoffmenge vorhanden sein, daß nach Beendigung des Umsetzvorgangs ein pH-Wert von etwa 7 vorliegt. Im allgemeinen genügt das Ein- bis Zehnfache der, bezogen auf das in Lösung vorhandene Metall, berechneten theoretischen Menge. Die Ausfällung läßt sich äußerst bequem filtrieren und nach Trocknung des Rückstands liegt ein Material vor, das sich ausgezeichnet verarbeiten läßt.

Die für das Mischoxid erforderlichen weiteren Elemente können in Form eines einfachen, leicht erhältlichen Salzes, z. B. eines Chlorids oder eines Sulfats, in Lösung sein. Zwnr tritt hei Nitrat eine leichte Ferro-Ferri-Oxydation ein. die aber, wie sieh gezeigt hat, bei diesem Verfahren bedeutungslos ist. Wie bei der Durchführung homogener Prazipitationcn bilden sieh beim erfindungsgemäßen Verfahren große Teil then mit Abmessungen von etwa 5000 Λ.

Das getrocknete Material kann auf zweierlei Weise

verarbeitet werden:

a) wenn mit Rücksicht auf die magnetischen Eigenschaften Teilchen gewünscht werden, die isoliert in einer nichtdauermagnetisierbaren Trägersubstanz liegen,z. B, auf Bändern oder Platten, wird das Material nach der Trocknung einer Wärmebehandlung unterzogen, bei der die Temperatur von 500° C nicht überschritten wird. Bei dieser Temperatur zeigt die Masse noch wenig Neigung zum Sintern und eignet sich dadurch zur Verarbeitung z. B. in einem polymerisierbaren Monomeren.

b) wird ein dauermagnetisierbarer Stoff von hoher Dichte und großer Homogenität verlangt, z. B. für Speicherelemente für Rechenaniagen oder für Verwendung in der Hochfrequenztechnik, so wird die Masse nach teilweiser Trocknung zu einem Formkörper der gewünschten Gestalt verpreßt. Durch eine relativ kurze Behandlung bei Temperaturen von etwa 1000° C oder mehr ergibt sich ein Material, das fast keine Porosität aufweist und weiches ausgezeichnet homogen ist. Die Anwesenheit von etwas Wasser zu Beginn der Sinterung beschleunigt den Ablauf des Sinterungsvorgangs zumeist erheblich.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.

Beim ersten Beispiel werden Ferrochlorid und Nikkeichlorid verwendet. Anhand des zweiten Beispiels wird nachgewiesen, daß sich ein Ferrisalz als Ausgangsmaterial nicht eignet, weil sich dieses bei niedrigen pH-Werten, zum Beispiel von 2, in Form eines hydratisieren Eisenoxyds niederschlägt. Aus dem letzten Beispiel ergibt sich, daß auch N.ckelnitrat verwendbar ist.

Beispiel 1

3,5 g NiCI-6 H₂O wurden in 800 ml und 7,55 g Harnstoff in 3 I kieselsäurefreiem Wasser gelöst. Beide Lösungen wurden zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff in einer Stickstoffatmosphäre ausgekocht; der pH-Wert der Harnstofflösung wurde anschließend mit konzentrierter Salzsäure auf pH 5,0 eingestellt. Die beiden Lösungen wurden unter Stickstoff zusammengebracht, wonach 20 ml einer ferrifreien Ferrochlorid-Lösung mit einem Ferro-Anteil von 0,95 beigegeben wurden. Anschließend wurde die Lösung in einer Stickstoffatmosphäre unter intensivem Rühren auf 100° C erhitzt. Nach 24 Stunden waren sämtliche gelösten Metallionen ausgefällt; der Niederschlag sank schnell zu Boden.

Nach Filtration an der Luft, dieser Vorgang verlief sehr schnell, und nach Auswaschen wurde das Präzipitat 72 Stunden lang bei 70° C getrocknet. Die Zusammensetzung des Präzipitats war 29,5% Fe, 25,7% Ni, 2,3% CO₂ und 1,9% Cl. Neben einem scharfen Röntgendiffraktionsdiagramm, wie es charakteristisch für NiFe₂O₄ ist, fand sich ein nicht zu identifizierendes Muster mit etwas verbreiterten, weniger scharf umrisscnen Reflexionen.

Das Präparat zeigte nach Erhitzung auf 200° C nur ein scharfes Diffraktionsdiagriimm, charakteristisch für NiFc₂O₄, während eine 20stündige Erhitzung auf 300" C neben dem NiFe₂O₄-Diagramm auch ein Diffraktkwsdiagramm von etwa 50 A großen Nickeloxydteilchen ergab. In Anbetracht der überschüssigen Nickelmenge war dies zu erwarten. Mit Hilfe des Elektronenmikroskops konnte festgestellt werden.

daß sich die Abmessungen der Teilchen bei Erhitzung nicht ändern. Die Teilchen waren 5000 A oder großer. Die kleinen Nickelpartikel, welche laut Diffraktionsdiagramm nach einer Erhitzung auf 300° C anwesend sind, befinden sich wahrscheinlich auf den weit größeren Nickelferritteilchen,

In allen Fällen, also auch nach der Trocknung bei 70° C, war das Präparat stark ferromagnetisch.

Beispie! 2

In 3 1 kieselsäurefreiem Wasser wurden 6,6 g Ni(NO₃J₂ · 6 H₂O und 2,8 g Harnstoff gelöst. In dieser Lösung wurden anschließend 2,0 g Fe₂O₃-H₂O mit einer Teilchengröße von 100-200 A suspendiert. Nach 72stündigem Erhitzen auf 100° C war das Nikkei vollständig präzipitiert. Der Niederschlag war heterogen; neben dem braunen Eisenoxyd war das gr-ünlichweiße Nickelhydroxyd oder Nickelkarbonat deutlich zu erkennen. Nach 20stündiger Trocknung bei 100° C enthielt das Präzipitat 27.3% Fe. 29.1% Ni, 0,2% NH₂, 0,6% NO₃ und 2,2% CO₂.

Das Röntgendiffraktionsdiagramm wies auf die Anwesenheit von hauptsächlich α Fe₂O₃-H₂O und daneben von ö FeOOH und 4 Ni(OH)₂ NiOOH hin. Es ließ sich kaum nachweisen, daß das Präparat ferromagnetisch war. Nach Erhitzung auf 200° C bestand es zum größten Teil aus ö FeOOH und ferner aus den beiden anderen obengenannten Bestandteilen. Nach Erhitzung auf 300" C wurden dagegen b Fe-OOH und α Fe₂O₃ festgestellt. Das Präparat war gering ferromagnetisch. Hieraus ergibt sich, daß auf Basis eines hydratisierten Ferrioxyds keine ausreichende Mischung mit der zweiten Metalloxydkomponente erhalten wird.

Beispiel 3

4,47 g Ni(NO₃J₂-6 H₂O wurden in 800 ml und 7,53 g Harnstoff in 3 Liter kieselsäuref,^rsiem Wasser gelöst. Beide Lösungen wurden zur Entfernung des Sauerstoffs in einer Stickstoffatmosphäru ausgekocht. Der Säuregrad der Harnstofflösung wurde mit konzentrierter Salpetersäure auf etwa 5 gebracht. Nach Zusammenfügen der beiden Lösungen unter Stickstoffwurden 20 ml einer Ferrochlorid-Lösung mit einem Ferro-Anteil von 0,95 g beigegeben, wonach das Gemisch unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 100° C erhitzt wurde. Nach 24 Stunden wurde die Erhitzung eingestellt; der Niederschlag sank langsam zu Boden.

Das Präzipitat wurde nach Filtrierung an der Luft und nach Auswaschen 20 Stunden lang bei 100° C getrocknet. Die Zusammensetzung war 28,2% Fe, 26,4% Ni, 0,02% NH₃, 0,2% NO₃, 3,7% CO₂ und 0,1% Cl. Neben dem nicht zu identifizierenden Diffraktionsdiagramm, das auch beim Präparat gemäß Beispiel 2 beobachtet wurde, zeigte dieses Präparat das NiFe₂O₄ Diagramm. Nach 20stündigem Erhitzen auf 200° C wurde lediglich das Nif-e₂O₄-Diagramm festgestellt, während nach 20stündigcm Erhitzen auf 300° C daneben noch ein verbreitertes Diagramm von Nickeloxyd zu erkennen war.

Dieses Präparat war stark ferromagnetisch.

Obige Heispiele beziehen sich auf Nickcl-Eiscnfcrrit. Andere Ferrite mit Kobalt, Mangan, Zink, Ma gnesium, Aluminium, Titan oder andere Metalle las sen sieh auf analoge Weise herstellen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines dauermagnetisierbaren, durch Fällung aus einer wäßrigen Lösung gebildeten Eisen-Mischoxids, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung eines Ferrosalzes und mindestens eines anderen Metallsalzes in Abwesenheit von Oxidationsmitteln unter intensivem Rühren mit gelöstem Harnstoff bei einem pH-Wert von etwa 5 zusammenbringt, die Mischung erhitzt, die sich bildende Ausfällung an der Luft von der Flüssigkeit trennt, wäscht und trocknet und gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung in einer Inertatmosphäre durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei Temperaturen unter 500° C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei 1000° C und mehr durchführt.