DE1915393A1 - Verfahren zur katalytischen Oxydation von Halogenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Oxydation von HalogenwasserstoffenInfo
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Description
19T5393
(Prio 13* Mal 1968
US-Ni.% 728,757 - 6125)
Es3o Research and
Engineering Company
Engineering Company
Linden, N. J,/V. St »A. Hamburg, 21. Mara 1969
Verfahren zur lcatalytischen Oxydation
von Halogenwasserstoffen«
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes
katalytisches Oxydationsverfahren von Halogenwasserstoffen,
ura das Halogen freizusetzen oder um organische
Verbindungen in situ 211 halogenieren. Die vorliegende
Erfindung bezieht sieh insbesondere auf ein verbessertes
Verfahren» bei dem als Katalysator Alkali-, Er&aLkall-
oder andere Metall-Ionen eines MolekularsiebtrUgers durch
Metalle ausgetauscht werden, die für die Halogenwasserst off Oxydation und für Oxyhalog^nierungsreaktionen aktiv
sind. Das verbesserte Verfahren ist besonders für Oxydationsreaktionen
mit Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, und Insbesondere zur Oxychlorierung oder Oxybroralerung
zur Herstellung von organischen Halogenverbindungen in
festen Betten geeignet.
Bei zahlreichen chemischen Verfahren fallen erhebliche
Mengen von Halogenwasserstoffen als Nebenprodukt an. Die
bislang bekannten Verfahren zur Umwandlung von Halogenwasserstoffen
in das freie Halogen oder zur Durchführung Halogenierung argaiiisstier Verbindungen^ wie bei-
© im ©ifcUc siai Bislang n&jfa
dieser Halogenwasserstoffe, öle kaum eingesetzt werden
können« erhebliche Probleme, wie diese Produkts au beseitigen sind.
Es sind zahlreiche Verfahren, wie beispielsweise das
Deacon-Verfahren bekannt, um Halogenwasserstoffe mit
Metallsalz-Tragerkatalysatoren gsaiäss folgender allgemeiner
Gleichung In das freie Halogen umzuwandeln, wobei
das Halogen ait X bezeichnet wird·
+ O2 -~4 2X2 + 2H2O
Ferner sind Verfahren bekannt, bei denen eine geeignete
Verbindung, beispielsweise eine organische Verbindung,
mit Halogenwasserstoff und Sauerstoff oder einem aauerstoffhaltigen
Gas halogeniert werden. Bei diesen Reaktionen wird das Halogen in einigen Pollen in aitu erzeugt
und zu dieser Halogenierung der organischen Verbindung
benutzt. Die Oxyhalogenierurig der entsprechenden Kohlenwasserstoffe
verläuft nach den folgenden Gleichungen.
C2Hg + HX + 1/2 O2 -~~4 C2H5X + H2O
C2H^ + HX + 1/2 O2 —^ C2H3X + H2O
+ 2HX+ 1/2 O2- —ψ C2Hj1X2- φ H£O
+ 2 HX + 1/2 O2 —4 C^H6X2 +H2O
C5H6 + HX + 1/2 O2 -4 0^H5X +H^O
Eine Hauptschwiei:igkeit bei diesen Umsetzungen beruht auf
der Flüchtigkeit der Metallhalogen1tsalze, welehe zum
Impregnieren der Träger verwendet if©Fcien= Dis Metallhslogealfcsals©
ifsfdsn vgr dun hmim vsrfalsrsa aüsferc-i'SRöen Güs&n
eifelgösiK dies©!? SslwlQiPiglselten hat «an
is* Lr *■? *J / * H
beispielsweise vorgeschl&gen, Halogenide; der seiteneu
Erden zuzusetzen, um den Dampfdruck eier aktiven. Metallhalogenide
auf dam Träger su verringern.« Man hat auch
nach dem Fließbettverfahren gearbeitet, xm eine bessere
Wärmeverteilung zu ermöglichen und dadurch die Bildung
überhitzter Bereiche zu vermeiden, welche die Verdampfung
der Metallhalogenitsalze vergriSssert. Di£3e Bestrebungen
waren jedoch kauiB erfolgreich. Weitere Versuche zur
Erhöhung der Katalysatoraktivität und der Lebensdauer des Katalysators, zum Beispiel durch Zugabe von feuerfesten
Produkten* porösem Ton und sncieren Erden zu?
besseren Absorbierung des Wassers »raren ebenfalls nicht
erfolgreich.
GemMss Erfindung wird nun sur Behebung dieser Nachteile
vorgesehlagen, Katalysators su verwenden, bei denen die
Salze von Metallen, die für- öle Oxydation von Halogenwasserstoffen
oder für- die Qsyhalogönierung aktiv sind,
auf Molekularsieben abzulagern oder mit Alkali-, Erdalkali- oder anderen Metall-Ionen eines MolekularsiebtrHgers
auszutauschen» Die derartigen, im Kationbereich ausgetauschten iiolekuiarsi 3be sind ausgezeichnete Katalysatoren
für die Oxydation von Halogenwasserstoffen
oder für Qxyhalogenierungc?!. Βίε übliche katalytischer
Aktivität wird verstfirkt vrid der Ket-fel-aator seist sinesehr
viel längere Lebend =s*.>er«
Die zur Durchfülipung der Erfindung geeigneten Katalysatoren
werden gebildet, indeas man öis alitlven Metalle in
dem inner©! Adsorptionsbersieh einen natürlichen oder
synthetischen, »eolitischen Molekularsiebes einbaut. Vorzugsweise
werden die Inaktiven Bestandteile des Siebes durch aktive Metalle ausgetauscht, was beispielsweise dadurch
erfolgen kann, dass man das Sieb gründlich mit
9 0 9 8 Λ 9 / 1 4 0 7
BAD
einer wässrigen Lösung eines wasserlöslich««,
des betreffenden Metall« in Berührung bringt, «reiches
in dem inneren Sorptlonabereien abgelagert werden soll»
Die inaktiven Kationen dee Siebes werden dann ausge*»
tauscht mit denen der wässrigen Lösung. Anschliessmä
werden die Molekularsiebe von der ftustauschlösung bö-,
freit und getrocknet, was gewöhnlieh durch W&sehen d@s
Siebes mit Wasser und ansehl!essendes Trocknen bei
260°C zur Entfernung des Wassers durchgeführt werden
kann«
Der Grund für die Wirksamkeit dieser Katalysatoren
nicht genau geklärt! es wird jedoch angehoBiaen* dass
die Umsetzungen im wesentlichen innerhalb der inneren
Adsorptlonsberelehe der Molekularsiebe stattfindet^ wobei das ausgetauschte Metall «Ion ein partielles Halo»
genit in situ bildet und dass dieses reaktlensfghlg#
Zwischenprodukt sieh zersetzt und elementares Halogen freisetzt· Auf jeden Fall zeigen die Metallsalze des
Deacon-Type, wie beispielsweise die Halogenide des Kupfers« Blsens, Chroms, Mangans der seltenen Erden
und dergleichen als Ablagerung auf oder als Austausch» metall in einem Molekularsieb bemerkenswerte Wirksamkeit und eine ausgezeichnete Stabilität. Die Aktivität
wird im Vergleich mit entsprechenden Metallsalze©, die
auf üblichen Trägern abgelagert sind, erheblieh vergrSssert und in vielen Pillen 1st die Aktivität einer
an sich als gering aktiv bekannten Verbindung so stark vergröseert, dass sie als hochaktiv betrachtet werden
kann.
Molekularsiebe sind bekanntlieh kristalline Produkte mit
verhältnismäselg großen inneren Adsorptlonsbereiehen, die
Ober Poren oder Offnungen innerhalb des Kristalle* m~
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gängig «lud, wobei die Größe dieser Sieb öffnungen von
Kristall zu Kristall schwankt. Praktisch können alle Sorten von Molekularsieben mit einer Porengröße von
mehr als etwa 5 R behandelt und gemäss Erfindung verwendet werden· Siebe mit kleinerer Porengröße sind meist
ungeeignet und ergeben keinen oder nur· einen geringen
katalytisch«! Effekt· Vermutlich nüssen die Reaktionsteilnehmer in die inneren Adsorptionsbezirke eindringen
können, um die gewUnsohten Reaktionen durchzuführen.
Geeignete Molekularsiebe für die vorliegende Erfindung heben einen Porengröflenfoereich von etwa 6 bis 14 £ und
mehr. Hierzu gehören synthetische Molekularsiebe, wie die Zeolite A« D, L, R, 3, T, X und Y und ferner natürllohe Zeolite oder Molekularsiebe wie Chabazit, Faujasite
Erionit, Mordenit, Omelinit und die Caleiumform des
Analeite·
Die zur Durchführung des «rfindungegeraKasen Verfahrene
geeigneten Molekularsiebe sind beispielsweise in den
ua-Patentsohrlften 3 013 982 bis 3 013 987 beschrieben,
dl· auch die verschiedenen Verfahren zur Aufbringung
beziehungsweise zum Austausch der Ionen erwähnen.
Die Molekularsiebe bestehen aus einem dreidimensionalen
Gitterwerk aus SiO^ und AlO^ Tetraedern, die durch gemeinsame Sauerstoffatom« miteinander verbunden sind. Die
elektrochemische Wertigkeit der Aluminium enthaltenden Tetraeder wird durch den Einbau eines Kations in Kristall
ausgeglichen» das heifit beispielsweise durch Alkali, Erdalkali, Ammoniak, Aminkomplexe» Wasserstoff und dergleichen. Derartige Kationen kann man mit Kationen austauschen,
welche für die HalogenwasserstoffOxydation oder für die
Ctxyhalogenieruns aktiv sind. Das Austauschen selbst erfolgt wie eben erwähnt nach bekennten Methoden* Im-al Ige-
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Beinen «erden wässrige Lösungen des· Salz© der aktiven
Netalle benutzt, um die Molekularsiebe zu behandeln
und die inaktiven Metallkomponenten des Siebes werden somit durch Übergange««talIe der Gruppe IB« wie Kupfer,
Silber und Gold, der Gruppe IEB, wie Zink, Cadmium und Quecksilber, der Gruppe VB, wie Vanadine, Niob und
Tantal, der Gruppe VIB, wie Chroa, Molybdän und Wolfram,
der Gruppe VIIB Metalle, wie Mangan, Technetium und
" Rhenium, der Gruppe VIII, wie Eisen, Kobald, Nickel,
Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium* Iridium und Platin
und der seltenen Erden der Gruppe IIIB ausgetauseht. Zur
Herstellung der wSssrigen Io&enaustauscherlöeungen werden
Salze von amphoter« Metallen in sauren oder alkalischen Lösungen gelöst, während andere Metallsalze in schwachsauren Lösungen gelöst sein können. Man kann die Salze
suoh in nicht wässrigen, organischen Lösungsmitteln auflösen. Die Salze können In beliebiger Form eingesetzt
werden, beispielsweise als Halogenide, Sulfate, Nitrate, als Koordinationskomplexe wie beispielsweise als Aminsalze oder Salze der XthylendiamintetraessigsSure und
, dergleichen. Mach beendetem Austausch wird das Sieb zur
Entfernung von Wasser und anderen Ab@orbatmolekfllen getrocknet.
Der aktivierte Katalysator kann in einem festen Reaktionsbett, to eine« sieb bewegenden Reaktionsbett oder in
•Ines nieflbett verwendet werden. Der Einsatz der Katalysatoren in eine« Featbett ergibt erhebliche Vorteile,
da der Katalysator nleht flüchtig ist.
Im folgenden soll dl« Erfindung anhand von Beispielen
nther erlKutert werden, wobei Chloride des Kupfers, Eisens
UBd Chroms aus sauren wässrigen Lösungen bei Molekularsieben des Typs X ziw Austausch der Natriumionen verwendet
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wurden· Die erhaltenen Ergebnisse werden verglichen mit
den Werten» dl· mit üblichen Katalysatoren bei FestbettumsetzuQgett erhalten, wurden» Die «it Kationen ausgetauschten Molekularsieb« sind ausgezeichnete Katalysatoren
für dl« Chlorwasserstoff Oxydation, wobei die Lebensdauer der Katalysatoren sehr lang ist und die Chlorausbeuten erheblich verbessert sind«
Bs wurde die ehl@rwaeserstoffoaqrdation »it verschiedenen
Katalysatoren» und strar einsal alt öea» Katalysator auf
eine· Al^O^-TrHger in einer Menge vc«i 3 w /g verglichen
ait eine« Molekularsieb IJX mit den betreffenden Metall-Ion. Bs wurde »it eine« HCl/02-Verhältnis von 1:0,25 Mol
und mit einen BCl Durchsatz von 80 V/v/hr bei einer
Temperatur von 4829C gearbeitet·
Metall-Ion bcw. Versuch Auetsusehersals
Vergleichaver such
1 2 3
ohne Cu++ (CuCl2)
Cr4+^(CrCl-)
Chlorausbeute in % alt AIgO-. Katalysator Molekularsieb
4.0
50.5 H.5 12.8
69.0 61.0 64.0
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Bin Vergleioh der Spalte J>
mit der Spalte k zeigt, dass »an eine sehr viel geringere Chlorausbeute mit handelsüblichen Katalysatoren auf Tonerde erhält t als wenn »an
die erfindungsgemlssen mit den Salzlösung«! auegetausohten Molekularsiebe verwendet· Die Aktivität von an und
für sich gering wirksamen Katalysatoren übertrifft die
der an eioh als wirksam bezeichneten Katalysatoren·
Zur Herstellung eines erfindungsgemKsaen Katalysators
wurden 50 g Kupfer-Il-ehlorId in 200 ml destilliertem
Wasser gelöst und diese Lösung mit Amonlurahydroxyd versetzt» so dass das Kupfer-II-ion in das Kupferaminkomplexlon umgewandelt wurde· 100 g trockenes Molekularsieb
lj5X in der Natriumfore wurde dann zu der Aminkomplexe
lösung gegeben und auf 60°C erhitzt und 30 Minuten gerührt. Anschließend ließ man das Material stehen und
entfernte die Oberstehende Lösung. Dieses ausgetauschte
Sieb wurde dann mit destilliertem Wasser so lange gewaschen« bis es frei von Kupferionen war· Pie Wasch·
lösungen wurden gesammelt und auf Cu+*, Na+ und Qllonen analysiert« um die Menge des ausgetauschten Kupfers
zu bestimmen. Das Sieb wurde bei 2600C h Stunden lang
getrocknet· Der Katalysator wurde dann In einem festen Bett zur Oxydation von Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von *27°C bei einem HCl/02 Verhältnis von Ii0,25 Mol
verwendet·
Bei einem Vergleichsversuoh wurde CuCl_ auf einem 2
Träger verwendet. Hierbei wurden folgende Werte an Chlorausbeute erhalten«
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in Stunden CuCl2 auf Al2O* Molekularsieb
1 50.5 72.5
4 8,4* 69.5
17 —
* Bel diesen Versuch war bereite nach 4 Stunden das ge*
eamte CuCl2 von de« TonerdetrKger eubl Iniert, wodurch
die Kusserst geringe Ausbeute erklärbar 1st«
Zur QKyhalogenierung von/Kohlenwasserstoffen wurden nlt
Kationen ausgetauschte Molekularsiebe verwendet. Äthylen,
Chlorwasserstoff und Sauerstoff wurden In MolVerhältnissen
▼on lt>sO,6 Über den In Beispiel 2 verwendeten., alt
Cu-Ionen ausgetauschte]), lpolekularsiebkatalyeatiftr In einen
Pestbett bei 427°C geleitet. Hler wurde eine 61 £lge
Xthylenunmendlung errelehty wobei dle^SelektlvltKt gegenüber Vinylchlorid 61,3 % betrug.
Die vorliegende Erfindung 1st besonders zur Oxydation
von Chlorwasserstoff und Bromwasserstofff geeignet, wobei der Katalysator an besten in Vesthettreaktionen eingesetzt wird. Der katalysator 1st auch besonders geeignet zur Halogenierung von Kohlenwasserstoffen in
Paraffinen» wie beispielsweise Methan, Äthan, propan,
Pentan, Heptan. Hexan und dergleichen, sowie von allphatlseh ungesKttlgten Verbindungen, wie beispielsweise
Äthylen, Propylen, 2-buten, 2-setfayl-l-buten, >hexen,
4-nethyl-3-hepten# 4-nethyl«4-ooten, 2-1.3**butadien# 2,>>hexadien, 1,2-heptadien,
ootadien, Aoethylen, Methylacethyl«», Cyolobutylen und
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dergleichen, sowie von aronatIschen Verbindungen, wie
Benzol« Toluol, Propylbenzol, Phenol und dergleichen·
Geeignete Oxydationsmittel sind Sauerstoff, Luft, Ozon oder andere Sauerstoff enthaltende Gase, Bas MolverhKltnis von Sauerstoff zu Halogenit liegt gewöhnlich
in Bereich von O9ItI bis etwa 5*1 und vorzugsweise in
einen Bereioh von 0,2ti bis etwa 1x1.
Man kann ferner bei der Umsetzung inerte Oase als Verdünnungsmittel benutzen, wie beispielsweise Stickstoff,
Helium und Argon. Das Molverhältnis von Verdünnungsmittel zu Sauerstoff liegt im allgemeinen in einea
Bereioh von 1Oi1 bis etwa 0,5:1 und vorzugsweise in einem Bereioh von 5:1 bis lsi und insbesondere etwa
bei 4*1.
Die Purehsatzgesohwlndlgkelt, bezogen auf &sn bei der
Reaktion eingesetzten Halogenwasserstoff, liegt in eine«
Bereioh von etwa 500 bis 10 V/V/h und vorzugsweise in
•inen Bereioh von 200 bis 50 und Insbesondere 150 bis
100
Die Reaktlonsteaperatur liegt ie allgemeinen in eines
Bereich bis zu 82O°C und vorzugsweise zwischen 260 bis
540°C. Se wird in allgemeinen in einen Druokbereieh bit·:
zu etwa 18 und vorzugsweise bis etwa 10 atli gearbeitet.
Druck und Temperatur werden in wesentlichen durch die Art
der betreffenden Reaktion bestimmt..
Di· zur Durchführung des erfindungsgenässsn Verfahrens aas
besten geeigneten Sieb· lassen sich leicht einer Ionenaustauscherbehandlung in schwachsauren oder basischen
wKssrlgen Lösungen unterziehen. Beispielsweise kann das
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gewünschte Sieb einfach in ein senkrechtes Gefäss gebracht werden und mit der entsprechenden Metall-Ionlösung eluiert werden, um das Natriumion durch das
Metall-Ion zu verdrängen» wobei anschließend mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen wird. Die ausgetauschten Siebe werden dann zur Entfernung des Wassers
heiß getrocknet· Das aktive Metall kann in dem Molekularsieb auch durch Ionenaustausch mit organischen Lösungsmitteln abgelagert werden« wobei in diesen organischen
Lösungsmitteln lösliehe Salze des aktiven Metalls oder entsprechende Metallkomplexe verwendet werden.
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Claims (1)
1315393
P ι: t e η t a η s ρ r ü c -ι
1- l7c*fahriii! "ir UriEC&runn; -.ru » Hai er·· ■--ί.'ίίΤίΊΟ^Τ
, dadurei iSf.irennr ir-■'<% dp^is ii
r in Gegenwart «iac^ ί>.·ΛΛν&ι ¥*xs.'-,
üur ein kr?sti>llir>*-r Zeollv tait ;-iae
Poreangri)l?e vn-i aiinaestiisis 5 S Eir-heJteri ist -mϊ
dem «in oder· anchrer* iJetalle äcr διαρροή IB» 22B,
"VB, VIB, VIlB. VIII uiid/tider srft^ii* Ei*dn»?t all e
IIIB des periodise
2, Verf*l)r«i nach Anapruch Ij dadurch
dass man ein Saueratofr entlialt«ndcs Öaa «nd «ines
Halogenwasserstoff in Gegenwart eliii?r Kohleiaiasssr
~toffverbindung umsetzt iurd den K
3. T«rf ahren nacn Änspi «eh 1 bis 2, a&.kr/>€h p
tfss USiB Heir 11 3n υ«»» ilolekulrrsieb ilurc
tauseli mit. eiiiea i?anaeT.t"5£t1 iclicx? Salz ^ es
fletalls abgelagert ist.,
4» ¥erf»Ijren nach Anaprueli I Isis 2* dadnireii !"
dass d»s ISetril in den· Moielailersiiib -äiapc
tausch mit einem in ein?« org-sjiisclieii LiSauiigsasittel
Salz des aktiven ISetalls dlrgelagert- ist.
5· ^rerrainr«n nach Anapruel» 1 bis 2. daöureh
dass dtr Keirlysator d^r-elä Xoiitiü-i" äcs f3o1 otelarsiebes
mit «frier Lösung eiues ^aeHerlKsliöiicn oöer la einer
itrgasEiaehen Flüssigkeit ISslicnan i'fei-al2kc5ip2€3r^s des
909849/1i07
BAD ORIGINAL
aktiven Möbtdla gebildet ijird und O.z-se üai üieo dann
zur Erzlalmvs des aJctl*-<n Katalysators
wird.
6. Verfalirßii ni: ;h Ansprucl. i bis 2, ί adurch
dass man als Halogeaw£usi3er-3toff Ciilorwasser-si-of ί" oder
verwendet»,
7. Verfahren naoh Ansprucl:. 1 bis 2t dadurch g
dass man lie Umsetzung in einem Fesibefct des Katalysators
durchführt«
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet»
dass man ein Molekularsieb verwendet, welches eine Porengrfifle im Bereich von 6 bis 1* R Einheiten hat.
ueiwy
9 0 9 8 k 9 / 1 A 0 7
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