DE1914558A1 - Filmmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

FATfNTANWXlTE DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPUNG. C. GERNHARDT 1914558 MÖNCHEN HAMBURG TELEFON. 555476 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

W. 14 166/69 13/Loe 2i MäfZ 1969

Bexford Limited Manningtree, Essex, (England)

Filmmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung.

Zusatz zum Patent «...

Patentanmeldung P 14 72 797.0

Die Erfindung bezieht sich auf Filmmaterialien und insbesondere Filmzusammensetzungen und stellt eine Verbesserung oder Abänderung der im Deutschen Patent (Patentanmeldung P 14 72-797.0) beschriebenen Erfindung dar.

In der deutschen Patentschrift ....... (Patentanmeldung P 14 72 797.0) sowie in den deutschen Patentschriften und ....... (Patentanmeldungen

P 15 97 513.0 und P 15 97 514.1) ist ein Filmmaterial

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beschrieben, das eine" synthetische lineare Polyesterfilmunterlage umfaßt, die eine Schicht aus einem Homopolymerisat von Vinylhalogenester oder ein Mischpolymerisat eines Vinjähalogenesters mit Vinylacetat und/ oder Vinylalkohol, einer ungesättigten Carbonsäure, Acrylamid oder N-Methylolacrylamid trägt, wobei diese Schicht auf den Polyesterträger entweder vor der vollständigen Orientierung des Trägers oder nach der vollständigen Orientierung des Trägers aufgebracht worden ist.

Das so geschaffene Filmmaterial ist für ein weiteres Überziehen mit einer Hilfs- oder· Zwischenschicht aus Gelatine und anschließend einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion für die Gewinnung eines lichtempfindlichen photographischen Filmproduktes geeignet. Andererseits kann die so geschaffene Filmunterlage ferner mit einer Schicht aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, einem teilweise hydrolysierten Polyvinylacetat oder einem Polyvinylacetal überzogen werden, wobei diese Schicht an ihrer Oberfläche lichtempfindliche Diazoniumsalze trägt, um ein lichtempfindliches Filmprodukt der Diazoart zu erhalten.

In diesen lichtempfindlichen Filmprodukten ergibt die Schicht aus Vinylhalogenesterpolymerisat eine ausgezeichnete Haftung zwischen den synthetischen linearen Polyesterträger und der lichtempfindlichen Schicht. In der Pia:is wurde jedoch gefunden, daß eine gewisse Schwierigkeit hinsichtlich der Erzielung von Vinylhalogenesterpolymerisatüberzügen von ausreichender Gleichförmigkeit bestand, um beträchtliche Einwirkungen auf die Eigenschaften der Filmprodukte der Halogensilberoder Diazo-Art zu vermeiden.

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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Polyvinylhalogenesterpolymerisatschicht mi t verbes serter Gleichförmigkeit und mit ausgezeichneter Haftung an dem synthetischen linearen Polyesterträger und an nachfolgend aufgebrachten Pplymerisatschichten in einem Filmmaterial oder einer Filmzusammenstzung der angegebenen Art.

Gemäß der Erfindung wird daher eine Filmanordnung oder Filmzusammensetzung geschaffen, die eine Unterlage aus einem synthetischen linearen Polyesterfilm umfaßt, welche auf wenigstens einer Oberüläche eine Schicht, die nachstehend als Schicht A bezeichnet wird, aus einem Mischpolymerisat eines Vinylhalogenesters mit wenigstens einem anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren trägt, wobei das genannte Monomere oder wenigstens eines der genannten anderen Monomeren so ausgewählt ist, daß das End-Mischpolymerisat einen niedrigeren Erweichungspunkt als denjenigsides Produktes, das durch Polymerisation in Abwesenheit von dem genannten gewählten Monomeren oder den genannten gewählten Monomeren erhalten wird, aufweist.

Die Arbeitsweise aur Bestimmung von Erweichungspunkten von Polymerisaten variieren in den gegebenen absoluten Werten. Bei Bezugnahme auf die relativen Erweichungspunkte ist daher die Anwendung der gleichen Arbeitsweise für die Bestimmung der zu vergleichenden Werte einbegriffen.

Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung können Mischpolymerisate eines Vinylhalogenesters mit einem oder mehreren der in der nachstehenden Tabelle I auf-

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führten Monomeren sein, die einen den Erweichungspunkt erniedrigenden Effekt aufweisen; diese Monomere besitzen einen inneren Weichmachereffekt und umfassen Alkylacrylate, Alky!methacrylate, Polyalkylenoxyditaconate und -maleate,., Vinylalkyläther, Vinylester, Alkene, Alkadiene und Alkylstyrole.

Tabelle I

η -Butylacrylat

2-Äthoxyäthylacrylat

Äthylacrylat

2-Äthylhexylacrylat

Decylmethacrylat . ■'

Octadecylmethacrylat

2-Ä'thylhexylmethacrylat

Di-(polypropylenoxy)-itaconat

Vinylbutyläther

Vinyläthyläther .

Vinylmethyläther

Yinylmethyläther

Vinylisobutyläther

Vinylstearat

Vinylversatat ■ .

Äthylen

1-Buten

Butadien

4-Dodecylstyrol

4-Nonylstyrol

Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung können Mischpolymerisate eines Vinylhalogenesters mit einem oder mehreren der vorstehend angegebenen Monomeren, die einen den Erweichungspunkt erniedrigenden Effekt

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aufweisen, gewünschtenfalls zusammen mit einem oder mehreren Monomeren sein, in dem endgültigen Mischpolymerisat Carboxy-, Hydroxyl-, Ester-, Nitril-, Amid-, N-monosubstituierte oder N,N-di-substituierte Amid-, Amino- oder substituierte Aminogruppen ergeben. Geeignete derartige weitere Monomeren sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Itaconsäure Maleinsäure Citraconsäure Acrylsäure Methacrylsäure Crotonsäure Diester und Monoester von ungesättigten Dicarbonsäuren mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen. Allylalkohol Vinylalkohol Ester von ungesättigten Monocarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. 2-Hydroxyäthylmethacrylat. Vinylacetat Acrylnitril Acrylamid Methacrylamid N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)-acrylamid N-monosubstituierte oder N,N-disubstituierte Derivate von ungesättigten Amiden, z.B. tertiäresButylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid. N-Methoxymethylacrylamid, N-Acetoxymethylacrylamid N-Vinylpyrrolidon Dimethylaminoäthylmethacrylat

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Es ist zu beachten, daß der hier verwendete Ausdruck "Monomeres" für die Angabe der Einheiten, die in dem Mischpolymerisat vorhanden sind, verwendet wird und nicht unbedingt zur Bestimmung der Monomeren, aus welchen das Mischpolymerisat erhalten wurde, d.h. in bestimmten Fällen kann das überzogene Polymerisat durch eine chemische Modifikation eines vorgebildeten Mischpolymerisats erhalten werden, wobei ein Mischpolymerisat erzeugt wird, bei welchem nicht alle seiner Einheiten die gleichen sind wie die Monomeren, aus welchen das vorgebildete Mischpolymerisat hergestellt wurde,

Die Homopolymerisate aus den in Tabelle I beispielsweise aufgeführten Monomeren besitzen gewöhnlich

einen Erweichungspunkt von unterhalb O⁰C und kleine Anteile der Monomeren von Tabelle I erniedrigen bei Mischpolymerisation mit Vinylhalogenestern (und gewünschtenfalls mit Monomeren von Tabelle II) den Erweichungspunkt des Polymerisatproduktes. Dies wird in der nachstehenden Zusammenstellung gezeigt, worin die Glasübergangstemperaturen (Tg), bestimmt nach einer differentiellen kalometrischen Methode, aufgeführt sind.

Polymeri satzusammensetzung _.

Ein Mischpolymerisat aus 9o Moi-% Vinylmonochloracetat und Ίο Mol-% Acrylamid 51⁰C

Ein Terpolymerisat aus 80 Mol-% Vinylmonochloracetat, 1o Mol-% Acrylamid und 1o Mol-% Äthylacrylat 4o°C

Ein Copolymerisat mit einem Gehalt von 72-Mol-% Vinylmonochloracetat und 28 Mol-% Polyvinylalkohol ·

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Ein Terpolymerisat mit einem Gehalt von 4o Mol-% Vinylmonochloracetat, 17 Mol-% Vinylalkohol und 43 Mol-% Äthylen 21⁰C

Beispiele für geeignete Verhältnisse

von Monomeren-Einheiten, die in dem Mischpolymerisat gemäß der Erfindung vorhanden sind, umfassen:

Vinylhalogenester (nachstehend als Komponente I bezeichnet) 5o - 98 Mol-%.

Monomere von Tabelle I (nachstehend als Komponente II bezeichnet) 2-3o Mol-%.

Monomere von Tabelle II (nachstehend als Komponente III bezeichnet) ο - 2o Mol-%. ' ·

Die bevorzugten Vinylhalogenester für die Komponente I sind Vinylmonodi- oder Vinylmonotrichloracetate.

Die bevorzugten Monomeren für die Komponente II sind Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Vinylisobutyläther und Äthylen.

Die bevorzugten Monomeren für die Komponente II sind Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Itaconxäure, Acrylsäure, Vinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon und Dimethylaminoäthylmethacrylat.

Die Verhältnisse der drei Komponenten werden so gewählt, um ein zufriedenstellendes Gleichgewicht zwischen Haftung und Überzugsqualität zu erhalten. Im allgemeinen nimmt die Haftung an nachfolgend aufgebrachte hydrophile Schichten zu, wenn die Menge der Komponente III erhöht wird; jedoch muß dann auch die Menge der Komponente II erhöht werden, um den Erweichungspunkt zu erniedrigen und ein schlechtes Uberzugsverhalten zu vermeiden.. Die Anteile der Komponenten Hund III

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können bis zu der Grenze erhöht werden, bei welcher eine Schwächung der Haftung an den Polymerisatträger einsetzt.

Die Zusammensetzung des Mischpolymerisats für die Schicht A liegt vorzugsweise innerhalb der folgenden Grenzen, die in Mol-$ von jedem Monomerenbestandteil ausgedrückt sind:

Komponente I 7ο - 95 Mol-%

Komponente II 3 - 2o Mol-%

Komponente III 2 - 1o Mol-So

Der synthetische lineare '.■ Polyesterträger besteht vorzugsweise aus Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat wird bei dieser Verwendung stets biaxial orientiert und hitzeverfestigt, um eine stärkere Filmunterlage zu ergeben. Die Arbeitsweisen zur Herstellung einer derartigen Filmunterlage mit geeigneten mechanischen Eigenschaften zur Verwendung als Träger in verschiedenen photographischen Filmprodukten sind allgemein bekannt.

Unter dem Ausdruck "vollständige Orientierung" ist das Verfahren einer gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden Längs- oder Querstreckung des Trägers und Kristallisation und Hitzeverfestigung des Trägers, während dieser zur Verhinderung einer Schrumpfung gehalten wird,zu verstehen.

Die Vinylhalogenester-Mischpolymerisate von Schicht A können auf den synthetischen linearen Polyesterfilmträger entweder vor oder nach dessen vollständiger Orientierung aus wäßrigen Dispersionen oder Latices oder als Lösung in organischen Lösungemitteln aufgebracht werden. Das

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Aufbringen vor der vollständigen Orientierung kann darin bestehen, daß man das Mischpolymerisat auf den extrudieren oder ausgepreßten amorphen Träger, auf den uniaxial gestreckten Träger oder auf den biaxial gestreckten Träger, jedoch vor der Hitzeverfestigungsstufe aufbringt .

Im allgemeinen werden die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung vorzugsweise aus wäßrigen Dispersionen oder Latices aufgebracht. Dadurch wird die Verwendung von kostspieligen organischen Lösungsmitteln vermieden.

Außerdem wird es bevorzugt, die Mischpolymerisate auf den Polyesterträger vor der vollständigen Orientierung aufzubringen, wenn das nachfolgende-Strecken und/oder Hitzeverfestigen des Trägers eine ausgezeichnete Haftung der Mischpolymerisate an dem Träger ohne die Verwendung von Quellmitteln für den Polyesterträger gewährleistet. Ein besonders Merkmal der Mischpolymerisate besteht darin, daß bei Aufbringung in dieser Weise die Schicht A gegenüber dem Strecken und der während der vollständigen Orientierung angewendeten Hitzebehandlung beständig ist, ohne diskontinuierlich zu werden oder eine sichtbare Trübung zu erzeugen. Bei Aufbringung vor der vollständigen Orientierung besitzen die wäßrigen Dispersionen und/oder Latices der Mischpolymerisate weitere Vorteile gegenüber organischen Lösungmittellösungen, indem die Möglichkeit eines übermäßigen Angriffs durch organische Lösungsmittel auf den nicht orientierten oder teilweise orientierten Träger vermieden wird.

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Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung können auf den Polyesterträger nach dessen vollständiger Orientierung aufgebracht werden, wobei zur Erzielung der optimal möglichen Haftung des Polymerisats an dem Träger der vollständig orientierte Träger vorzugsweise mit einem Quellmittel behandelt wird oder an eine Koronaentladung ausgesetzt wird, bevor das Polymerisat aufgebracht wird.

Die Behandlung mit einem Quellmittel kann in einem Überziehen des Films mit einer Lösung in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel oder mit einer₍wäßrigen Dispersion des Quellmittels und anschließendem Erhitzen des Films während einer kurzen Zeitdauer zur Entfernung der Lösungsmittel oder des pispersionsmediums, und zur Ermögl-ichung des Eindringens -des Quellmittels in die Oberfläche des Trägers, bestehen« Andererseits kann _ das Quellmittel in die Mischpolymerisatlösung oder in die Dispersion aufgenommen werden. Geeignete Quellmittel sind Halogenphenole und a-chlorsubstituierte aliphatische Säuren, z.B. Dichlorphenole Trichlorphenol, p-Chlor-m-kresol, p-Chlorresorcin und Trichloressigsäure.

Der vollständig orientierte Träger kann in bequemer Weise einer Koronaentladung ausgesetzt werden, indem man ihn zwischen Elektroden führt, die durch einen Abstand von o,25 bis 6,35mm getrennt sind und eine Wechselspannung von 5 bis 4o kV bei 1o bis 1oo kHz tragen. Die Verweilzeit in der Entladung kann bis jsu 5 see betragen*

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Es ist ersichtlich, daß die Schicht A andere Bestandteile als die vorstehend angegebenen Mischpolymerisate einschließen kann, wobei derartige Bestandteile, z.B. Netzmittel, Emulgiermittel, kolloidale Stabilisatoren", Mittel zur Förderung des Zusammenfließens oder Verschmelzens, Weichmacher und polymere Weichmacher sind.

Die Dispersionen, Latices oder Lösungen für die Schicht A können auch geringe Mengen an Vernetzungsmitteln enthalten, so daß während des Trocknens durch Erhitzen die Schicht vernetzt wird. Das Vernetzungsmittel kann z.B. Dimethylolharnstoff bei einem Amidgruppen enthaltenden Mischpolymerisat oder Hexamethoxymethylmelamin bei einem freie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisat sein.

Die wäßrigen Lösungen und Dispersionen können auf den Filmträger nach irgendeiner der bekannten Überzugsarbeitsweisen aufgebracht werden, z.B. Überziehen nach dem Tauchverfahren, Perl- oder Wulstauftragsverfahren, Schlitzbeschichtung, Schlitzdüsenauftrags verfahren- oder Gravürauftragsverfahren.

Die aufgebrachten feuchten Schichten werden durch Luftbewegung bei einer erhöhten Temperatur oder durch Infrarotstrahlung getrocknet, um einen klaren zusammengelaufenen Überzug von etwa o,5 bis 1o mg

Polymerisat je dm zu erhalten. Um ein gutes Zusammenlaufen zu gewährleisten, sollen die dispergierten Polymerisatteilchen vorzugsweise einen Durchmesser von unterhalb 5 Mikron besitzen.

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Ein Filmmaterial oder eine Filmzusammensetzung der vorstehend beschriebenen Art nimmt unter guter Verankerung oder Haftung eine hydrophilere Schicht B(1), z.B. eine Gelatine enthaltende dünne Schicht auf, die aus einem organischen Lösungsmittel oder einer wäßrigen Dispersion aufgebracht worden ist. Die organische Lösung oder wäßrige Dispersion von Gelatine kann auch synthetische Polymerisate oder Harze, Vernetzungsmittel,oberflächenaktive Mittel und Haftungspromotoren enthalten, z.B. Polyvinylacetat, Formaldehyd, Natriumlaurylsulfat und Resorcin. Auf dieser Gelatine enthaltenden Schicht kann in Überlagerung eine lichtempfindliche Gelatine-Halogensilber-Emulsion aufgebracht werden, um ein photographisches Filmprodukt zu erhalten, das durch alle photographischen Behandlungsstufen hindurch eine ausgezeichnete Haftung des Schichtenaufbaus zeigt.

Die Filmanordnung oder der Filmaufbau, wie vorstehend beschrieben, nimmt unter guter Verankerung oder Haftung auf der Oberfläche der Schicht A eine Celluloseacetatschicht B (2) oder eine Celluloseacetat?- butyratschicht B (3) auf. Diese Schichten können nachher an ihren Außenoberflächen hydrolysiert und mit einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz imprägniert werden, oder sie können mit einem lichtempfindlichen •Diazoniumsalz, das in einem angreifenden Lösungs* . : mittelmedium . enthalten ist, direkt impregniert werden, um ein Filmmaterial einer Diazaart zu ergeben.

Das Filmmaterial, wie vorstehend beschrieben, nimmt unter guter Verankerung oder Haftung an der Oberfläche der Schicht A eine Schicht von Vinylacetal B (4) auf,

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die durch ein lichtempfindliches Diazoniumsalz, das in einem angreifenden Lösungsmittelmedium enthalten ist,"direkt imprägniert werden kann, um ein Filmmaterial einer Diazoart zu ergeben.

Außerdem nimmt das FilmmaterJal der vorstehend beschriebenen Art unter guter Verankerung auf der Oberfläche der Schicht A eine Schicht von Polyvinylacetat oder teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat B (5) auf, die ein lichtempfindliches.Diazoniumsalz einschließt oder die anschließend mit einem derartigen Salz imprägniert wird.

Der Filmaufbau oder die Filmzusammensetzung gemäß der Erfindung, wie vorstehend beschrieben, ist auch bei der Herstellung von einem Polyesterfilmmaterial mit einem Mattlacküberzug geeignet und gemäß der Ausführungsform der Erfindung wird ein durchscheinendes Polyesterfilmmaterial, das für eine klare und lesbare Markierung mit Bleistift oder Tinte aufnahmefähig ist, geschaffen, das eine synthetische lineare Polyesterfilmunterlage umfaßt, die an wenigstens einer Oberfläche eine Schicht A von einem Mischpolymerisat eines Vinylhalogenesters, wie vorstehend angegeben, wobei diese Schicht auf die Polyesterträgerunterlage vor der Orientierung der Filmunterlage, zwischen aufeinanderfolgenden Stufen bei der Orientierung der Filmunterlage oder nach vollständiger Orientierung &r Filmunterlage aufgebracht worden ist, und eine Haftschicht B (6) aus einem organischen filmbildenden in einem organischen Lösungsmittel löslichen Material, die feinteilige ge-

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trennte Teilchen eines anorganischen, Durchsichtigkeit erzeugenden Verzahnungs- oder Verankerungsmittel oder von derartigen Verzahnungs- oder Verankerungsmitteln enthält, trägt.

Organische filmbildende Materialien für die Schicht B (6) können aus einem oder mehreren der folgenden gebildet werden:

Celluloseester, Acrylpolymerisat oder -mischpolymerisat, in organischen Lösungsmitteln lösliches Harnstoff-Formaldehydharz oder modifiziertes Harnstoff-Formaldehydharz, in organischen Lösungsmitteln lösliches Melamin-Formaldehydharz oder modifiziertes Melamin-Formaldehydharz, Alkydharz, Polyvinylacetal, härtbares Epoxyharz, lösliches Polyamidharz.

Diese Film-bildenden Materialien können in Vermischung verwendet werden. Beispielsweise kann ein Cellulosenitrat von Lackqualität in geeigneter Weise mit Anteilen eines Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harzes zusammen mit Anteilen eines Alkydharzes kombiniert werden, um ein Gleichgewicht zwischen Biegsamkeit, Härte und Kratzfestigkeit zu erhalten; ein härtbares Epoxyharz kann in geeigneter Weise mit Anteilen eines Epoxy-reaktiven Polyamidharzes vereinigt werden.

Feinteilige anorganische, Durchsichtigkeit erzeugende Verankerungs- oder Verbindungsmittel können z.B. aus der Gruppe von Siliciumdioxyd, Silicat, Mattglas, Kreide, Talk, Diatomeenerde, Magnesiumcarbonat, Zinkoxyd und Titanoxyd gewählt werden. FeinteiligGs Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 15 Mikron ist das bevorzugte Verankerungs- oder Verbindungsmittel, mit welchem geringere Mengen der anderen Materialien einverleibt werden können, um den verlangten Grad an Durchsichtigkeit zu erhalten und die Zähigkeit und Kratzfestigkeit des Überzugs zu erhöhen.

Vorzugsweise soll die Schicht B (6) während einer kurzen Zeitdauer bei Temperaturen um 100 bis 120⁰C gebacken werden, um eine Härtung von teilweise polymerisierten Bestandteilen zu bewirken.

Der Materialgehalt der Schicht B (6) ist nicht auf die bis jetzt angegebenen Materialien beschränkt und kleinere Anteile von anderen Bestandteilen können in vorteilhafter Weise zugegeben werden, um eine Härtung zu bewirken und

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die Biegsamkeit des Überzugs zu regeln und die Aufnahme von statischer Elektrizität durch den. überzogenen Film herabzusetzen.

Das Filmmaterial oder der Filmaufbau gemäß der Erfindung ist auch bei der Herstellung eines Direktbildes oder einer vorsensibilisierten lithographischen Druckplatte brauchbar und entsprechend dieser Ausführungsform der Erfindung wird ein durchsichtiges Polyesterfilmmaterial geschaffen, das eine synthetische lineare Polyesterunterlage umfaßt, die auf wenigstens einer Oberfläche eine.Schlicht A aus einem Mischpolymerisat von einem Vinylhalogenester, wie, vorstehend definiert, wobei diese Schicht auf die Polyesterträgerunterlage vor der Orientierung der Filmunterlage, zwischen aufeinanderfolgenden Stufen bei der Orientierung der Filmunterlage oder nach der vollständigen Orientierung der Filmunterlage aufgebracht wurde, und eine, Haft- oder Klebeschicht B (7) trägt, die ein in Wasser quellbares organisches filmbildendes Material, das unlöslich gemacht wor-

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den war, und wenigstens einen feinteiligen /organischen Füllstoff enthält.

Geeignete, in Wasser quellbare organische filmbildende Materialien für die Schicht B (7) sind: Celluloseäther, z.B. Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Natriumalginat, natürliche Gummistoffe, z.B. Gummi arabicum, Polyvinylalkohole, Kohlenhydrate, z.B. Stärke und Dextrin, Proteine, z.B. Casein und Zein, Vinyl-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und Äthylenoxydpolymerisate.-

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Das bevorzugte hydrophile, in Wasser quellbare Material ist Polyvinylacetat, das bis zu einem Ausmaß von 84 bis 98 % hydrolysiert worden ist,.

Diese Materialien können in einigen Fallen durch Anwendung von Hitze oder durch den Eins±0uß eines geeigneten Vernetzungsmittels in die Schicht unlöslich gemacht werden, wobei Beispiele für cerartige Vernetzungsmittel die folgenden sind: Harnstoff-Formaldehyd, Melaminformaldehyd, Glyoxal und Dialdehyde allgemein, Formaldehyd uid zweiwertige Säuren.

Das bevorzugte Vernetzungsmittel für Polyvinylalkohol ist ein methyllertes Melamin-Formaldehyd-Harz.

Geeignete feinteilige Füllstoffe für die Verwendung in der Schicht B (7) sind natürlich vorkommende Silicate, z.B. Ton, Kaolin, Talk, Bentonit, Sepiolith, und Glimmer, Oxyde, z.B. '■'■itandioxyd, Zinkoxyd, kolloidales Siliciumdioxyd, Diatomeen-Siliciumdioxyd'(Kieselgur), Carbonate, z.B. Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, und Sulfate, z.B. Bariumsulfat und Calciumsulfat. Die bevorzugten Füllstoffe sind Siliciumdioxyd, Ton und Titandioxyd.

Das duchsichtige oder durchscheinende Polyesterfilmmaterial, das die vorstehend definierte Schicht B (7) trägt, kann als ein Direktbild-lithographisches Material durch Aufzeichnen eines Bildes auf den Fun unter Verwendung eines oleophilen Mediums verwendet werden. Andererseits kann der Film mit einem Überzug eines positiv- oder negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Materials versehen werden und dann als vprsensitilisierte lithographische Druckplatte verwendet werden.

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Eine weitere besondere Verwendung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung besteht in der Anwendung als Zwischen- . schicht bei dem Aufbau oder der Zusammensetzung, die in der britischen Patentschrift 1· 080 817 beschrieben ist. In dieser Patentschrift ist angegeben, daß die Zwischenschicht aus einem Mischpolymerisat eines Vinylhalogenesters bestehen kann, wobei gefunden wurde, daß die Mischpolymerisate von Vinylhalogenestern gemäß der Erfindung als derartige Zwischenschichten brauchbar sind.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Die Filmunterlageprodukte der Beispiele 1 bis I9 wurden ferner mit einer photographischen Gelatine-Halogensilber-Emulsion überzogen, die unmittelbar auf den auf der Oberseite befindlichen Gelatineüberzug aufgebracht wurde. Die Schichten von diesen vollständig überzogenen photographischen Filmen besaßen ein starkes Haftvermögen aneinander und an dem Filmträger, so daß der vollständig überzogene Film ohne Gefahr einer Trennung der Schichten oder einer Kräuselung behandelt und verarbeitet werden konnte.

Proben des Polyäthylentesphthalatfilms aus den Beispiel 1 - 19 wurden außerdem hinsichtlich der Qualität der Überzüge untersucht. Die Vinylhalogenestermischpolymerlsatüberzüge wurden mit Rhodamine BNS-Farbstoff gefärbt und^isuell geprüft. Elektronenmikrophotographien wurden von den Oberflächen der Überzüge aufgenommen. Die Lichtdurchlässigkeit " der Polyesterträger, die Mischpolymerisatüberzüge trugen, wurde gemessen. In allen Fällen wurde festgestellt,daß die Überzüge zufriedenstellend gleichförmig, frei von Diskontinuitäten und optisch klar waren.

In den Beispielen wurde vnn derartigen handelsüblichen Ausgangs- oder Rohmaterialien Gebrauch gemacht, die unter ihren Handelsnamen angegeben sind." Diese sind die folgenden:

Beschaffenheit

Hersteller

PLURONIC F68
ETHOMEEN T12
HUMIFEN WS25
TEXOFOR FN8
TRITON

Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Kondensate

Äthylenpxyd-Oleophiles Amin-Kondensat

Sulfonierter ole>ophiler Polyester

Kondensat von Nonylphenyl mit 8 Mol Äthylenoxyd

Natriumsalz von Alkylarylpolyäthersulfat

LISSOCAMINE A Kationisches oberflächenaktives Mittel

Jacobson Van der Berg Ltd.

Armour Hess Ltd.

General Aniline & Film Corp.

Glovers (Chemicals) Ltd.

Rohm & Haas Ltd.

Imperial Chemical Industries Ltd.

FORMVAR 1595E Copolyvinylformal mit einem Ge-Shawinigen Ltd. halt von 9,5 bis I^ % Polyvinylacetat und 5 bis 6 % Polyvinylalkohol

AEROSIL TK800
GASIL 64

Amorphes Siliciumdioxyd

Feinstgemahlenes (mikronisiertes) Siliciumdioxyd 6-14 Mikron Durchmesser

TIOXIDE RCR3 Modifiziertes Titanoxyd

Degussa

Joseph CrossfM-d & Sons Ltd.

British Titon
Products Co.,Ltd.

Beispiel 1

Ein Glaskolben, der 3000 ml an von Sauerstoff befreitem Wasser bei 40°C enthielt, wobei das Wasser gerührt wurde, wurde vorbereitet und ein langsamer S^Tickstoffstrom wurde darin vorgesehen. 50 % einer Lösung von 0,24 g Ferroammoniumsulfat in 120 ml Wasser und 5 # einer Lösung von 46,6 g

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- 2ο -

Pluronic F68 (Jacobson Van der Berg Ltd.) und 50 g Acrylamid, die miteinander in 160 ml Wasser gelöst waren, wurden zugegeben. 5 % einer vorbereiteten Mischung von 940 g VinyIchloracetat und 150 g Äthylacrylat wurden dann zugesetzt.

Unter kontinuierlichem Rühren bei 40°C in einer Stickstof fatmosphäre wurden 10 % einer Lösung von 1,71 g Ammoniumpersulfat in 200 ml Wasser und anschließend 10 % einer Lösung von 0,25 g Natriummetabisulfit in 200 ml Wasser zur Einleitung der Polymerisation während der folgenden 15 min zugegeben.

Es wurde während einer weiteren Zeitdauer von I65 min kontinuierlich bei ²K)⁰C erhitzt und gerührt, während die restliche Monomerenmischung und die restlichen wäßrigen Lösungen allmählich zugesetzt wurden. Das oberflächenaktive Mittel mit Acrylamid wurde bei der Zugabe etwas in voraus Vinylchloracetat-Äthylacrylat-Mischung gehalten, worauf die Persulfat- und Bisulfitzugaben erfolgen.

Der letex wurde während einer weiteren Dauer von ^O min bei 40°C nach sämtlichen Zugaben gerührt. Bei Kühlung wurde der Latex auf einen pH-Wert von 5 mit verdünntem Ammoniak eingestellt. Die Umwandlung betrug 98 % und ergab einen stabilen Latex mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 Mikron Durchmesser.

Die folgenden Überäfee wurden auf eJren Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht? Der erste Überzug wurde auf einen uniaxial, d.h. in Längsrichtung gestreckten Film

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aufgebracht und bestand aus einem wie vorstehend beschrieben erhaltenen Latex mit der folgenden Zusammensetzung:

Überzug 1:

^Ein Terpolymerisat mit einem Gehalt von 78 Mol-# Vinylmonochloracetat, 15 M0I-J6 Äthylacrylat und 7 Mol-# Acrylamid

20,0 g

Pluronic F68 0,8 g

Wasser . 100 g

Nach Trocknung betrug das Überzugsgewicht etwa 6 mg/

dm . Der überzogene Film wurde von der Seite her um einen . Faktor von 5 bei HO⁰C gestreckt und bei l8o°C hitzeverfestigt.

Überzug 2;

Gelatine " 3*0 g

Formalin (40 % Formaldehyd) 0,08 g

Wasser 100 g

Der Überzug wurde getrocknet und während 5 min bei 110°C erhitzt.

Der gleiche Latex wurde auch auf einen biaxial orientierten Filin/vor der Hitzeverfestigung bei l80°C aufgebracht. Der Gelatineüberzug wurde dann aufgebracht und getrocknet.

Beispiel 2

^in vollständig orientierter Polyäthylenterephthalatfilm wurde einer Koronaentladung von j50 W. je 2,54 cm Elektrode bei einem Zwischenraum zwischen den Elektroden von 1 mm ausgesetzt.

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Ein Latex mit einer Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 angegeben, wurde dann aufgebracht und getrocknet, wobei ein Uberzugsgewikfttvon 1,5 mg/dm erhalten wurde. Danach wurde ein zweiter Überzug mit einer Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 angegeben, aufgebracht und getrocknet und während 3 min bei HO⁰C erhitzt.

Beispiel 3

^Ein vollständig orientierter Terephthalatfilm wurde * mit einer Lösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung überzogen!

4— Chlorresorcin 3,0 g

Ethomeen T12 0,025 g

Wasser 100 g

Der Polymerisatlatexüberzug und der Überzug aus wäßriger Gelatine wurden dann, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgebracht.

Beispiel 4

\ Ein vollständig orientierter Polyäthylenterephthalat-

film wurde . einer Koronaentladung, wie in Beispiel 2 beschrieben, ausgesetzt und die folgenden Überzüge wurden aufgebracht:

Überzug 1:

Ein Terpolymerisat von 78 Mol-# Vinylmonochloracetat,

12 Mol-£ Äthylacrylat und 10 MoI-Jg Acrylamid 20 g

Pluronic F68 , 0,8 g

Wasser 100 g

Der überzug wurde bei 100⁰C getrocknet.

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Überzug 2:

Gelatine j5,0 g

Wasser 100 g

Der überzug wurde getrocknet und während 5 min bei HO⁰C erhitzt.

Der Latex von Überzug 1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 5

Der erste Überzug wurde auf einen uniaxial gestreckten Poljräthylenterephthalatfilm aufgebracht und bestand aus einem Latex der nachstehend angegebenen Zusammensetzung:

Überzug 1:

Ein Mischpolymerisat von 95 Mol-$ Vinylmonochloracetat und 5 Mol- j£ Äthylacrylat 20,0 g

PluroÄic F68 ' ' " 0,8 g

Wasser 100 g

Der Überzug wurde getrocknet und der überzogene Film wurde vollständig orientiert gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Überzug 2: .

Eine Dispersion von Gelatine in einem organischen Lösungsmittel, wie nachstehend angegeben:

Gelatine . 1,4 g

Polyvinylacetat ' . "' , · 0,\ g

Wasser 5>° ^ml

Essigsäure ' 1,0 ml

Methanol . _.. . - . , ?4 ml

Formalin (40 % Formaldehyd) 0,1 ml

9Q9841M35A.

Der Überzug wurde getrocknet und während 5 min bei 110⁰C erhitzt.

Der Latex des Überzugs 1 wurde in gleicher Weise wie derjenige von Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 6

Ein erster Überzug wurde auf einen uniaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und bestand aus einem Latex der nachstehend angegebenen Zusammensetzung:

Überzug 1: ·'

Ein Terpolymerisat von 55 Mol-# Vinylmonochloracetat, 25 Mol-$ Äthylacrylat und 20 Mol-# Acrylamid 20 g

Humifen WS25 0,4 g

Wasser 100 g

Das feuchte Überzugsgewicht betrug 30 mg/dm und nach Trocknung wurde der überzogene Film entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise orientiert.

Überzug 2;

Eine Gelatinelösung mit der gleichen Zusammensetzung wie der überzug 2 von Beispiel 1 wurde aufgebracht.

Der Latex des Überzugs 1 wurde in gleicher Welse wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 7 . -

Der erste Überzug wurde auf einen uniaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und bestand aus eiern Latex mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung:

90984*1/1354

-25- 19U558

Überzug 1:

Ein Terpolymerisat von 65 Mol-# Finylmonochloracetat, 30 Mol-# 2-Äthylhexylacrylat und 5 Uol-% N-Methylol-

acrylamid 20,0 g

Pluronic F68 0,4 g

Wasser 100 g ■

Der überzug wurde getrocknet, wobei etwa 6 mg je dm Polymerisat erhalten wurden und der überzogene Film wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, orientiert.

Überzug 2:

Gelatine 3,0 g

Formalin (40 % Formaldehyd) 0,08g

Wasser 100 g Natriumlaurylsulfat 0,03 g

Der Film wurde getrocknet und während 3 min bei 110⁰C erhitzt· Der Latex des Überzugs 1 wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Beispiel 8 "

Der erste Überzug wurde auf einen uniaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und bestand aus einem Latex mit der folgenden Zusammensetzung: '

Überzug 1;

Ein Terpolymerisat von 85 Mol-$ Vinylmonochloracetat,

10 Mol-$ Äthylacrylat und 5 Mol-# Acrylsäure 20,0 g

Pluronic F68 0,8 g

Wasser 100 g

909841/1354

Der Überzug wurde getrocknet und der überzogene Film wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 orientiert.

Überzug 2;

^Eine wäßrige Gelatins lösung mit der gleichen Zusammensetzung wie der Überzug 2 von Beispiel 1 wurde aufgebracht.

Der Film wurde getrocknet und während 5 min bei 110⁰C

erhitzt.

Der Latex von Überzug 1 wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Beispiel 9

Der erste Überzug wurde auf einen uniaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und bestand aus einem Latex mit der folgenden Zusammensetzung:

Überzug 1;

Ein Terpolymerisat von 60 Mol-$ Vinylmonochloracetat, 20 Mol-# Äthylacrylat und 20 Mol-# Dimethylaminoäthyl-

methacrylat 10,0 g

Pluronic F68 0,4 g

Wasser 100 g

Der Film wurde getrocknet und vollständig orientiert und eine wäßrige Gelatinelösung wurde aufgebracht, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist.

Der Latex des Überzugs 1 wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

909841/135

19U558

Beispiel 10

^in vollständig orientierter Polyäthylenterephthalatfilm wurde mit der folgenden Dispersion überzogen:

Überzug; 1;

p-Chlor-m-kresol 5,0 g

Humifen WS25 . 1,0 g

Wasser 100 g

Der überzug wurde während 2 min bei 100⁰C erhitzt.
Die folgenden Überzüge wurden dann aufgebracht:

Überzug 2;

Ein Terpolymerisat von 80 Mol-# Vinylmonochloracetat,
10 MoI-^ Äthylacrylat und 10 Mol-# N-Vinylpyrrolidon

10,0 g

Gelatine, : _; 1,0 g

Texofor PNS . 0,4 g

Wasser " 100 g

Der Überzug wurde bei 10.0⁰G getrocknet.

Überzug 3:

Gelatine 3,0g

Resorcin . 3,0 g

Wasser 100 g

Der Überzug wurde getrocknet und während 5 min bei 110⁰C erhitzt.

Beispiel 11

Ein vollständig orientierter Polyäthylenterephthalatfilm wurde mit der folgenden Lösung>iberzagen:

909841/1354

Überzug 1;

4-Chlorresorcin . 3,0 g

Natriumlaurylsulfat . 0,01 g

Wasser 100 g

Nach Trocknen während 5 min bei 100⁰C wurden die folgenden Überzüge aufgebracht:

Überzug 2 s

Ein Latex dar folgenden Zusammensetzung:

Ein Terpolymerisat aus 70 Mol-$ Vinylmonochloracetat, 25 Mol-# äthylacrylat und 5 Mol-# Monoäthylitaconat . 20,0 g

Texofor FN8 0,4 g

Wasser 100 g

Der Überzug wurde während 1 min bei HO⁰C getrocknet.

Überzug 3:

Eine Gelatinelösung mit der gleichen Zusammensetzung wie Überzug 2 von Beispiel 1.

Der überzogene Film wurde während 3 min bei HO⁰C erhitzt.

Beispiel 12

Der erste Überzug wurde auf ejren uniaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und bestand aus einem Latex der folgenden Zusammensetzung: Überzug 1:

Ein Terpolymerisat aus 90 Mpl-$ Vinylmonochloracetat,

8 Mol-# .n-Butylacrylat und 2 Mol-# Methacrylamid 10,0 .g

Texofor PN8 0,4g

Wasser 100 g

.29- 1SHiSi

Der Überzug wurde getrocknet und der überzogene Film wurde vollständig orientiert, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist.

Überzug 2:

Eine Dispersion von Gelatine in einem organischen Lösungs mittel mit einer Zusammensetzung wie in Beispiel 5 wurde aufgebracht.

Der Überzug wurde getrocknet und während 5 min bei HO⁰C, erhitzt.

Beispiel 1J>

6o m.g/dm eines Polymerisatlatex wurden auf einen uniaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht. Der Latex besaß die nachstehend angegebene Zusammensetzung:

Ein Terpolymerisat aus 85 Mol-$ Vinylmonochloracetat,

10 Mol-% Äthylacrylat und 5 Mol-# Vinylisobutylather 10,0 g

Texofor FN8 0,4 g

Wasser 100 ml

Der Film wurde getrocknet und vollständig orientiert, bevor ein Gelatineüberzug wie in Beispiel 1 aufgebracht wurde.

Beispiel 14

Ein Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymerisatlatex (Mowilith DMlO, Hoechst Chemicals Ltd.; I5OO g) wurde mit 1125 ml Wasser verdünnn und unter Rühren auf 95 bis 100⁰C erhitzt. Eine Lösung von 697 g Kaliumhydroxyd in' I500 ml Wasser wurde im Verlauf einer Stunde zugegeben, wobei während einer weiteren Zeitdauer von 5 Std. bei 95 bis 100⁰C kontinuierlich gerührt

wurde. Das ausgefällte Produkt wurde Jüurch Filtration entfernt, feewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 560 g erhalten wurden. Das Vinylalkohol-Äthylen-Mischpolymerisatprodukt wurde in der Menge von 36O g zu l440 g geschmolzener Chloressigsäure bei 95 ⁰C zugegeben, worauf während 5 Std. kontinuierlich erhitzt und gerührt wurde. Nach Kühlen auf 50⁰C wurden 1000 ml Aceton zugegeben und die Lösung wurde in 20 1 Wasser gegossen. Das ausgefällte Polymerisat wurde wiederholt in Aceton gelöst und erneut W in Wasser ausgefällt, bis es von Säure frei war. Unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Ausgangsm£erials und durch Analyse wurde festgestellt, daß das Polymerisat die folgende Zusammensetzung besaß: 50 Mol-$ Vinylchloracetat, 30 MoI-Jo Äthylen und 20 Mol-# Vinylalkohol.

40 g des Mischpolymerisats wurden in 120 ml Methylenchlorid gelöst und mit einer Lösung von 1,0 g des oberflächenaktiven Mittels Triton X^Ol (Rohm and Haas) in 25O ml Wasser gemischt und durch einen Ultraschallhomogenisator geführt. Nach Entfernung von Methylenchlorid mittels Durchleiten von Luft durch die bei 4O⁰C gehaltene Dispersion war das -Misch» polymerisat für den Gebrauch in einem stabilen Zustand vorbereitet.

produkt, Das Vinylalkohol-Äthylen-Mischpolymerisav das durch

Hydrolyse des vorstehend beschriebenen Vlnylacetat-Äthylen-Mischpolymerisats erhalten worden war, wurde mit der 6-fachen Menge seines Gewichts an Monobromessigsäure während 24 Std. bei 100⁰C erhitzt. Das durch Eingießen in Wasser, Filtratton und Trocknen abgetrennte Produkt besaß die Zusammensetzung von 60 Mol-# Vinylbromacetat, 30 MoI-^ Äthylen und 10 Vinylalkohol. -

908841/1354

" ³¹ " 19U558

Ein vollständig oerientierter Polyäthylenterephthalatfilm wurde einer Koronaentladung, wie in Beispiel 2 beschrieben, ausgesetzt, worauf die folgenden Überzüge aufgebracht wurden: -

Überzug 1:

Terpolymerisat aus 6o Mol-$ Vinylmonobromacetat, 30 Mol-# Äthylen und 10 Mol-jS Vinylalkohol

(hergestellt wie vorstehend beschrieben) 2,0 g

Aceton 100 g

Hexamethoxymethylmelamin 0,1 g

p-Toluolsulfonsäure 0,01 g

Der Überzug wurde während 1 min bei 100⁰C getrocknet und " eine Gelatinedispersim mit einer Zusammensetzung entsprechend der für den Überzug 2 in Beispiel 4 angegebenen wurde aufgebracht und getrocknet.

Beispiel 15

Ein vollständig orientierter Polyäthyl&terephthalatfilm wurde mit einer wäßrigen Lösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung überzogen:

Überzug 1:

4-Chlorresorcin 5*0 g

Etomeen T12 0,025 g

Wasser 100 g Danach wurde die folgende Dispersion aufgebracht: Überzug 2: .

Ein Terpolymerisat aus 60 Mol-$ ^vinylmonochlorpropionat,

30 Mol-# Äthylen und 10 MoI-^ Vinylalkohol 20,0 g

Triton X301 . . . . 0,5 g.

Hexamethoxymethylmelamin 0,5 g ...

p-Toluolsulfonsäure 0,1 g

Wasser 100 g

9 0 9841/1354; .

19H558

Der Überzug wurde getrocknet und ein Gelatineüberzug mit der gleichen Zusammensetzung ,wie für den Überzug 2 in Beispiel 1 angegeben, wurde aufgebracht, getrocknet und während 3 min bei HO⁰C erhitzt. ' , .

Beispiel 16

Das Vinylalkohol-Äthylen-Mischpolymerisatprodukt, wie in Beispiel 14 beschrieben, wurde mit der 6-fachen Menge seines Gewichts von Dichloressigsäure während 6 Std. bei t 90°C erhitzt. Bei Abtrennung wurde ein Mischpolymerisat der Zusammensetzung von 55 Mol-^ Vinyldiehloracetat-. 30. Mol-$ Äthylen - I5 Mol-$ Vinylalkohol erhalten. ' .

Ein vollständig orientierter Polyäthylenterephthalatfilm wurde einer Koronaentladung, wie in Beispiel 2 beschrieben, ausgesetzt. Dann wurde der folgende Überzug aufgebracht:

Ein Terpolymerisat aus 55 MoI-^ Vinyldichloracetat, J)O Mol-$ Äthjäen und 15 MoI-Ji Vinylalkohol

(hergestellt wie vorstehend angegeben) 20,0 g

Benzylalkohol 20 g

Triton X30I . 0,8 g

Wasser · 100 g

* Der Überzug wurde während 2 min bei 100⁰C getrocknet, worauf ein Gelatineüberzugjmit der Zusammensetzung_; wie für den Überzug 2 in Beispiell angegeben, aufgebracht und während 5 min bei HO⁰C erhitzt wurde.

Beispiel 17

Ein vollständig orientierter Polyäthylenterephthalatfilm wurde einer Koronanentladung, wie in Beispiel 2 beschrieben, ausgesetzt, worauf die folgenden Überzüge aufgebracht wurden:

909841/1354

19U558

Überzug 1:

Ein Terpolymerisat aus 85 Mol-56 Vinylmonochloracetat,

10 Mol-$ Äthylacrylat und 5 Mol-j£ Acrylamid 20,0 g

Pluronic F68 0,4 g

Lissocamine A 0,4 g

Wasser 100 g

Der Überzug wurde während 2 min bei 105°C getrocknet.

Überzug 2:

Eine Gelatinelösung mit der gleichen Zusammensetzung wie Überzug 2 von Beispiel 1.

Der überzogene Film wurde während 5 min bei 105°C getrocknet .

Der Latex von Überzug 1 wurde in gleicher Weisä wie derjenige von Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 18

Vinylchloracetat-Vinylversatat^-Hydroxyäthylmethacrylät wurden in molaren Verhältnissen von 70 : 25 : verwendet und wurden in einer Methyläthylketonlösung unter Rückfluß während 12 Std. und unter Verwendung von 0,5 % Azobisisobutyronitril, bezogen auf die Monomeren, als freie Radikale erzeugendes Mittel mischpolymerisiert.

Ein vollständig orientierter Polyäthylenterephthalatfilm wurde mit einer wäßrigen Lösung von 4-Chlorresorcin wie in Beispiel 3 überzogen. Dann wurden die folgenden Überzüge aufgebracht:

9 0 9841/f35 4

19H558

Überzug 2:

Ein Terpolymerisat aus 70 Mol-# Vinylmanochloracetat, 25 Mol-$ Vinylversatat und 5 Mo 1-5$ 2-Hydroxyäthylmethacrylat, hergestellt wie vorstehend beschrieben 2,0 g

Methyläthylketon 100 g

Hexamethoxymethylmelamin 0,1 g

p-Toluolsulfonsäure 0,01 g

Der Überzug wurde 1 min lang bei 100⁰C getrocknet.

Überzug 3>:

Zusammensetzung wie für den Überzug 2 in Beispiel 5

Nach Trocknung des Überzuges wurde dieser während 5 min bei 110⁰C erhitzt.

Beispiel 19

Ein vollständig orientierter Polyäthylenterephthalatfilm wurde mit einer wäßrigen Dispersion von p-Chlor-mkresol, wie in Beispiel 10 beschrieben, überzogen· Dann wurden die folgenden Überzüge aufgebracht: Überzug 2: .

Ein Terpolymerisat aus 85 Mol-# ^inylmonochloracetat, 10 Mol-JB Äthylacrylat und 5 MoI-J* N-(1,1-Dimethyl-5-oxobutyl)-acrylamid 2,0 g

Methyläthylketon * 100 g

Der Überzug wurde während 1 min bei 100⁰C getrocknet.*

Überzug 3? ■"._■■

Eine Gelatineüberzugszusammensetzung wie für Überzug 2in · Beispiel 5 angegeben

Der Film wurde während 5 min bei HO⁰C erhitzt.

909841/1354

19U558

Das Terpolymerisat von Überzug 2 wurde in gleicher Weise wie das Terpolymerisat von Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 20

Ein Latex, der ein Terpolymerisat aus 80 Vinylmonochloracetat, 10 Mo1-$ Äthylacrylat und 10 Acrylamid enthielt, wurde auf einen uniaxial gestreckten Polyäthylenterephthalätfilm aufgebracht.

Der Überzug wurde getrocknet und ergab eine klare gleichförmige Schicht mit einem Überzugsgewicht von 9 mg

Je dm . Der überzogene Film wurde dann vollständig orientiert, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Ein ähnlicher Latex, der jedoch ein Mischpolymerisat aus 98 MoI-Jo Vinylmonochloracetat und 11 Mol-$ Acrylamid, d.h. ohne Äthylacrylat,enthielt, wurde ebenfalls auf einen uniaxial gestreckten Polyäthylenterephthalätfiinaufgebracht. In diesem Fall war der Überzug nach Trocknung trüb, wobei die Intensität der Trübung zunahm, wenn der Film vollständig orientiert wurde.

Die folgenden Bestimmungen der Lichtdurchlässigkeit von den beiden überzogenen Filmen dieses Beispiels zeigen die Verbesserung bezüglich der Klarheit, die durch die Einverleibung von Äthylacrylat in das Polymerisat erhalten wird.

41/13:54,

-36- 19U558

Überzug Prozent Lichtdurchlässigkeit

Uniaxial ge- Biaxial gestreckter Film streckter Film

Vinylmonochloracetat-Ä'thyl-

acrylat-Acrylamid-Terpoly-

merisat 95 99

Vinylmonochloracetat-

Acrylamid-Mischpolymerisat 86 70

Die folgenden Beispiele 21 bis 24· veranschaulichen die Brauchbarkeit der Produkte gemäß der Erfindung bei der Herstellung von Filmen für Diazosensibilisierung, Zeichnungszwecke und lithographische Platten. ·

Beispiel 21

Ein vollständig orientierter Polyäthylenterephthalatfilm, der eine Haft- oder Klebeschicht aus 78 Mol-$ Tänylmonochloracetat, 15 Mol-$ Ä'thylacrylat und 7 Mol-$ Acrylamid, die wie in Beispiel 3 hergestellt worden ist, trägt, wurde außerdsm mit einem Überzug der nachstehenden Zusammensetzung überzogen:

Formvar 1595E 6,4- g

Aerosil TK8OO (amorphes Silicium-

dioxyd) 1,2 g

Gasil 64 1,1 g

Tioxide RCR^ (Titanoxyd) 0,12 g

Butanol . 10,3 g ■

Äthyllactat 6,4 g

Trichloräthylen 74,5 g

Der Überzug wurde während 10 min bei 105°C getrocknet, wobei ein Überzug mit einer Dicke vaa etwa 10 Mikron erhalten wuüe«

909841/135A

19U558

Diese Schicht wurde mit lichtempfindlichen Diazoniumsalzen« zusammen mit Kupplungs- und Stabilisierungsverbindungen, gelöst in einer Mischung von Äthanol und Aceton, imprägniert, um einen lichtempfindlichen Film der Diazoart herzustellen. Die Schichten blieben stark anhaftend aneinander und an der Pünunterlage während sämtlicher Stufen der Herstellung und des Gebrauchs des Produktes.

Beispiel 22

^Ein vollständig orientierter Polyäthylenterephthalatfilm, der eine Haft- oder Klebeschicht von 78 Mol-$ Vinylmonochloracetat, 15 Mol-# Äthylacrylat und 7 Mol-$ Acrylamid, die wie in Beispiel 2 hergestellt worden war, trug, wurde ferner mit der folgenden Zusammensetzung überzogen:

Celluloseacetat ' 9,0 g

Aceton 85,0 g

Diacetonalkohol 8,0 g

Die Schicht wurde während 15 min bei 110⁰C getrocknet. Der trockene Überzug besaß eine Dicke von etwa 8 bis 10 Mikron. Er wurde- bis auf eine Tiefe von 4 bis 5 Mikron hydrolysiert und dann mit einer wäßrigen Lösung von lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen inprägniert, um einen lichtempfindlichen Film der Diazoart herzustellen7~Die Schichten hafteten stark aneinander und an der Filmunterlage während der Hydrolyse und der nachfolgenden Behandlung.

Beispiel

Ein vollständig orientierter Polyäthylenterephthalatfilm, der eine Haft- oder Klebeschicht aus einem Terpolymerisat aus 78 Mol-$ Vinylmonochloracetat, I5 Mol-$ Äthyl-

909841/135

19U558

acrylat und 7 MoI-^ Acrylamid trug, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wurde ferner mit einem ^ack der nachstehend angegebenen Zusammensetzung überzogen: · -

Formvar 1595E	8,9 g
Aerosil TK800	1,6 g
Gasil 64 (ein feinstgemahlenes
(mikronisiertes) Siliciumdioxyd)	IA g
Tioxide RCR^(modifiziertes Titan
oxyd)	0,15 g
Äthyllactat	6,0 g
Butanol	10,0 g
Tri chloräthylen	71,5 g

Der Überzug wurde getrocknet und während 15 min bei 110⁰C erhitzt, um eine Schicht mit einer -Dicke von etwa 5-6 Mikron zu ergeben. Der Überzug haftete stark an der Unterlage an, und die Zeichnungseigenschaften waren ausgezeichnet.

Beispiel 24

Ein zur Verwendung als Zeichenfilm (drafting film) geeignetes Produkt wurde wie in dem vorstehend beschriebeen Beispiel mit der Abänderung hergestellt, daß der aufgebrachte Lack die folgende Zusammensetzung besaß:

Cellulosenitrat 4,5 g

Phenol-Formaldehyd-Harz 8,7 g

Ricinusöl-modifiziertes Alkydharz 4,5 g

Gasil 64 ' 3,1 g ■.·■'.'■

Rutri-Titandioxyd ' 0,2 g ^:

41/13

19U558

Technisch methylierter Äthylalkohol

(Spiritus) 8,0 g

Methyläthy!keton · 40,0 g

^iViethylcellosolve 22,0 g

Xylol 9,0 g

Der Überzug wurde getrocknet und während 15 min bei " gehä:
Unterlage.

105⁰C gehärtet und besaß eine ausgezeichnete Haftung an der

Beispiel 25

vollständig orientierter Polyäthylenterephthalatfilm, der eine Haftschicht aus 78 Mo 1-$ Vinylmonochloracetat, 15 MoI-^ Äthylacrylat und 7 Mol-# Acrylamid trug, die, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt worden war, wurde ferner mit einem ^ack der folgenden Zusammensetzung überzogen:

97,7 bis 98,4 Mol-# hydrolysiertes Polyvinylacetat &,0 g

Chinaton 38,0 g

Tioxide RCR5 25,0 g

Aerosil TK8OO 19,0 g

Methyliertes Melamin-^Formaldehyd-Vorkondensat 10,0 g

Magnesiumchlorid-Hexahydrat 1,8 g. Methanol lj50 ml

V/asser I70 ml

Salzsäure wurde zugegeben,um den pH-Wert auf 4-5 einzustellen.

Der Überzug wurde getrocknet und während 20 min bei 110⁰C erhitzt; das Überzugsgewicht betrug etwa 60 mg/dm

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Die Oberfläche des überzogenen Films nahm ein getipptes Schriftbild an und 100 Kopien wurden unter Anwendung eines Offset-Kopierverfahrens ohne irgendeine Verschlechterung der Haftung des Lacks an der Polyesterunterlage hergestellt.

Der überzogene Film wurde außerdem durch Aufbringen einer Lösung eines Diazoniumdiphenylamin/Formaldehyd-Harzes sensibilisiert und getrocknet, um eine vorsensibilisierte lithographische Platte (Lithoplatte) zu ergeben. Die Haftung an der Unterlage war während der SensifcoLisierung, BiIdertwicklung und nachfolgenden Offset-Litho-Druck- oder -Kopierarbeitsgänge gut.

9 0 9841 /13.5-4

Claims (1)

19U558

Patentansprüche

in.

Filmmaterialien oder -zusammensetzungen mit einer synthetischen linearen Polyosterfilmunterlage, die auf wenigstens einer Oberflächenschicht eine Schicht aus einem Mischpolymerisat aus einem Viny!halogenester mit wenigstens einem damit mischpolymerisierbaren anderen Monomeren trägt,

nach Patent (Patentanmeldung P 14 72 797.0),

dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester und wenigstens eines der genannten Monomeren so gewählt sind, daß das Endmischpolymerisat einen niedrigeren Erweichungspunkt als denjenigen des Produktes, das durch Polymerisation in Abwesenheit des genannten gewählten Monomeren oder der genannten Monomeren erhalten wird, aufweist.

2. Filmmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylhalogenester aus einem Vinylchloracetat besteht« __ ;

3. . Filmmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylhalogenester aus Vinylmonochloracetat besteht.

4. Filmmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis J>> dadurch gekennzeichnet, daß das gewählte Monomere aus der Gruppe von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Polyalkylenoxyditaconaten und -maleaten, Vinylalkyläthern, Vinylestern, Alkenen, Alkadienen und Alkylstyrolen gewählt ist.

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5· Filmmaterialien nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gwählten Monomeren aus Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Viny lisobuty lather un'd Äthylen gewählt sind.

6. Filmmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus einem Mischpolymerisat eines Vinylhalogenesters, von einem oder mehreren der vorstehend angegebenen Polymeren und einem oder mehreren weiteren Monomeren besteht, die in dem Endmischpolymerisat Carboxyl-, Hydroxyl-, Ester-, Nitril-, Amid-, N-mono- oder N-di-substituierte Amid-, Amino- oder substituierte Aminogruppen ergeben.

7. Filmmaterialien nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten weiteren Monomeren aus der Gruppe von Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Itaconsäure, Acrylsäure, Vinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon und Dimetäiylaminoäthylmethacrylat gewählt sind.

8. Filmmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 50 bis Mol- % Vinylhalogenester, 2 bis 30 Mol-$ des genannten gewählten Monomeren oder der genannten gewählten Monomeren und 0 bis 20 Mol-$ des genannten, weiteren Monomeren oder der genannten weiteren Monomeren enthält.

9. Filmmaterialien nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 70 bis 95 Mol-$ Vinylhalogenester, 3 ois 20 Mol-$ des genannten gewählten Monomeren oder der genannten gewählten Monomeren und 2 bis 10 Mol-fo . des genannten weiteren Monomeren oder der genannten weiteren Monomeren enthält. . .

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10. Filmmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmunterlage biaxial orientiert ist.

11. Filmmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischpolymerisatschicht in überlagerung eine weitere Schicht aus einem filmblldenden Material aufweist.

12. Filmmaterialien nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Schicht aus einer Gelatine enthaltenden Schicht besteht. ·

15· Filmmaterialien nach Anspruch 12, die zum Gebrauch als photographische Filme geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Gelatine enthaltende Schicht aus einer photographischen Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht besteht. ■

14. Filmmaterialien nach Anspruch 12, die zum Gebrauch als photographische Filme geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine enthaltende Schicht selbst mit einer photographischen Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht überzogen ist. .

15· Filmmaterialien nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte weitere Schicht aus einer Schicht von Celluloseacetat oder Celluloseacetatbutyrat besteht.

909841 /■! 3 5 Λ

ΐβ. Filmmaterialien nach Anspruch 15* die zum Gebrauch bei einem Verfahren der Diazoarfc geeignet sind,dadurch gekennzeichnet, daß die genannte weitere Schicht eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung an ihrer Oberfläche oder durch ihre ganze Schichtstärke hindurch enthält.

17. Pilmmaterialien nach Anspruch 11,dadurch gekenn-, zeichnet, daß die genannte weitere Schicht aus einerSchicht von Polyviny!acetal besteht.

18. Pilmmaterialien nach Anspruch 17, die zum Gebrauch bei einem Verfahren der Diazoart geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte weitere Schicht eine lichtempfind-, liehe Diazoniumverbindung an ihrer Oberfläche oder durch ihre ganze Schichtstärke hindurch enthält.

19. Filmmaterialien nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte weitere Schicht aus einer. Schicht von Polyvinylacetat oder teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat besteht. . . . , .

20. Filmmaterialien nach Anspruch 19* die zum Gebrauch bei einem Verfahren der Diazoart. geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte weitere Schicht eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung an ihrer Oberfläche oder durch ihre gesamte Schichtstärke hindurch enthält.

21. Pilmmaterialien nach Anspruch 11-, die zum Gebrauch als Zeichenfilm geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte weitere. Schicht aus einer. Schicht eines organischen filmbildenden in einem organischen Lösungsmittel löslichen Material mit einem Gehalt an"feinteiligen getrennten Teilchen von wenigstens einem anorganischen Durchsichtigkeit ergebenden Mittel besteht. ' '

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19H558

22. Filmmaterialien nach Anspruch 11, die zum Gebrauch als lithographische Druckplatten geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte weitere Schicht aus einer Schicht eines in Wasser quellfähigen organischen filmbildenden Materials, das unlöslich gemacht worden ist, und wenigstens einen feinteiligen anorganischen Füllstoff enthält, besteht.

23· Filmmaterialien nach Anspruch 22, dadurch gekenn-. zeichnet, daß das genannte Material aus einem Polyvinylacetat, das bis zu dem Ausmaß von 84 bis 98 % hydrolysiert ist, besteht.

24. Filmmaterialien nach Anspruch 22 oder 2J>, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Schicht ein Vernetzungsmittel für das organische filmbildende Material enthält.

25. Filmmaterialien nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Schicht einen Überzug aus einem positiv- oder negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Material trägt.

26. Verfahren zur Herstellung von Filmmaterialien oder -zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10,

dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte Schicht auf die Filmunterlage vor oder nach der vollständigen Orientierung der Filmunterlage aufbringt.

27. Verfahren nach Anspruch 2β, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht auf die vollständig orientierte Filmunterlage aufbringt und die Filmunterlage einer Behandlung mit einem Quellmittel unterwirft oder einer Goronaentladung aussetzt, bevor die genannte Schicht aufgebracht wird.

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28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht aus einer wäßrigen Dispersion des genanntenMischpolymerisats aufbringt.

29· Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder aus einer wäßrigen Dispersion des genannten Mischpolymerisats aufbringt, wobei die Lösung oder Dispersion das genainte Quellmittel enthält.

30. Verfahren nach Anspruch 27 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellmittel aus einem Halogenphenol oder einer otrchlor-substituierten aliphatischen Säure besteht. ν

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