DE1914209A1 - Dihydric alcohols continuouslyacetalated - Google Patents
Dihydric alcohols continuouslyacetalatedInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acetalen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acetalen aus zweiwertigen Alkoholen und wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart eines sauren Acetalisierungs-Katalysators und in einer Vorrichtung, in der die Einstellung des Reaktionsgleichgewichts ständig zugunsten des erwünschten Produktes gestört wird.Process for the continuous production of acetals The invention relates to a process for the continuous production of acetals from divalent ones Alcohols and aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic acetalization catalyst and in a device in which the adjustment of the reaction equilibrium is constant is disrupted in favor of the desired product.
Die Herstellung von Acetalen aus wäßrigen Formaldehydlösungen und Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren ist bekannt. Es ist weiter aus der deutschen Patentschrift 1 135 878 bekannt, daß Aldehyde beim Einbringen in auf 120 bis 2000C erhitzte mehrwertige Alkohole oder deren Lösungen in Gegenwart saurer Katalysatoren mit den Alkoholen cyclische Acetale bilden, wenn das Reaktionswasser ständig entfernt wird. Praktisch ist dieses Verfahren jedoch auf die Umsetzung von Paraformaldehyd bzw. wäßriger Formaldehydlösungen beschränkt. Die Reaktionsprodukte sind in der Regel hochsiedende Stoffe mit Siedepunkten oberhalb von 1000C. Aldehyd und Alkohol werden in stöchiometrischen Mengen oder es wird der Aldehyd im Überschuß verwendet.The production of acetals from aqueous formaldehyde solutions and Alcohols in the presence of acidic catalysts are known. It is further from the German Patent specification 1,135,878 known that aldehydes when introduced into to 120 to 2000C heated polyhydric alcohols or their solutions in the presence of acidic catalysts form cyclic acetals with the alcohols if the water of reaction is constantly removed will. However, this process is practical for the implementation of paraformaldehyde or limited aqueous formaldehyde solutions. The reaction products are in the Usually high-boiling substances with boiling points above 1000C. Aldehyde and alcohol are used in stoichiometric amounts or the aldehyde is used in excess.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, als saure Katalysatoren Kationenaustauscher in der säureaktivierten Form zu verwenden. Es ist ferner bekannt, daß das schon bei 420C siedende Formal des Methylalkohols, Methylat, dadurch hergestellt werden kann, daß man die im wesentlichen stöchiometrisch vorliegenden, wäßrigen Ausgangsprodukte auf eine locker gepackte lonenaustauschersäule aufgibt und das gebildete Methylal dampfförmig entfernt.It has also been proposed to use cation exchangers as acidic catalysts to be used in the acid-activated form. It is also known that it does Formal of methyl alcohol, methylate, boiling at 420C can that you the essentially stoichiometrically present, aqueous starting materials gives up on a loosely packed ion exchange column and the methylal formed removed in vapor form.
Es wurde nun gefunden, daß man die Acetalisierung von zweiwertigen Alkoholen mit wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, der ein saurer Ionenaustauscher sein kann, vorteilhaft dadurch bewirkt, daß man kontinuierlich einen zweiwertigen Alkohol und wäßrigen Formaldehyd einer Rektifikationskolonne im Bereich ihres oberen Endes zuführt, die so betrieben wird, daß man am Kolonnenkopf das Acetal - und gegebenenfalls Wasser in Form eines Azeotrops - und am unteren Kolonnenende Wasser - und gegebenenfalls den sauren Katalysator - erhält.It has now been found that the acetalization of divalent Alcohols with aqueous formaldehyde in the presence of an acidic catalyst, which is a can be acidic ion exchanger, advantageously effected by continuously a dihydric alcohol and aqueous formaldehyde from a rectification column in the region of its upper end, which is operated so that one at the The top of the column is the acetal - and optionally water in the form of an azeotrope - and at the lower end of the column water - and optionally the acidic catalyst - is obtained.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können praktisch alle von zweiertigen Alkoholen abgeleiteten ringförmigen Acetale, die mit Wasser ein Azeotrop bilden oder bei einem gegebenen Druck tiefer sieden als Wasser, hergestellt werden. Die zugehörigen zweiwertigen Alkohole sind jeweils schwächer flüchtig als die entstehenden Acetale und können somit in einfacher Weise daran gehindert werden, in die Anlageteile, die der Weiterverarbeitung des Acetals dienen, zu gelangen. Auf diese Weise können somit die Acetale von Glykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,5) oder den Butandiolen mit Formaldehyd vorteilhaft hergestellt werden. Man erhält mit einfachen Mitteln und in hoher Anlagenausnutzung sehr nebenproduktarme Acetale.According to the process according to the invention, practically all of them can be twofold Ring-shaped acetals derived from alcohols that form an azeotrope with water or boiling lower than water at a given pressure. the associated dihydric alcohols are each less volatile than the resulting ones Acetals and can thus be prevented in a simple manner from getting into the system parts, which are used for the further processing of the acetal. That way you can thus the acetals of glycol, propanediol (1,2), propanediol (1,5) or the butanediols are advantageously produced with formaldehyde. You get it with simple means and acetals with very few byproducts in high plant utilization.
Das Verfahren wird vorteilhaft in der Form betrieben, daß ein als-Katalysator wirkender saurer Ionenaustauscher in mindestens einem Teil der Kolonne in üblicher, den Gasaustausch möglichst wenig behindeoder Form, z.B. in Form eines Fest- oder Rieselbettes, angeordnet wird und daß man das zweckmäßig auf die Reaktionstemperatur -vergeheizte Ausgangsgemisch von oben her getrennt oder im Gemisch auf das Rieselbett aufgibt und das gebildete Acetal für sich bzw.The process is advantageously operated in the form that an as-catalyst acting acidic ion exchanger in at least part of the column in the usual, the gas exchange as little hindrance or form, e.g. in the form of a solid or Trickle bed, is arranged and that one expediently to the reaction temperature -burned starting mixture separated from above or mixed on the trickle bed gives up and the acetal formed for itself or
mit einem Teil des anwesenden Wassers abzieht.subtracts with part of the water present.
Die Ausgangsstoffe werden im Hinblick auf optimale Nutzung der Anlage zweckmäßig in etwa stöchiometrischen Mengen, d.h. im Molverhältnis 1:1 von Alkohol zu Formaldehyd verwendet, obwohl das Verfahren prinzipiell auch bei anderen Mengenverhältnissen zufriedenstellend arbeitet.The starting materials are made with a view to optimal use of the plant expediently in approximately stoichiometric amounts, i.e. in a 1: 1 molar ratio of alcohol used to formaldehyde, although the process in principle also with other proportions works satisfactorily.
Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen so hoch zu wählen, daß das Acetal bzw. das Acetal und Wasser in Form eines annähernd azeotropen Gemisches abdestillieren, z.B. im Bereich von lOQ0C-.The reaction temperature should generally be chosen so high that the acetal or the acetal and water in the form of an approximately azeotropic mixture distill off, e.g. in the range of 10Q0C-.
Das Verfahren arbeitet bevorzugt im Bereich des Normaldrucks, Jedoch sind Bereiche mäßigen Über- oder Unterdrucks gelegentlich von Vorteil. Während die Aufgabe der Ausgangsstorfe normalerweise am besten auf die oberste Schicht des Ionenaustauschers erfolgt bzw.The process preferably works in the normal pressure range, however areas of moderate overpressure or underpressure are sometimes an advantage. While the The starting point is usually given up on best on top Layer of the ion exchanger takes place or
im Bereich z.B. des oberen Drittels der Kolonne, kann das Entfernen des acetalhaltigen Dampfes sowohl in einem nach oben die Kolonne ne verlängernden Abtriebsteil oder im Bereich des mittleren Kolonnenteils geschehen. Lediglich der untere Kolonnenbereich sollte der destillativen Entfernung von Resten des Reaktionsprodukts aus dem ablaufenden Wasser vorbehalten bleiben.in the area of the upper third of the column, for example, the removal of the acetal-containing vapor both in an upwardly extending column ne The stripping section or in the area of the middle section of the column happen. Only the The lower column area should allow the removal of residues of the reaction product by distillation reserved from the running water.
Eine bewährte Vorrichtung für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer in ihrem mittleren Teil (2) zu etwa 1/3 bis 3/5 mit einem geeigneten Ionenaustauscher gefüllten rohrförmigen Kolonne (1), deren oberer (3) und unterer Teil (4) zuU je 1/3 bis 1/5 freibleiben bzw.. mit einer geeigneten, chemisch indifferenten Füllung, etwa Ringen, Sattelkörpern oder ähnlichem, aber auch üblichen Kolonnenböden ausgerüstet werden. Bei guter Isolation und Zufuhr eines aufgeheizten Reaktionsgemisches erübrigt sich in der Regel die Zuruhr weiterer Wärme. Im-Bedarfsfalle kann jedoch im unteren Kolonnenteil oder in Form eines beheizbaren Mantels zusätzlich für eine Temperierungsmöglichkeit gesorgt werden. Der Kolonnensumpf wird zweckmäßigerweise bei Siedetemperatùr gehalten.A proven device for carrying out the invention The method consists in having about 1/3 to 3/5 in its middle part (2) a suitable ion exchanger filled tubular column (1), the upper (3) and lower part (4) for U 1/3 to 1/5 each remain free or with a suitable, chemically indifferent filling, such as rings, saddle bodies or the like, but customary column trays can also be equipped. With good insulation and supply of one As a rule, there is no need to supply additional heat to the heated reaction mixture. If necessary, however, it can be heated in the lower part of the column or in the form of a Jacket can also be provided for a temperature control option. The column swamp is expediently kept at the boiling point.
Als Katalysatoren eignen sich die üblichen Acetalisierungs-Katalysatoren, wie starke Mineralsäuren bzw. vorteilhaft stark saure Kationenaustauscher. Es seien nur beispielhaft die bekannten, Sulfonsurereste aufweisenden organischen Austauscher auf der Grundlage von Styrol-, Acrylsäure- und Vinylpolymeren oder von Phenolformaldehydkondensaten genannt, wie sie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, Seiten 787 ff. (1957) beschrieben werden. Auch anorganische derartige Austauscher, wie z.B. säureaktivierte Bentonite sind im Prinzip geeignet.The usual acetalization catalysts are suitable as catalysts, like strong mineral acids or, advantageously, strongly acidic cation exchangers. Be there only by way of example the known organic exchangers containing sulfonic acid residues based on styrene, acrylic acid and vinyl polymers or on phenol-formaldehyde condensates called, as they are in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 8, pages 787 ff. (1957). Also inorganic such exchangers, such as acid-activated bentonites are in principle suitable.
Die beschriebene vorteilhafte Vorrichtung wird zweckmäBig so betrieben, daß das aufgeheizte Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach dem Durchlaufen einer austauschergefüllten Vorreaktionszone (5), bei (6) in die Kolonne eingebracht, das Acetal bzw. sein Aceotrop dampfförmig bei (7) und Wasser bei (8) abgezogen wird.The advantageous device described is expediently operated in such a way that that the heated reaction mixture, optionally after passing through a exchanger-filled pre-reaction zone (5), introduced into the column at (6), the Acetal or its aceotrope is withdrawn in vapor form at (7) and water at (8).
Die Aufarbeitung des erhaltenen, im allgemeinen wasserhaltigen Acetals geschieht zweckmäßig in technisch üblicher Weise, z.B.The work-up of the obtained, generally water-containing Acetals expediently takes place in a technically customary manner, e.g.
durch Entwässerung mit festem Alkali oder konzentrierter Alkalilauge, oder vorteilhaft dadurch, daß das unkondensierte, dampfförmige Gemisch in bekannter Weise bei geänderten Druck- und Temperaturbedingungen destilliert wird.by dewatering with solid alkali or concentrated alkali lye, or advantageous in that the uncondensed, vaporous mixture in known Way is distilled under changed pressure and temperature conditions.
Beispiel 1 In das obere Drittel einer Rektifizierkolonne, bestehend aus Abtriebs- und Verstärkungsteil, führt man kontinuierlich 100 g eines Gemisches aus 17,7 % Formaldehyd, 41,2 % Wasser, 38,2 % Glykol und2,9 % Schwefelsäure. Die Temperatur im Kolonnensumpf beträgt 100 - 1020C. Am Kolonnenkopf wird das Rücklaufverhältnis so eingestellt, daß eine Temperatur von 70 - 750C eingehalten wird. Example 1 In the upper third of a rectifying column, consisting 100 g of a mixture are continuously fed from the stripping and rectifying sections from 17.7% formaldehyde, 41.2% water, 38.2% glycol and 2.9% sulfuric acid. the The temperature in the bottom of the column is 100-1020C. The reflux ratio is at the top of the column adjusted so that a temperature of 70 - 750C is maintained.
Als Kopfprodukt fallen bei dieser Fahrweise stündlich 476 g Destillat folgender Zusammensetzung an: 92,5 % Dioxolan, 7 % Wasser, 0,5 % Formaldehyd und Methanol.476 g of distillate per hour fall as top product in this mode of operation the following composition: 92.5% dioxolane, 7% water, 0.5% formaldehyde and Methanol.
ci Als Kolonnensumpf erhält man stündlich 515 g, die zu etwa 94 % aus Wasser und zu ca. 6 % aus Schwefelsäure bestehen. ci 515 g per hour are obtained as the bottom of the column, of which about 94% consist of water and approx. 6% sulfuric acid.
Die Ausbeute an Dioxolan, bezogen auf eingesetztes Glykol, beträgt 96>5 % der Theorie.The dioxolane yield, based on the glycol used, is 96> 5% of theory.
Beispiel 2 Stündlich werden 1000 g eines Gemisches aus 18,5 % Formaldehyd, 43,2 % Wasser und 3E,2 % Glykol auf ca. 1000C aufgeheizt und über eine Vorreaktionszone, die aus einem mit einem sauren Ionenaustauscher vom Typ Amberly 15 locker gefüllten Kolonnenschuß be steht, in die Reaktionskolonne gebracht. Example 2 1000 g of a mixture of 18.5% formaldehyde, 43.2% water and 3E, 2% glycol heated to approx. 1000C and via a pre-reaction zone, those from a loosely filled with an acidic ion exchanger of the Amberly 15 type Column section be is brought into the reaction column.
Die Reaktionskolonne ist in ihrem mittleren Teil zu ca. 2/3 ebenfalls mit dem Austauscher Amberlyst 15 gefüllt. Der obere und untere Kolonnenteil enthält als Füllkörper Pallringe.The middle part of the reaction column is also about 2/3 filled with the exchanger Amberlyst 15. The upper and lower column part contains as packing pall rings.
Als Kopfprodukt werden bei einer Temperatur von 730C stündlich, etwa 500 g Destillat folgender Zusammensetzung erhalten: 85,3 % Dioxolan, 12 ffi Wasser, 2,7 % Rest (Formaldehyd, Methanol, Methylal usw.).The top product is at a temperature of 730C hourly, about 500 g of distillate obtained with the following composition: 85.3% dioxolane, 12 ffi water, 2.7% remainder (formaldehyde, methanol, methylal, etc.).
Die Temperatur im Kolonnensumpf beträgt ca. 1000cm Es fallen pro Stunde etwa 500 g Sumpfprodukt, das aus Wasser und wenig Formaldehyd besteht, an.The temperature in the bottom of the column is approx. 1000 cm. It falls per hour about 500 g of bottom product, which consists of water and a little formaldehyde.
Die Dioxolanausbeute, bezogen auf eingesetztes Glykol, beträgt 94,5 der Theorie.The dioxolane yield, based on the glycol used, is 94.5 the theory.
Beispiel 3 Stündlich werden 1200 g einer Mischung aus 558 g Butandiol-1.4, 630 g 30%igerwäßrigc Formaldehydlösung und 12 g Phosphorsäure 0 auf ca. 1000C erhitzt und in die Mitte einer Kolonne geführt. Example 3 Every hour, 1200 g of a mixture of 558 g of 1,4-butanediol, 630 g of 30% aqueous formaldehyde solution and 12 g of phosphoric acid 0 heated to approx. 1000C and led into the middle of a column.
Die Sumpftemperatur in der Kolonne wird dabei auf 100-105°C gehalten.The bottom temperature in the column is kept at 100-105 ° C.
Als Kopfprodukt fallen stündlich 842 g eines Azeotrops, bestehend aus 66,7 % Butandiolformal, 31,8 % Wasser und 1,5 % Tetrahydrofuran, das bei ~90°C übergeht, an. Nach der Kondensation" trennt sich das Destillat in zwei Phasen. Die obere Phase besteht vorwiegend aus Butandiolformal, während die untere Phase vorwiegend aus Wasser besteht. Die untere Phase wird kontinuierlich in den unteren Kolonnenteil zurückgeführt und in der Kolonne zum Azeotrop aufdestilliert. Als Kolonnensumpf wird kontinuierlich Wasser, welches noch ca. 0,75 Butandiolformal, 1,3 Formaldehyd und die zugeführte Menge Phosphorsäure enthält, entnommen.842 g of an azeotrope per hour fall as the top product from 66.7% butanediol formal, 31.8% water and 1.5% tetrahydrofuran, which at ~ 90 ° C passes on. After the condensation "the distillate separates into two phases. The upper phase consists predominantly of butanediol formal, while the lower phase predominantly consists of water. The lower phase is continuous in the lower part of the column returned and distilled to the azeotrope in the column. As a column sump is continuously water, which is still about 0.75 butanediol formal, 1.3 formaldehyde and the amount supplied contains phosphoric acid.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691914209 DE1914209A1 (en) | 1969-03-20 | 1969-03-20 | Dihydric alcohols continuouslyacetalated |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE19691914209 DE1914209A1 (en) | 1969-03-20 | 1969-03-20 | Dihydric alcohols continuouslyacetalated |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1914209A1 true DE1914209A1 (en) | 1970-10-08 |
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ID=5728768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19691914209 Pending DE1914209A1 (en) | 1969-03-20 | 1969-03-20 | Dihydric alcohols continuouslyacetalated |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1914209A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009507808A (en) * | 2005-09-07 | 2009-02-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Method for producing dioxolane |
| CN102267972A (en) * | 2011-06-15 | 2011-12-07 | 四川之江化工新材料有限公司 | Method for producing 1,3-dioxolame based on reaction-separation coupling |
| US9388269B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-07-12 | Hexion Inc. | Amino-formaldehyde resins and applications thereof |
-
1969
- 1969-03-20 DE DE19691914209 patent/DE1914209A1/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009507808A (en) * | 2005-09-07 | 2009-02-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Method for producing dioxolane |
| CN102267972A (en) * | 2011-06-15 | 2011-12-07 | 四川之江化工新材料有限公司 | Method for producing 1,3-dioxolame based on reaction-separation coupling |
| US9388269B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-07-12 | Hexion Inc. | Amino-formaldehyde resins and applications thereof |
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