DE1914050A1 - Adhesive mixture consisting of coal tar pitch and olefinic copolymers - Google Patents

Adhesive mixture consisting of coal tar pitch and olefinic copolymers

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Description

PATENTANWÄLTE Dipl.-Ing. MARTI N LICHTPATENT LAWYERS Dipl.-Ing. MARTI N LICHT

PATENTANWÄLTE LICHT, HANSMANN, HERRMANN Dr. R E I N H O L D SCHMIDT PATENTANWÄLTE LICHT, HANSMANN, HERRMANN Dr. REINHOLD SCHMIDT

8 MDNCH1EN 2 · THERES I ENSTRASSE 338 MDNCH 1 EN 2 THERES I ENSTRASSE 33

Dipl.-Wirtsch.-Ing. AXEL HANSMANN 191 ΑΠ ζ Π Dipl.-Phys. SEBASTIAN HERRMANNDipl.-Wirtsch.-Ing. AXEL HANSMANN 191 ΑΠ ζ Π Dipl.-Phys. SEBASTIAN HERRMANN

München, den 19· März 1969Munich, March 19, 1969

Ihr Zeichen Unser ZeichenYour mark Our mark

/De/ De

UNITED STATES STEEL CORPORATION Pittsburgh, Pennsylvanien William Penn Place 525
V. St. A.UNITED STATES STEEL CORPORATION Pittsburgh, Pennsylvania William Penn Place 525
V. St. A.

"KIedstoffmischung bestehend aus Kohlenteerpech und olefinischen Mischpolymeren.""Liquor mixture consisting of coal tar pitch and olefinic copolymers. "

Die Erfindung betrifft thermoplastische Klebstoffraischungen (sogenannte "hot-melts"), die im warmen Zustand leicht auf die zvi befestigenden Substrate anzubringen sind und nach Abkühlung fest werden und ihre volle Festigkeit erreichen. So hergestellte Bindungen zeigen sehr gute Zugscher- und Abschälfestigkeiten über einen weiten Verwendungs- und Temperaturbereich. Mit dein Klebstoff nach der Erfindung können gute Bindungen auch bei relativ schmutzigen Oberflächen hergestellt werden. Die Erfindung betrifft insbesondere Klebstoffmischungen, die aus einem Kohlenteerpech oder Teerasphalt und einem Äthylenmischpolymerisat bestehen, das reaktionsfähige Carboxylgruppen enthält, die durch den Zusatz eines üblichen Füllstoffes modifiziert werden können.The invention relates to thermoplastic adhesive compositions (so-called "hot-melts"), which are easy to apply when warm to the substrates to be fastened and after cooling become firm and reach their full strength. Bonds produced in this way show very good tensile shear and peel strengths over a wide range of uses and temperatures. With your adhesive according to the invention, good bonds can also be achieved relatively dirty surfaces are produced. The invention relates in particular to adhesive mixtures consisting of a coal tar pitch or tar asphalt and an ethylene copolymer exist, which contains reactive carboxyl groups, which by the addition of a conventional filler can be modified.

Es ist bekannt, daß thermoplastische Harze zu Kohlenteerpech zugegeben werden, um seine niedrigen Kosten und seine Haltbarkeit auszunutzen und seine mechanische Schwäche, die Brüchigkeit und die schlechte Klebefähigkeit zu überwinden. Einige Harze wie beispielsweise Polyäthylen besitzen vorteil-It is known that thermoplastic resins make coal tar pitch be admitted to take advantage of its low cost and durability, and its mechanical weakness, the To overcome brittleness and poor adhesiveness. Some resins such as polyethylene have advantageous

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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian HerrmannPatent attorneys Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

8 MÖNCHEN 2, TH E RESI ENSTRASSE 33 · Telefon: 281202 · Telegramm-Adresse: Lipalli/München Bayer. Vereinibank München, Zweigst. Oskar-von-Miller-Ring, Kto.-Nr. 882495 · Postscheck-Konto! München Nr. K33978 MÖNCHEN 2, TH E RESI ENSTRASSE 33 · Telephone: 281202 · Telegram address: Lipalli / Munich Bayer. Vereinibank Munich, branch. Oskar-von-Miller-Ring, account no. 882495 · Postal check account! Munich No. K3397

Oppenauer Büro: PATENTANWALT DR. REINHOLD SCHMIDTOppenau office: PATENT ADVOCATE DR. REINHOLD SCHMIDT

hafte Eigenschaften, bleiben jedoch nicht gut an Metallen oder anderen Substraten kleben. Die zur Zeit erhältlichen gut haftenden Klebstoffe sind recht teuer und erfordern Substratoberflächen und insbesondere Metalloberflächen, die vorher gut geieinigt worden sind. Viele Klebstoffe verlieren ihre Haftfestigkeit bei hohen oder niedrigen Temperaturen, bei hohen Feuchtigkeiten oder bei bakteriellem Angriff,adhesive properties, but do not adhere well to metals or other substrates. The currently available well-adhering adhesives are quite expensive and require substrate surfaces and especially metal surfaces that have previously been well cleaned. Many adhesives lose their adhesive strength at high or low temperatures, at high humidity or in the event of bacterial attack,

Der Erfindung lcig die Aufgabe zugrunde, verbesserte Klebst offmischungen. aus Kohlenteerpech und olefinischen Mischpolymeren zu schaffen.The invention is based on the object of providing improved adhesive mixtures. from coal tar pitch and olefinic copolymers to accomplish.

Die Erfindung betrifft eine Klebstoffmischung, die gekennzeichnet ist durch etwa 0,1 bis 75 Gewichtsprozente eines Kohlenteerpeches und zwischen etwa 99 »9 und 25 Gewichtsprozente eines Mischpolymeres axis Äthylen und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, die von 3 uis 8 Kohlenstoffatome enthält.The invention relates to an adhesive mixture which is characterized is by about 0.1 to 75 percent by weight of a coal tar pitch and between about 99 »9 and 25 percent by weight of one Mischpolymeres axis ethylene and an ethylenically unsaturated Carboxylic acid containing from 3 to 8 carbon atoms.

Zu dieser Klebstoffraischung können bis zu etwa 90 Gewichtsprozente der im Handel befindlichen feinverteilten Füllstoffe zugegeben werden. -Up to about 90 percent by weight can be added to this amount of adhesive of the finely divided fillers available on the market be admitted. -

Die Vorteile der Klebstoffmischung nach der Erfindung gegenüber den bekannten thermoplastischen Klebstoffen sind:The advantages of the adhesive mixture according to the invention over the known thermoplastic adhesives are:

1. Hohe Zugscher- und Abschälfestigkeiten bei Temperaturen zivlschen etwa - 55 C und 6"j°C. 1. High tensile shear and peel strengths at temperatures between about -55 C and 6 "J ° C.

2. Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit und bakteriellem Angriff. 2. Improving resistance to moisture and bacterial attack.

3. Herabgesetzte Empfindlichkeit gegenüber verunreinigten Oberflächen.3. Decreased sensitivity to contaminants Surfaces.

Pecharten, die sich von Kohlenteer ableiten, werden vorzugsweise für die Klebstoffmischungen nach der Erfindung verwendet. Besonders geeignet sind Pecharten, deren Ring- und BallerwLchungspunkte zwischen etwa 700G und 200°C und vorzugsweise zwischen etwa 100-0C und 1500C liegen.Pitch types derived from coal tar are preferably used for the adhesive mixtures according to the invention. Particularly suitable types of pitches, the ring and BallerwLchungspunkte be between about 70 0 G and 200 ° C and preferably between about 100 0 C and 150 0 C.

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Die Mischpolymerisate aus Äthylen und ungesättigten Carbolsäuren, die sich für den Klebstoff nach der Erfindung eignen, sind bekannt. Ein Verfahren zu deren Herstellung ist im U.S. Patent 3 132 120 beschrieben. Der äthylenisch ungesättigte Carbonsäurebestandteil dieses Mischpolymerisats kann aus einer Monocarbon- oder Dicarbonsaure bestehen, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt. Solche Carbonsäuren sind beispielsweise Acrs'lsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaeonsäure, Crotonsäure u.dgl. Geeignete Mischpolymerisate können einen variierenden Schmelzindex von etwa 0,1 bis etwa 400 besitzen, ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 5 und 40. Der Säuregehalt eines vorteilhaften Mischpolymerisats kann zwischen etwa 0,1 und 75 Gewichtsprozenten des Mischpolymerisats liegen. Der Säurebereich der im Handel erhältlichen Mischpolymerisate mit Acrylsäure liegt zwifachen etwa 0,1 und 40 Gewichtsprozente des Mischpolymerisats.. Der bevorzugte Säurebereich des letzten liegt zwischen, etwa 2 und 20 Gewichtsprozenten, da die Produkte über etwa 20 0Jo eine erhöhte Kristallinität besitzen. Unter den oben klassifizierten und im Handel erhältlichen Mischpolymeren aus Äthylen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren befinden sich die ZETAFIN QX 3623.7, QX 3623.22 und QC 3623.24, die von der Dow Chemical Company vertrieben werden. Diese Harze haben etwa den gleichen Acrylsäuregehalt, nämlich etwa 6,8 %. Jedoch sind die Schmelz-Indizes unterschiedlich und liegen bei etwa 5,20 und 40. Andere nützliche Mischpolymerisate sind EA 9000, EA 9300 und EA 9320, die durch die Union Carbide Corporation vertrieben werden. Diese Harze variieren sowohl im Acrylsäuregehalt als auch im Schmelzindex. Die entsprechenden. Säuregehalte liegen bei etwa 14 %, 20 % und l6 %. Die entsprechenden Schmelzindizes liegen bei etwa 5,50 und 5. Ein anderes geeignetes Mischpolymerisat ist EMAZZ, das durch die Monsanto Company vertrieben wird. Dieses Harz ist ein Äthylen-Maleinsäuremischpolymerisat, das einen Säuregehalt von etwa 70 % besitzt.The copolymers of ethylene and unsaturated carbolic acids which are suitable for the adhesive according to the invention are known. A method of making them is described in US Pat. No. 3,132,120. The ethylenically unsaturated carboxylic acid component of this copolymer can consist of a monocarboxylic or dicarboxylic acid which has 3 to 8 carbon atoms. Such carboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaeonic acid, crotonic acid and the like The acid content of an advantageous copolymer can be between about 0.1 and 75 percent by weight of the copolymer. The acid range of the commercially available copolymers with acrylic acid is between about 0.1 and 40 percent by weight of the copolymer .. The preferred acid range of the latter is between about 2 and 20 percent by weight, since the products have increased crystallinity above about 20 0 Jo. Among the commercially available copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated carboxylic acids classified above are ZETAFIN QX 3623.7, QX 3623.22, and QC 3623.24, sold by Dow Chemical Company. These resins have about the same acrylic acid content, namely about 6.8%. However, the melt indices vary and are about 5.20 and 40. Other useful copolymers are EA 9000, EA 9300 and EA 9320, which are sold by Union Carbide Corporation. These resins vary in both acrylic acid content and melt index. The corresponding. Acid levels are around 14 %, 20% and 16 %. The corresponding melt indices are about 5.50 and 5. Another suitable copolymer is EMAZZ, which is sold by the Monsanto Company. This resin is an ethylene-maleic acid copolymer with an acid content of about 70%.

BAD OBiGlMALBAD OBiGlMAL

8 40/16208 40/1620

Die Klebstoffmischungen nach der Erfindung können preisgünstiger gemacht werden oder in ihren Eigenschaften verbessert werden, indem im Handel erhältliche Füllstoffe in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Solche Füllstoffe sind beispielsweise Zirkonitirasilikat, Aluminiumsilikat, Eisenoxid, Kalk und Aluminiumpulver.The adhesive mixtures according to the invention can be made cheaper or improved in their properties by adding commercially available fillers in appropriate amounts. Such fillers are for example zirconitirasilicate, aluminum silicate, iron oxide, Lime and aluminum powder.

Es konnte festgestellt werden, daß vorteilhafte Klebstoffmischungen entstehen, wenn zwischen etwa 0,1 und 75 Gewichtsprozente Kohlenteerpech und zwischen etwa 99 > 9 und 25 Gewichtsprozente eines Mischpolymerisats aus Äthylen und einer äthyie- W nisch ungesättigten Carbonsäure verwendet werden. Eine bevorzugte Klebstoffmischung enthält zwischen etwa 20 und 50 0Jo Pech und zwischen etwa 50 und 80 % Harz. Füllstoffe können in einer Menge zwischen 0 und etwa 50 Gewichtsprozenten der Klebstoffgrundmischung und vorzugsweise zwischen 0 und etwa 20 % zugesetzt werden.It has been found that advantageous adhesive mixtures are formed when nically unsaturated carboxylic acid is used between about 0.1 and 75 weight percent coal tar and from about 99> 9 and 25 weight percent of a copolymer of ethylene and a äthyie- W. A preferred adhesive mixture contains between about 20 and 50 0 Jo pitch and between about 50 and 80% resin. Fillers can be added in an amount between 0 and about 50 percent by weight of the adhesive base mix and preferably between 0 and about 20 % .

Es konnte festgestellt wei-deu, daß die oben angegebenen Mischungen nach Vermählen in einer Gummimühle oder in einer Extrudierungsvorrichtung Klebstoffe mit hervorragenden Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich liefern im Vergleich zu den bekannten Klebstoffen. Die Zugscherfestigkeit, . die Abschälfestigkeit und die Zugwiderstandsfähigkeit sind ausgezeichnet und ebenfalls die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und bakteriellen Angriff. Die Klebstoffe nach der Erfindung lassen sich leicht auf Substratoberflächen anbringen, selbst wenn diese kaum oder überhaupt nicht gereinigt worden sind.It was found that the above Mixtures after grinding in a rubber mill or in an extrusion device. Adhesives with excellent properties Deliver over a wide temperature range in comparison to the known adhesives. The tensile shear strength, . are the peel strength and the tensile strength excellent and also the resistance to Moisture and bacterial attack. The adhesives according to the invention can easily be applied to substrate surfaces, even if these have hardly been cleaned or not cleaned at all.

Mischpolymerisate aus Äthylen und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure können als Klebstoffe verwendet werden. Mit relativ geringen Zusätzen an Kohlenteerpech können die ^igaschaften einer Klebstoffmischung jedoch insbesondere in Hinsicht auf die Abschälfestigkeit verbessert werden. Die Gesamteagenschaf ten der Klebstoffmischungeii verändern sich etwas mit den Vermischungsverhältnissesn. Mit einem Verhältnis vonCopolymers of ethylene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid can be used as adhesives. With relatively small additions of coal tar pitch, however, the properties of an adhesive mixture can be achieved in particular in Can be improved in terms of peeling strength. The overall team The adhesive mixture changes somewhat with the mixing ratios. With a ratio of

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-'*- Ί9Η050- '* - Ί9Η050

25:75 von Pech zu Mischpolymerisat sind die allgemeinen Eigenschaften etwas besser als bei einem Verhältnis von 50:50. Mit steigendem Pechgehalt werden die Klebstoffmischungen härter und widerstandsfähiger gegenüber Hitze, jedoch werden die Gesamteigenschaften etwas schlechter, so daß ein Verhältnis von Pech zu Mischpolymerisat von 75:25 zu Klebstoffmischungen führt, die für einige Zwecke nicht zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Die Gesamteigenschaften der Klebstoffmischungen werden im allgemeinen etwas besser sein, wenn ein Pech verwendet wird, das einen Exieichungspunkt besitzt, der im oberen Bereich des Pecherweichungspunktes-Bereiches liegt;. Die Anwendungstemperatur liegt jedoch in vorteilhafter Weise niedriger bei der Verwendung eines Peches, das einen niedrigeren Erweichungspunkt besitzt. Die Anwendungs- bzw. Anbringungstemperatur ist die optimale Abbindungstemperatur, bei der eine Testprobe eine maximale Zugseheradhäsionsfestigkeit zeigt.. Die Gesamteigenschaften der Klebstoffmischungen nach der Erfindung variieren ebenfallt, etwas mit dem verwendeten Mischpolymerisat und mit der Art der Vermischung.25:75 from pitch to copolymer, the general properties are slightly better than at a ratio of 50:50. As the pitch content increases, the adhesive mixtures become harder and more resistant to heat, but the overall properties are somewhat poorer, so that a ratio of pitch to mixed polymer of 75:25 leads to adhesive mixtures which do not give satisfactory results for some purposes. The overall properties of the adhesive mixtures will generally be somewhat better if a pitch is used which has an calibration point which is in the upper range of the pitch softening point range. However, the application temperature is advantageously lower when using a pitch which has a lower softening point. The application or application temperature is the optimum setting temperature at which a test sample shows maximum tensile strength. The overall properties of the adhesive mixtures according to the invention also vary, somewhat with the copolymer used and with the type of mixing.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Klebstoffe nach der Erfindung im einzelnen erläutert und die Eigenschaften der Klebstoffe nach der Erfindung angegeben. Die in allen Beispielen angegebenen Prozentsätze der Bestandteile sind Gewichtsprozentsätze. Die angegebenen Eigenschaften wurden nach Standard ASTM-Methoden bestimmt, insbesondere nach D1OO2-53T (Zugscherfestigkeit = tensile shear strength) und D903-49 (Abschälfestigkeit = peel strength).In the following examples, the production of the adhesives according to the invention is explained in detail and their properties specified the adhesives according to the invention. The constituent percentages given in all examples are Weight percentages. The specified properties were after Standard ASTM methods determined, in particular according to D1OO2-53T (Tensile shear strength) and D903-49 (Peel strength).

BEISPIELE 1-6EXAMPLES 1-6

ZETAPIN QX 3623.7 ist ein im Handel erhältliches Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure. Es hat einen Säuregehalt von etwa 6,8 Gewichtsprozent und einen Schmelzindex von etwaZETAPIN QX 3623.7 is a commercially available copolymer from ethylene and acrylic acid. It has an acid content of about 6.8 percent by weight and a melt index of about

5. .5..

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Bei Beispiel 1 wurde ZETAFIIi QX 3623.7 alleine in den Nippel einer Gummimühle eingesetzt, die zwei horizontale Walzen besaß, die sich gegeneinander drehten und einen engen Schlitz dazwischen Tbesassen. Die Walzen wurden auf eine Temperatur von etwa 143 C vorerhitzt und das Mischpolymerisat wurde langsam auf die rotierenden Walzen aufgegeben. Nachdem die Mischpolynierisatpellets geschmolzen waren,wurde die Walze weitere 20 Minuten betrieben. Nach Entfernung wurde das Produkt in Folien gepresst. Bei den Beispielen 2-6 wurden Pellets des gleichen Mischpolymerisats geschmolzen, Kohlenteerpech zugegesetzt und die Mischung 20 Minuten lang vermischt. Anschliessend wurden Folien gepresst. Bei den Beispielen 2 - 4 wurden die Verhältnisse variiert für ein Kohlenteerpech, das einen Ring- und Ballerweichungspunkt von etwa 150 C besaß. In den Beispielen 5 und 6 wurden die Verhältnisse variiert für ein Kohlenteerpech mit einem Ring- und Ballerweichungspunkt von etwa IiO0C. Beim Vergleich der Beispiele 1 und 2 konnte festgestellt werden, daß die Zugscher- und Abschälfestigkeiten für die Mischpolymerisat-Pechmischung bedeutend besser waren als für das Mischpolymerisat alleine. Beim Vergleich der Ergebnisse für die Beispiele 2-6 wird ein schlechteres Ergebnis bei einer Temperatur normalerweise durch ein besseres Ergebnis für eine andere Temperatur begleitet. Beim Vergleich der Beispiele 4 und 6, die Klebstoffmischungen in einem Verhältnis von 50:50 mit unterschiedliehen Pechen darstellen, sind die Zugscherfestigkeioen vergleichbar. Die Abschälfestigkeiten beim Pech mit einem Schmelzpunkt von 110°C liegen etwas niedriger als beim Pech mit einem Schmelzpunkt von 150 C. Die entsprechenden Anwendungsteraperaturen liegen bei 1210C und 177°C. Daher wird mit einem Pech, das einen Schmelzpunkt von IiO0C besitzt, eine maximale Festigkeit bei einer niedrigeren Temperatur entwickelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefasst. Einige der Testergebnisse bei -55°C sind mit einem Sternchen in den Tabellen I und II angezeigt. Hier konnte ein wahrer Vert nicht erhalten werden, da die Streckfestigkeit der Stahlsubstrate überschritten wurde bevor ein Brechen der Klebstoffverbindung eintrat.In Example 1, ZETAFIIi QX 3623.7 was used alone in the nipple of a rubber mill which had two horizontal rollers that rotated against each other and had a narrow slot between them. The rollers were preheated to a temperature of about 143 C and the copolymer was slowly applied to the rotating rollers. After the mixed polymer pellets melted, the roller was operated for an additional 20 minutes. After removal, the product was pressed into foils. In Examples 2-6, pellets of the same copolymer were melted, coal tar pitch added, and the mixture mixed for 20 minutes. Films were then pressed. In Examples 2-4 the ratios were varied for a coal tar pitch which had a ring and ball softening point of about 150.degree. In Examples 5 and 6 the conditions were varied for a coal tar pitch having a ring and ball softening point of about IiO 0 C. In comparing examples 1 and 2 could be established that the shear and peel strengths for the copolymer-pitch mixture were significantly better than for the copolymer alone. When comparing the results for Examples 2-6, a poorer result at one temperature is usually accompanied by a better result for another temperature. When comparing Examples 4 and 6, which represent adhesive mixtures in a ratio of 50:50 with different pitches, the tensile shear strengths are comparable. The peel strengths at the pitch having a melting point of 110 ° C is somewhat lower than the pitch having a melting point of 150 C. The corresponding Anwendungsteraperaturen lie at 121 0 C and 177 ° C. Therefore, a maximum strength at a lower temperature with a pitch having a melting point of 0 C IiO developed. The results are summarized in Table I. Some of the test results at -55 ° C are indicated with an asterisk in Tables I and II. A true vert could not be obtained here because the tensile strength of the steel substrates was exceeded before the adhesive bond broke.

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TABELLE 1TABLE 1

BestandteileComponents Bsp. 1Ex. 1 Bsp.E.g. 2 Bs£2 Bs £ .3 Bsp.3 Ex 204*204 * .4.4 Bsp. 5Ex. 5 11,311.3 Bs p..6Bs p..6 Gew.-$Wt .- $ 2525th 3737 5050 91,491.4 —- 9,079.07 -—- Pech 15O0CPitch 150 0 C —- —- " —"- —- 31,631.6 2525th 5050 Pech HU0CBad luck HU 0 C 100100 7575 6363 5050 7575 5050 ZETAFIN QX 3623.7ZETAFIN QX 3623.7 Eigenschaftenproperties 24,924.9 ZugscherfestigkeicTensile shear strength 204*204 * 211*211 * 200*200 * 13,613.6 218*218 * 207207 kg/cm2 bei -55°Ckg / cm 2 at -55 ° C 118118 134134 137137 15,915.9 132I13 2 I. 84,484.4 23°C23 ° C 51,051.0 56,256.2 73,873.8 51,0 35,251.0 35.2 63°C63 ° C AbschälfestigkeitPeel strength (180°)(180 °) 9,079.07 22,722.7 20,420.4 kg je 2,54cm-55°Ckg each 2.54cm-55 ° C 15,915.9 20,420.4 18,118.1 23°C23 ° C 6,806.80 20,420.4 11,311.3 4,54 13,64.54 13.6 63°C63 ° C 13,613.6 13,613.6

BEISPIELE 7 - 12EXAMPLES 7-12

Das. Beispiel,2 wurde in den Beispielen 7 - H wiederholt, um darzustellen, welche Wirkungen die Veränderung des Äthylen-Acrylsäuremischpolymerisaba auf die Klehstoffmischung nach der Erfindung besitzt. In den Beispielen 11 und 12 waren die Mischungen die gleichen. Die Mischung wurde jedoch in Beispiel 12 extrudiert. Die Bestandteile wurden 20 Minuten lang in einer zweischaligen Mischvorrichtung vermischt und dann in eine Extrudjerungsvorrichtung gegeben, die auf eine Temperatur zwischen 116 und 149 C vorerhitzt worden war. Die Mischung wurde zu einem 0,0254 cm dicken Film extrudiert und Proben daraus hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. FUr ZETAFIl·! φί 3623.7 wurde in den Beispielen 2-6That. Example, 2 was repeated in Examples 7 - H, to show the effects of changing the ethylene-acrylic acid copolymer on the adhesive mixture according to the invention. In Examples 11 and 12, the Mixes the same. However, the mixture was extruded in Example 12. The ingredients were in one for 20 minutes mixed with two-shell mixing device and then placed in an extrusion device which is set to a temperature was preheated between 116 and 149 C. The mixture was extruded into a 0.0254 cm thick film and samples made from it. The results are summarized in Table 2. FOR ZETAFIL ·! φί 3623.7 was used in Examples 2-6

909840/162 0909840/162 0

ZETAFIN QX 3623.22 in den Beispielen 7 und 8 und ZETAFIN QX 3623.24 in Beispielen 9-12 eingesetzt. ZETAFIN QX 3623.22 ist ein Äthylen-Acrylsäuremischpolymerisat mit einem Säuregehalt von etwa 6,8 fo und einem Schmelzindex von etwa 20. ZETAFIN QX 3623.24 ist ein Athylen-Acrylsäuremischpolymerisat mit einem Säuregehalt von etwa 6,8 % und einem Schmelzindex von etwa 40. Die Zugscher- und Abschälfestigkeiten der entsprechenden Beispiele variierten etwas voneinander jedoch nicht in einem größeren Ausmaße. Die mit den Beispielen 7-12 erhaltenen Ergetanisse sind etwas schlechter als in den Beispielen 2-6T insbesondere die Abschälfestigkeit bei -55°C. Die Vermischungsart, des Vermählen und die Extrudierung ergaben einige Unterschiede in den Ergebnissen.ZETAFIN QX 3623.22 in examples 7 and 8 and ZETAFIN QX 3623.24 in examples 9-12. ZETAFIN QX 3623.22 is an ethylene Acrylsäuremischpolymerisat with an acidity of about 6.8 fo and a melt index of about 20. ZETAFIN QX 3623.24 is an ethylene-Acrylsäuremischpolymerisat with an acid content of about 6.8% and a melt index of about 40. The tensile shear - and peel strengths of the respective examples varied somewhat from each other, but not to a greater extent. The Ergetanisse obtained with Examples 7-12 are somewhat worse than in Examples 2-6 in particular T peel strength at -55 ° C. The way of mixing, milling and extrusion gave some differences in the results.

TABELLE 2 ■ TABLE 2 ■

BestandteileComponents

Gew.-^ Bsp.7 Bsp.8 Bsp.9 Bsp.10 Bsp.11 Bsp.12Weight .- ^ Ex.7 Ex.8 Ex.9 Ex.10 Ex.11 Ex.12

Pech 1500C 25 — 25 — 50 50Pitch 150 0 C 25 - 25 - 50 50

Pech HO0C — 50 — 50Pitch HO 0 C - 50 - 50

ZETAFIN QX 3623.22 75 50 — ,-τZETAFIN QX 3623.22 75 50 -, -τ

ZETAFIN QX 3623.24 — — 75 50 50 50ZETAFIN QX 3623.24 - - 75 50 50 50

Eigenschaftenproperties

ZugscherfestigkeitTensile shear strength 211*211 * 211*211 * 190190 204204 162162 158158 kg/cm2 bei -55°Ckg / cm 2 at -55 ° C 116116 73,873.8 96,596.5 71,571.5 77,377.3 120120 230C23 0 C 40,440.4 28,128.1 26,426.4 19,319.3 17,617.6 31,631.6 630C63 0 C Abschälfestigkeit
(1800C)Peel strength
(180 0 C) 2,272.27 2,272.27 2,272.27 0,450.45 9,079.07 2,272.27 kg je 2,54 cm-55°Ckg each 2.54 cm-55 ° C 13,613.6 9,079.07 15,915.9 15,915.9 18,118.1 15,915.9 23°C23 ° C 11,311.3 9,079.07 9,079.07 6,806.80 11,311.3 6,806.80 63°C63 ° C

9-0 9840/16209-0 9840/1620

BEISPIEL 13EXAMPLE 13

Beispiel 2 wurde als Beispiel 13 wiederholt, um die Wirkung eines typischen im Handel erhältlichen Füllstoffes auf die Klebst of f mischung nach der Erfindung darzustellen. Es wurde Zirkon, ein handelsübliches Zirkoniumsilikat verwendet, das eine Korngröße hatte, die durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,074 durchging (-200 mesh). Die Mischung enthielt 33 l/3 Gewichtsprozente eines Peches (l50°C), 33 l/3 Gewichtsprozente ZETAFIN QX 3623.7 und 33.I/3 Gewichtsprozente Zirkon. Die bei 22,80C gemessene Zugscherfestigkeit betrug 84,4 kg/cm und die bei 180° gemessene Abschälfestigkeit betrug 15,9 kg je 2,54 cm. Diese Ergebnisse lagen etwas niedriger als die vergleichbaren Ergebnisse für Beispiel 2.Example 2 was repeated as Example 13 to illustrate the effect of a typical commercially available filler on the adhesive mixture of the invention. Zircon, a commercially available zirconium silicate, was used which had a grain size that would pass through a sieve with a sieve opening of 0.074 (-200 mesh). The mixture contained 33 l / 3 percent by weight of a pitch (150 ° C.), 33 l / 3 percent by weight of ZETAFIN QX 3623.7 and 33.1 / 3 percent by weight of zirconium. The measured at 22.8 0 C tensile shear strength was 84.4 kg / cm and measured at 180 ° peel strength was 15.9 kg per 2.54 cm. These results were slightly lower than the comparable results for Example 2.

BEISPIELE 14 - 19EXAMPLES 14-19

Es wurde eine Mischung nach Beispiel 3 verwendet (37 % — 150 C Pech und 63 %-ZETAFIN QX 3623.7), um darzustellen, daß relativ gute Zugscherfestigkeiten bei 22,80C erhalten werden können ohne Berücksichtigung der Behandlung der Substratoberfläche bei kaltgewalztem Kohlenstoffstahl oder galvanisiertem Stahl. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.A mixture according to Example 3 was used (37% - 150 C pitch and 63% -ZETAFIN QX 3623.7) to represent that relatively good tensile shear strengths can be obtained at 22.8 0 C without regard to the treatment of the substrate surface from a cold rolled carbon steel or galvanized steel. The results are summarized in Table 3.

TABELLE 3TABLE 3

Beispiele Oberflächenvorbereitung Kaltgewalzter Galvani-Examples of surface preparation of cold-rolled electroplating

Kohienstoffstahl sierterCarbon steel sated

Stahlstole

14 wie aus der Walze erhalten /130014 as received from the roll / 1300

15 mit einem trockenen Tuch15 with a dry cloth

abgewischt I6OO —wiped I6OO -

16 mit Säure geätzt 1100 —16 acid etched 1100 -

■17 mit einer Schleifreinigungs■ 17 with a grinding cleaning

vorrichtung gereinigt 17OO —device cleaned 17OO -

18 und18 and

19 mit Dampf entfettet 1950 I7OO19 steam degreased 1950 I7OO

909840/1620909840/1620

BEISPIELE 20 -31EXAMPLES 20-31

Es wurde eine Mischling nach Beispiel 3 verwendet (37 'io— 150 C Pech und 63%-ZETAFIN QX 3623.7), um die Wirkung der Alterung üb ei* verschiedene Zeiträune darzustellen. Proben auf Zugscherfestigkeit wurden in. Wasser und in Luft bei 22,80C und 63 C-gealtert und dann bei 22,80C getestet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 4 zusammengefasst. Die erhaltenen Ei"gebnisse liegen etwas niedriger als die für Beispiel 3 erhaltenen Ergebnisse, jedoch sind die Werte nach einerAlterung von 28 Tagen recht gleichmässig. Etwas schlechtere Ergebnisse werden nach P einem Wassereintauchen bei 660C erhalten. Auf jeden Fall ist aus den Ergebnissen zu ersehet} daü die Klebstoffmischungen
nach der Erfindung recht wetterbeständig sind.A hybrid according to Example 3 was used ( 37-150 ° C pitch and 63% -ZETAFIN QX 3623.7) in order to show the effect of aging over various periods of time. Samples for tensile shear strength were in. Water and in air at 22.8 0 C and aged for C-63 and then tested at 22.8 0 C. The results are
summarized in table 4. The resulting egg "results of somewhat lower than those obtained for Example 3 results, but the values after aging 28 days are fairly evenly. Something worse results are obtained a water immersion at 66 0 C to P. In any case, it is from the results see} that the adhesive mixtures
according to the invention are quite weatherproof.

TABELLETABEL 44th AlterungsperiodenAging periods .28 Tage.28 days Beispielexample Bedingungenconditions 7Tage7 days 14 Tage14 days 20-2220-22 Wasser bei
238CWater at
23 8 C 14001400 13OO13OO 13501350 23-2523-25 Wasser bei
66 0CWater at
66 0 C 10001000 12001200 11001100 26-2826-28 Luft bei 23°CAir at 23 ° C 14001400 14001400 15 5 σ15 5 σ 29-3129-31 Luft bei 660CAir at 66 ° C 13501350 14501450 15501550

Die Mischungen nach der Erfindung werden primär als Klebstoffe verwendet, sie können jedoch auch als Schutzüberzüge, Press- und Extrudierungsfilme nützlich sein. Solche Filme
und Folien können entsprechend den herkömmlichen Extrudierungsverfahren hergestellt werden. Die Widerstandsfähigkeit des
Peches gegenüber mikrobilem Abbau wurde durch den Zusatz des Mischpolymerisates nicht verschlechtert.The compositions of the invention are used primarily as adhesives, but they can also be useful as protective coatings, press and extrusion films. Such movies
and films can be made according to conventional extrusion techniques. The resilience of the
The bad luck with regard to microbial degradation was not made worse by the addition of the copolymer.

909840/1620909840/1620

Claims (1)

WAT ENTANWÄLTE Dipl.-Ing. M A R TI N LICHTWAT ENTANWÄLTE Dipl.-Ing. M A R TI N LICHT PATENTANWÄLTE LICHT, HANSMANN, HERRMANN A4 PATENTANWÄLTE LICHT, HANSMANN, HERRMANN A4 DnREINHOLD SCHMIDTDnREINHOLD SCHMIDT 8MaNCHENa-THERESIENSTRASSESS *8MaNCHENa-THERESIENSTRASSESS * Dipl.-Wirtsch.-Ing. AXEL HANSMANN 1914050 Dipl.-Phys. SEBASTIAN HERRMANNDipl.-Wirtsch.-Ing. AXEL HANSMANN 1914050 Dipl.-Phys. SEBASTIAN HERRMANN UNITED STATES STEEL ... . . , o Mi.UNITED STATES STEEL .... . , o Wed München, den Iy · MärzMunich, March Iy GOIiPORATIOHGOIiPORATIOH Pittsburgh, Pennsylvanien ihrZeichenPittsburgh, Pennsylvania your mark William Perm Place 525 /DeWilliam Perm Place 525 / De V St. A.V St. A. Patentanmeldung; "Kleostoffmischung bestehend aus Kohienteer- Patent application; "Adhesive mixture consisting of coal tar pech und olefinischen Mischpolymeren."pitch and olefinic copolymers. " PATEWTAliSPHÜCHEPATEWTAliSPHÜCHE \1 J Klebstoffmischung, gekennzeichnet durch etwa 0,1 bis 75 Gewichtsprozente eines Kohlenteerpeches und zwischen etwa 99»9 und 25 Gewichtsprozente eines Mischpolymerisates aus Äthylen und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, die von 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.\ 1 J adhesive mixture, characterized by about 0.1 to 75 percent by weight of a coal tar pitch and between about 99 »9 and 25 percent by weight of a copolymer of ethylene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid containing from 3 to 8 carbon atoms. 2. Klebstoff mis ellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, duu sie von 20 bis 50 Gewichtsprozente Pech und von 50 bis 80 Gewichtsprozente Mischpolymerisat enthält.2. Adhesive disposition according to claim 1, characterized in that duu them from 20 to 50 percent by weight pitch and from Contains 50 to 80 percent by weight copolymer. 3. Klebstofimischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daü sie von 25 bis 50 Gewichtsprozente Pech und von 50 und 75 Gewichtsprozente Mischpolymerisat enthält.3. Adhesive mixture according to claim 2, characterized in that that they are from 25 to 50 percent by weight of pitch and of Contains 50 and 75 percent by weight copolymer. h. Kiebstofimischung nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat einen Säuregehalt zwischen 0,1 und 75 Gewichtsprozenten besitzt. H. Adhesive mixture according to Claims 1 to 3, characterized in that the copolymer has an acid content between 0.1 and 75 percent by weight. 909840/1620909840/1620 Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian HerrmannPatent attorneys Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann 8 MÖNCHEN 2, TH ERES I ENSTRASSE 33 · Telefon: 281202 -Telegramm-Adresse: Lipatli/München Bayer. Vereinsbank Mönchen, Zweigst. Oskar-von-Miller-Ring, Kto.-Nr. 882495 · Postscheck-Konto: Mönchen Nr. U33 978 MÖNCHEN 2, TH ERES I ENSTRASSE 33 · Telephone: 281202 -Telegram address: Lipatli / Munich Bayer. Vereinsbank Mönchen, Zweigst. Oskar-von-Miller-Ring, account no. 882495 Postal check account: Mönchen No. U33 97 Oppenauer Böro: PATENTANWALT DR. REINHOLD SCHMIDTOppenauer Böro: PATENT ADVOCATE DR. REINHOLD SCHMIDT 5. Klebstoffmisehung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz einen Säuregehalt von O,i bis 40 Gewichtsprozente besitzt.5. Adhesive mixture according to claim 4, characterized in that that the resin has an acid content of 0.1 to 40 percent by weight owns. 6. Klebstoff mischung nach. Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Harz einen Säuregehalt von 2 bis 20 Gewichtsprozente besitzt.6. Adhesive mix afterwards. Claim 5 »characterized in that that the resin has an acid content of 2 to 20 percent by weight. 7»Klebstoffmischung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech einen Ring- und Ballerweichungspunkt zwischen etwa 70 und 200°C besitzt.7 »Adhesive mixture according to claims 1 to 6, characterized in that that the pitch has a ring and ball softening point between about 70 and 200 ° C. 8. Klebstoffmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech einen King- und Ballerweichungspunkt von 100 bis 1500G besitzt. ....... . .-. 8. Adhesive mixture according to claim 7, characterized in that the pitch has a king and ball softening point of 100 to 150 0 G. ........ .-. 9· Klebstoffmischung nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz einen Schmelzindex zwischen etwa 0,1 und 400 besitzt.9. Adhesive mixture according to Claims 1 to 7, characterized in that the resin has a melt index between approximately 0.1 and 400 owns. 10. Klebstoffmischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz*einen Schmelzindex von 5 bis 60 besitzt,10. Adhesive mixture according to claim 9, characterized in that that the resin * has a melt index of 5 to 60, 11. Klebstoffmischung nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure ist.11. Adhesive mixture according to Claims 1 to 10, characterized in that that the unsaturated carboxylic acid is acrylic acid. 12. Klebstoffmischung nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen feinverteilten Füllstoff enthält.12. Adhesive mixture according to claims 1 to 11, characterized in that that it contains a finely divided filler. 909840/1620909840/1620 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0252142A1 (en) * 1986-01-10 1988-01-13 The Dow Chemical Company Bituminous compositions

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0252142A1 (en) * 1986-01-10 1988-01-13 The Dow Chemical Company Bituminous compositions
EP0252142A4 (en) * 1986-01-10 1988-06-08 Dow Chemical Co Bituminous compositions.

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