DE1913885A1

DE1913885A1 - Reinigung von Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE1913885A1
Application number: DE19691913885
Authority: DE
Inventors: Lacey John Aldwyn
Original assignee: Gas Council
Current assignee: Gas Council
Priority date: 1968-03-21
Filing date: 1969-03-19
Publication date: 1969-10-09
Also published as: US3660276A; DE1913885B2; FR2004401B1; FR2004401A1

Description

betreffend
Reinigung von Kohlenwasserstoffölen*

Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere auf die Reinigung von leichten Destillaten und Schwerbenzin (Kerosin).

In der Patentanmeldung P 1470561.4 ist ein Verfahren zur Reinigung von leichtem Destillat bis auf einen Schwefelgehalt
von nicht mehr als 0,3 p.p.m. durch Entschwefelung beschrieben und beansprucht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus dampfförmigem leichtdestillat und einem
Hydriergas, das Oxyde des Kohlenstoffs enthält (wobei das Gemisch mindestens 3 Volumteile Kohlenwasserstoffe je Volumteil
Wasserstoff enthält, wobei aber ein nennenswerter Wasserstoffüberschuß über die zur Umsetzung mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffen, dem. Kohlenmonoxyd und dem Kohlendioxyd im Gemisch erforderliehe Menge vorhanden ist) über einen Wasserstoff Entschwefelungskatalysator leitet, der Molybdän auf einem Tonerdeträger enthält, wobei Nickel als Katalysatoraktivator (Promoter) vorhanden ist} hierbei wird der im Destillat vorhandene Schwefel in Schwefelwasserstoff umgewandelt, und der gebildete

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Schwefelwasserstoff wird anschließend aus dem behandelten Destillat entfernt. In der Patentanmeldung P 1470568.1 ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung eines Kohlenwasserstoff-Destillatöls, insbesondere von Leichtdestillat und Schwerbenzin, das Schwefel enthält, beschrieben und beansprucht, wobei der Schwefel entfernt wird. Das Verfahren enthält eine Umwandlungsoder Konvertierungsstufe, auf der die Destillatdämpfe im Gemisch mit einem Hydriergas, das Oxyde des Kohlenstoffs enthält, in Gegenwart eines WasserstoffentSchwefelungskatalysators umgesetzt werden, um den im Destillat vorhandenen Schwefel in Schwefelwasserstoff umzuwandeln? das Verfahren umfaßt weiterhin mindestens zwei getrennte Absorptionsstufen, wobei, in jeder dieser Stufen das Gemisch aus Gasen und Dämpfen aus der Konvertierungsstufe über eine Masse eines Materials zur Absorption von Schwefelwasserstoff geleitet wird, wodurch der Schwefelgehalt des Gemisches auf den gewünschten Wert herabgesetzt wird.

Bei den in diesen beiden Anmeldungen im allgemeinen beschriebenen Verfahren ist vorzugsweise die Verwendung eines Hydrier— gases erforderlich, das mehr Wasserstoff enthält, als er stöchio· metrisch für den lall der Umsetzung mit den Kohlenoxyden benötigt wird. Obgleich die in der Patentanmeldung P 1470568.1 beschriebene Arbeitsweise brauchbar ist, stellt sie doch in der Praxis eine etwas komplizierte Methode dar, den Schwierigkeiten zu begegnen, die infolge der Anwesenheit der Kohlenoxyde in einem Hydriergas auftreten, das an Steilen, an denen eine Dampfreformierung von Kohlenwasserstoff stattfindet, bequem zur Verfügung steht? es ist die Anwesenheit der Kohlenoxyde, die zu Schwierigkeiten führt, wenn es sich bei dem Absorptionsmittel um das speziell in den älteren Anmeldungen beschriebene, nämlich eine Form von Eisenoxyd, handelt.

Die Verwendung von überschüssigem Wasserstoff gegenüber den Oxyden des Kohlenstoffes wird im praktischen Betrieb zn einem zunehmend störender werdenden Erfordernis. Bei den normalen

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Verfahren zur Reinigung von Schwerbenzin (Naphtha) wird der gereinigte Dampf des Schwerbenzins oder eines anderen Kohlenwasserstoff-Destillatöls unmittelbar mit Wasserdampf vermischt und katalytisch vergast, z.B. zu einem Schwachgas, einem Stadtgas oder einem Reichgas, und das Verfahrensprodukt wird dann verschiedenen Behandlungsschritten, insbesondere der Kohlenmoiioxydkonvertierung und der Entfernung des Kohlendioxyds, unterzogen. Bei der heutigen Praxis, bei der in zunehmendem Maße Naturgas zur Anwendung kommt, wird es zunehmend wahrscheinlicher, daß man in Zukunft das Produktgas methanisiert,um ein mit Naturgas austauschbares Gas zu erzeugen! in diesem Fall wird man aller Wahrscheinlichkeit nach die Entfernung des Kohlendioxyds erst nach der letzten Methanisierungsstufe durchführen. In diesen Fällen enthalten die Gase, die am Ausgang der einzelnen Verfahrensstufen zur Verfügung stehen und die als Hydriergas für die Reinigung der Kohlenwasserstoff-Destillatöle verwendet werden können, entweder verhältnismäßig hohe Mangen an Kohlenoxyden, z.B. 20 fo Kohlendioxyd, insbesondere aber weniger Wasserstoff als stöohiometrisch für die Methanisierung der Kohlenoxyde in der Reinigungsstufe benötigt wird, oder praktisch keinen Wasserstoff mehr, nachdem die Endstufen der Methanisierung und der Kohlendioxydentfernung vorgenommen wurden.

Eine bequeme Wasserstoffquelle für das Reinigungsverfahren ist ein Neben- oder Seitenstrom eines dieser Gase, wobei die Gase zum Eingang der Reinigungsanlage geleitet werden. Ea ist deshalb nötig, entweder Spezialeinrichtungen in einen solchen Ne-Benstrom einzubauen, die mindestens einen Kohlendioxydwäscher und gegebenenfalls einen Kohlenmonoxydkonverter enthalten? diese zusätzlichen Maßnahmen führen zu erhöhten Anlagekosten. Andererseits ist es nötig, Einrichtungen zur Verwendung von Gasen mit einem hohen Gehalt an Kohlenoxyden vorzusehen, so daß eine Vorbehandlung des zur Reinigung verwendeten Gases unnötig ist. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoff-Destillatölen unter Verwendung von Gasen,

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die Oxyde des Kohlenstoffs enthalten«

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoff-Destillatölen, insbesondere von Leichtdestillat und Kerosin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Dampf des Öls zusammen mit einem Hydriergas, das ein oder mehrere Oxyde des Kohlenstoffs enthält, über (a) einen Wasserstoff-Entschwefelungskatalysator und dann über (b) ein Material leitet, dae in der Lage ist, den gebildeten Schwefelwasserstoff quantitativ zu absorbieren und das durch Umsetzung mit den Oxyden des Kohlenstoffs gegebenenfalls gebildete Kohlenoxysulfid entweder quantitativ zu absorbieren oder quantitativ in Schwefelwasserstoff umzusetzen und diesen zu absorbieren, wobei man das Verfahren so durchführt, daß in der Gasphase stromabwärts von der Zone, in der der Schwefelwasserstoff vollständig absorbiert ist, praktisch kein Kohlenoxysulfid mehr vorhanden ist. Hierbei wird davon ausgegangen, daß bei der Durchführung des Verfahrens gemäS der Erfindung andere Schwefelverbindungen als Kohlenoxysulfid zersetzt werden und der Schwefelwasserstoff in dem Maße, wie es in den vorstehend erwähnten Patentanmeldungen angegeben ist, absorbiert wird»

Das Hydriergas wird zweckmäßig durch Dampfreformierung eines Kohlenwasserstoff-Destillatöls hergestellt? ein solches Hydriergas enthält normalerweise praktisch keine paraffinischen Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht als Butan, sowie keine ungesättigten Kohlenwasserstoffe.

Das Hydriergas Kann weniger Wasserstoff (auf Volumbasis) enthalten als die Gesamtsumme aus dem Vierfachen des Volumens des Kohlendioxyds und dem Dreifachen des Volumens des Kohlenmon« oxyds. In der Praxis ist es zweckmäßig, ein Hydriergas zu verwenden, das durch Vergasung eines vorbehandelten Anteils des zu entschwefelnden Kohlenwasserstoff-Destillatöls erhalten wurde.

Λ Λ Λ A- J * ί «ι «ft « A

yu9841/1J43

Die drei Arten von Hydriergas_f die "bequem zur Verfügung gestellt werden können und die im allgemeinen als Schwachgas, Stadtgas und Reichgas bezeichnet werden, werden üblicherweise bei der Durchführung von Dampfreformierverfahren unter verschiedenen Bedingungen, wie sie nachstehend angegeben sind, erhalten. So kann das Hydriergas durch Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von mehr als 700 ⁰C hergestellt werden, wobei die Volumanteile der Hauptbestandteile des Gases innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche (in Volumprozent) liegeni

CO₂ 10-25 ι CO 1-15 : CH₄ 1-15 : H₂ 55-85. Ein weiterer brauchbarer Hydriergastyp wird durch Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 700 ⁰C erzeugt, wobei die Volumanteile der Hauptbestandteile des Gases in dem nachstehend angegebenen Bereich (in Volumprozent) liegen:

CO₂ 15-22 : CO 2-10 : CH₄ 30-50 : H₂ 25-55. Weiterhin kann das Hydriergas in einem Dampfreformierverfahren erzeugt werden, das thermisch ausgeglichen (self-supporting) ist und das bei Temperaturen zwischen 450 und 600 ⁰C durchgeführt wird, wobei die Volumanteile der Hauptbestandteile des Gases innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche (in Volumprozent) liegen:

CO₂ 18-22 : CO 0,1-2 : CH₄ 55-70 : H₂ 5-22.

Ein Gas, das noch weniger als 5 #, beispielsweise 3 $ Wasserstoff enthält, kann, ebenfalls verwendet werden, insbesondere mit niedrigsiedenden Destillaten! ein solches Gas wird erhalten, wenn die vorstehend angegebenen Hydriergase zur Erzeugung eines mit Naturgas austauschbaren Gases einer Methanisierung unterzogen werden.

Der Wasserstoff—Entschwefelungskatalysator kann zweckmäßig Molybdän oder Nickel oder Kobalt enthalten, wobei dieser Katalysator, der nur ein Metall enthält, in geschwefelter Form bei der Entschwefelungsreaktion verwendet werden kann. Ein

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■bevorzugter Katalysator ist jedoch der "bekannte Wasserst off- Entschwefelungskatalysator mit Molybdän, das durch Nickel aktiviert und auf einem Tonerdeträger aufgebracht istI dieses Material wird unter der Handelsbezeichnung "Nimox" vertrieben. Ein anderer, für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneter Wasserstoff-EntSchwefelungskatalysator wird unter der Handelsbezeichnung "Comox" vertrieben und enthält mit Cobalt aktiviertes Molybdän auf einem Tonerdeträger.

Ein Material, das in der Lage ist, den Schwefelwasserstoff quantitativ zu absorbieren und das gegebenenfalls vorhandene Kohlenoxysulfid zu entfernen, ist Zinkoxyd? wie nachstehend noch erläutert ist, kann das Absorptionsmittel nicht Eisenoxyd sein, das häufig zur Absorption von Schwefelwasserstoff verwendet wird und das in den vorstehend angegebenen Patentanmeldungen als einziges Absorptionsmittel beschrieben wurde.

Als weiteres Material neben Zinkoxyd kommt eine Zinkoxyd— Kupfsroxyd-Zusammensetzung in Frage, wie sie nachstehend beschrieben ist. Diese Zusammensetzung ist wesentlich teurer als Zinkoxyd selbst, weshalb ihre Verwendung in der Stufe (b) nicht bevorzugt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Entschwefelung beliebiger Kohlenwasserstoff-Destillatöle, die bequem verdampft werden können. Das Kohlenwasserstoff-Destillatöl kann ein Direktdestillat-Schwerbenzin (straight-run naphtha) mit einem Endsiedepunkt von nicht mehr als 185 ⁰C oder ein Direktdestillat-Schwerbenzin mit einem Endsiaäepunkt von nicht mehr als 230 ⁰C sein. Das Kohlenwasserstoff-Destillatöl kann auch ein Kerosin mit einem Endsiedepunkt von nicht mehr als 285 ⁰C sein.

Das Verhältnis zwischen Hydriergas und öldampf in der Wasserst off -Entschwefelungsstufe kann so sein, daß mindestens 31 Liter Wasserstoff je Kilogramm Dampf (0,5 s.c.f. Wasserstoff je Ib. Dampf) zugeführt wird» im allgemeinen verweaelst man vor-

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zugsweise 3I bis 190 Liter Wasserstoff auf 1 Kilogramm 9ldampf (0,5 bis 3,0 s.c.f. Wasserstoff auf 1 Ib. öldampf) (die Wasserstoffmengen beziehen sich auf Normalbedingungen).

Die Temperatur, bei der die beiden wesentlichen Stufen des vorliegenden Verfahrens ausgeführt werden können, können für jede Stufe verschieden sein, obgleich die beiden Stufen aus praktischen Gründen praktisch bei der gleichen Temperatur betrieben werden} das Zinkoxyd absorbiert den Schwefelwasserstoff und entfernt das Kohlenoxysulfid bei einer niedrigeren Temperatur als der bevorzugten Temperatur für die Wasserstoffentschwefelungsstufe. Die Temperatur des Wasserstoffentschwefelungskatalysators kann im Bereich von 250 bis 450 ⁰O liegen, obgleich es im allgemeinen erwünscht ist, auf dieser Stufe bei Temperaturen unterhalb 400 ⁰O zu arbeiten, zum Beispiel bei 3OO bis 400 ⁰C. Eine bevorzugte Temperatur für den Entschwefelungskatalysator liegt zwischen etwa 36O und 38O ⁰C, wenn ein "Nimox"- oder "Comox"-Katalysator verwendet wird. Die Temperatur, bei der die Absorptionseinrichtung betrieben wird, kann eine geeignete Temperatur zwischen 200 und 450 ⁰C sein.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei jedem geeigneten Druck durchgeführt werden. Der Druck kann beispielsweise bei mehr als 5 Atmosphären liegen und liegt vorzugsweise unterhalb eines Druckes, bei dem eine Kondensation des Kohlenwasserstoff— dampfes stattfinden kann? bevorzugte Drucke liegen zwischen etwa 10 und 50 Atmosphären.

Der gesamte Entschwefelungsgrad, der im allgemeinen bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erzielt wird, hängt davon ab, in welchem Ausmaß die Schwefelverbindungen vom Mercaptantyp und vom Thiophentyp zersetzt werden. Der Schwefelgehalt der behandelten Kohlenwasserstoffe ist umso höher, je höher der Endsiedepunkt und der Schwefelgehalt des Kohlenwasserstoff-Destillats ist und je niedriger der Wasserstoffgehalt im Hydriergas ist. Werden beispielsweise Destillate

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mi-t Endsie depunkt.en "bis zu etwa 125 ⁰O, die gewöhnlich einen ' Schwefelgehalt von "bis zu 300 p.p.m. (bezogen auf das Gewicht)' haben, mit einem geeigneten Anteil, zum Beispiel mit etwa 62,5 Liter Wasserstoff im Hydriergas je Kilogramm Destillat behandelt, so können diese Destillate in einem einzigen Stu~ fenpaar (a) und (b), d.h. in einer Wasserstoffentschwefelungsstufe mit einer einzigen anschließenden Zinkoxydstufe, soweit gereinigt werden, daß das gereinigte Destillat nicht mehr als 0,2 p.p.m. Schwefel enthält, wobei als Hydriergas jedes Gas verwendet werden kann, das normalerweise durch Dampfreformierung von gereinigtem Schwerbenzin erhalten wird.

Destillate mit einem höheren Endsiedepunkt (z.B. von 125 bis 185 ⁰O) und einem gewöhnlichen Schwefelgehalt von bis zu etwa 5OO p.p.m, können bis zu einem Schwefelgehalt von 0,2 p.p.m. gereinigt werden, wenn man Hydriergase vom Typ des Schwachgases und des Stadtgases verwendet, die zwecks Entfernung der Kohlenoxyde noch nicht behandelt wurden? die Destillate können aber bis zu diesem Reinheitsgrad nicht in einem einzigen Stufenpaar (a) und "(b) (unter Verwendung von Zinkoxyd in Stufe (b) ) gereinigt werden, wenn man ein Hydriergas (z.B. ein Reichgas) verwendet, das weniger Wasserstoff als Schwachgas oder Stadtgas enthält. In diesem Pail kann die gewünschte Reinheit durch Verwendung von mehr als einem Paar von Wasserstoffentschwefelungs- und Absorptionsstufen erzielt werden. Beispielsweise kann ein Destillat mit einem Endsiedepunkt von 165 ⁰C bei Behandlung mit einem ungewaschenen Reichgas bis auf einen Schwefelgehalt von 0,3 p.p.m. gereinigt werden, wenn man zwei Stufenpaare (a) und (b) verwendet.

Diese Destillate können aber unter diesen Bedingungen bis zu dem höchstmöglichen Grad unter Verwendung von nur einem Stufen— paar (a) und (b) gereinigt werden, wenn man eine Zinkoxyd— Kupferoxyd-Masse stromabwärts von der Absorptionseinrichtung anordnet. Diese Masse wirkt als Auffangmasse für die letzten Spuren von Schwefelverbindungen.

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Erfindungsgemäß wird also auch ein Verfahren zur Entschwefe- · lung von Kohlenwasserstoff—Destillatölen geschaffen, "bei dem deT Öldampf zusammen mit einem Hydriergas, das ein oder mehrere. Oxyde des Kohlenstoffs enthält, über (a) einen Wasserstoffentschwef elungskat alysat or, (b) ein Material, das in der lage ist, den erzeugten Schwefelwasserstoff quantitativ zu absorbieren und das Kohlenoxysulfid, das durch Umsetzung mit den Kohlenoxyden gegebenenfalls erzeugt wird, entweder quantitativ zu absorbieren oder in der Lage ist, das Kohlenoxysulfid"¹!» Schwefelwasserstoff umzuwandeln und diesen zu absorbieren, und (c) eine Masse geleitet wird, die Zinkoxyd und Kupferoxyd enthält, wobei das Verfahren so durchgeführt wird, daß in der Gasphase stromabwärts von der Zone, in der der Schwefelwasserstoff vollständig absorbiert wird, praktisch kein Kohlenoxysulfid mehr vorhanden ist.

Die.in der Stufe (c) angewendeten Temperaturen und Drucke sind im allgemeinen die gleichen wie in den Stufen (a) und (b).

Obgleich alle vorstehend angegebenen Destillate und Hydriergase bei dieser Ausführungsform der Erfindung verwendet werden können, ist diese Ausführungsform am brauchbarsten bei den höher siedenden Destillaten und bei Hydriergasen mit einem niedrigeren Wasserstoffgehalt. Beispielsweise kann das Destillat einen Eüdsiedepunkt von 125 bis 185 ⁰C haben, und das Hydriergas kann das Produktgas eines thermisch ausgeglichenen Dampfreformierverfahrens sein, das bei Temperaturen zwischen 450 und 600 ⁰C durchgeführt wird, wobei das Gas folgende Zusammensetzung (in Volumprozent) hats

CO₂. 18-22 ι CO 0,1-2 s CH₄ 55-70 s H₂" 5-22.

Die Zinkoxyd-Kupferoxyd-Masse enthält im wesentlichen nur die beiden Oxyde, vorzugsweise etwa 1 Gewichtsteil Kupferoxyd und 2 Gewichtsteile Zinkoxyd. Gewöhnlich ist das Volumen der verwendeten Masse etwa ein Drittel des Volumens des Zinkoxyd-Absorptionsmittels, das üblicherweise in der Stufe (b) verwendet wird.

+) quantitativ ■ 9 0984 T/ 13 U 3

Wie vorstehend angegeben, kann das in der Stufe (b) verwendete Material eine Masse sein, die Zinkoxyd und Kupferoxyd enthält J in diesem Pail kann man auf die Stufe (c) verzichten.

Nachstehend sind einige Beispiele für das Verfahren gemäß der Erfindung angegeben.

Beis-piel 1

Die Reinigung von Leichtdestillat mit einem Endsiedepunkt unterhalb 125 ⁰O wurde unter Anwendung der nachstehend angegebenen Materialien und Bedingungen durchgäuhrt:

Umwandlungskatalysator: "Nimox", ein handelsüblicher Katalysator mit Molybdän und Nickel auf Tonerdeträger,in Form von Strangpreßkörpern von etwa 3 χ 5 mm (1/8 χ 3/16 inch).

Absorptionsmasse: Handelsübliches Material aus Zinkoxyd

in Form von sphärischen Pillen mit einem Durchmesser von etwa 3 mm (1/8 inch).

Leichtdestillat:

Anfangssiedepunkt C 46
Endsiedepunkt ⁰C 111

Schwefelgehalt, p.p.m.

(bezogen auf das Gewicht) 140 bis 22©

Typenanalyse des Kohlenwasserstoffs (V0I.-7S)

Olefine	⁰C	0	,1
Aromaten		2	,1
Paraffine		97	,8
riebstemperaturen
Umwandlungsstufe	375
Absorptionsstufe	375
Druck	28	Atmosphären

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Raumgeschwindigkeiten, kg (lt.) Destillatöl je Stunde und liter (cu.ft.) Katalysatorvolumen

Konvertierungskatalysator Absorptionsmittel 1,45 (90) 0,37 (23)

Versuch ITr.	IA
/asserstoffhaltiges	Unge
Gas:	Schw
Zusammenset zung,Vo1-$:
CO₂	21,6
CO	2,9
CH₄	12,2
^H2	63,3
	100,0

IB

IC

Ungewaschenes Ungewaschenes Ungewaschenes lgas Stadtgas Reichgas

21,0

3,0

27,8

48,2

100,0

20,0

0,6

62,4

17,0

100,0

Im Gas zugeführter Wasserstoff, N Liter (s.c.f.) 3ö kg (ITd.) Destillatöl

Schwefelgehalt des Destillats am Aus~ gang des Absorbers, p.p.m.

Versuchsdauer, Std.

62,5 (1,0)	62,5 (1	,0)	62,5	(1	,0)
0,02	0,06		0,11
488	1034		696
Beis-piel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Reinigung von Leichtdestillat mit einem Endsiedepunkt unterhalb 185⁰C.

Der Konvertierungskatalysator, das Absorptionsmittel, die Betriebstemperaturen und Betriebsdrucke, die Raumgeschwindigkeiten und die Gaszusammensetzungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.

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Versuch JTr, . ΙΙΑ IH HO

Anfangssiedepunkt ⁰C 36 .36 47 ■

Eridsiedepunkt ⁰O 166 166 165 Sehwefelgehalt,p.p.m. 4-06 280-400 390

(Durchschnitt) (Durchschnitt)

Typenanalyse der Kohlenwasserstoffe,
Vol.-^:

Olefine 0,2 0,2 0,0

' Aromaten 4,9 4,9 4,9

Paraffine 94,9 94,9 95,1

Hydriergasi

Typs Ungewaschenes Ungewaschenes Ungewaschenes

Schwachgas Stadtgas Reichgas

In das Gas eingeleiteter Wasserstoff,
N Liter (s.e.f.) je
kg (Ib.) Destillatöl 62,5 (1,0) 62,5 (1,0) 62,5 (1,0)

Schwefelgehalt des

Destillats am Ausgang

des Absorbers, p.p.m. 0,05 0,10 0,3 Versuchsdauer, Std. 217 I38I 1144

In dem vorstehend angegebenen Beispielen wurden die angegebenen Schwefelwerte ohne Schwefelwasserstoffdurchbruch eingehalten. Am Ausgang konnte kein Kohlenoxysulfid nachgewiesen werden. Das Zinkoxyd stromaufwärts von der Grenze der Schwefelwasserstoff-Absorptionszone enthielt etwa 80 $> Sulfid, was eine ausreichende und praktikable Annäherung an die vollständige Erschöpfung des Absorptionsvermögens darstellt.

Diese Beispiele zeigen besonders gut die Bedingungen, unter denen ein gereinigtes Destillat mit weniger als 0,2 p.p.m. Schwefel nach dem Verfabasn gemäß der Erfindung erhalten werden kann. Man erkennt, daß man, wenn es nötig ist, ein Hydriergas mit verhältnismäßig wenig Wasserstoff verwenden kann, oder

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wenn ein schwierig zu reinigendes Destillat verwendet wird,, solche Bedingungen anwenden kann, bei.denen ein endgültiger Schwefelgehalt von "beispielsweise 0,5 p.p.m. erzielt wird» wenn ein solches Material his auf einen niedrigeren Wert "behandelt werden muß, so kann man diesen Wert erreichen, indem man zwei Paare von Wasserstoffentschwefelungs- und Absorptionsstufen verwendet oder wenn man die in dem nachstehenden Beispiel angegebene Arbeitsweise anwendet.

-Beispiel 3

Die Reinigung von Leichtdestillat mit einem Endsiedepunkt von weniger als 185 ⁰C wurde unter Anwendung der folgenden Materialien und Bedingungen durchgeführt:

Konvertierungskatalysatort "Nimox", ein handelsüblicher Katalysator mit Molybdän und Nickel auf Tonerdeträger in Form von Strangpreßkörpern von etwa 3 x 5 mm.

Absorptionsmittel: Ein handelsübliches Material aus Zinkoxyd in Form von sphärischen Pillen mit einem Durchmesser von etwa3

Auffangmasseί Handelsüblicher Katalysator mit Kupferoxyd und Zinkoxyd im. Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 2 in Form von Pillen mit einem Durchmesser von etwa 5 mm und einer länge von etwa 3

Leichtdestillati

Anfangssiedepunkt ⁰C 36

Endsiedepunkt ⁰C 168

Schwefelgehalt, p.p.m, 300

(auf Gewichtsbasis;

Typenanalyse der Kohlenwasserstoffe (Volumprozent):

Olefine . 0,2

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	14 -	4	1913885
Aromaten		94	,9 "=-.■
Paraffine			19 ■■■
Betriebstemperaturen, ⁰C		375
Konvertierungsstufe		375
Absorptionsstufe		375
Auffangstufe		28
Druck		Atmosphären

Haumgeschwindigkeiten, kgClb.) Destillatöl je-Stunde und Liter (cu.ft.) Katalysatorraum

Konvertierungskatalysator

Absorptionsmittel

Auffangmasse

Wasserstoffhaltiges Gas Zusammensetzung, Vol.-4>% GO₂

σο

1,45 (90) 0,37 (23) 0,97 (60)

Ungewaschenes Eeichgas

20,0

0,6

62,4 17,0

100,0

Im Gas zugeführter Wasserstoff, N Liter (s.c.f.) je kg (lh.) Destillatöl

Schwefelgehalt des Destillats am Ausgang des Ahsorhers, p.p.m,

Schwefelgehalt des Destillats am Ausgang der Auffangmasse

Versuchsdauer, Std.

62,5 (1,0) 0,3 +) '

0,10 1278

+) Dieser Wert, der während des längsten Teils der Versuchsdauer erzielt wurde, stieg auf 0,9 p.p.m. am Ende des Ver-. suches, als das Absorptionsvermögen des Zinkoxyds sich der Erschöpfung näherte.

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Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Methanisierung, die mit einem Wasserstoffentschwefelungskatalysator, wie "Nimox" oder "Comox" stattfindet, wenn kleine Mengen Wasserstoff vorhanden sind, d.h. wenn das Reaktionsmedium an Wasserstoff verarmt ist, nicht zu befürchten ist, so lange die Temperatur nicht zu hoch ist, d.h. im allgemeinen nicht mehr als 450 ⁰C, vorzugsweise nicht mehr als 400 ⁰G beträgt. Die Gefahr einer Methanisierung, die im höheren Temperaturbereich ausgeprägter ist, ist gewöhnlich gering und kann wegen der Anwesenheit von Schwefelverbindungen in dem. zu reinigenden Öl vernachlässigt werden, da der bei der WasserstoffentSchwefelung gebildete Schwefelwasserstoff den Entschwefelungskatalysator im geschwefelten Zustand hält. Es wird jedoch in der Wasserstoffentschwefelungsstufe noch Kohlenoxysulfid gebildet, und ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Verfahren nach der Patentanmeldung P I47O568.I besteht darin, daß das im vorliegenden Fall verwendete Absorptionsmittel, wie Zinkoxyd, nicht die Nachteile eines Eisenoxyd-Absorptionsmittels besitzt, da Zinkoxyd in der lage ist, das Kohlenoxysulfid schnell zu zersetzen und natürlich auch den gebildeten Schwefelwasserstoff zu absorbieren. Man erkennt also, daß eine Kohlenoxysulfid-Absorptionszone, die nach dem Verfahren nach der Patentanmeldung P 147O568.I auftrat, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht in nennenswertem Umfang gebildet wird, weshalb man nicht zwei austauschbare Gefäße benötigt. Weiterhin braucht man mit dem Zinkoxyd-Absorptionsmittel keine Methanisierung zu befürchten.

- Patentansprüche -

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Claims

Pat entansprüche :

Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoff-Bestillatölen, insbesondere Leichtdestillat und Kerosin, "bei dem der Dampf des Öls zusammen mit einem Hydriergas, das ein oder mehrere Oxyde des Kohlenstoffs p.imn.t, über (a) einen Wasserstoffentschwefelungskatalysalor w«d anschließend über (b) ein Material geleitet wird, das in der Lage ist, den erzeugten Schwefelwasserstoff quantitativ zu absorbieren, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (b) ein Material verwendet, das auch in der Lage ist, entweder das gegebenenfalls durch Umsetzung mit den Kohlenoxyden gebildete Kohlenoxysulfid quantitativ zu absorbieren oder das in der Lage ist, das Kohlenoxysulfid quantitativ in Schwefelwasserstoff umzuwandeln und diesen zu absorbieren, und daß man-das Verfahren so durchführt, daß in der Gasphase stromabwärts von, der Zone, in der der Schwefelwasserstoff vollständig absorbiert ist, praktisch kein Kohlenoxysulfid mehr vorhanden ist.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydriergas durch Wasserdampfreformierung eines nach dem Verfahren nach Anspruch 1 entschwefelten Kohlenwasserstoff-Destillat Öls erzeugt und daß die Volumanteile der Hauptbestandteile des Hydriergases wie folgt sind:

(I) CO₂ 10-25 : CO 1-15 : CH₄ 1-15 t H₂ 55-85 oder (II) CO₂ 15-22 : CO 2-10 : CH₄ 30-50 :· H₂ 25-55 oder (III) CO₂ 18-22 : CO 0,1-2: GH₄- 55-70.: H₂ 5-22.

₄-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, daß man als Kohlenwasserstoff-Destillatöl ein Leichtdestil— lat mit einem Endsiedepunkt unterhalb von 125 ⁰C verwendet.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis zwischen Hydriergas und Öldampf beim Einleiten in die Stufe (a) so wählt, daß zwischen etwa 31 und 190 Liter (unter Normalbedingungen) Wasserstoff je Kilogramm Öldampf (0,5 bis 3 s.c.f. Wasserstoff je Ib. Öldampf) vorhanden sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoffentschwefelungskatalysator einen mit Nickel oder Kobalt aktivierten Molybdänkatalysator auf einem Tonerdeträger verwendet·.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (b)-verwendete Material Zinkoxyd darstellt oder Zinkoxyd enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (a) bei Temperaturen von etwa 300 bis 400 ⁰G arbeitet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7_f dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (b) bei Temperaturen von etwa 200 bis 450 ⁰O arbeitet.

9» Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Gasen und Dampfen aus
der Stufe (b) über (c) eine Masse leibet, die Zinkoxyd und
Kupferoxyd enthält'.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Kohlenwasserstoff—BestilLafcbT mit einem Endsiedepunkb
von etwa 125 bis 185 ⁰C verwendest und das Flydriergas durch
Wasserdampfreformierung des entschwefelten Öls erzeugt,
wobei das Volumverhälbnis der Hauptbestandteile des Hy driergases wie folgt iubi
0O₂ 18-22 ι 00 0,1-2 : OH₄ 55-70 ; FI₃ 5-22.

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