DE1911976B2

DE1911976B2 - Verfahren zur Herstellung eines Gels, das konzentrierte Schwefelsäure enthält

Info

Publication number: DE1911976B2
Application number: DE1911976A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. 6328 Hofheim Lauck
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1969-03-10
Filing date: 1969-03-10
Publication date: 1974-06-27
Also published as: CA927910A; DE1911976A1; FR2037909A5; GB1262433A; US3765950A; DE1911976C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gels, das konzentrierte Schwefelsäure enthält zur Verwendung in Bleiakkumulatoren mit trokken lagerfähigen, geladenen Elektrodenplatten.

Seit sich in der Akkumulatorentechnik der Bleiakkumulator mit trocken geladenen, lagerfähigen Elektroden durchgesetzt hat, dessen besonderer Vorteil darin liegt, daß er zur Inbetriebnahme nur mit Schwefelsäure gefüllt werden muß, wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht, durch die es ermöglicht werden soll, den Akkumulator zusammen mil dem Elektrolyten zu verkaufen und zu vertreiben. Weitere Vorschläge sollen es ermöglichen, daß der Akkumulator zur endgültigen Inbetriebnahme nur noch mit Wasser gefüllt werden muß, während die benötigte Schwefelsäure in konzentrierter Form im fertigen Akkumulator enthalten ist.

Beispielsweise hat man zu diesem Zweck auf den Bleiakkumulator einen formgleichen Kunststoffbehälter aufgesetzt, der die benötigte verdünnte Schwefelsäure enthält und dessen Inhalt in den Akkumulator zur Aktivierung eingefüllt wird. Bei einer solchen Anordnung wird jedoch durch Akkumulator- und Elektrolytbehälter sehr viel Raum benötigt.

Weiter wurde bereits vorgeschlagen, auf dem Gehäuseboden Schwefelsäure in konzentrierter und festgelegter Form anzuordnen, so daß der Akkumulator durch Zugabe von Wasser in Betrieb gesetzt werden kann.

Gemäß einem weiteren Vorschlag wird die konzentrierte Schwefelsäure in einem geschlossenen Kunststoffbehälter oberhalb der Zellenblöcke gelagert. Dieser Behälter besteht aus einem von Schwefelsäure nicht angreifbaren durch ein organisches Lösungsmittel jedoch iösbaren Kunststoff. Oberhalb dieses Be-

hälters ist ein weiterer geschlossener Behälter angeordnet, in dem ein organisches Lösungsmittel enthalten ist. Dieser zweite Behälter besteht aus einem wasserlöslichen Material. Durch Einfüllen von Wasser in den Akkumulator wird der Behälter des

ίο organischen Lösungsmittels zerstört, dieses löst den Schwefelsäurebehälter und konzentrierte Schwefelsäure kann sich mit dem Wasser vermischen. Eine solche Anordnung ist aber aufwendig und in ihrer Arbeitsweise nicht sicher genug.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Gels, das konzentrierte Schwefelsäure enthält, zu entwickeln, das leicht in den Akkumulator eingebracht werden kann und das die Schwefelsäure in einer sehr kon2entrierten Form enhält. Die bisher bekannten festgelegten Elektrolyten, die durch Zumischung von Pektin und dergleichen hergestellt wurden, sind zu diesem Zweck wegen ihres großen Raumbedarfs nicht geeignet. Konzentrierte Schwefelsäure kann mit diesen bekannten organisehen Verdickern nicht festgelegt werden, da diese von konzentrierten Säuren angegriffen werden und mit konzentrierten Schwefelsäuren keine beständigen Gele bilden. Von den bekannten anorganischen Verdickern sind wesentlich höhere Zusätze erforderlich.

außerdem steigen die Temperaturen im letzten Fall während der Aktivierung über das vertretbare Maß an.

Diese Nachteile werden gemäß der vorliegenden Erfindung di'rch ein besonderes Verfahren zur Herstellung dieses Gels, das die konzentrierte Schwefelsäure enthält, beseitigt. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Amide in Losung mit einer vernetzenden Verbindung polymerisiert werden und daß das erhaltene Gel zerkleinert, getrocknet und anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure übergössen wird.

Eine besonders rasch und gut quellbare Substanz wird erhalten, wenn man die obengenannten Verbindüngen in Schwefelsäure polymerisiert, aas erhaltene Gel zerkleinert, mit Wasser auswäscht und trocknet. Als vernetzende Verbindung ist insbesondere Methylenbisacrylamid geeignet.

Zur Polymerisation werden der Lösung Katalysatoren wie Peroxide, Perborate oder Persulfate, vorzugsweise Ammoniumpersulfat zugegeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden 3 bis iS Gewichtsprozent, insbesondere 4 bis 5 Gewichtsprozent der organischen Verbindungen mit Schwefelsäure einer Konzentration von über 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise einer Konzentration von 95 bis 97 Gewichtsprozent übergössen.

L'm eine besonders feinkörnige Grundsubstanz zu erhallen, kann es zweckmäßig sein, die einmal zerkleinerte polymere Masse zu trocknen danach nochmals zu zerkleinern und sie dann in den obenangegebenen Gewichtsverliältnissen mit konzentrierter Schwefelsäure zu übergießen.

Diese Mischung läßt man dann einige Zeit, z. Ii.

etwa 72 Stunden quellen und kann die dann vorliegende Masse in den Akkumulator einfüllen.

Diese Masse wird zweckmäßigerweise oberhalb der Plattenblöcke auf einer porösen Kunststoffolie gcla-

gert und zur Aktivierung mit Wasser übergössen. Zur Verhinderung des Eindringens von Feuchtigkeit wähtend der Lagerung muß der Akkumulator luftdicht verschlossen werden.

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im folgenden verschiedene Ausf ührungsbei- «piele angeführt:

Beispiel 1

5,0 g Acrylsäure und 0,3 g Methylenbisacrylamid werden in 95 g Wasser gelöst, anschließend werden 0,05 Ammoniumpersulfat zugesetzt und die Lösung in der Wärme bei 80° C polymerisiert. Das Gel wird nach dem Erkalten zerkleinert, zur Entfernung von niedermolekularen, noch wasserlöslichen Anteilen mehrmals mit Wasser gewaschen und bei ca. 100° C getrocknet. Nach dem Trocknen wird nochmals bis zu einem Teilchendurchmesser von maximal 3 mm lerkleinert. Die Kunststoffteilchen werden dann mit ♦öprozentiger Schwefelsäure übergössen, so daß der Kunststoffgehalt 4 Gewichtsprozent beträgt. Nach 72stündigem Quellen wird die verfestigte Säure auf Über den Plattenblöcken liegende poröse Polyäthylenfolien geschichtet. Die Batterie wird sofort nach dem Einfüllen des Gels luftdicht verschlossen.

Zur Aktivierung der Batterie wird in jede Zelle gereinigtes Wasser bis zu einer über dem Gel liegenden Markierung eingefüllt.

Beispiel 2

20,0 g Methacrylsäure und 0,6 g Methylenbisacrylamid werden in 40 g Wasser gelöst, nach dem Zusatz von 0,08 g Ammoniumpersulfat wird bei 50° C polymerisiert und wie im Beispiel 1 weiterverfahren.

Beispiel 3

5,0 g Acrylsäureamid und 0,5 g Methylenbisacrylamid werden in 20 g Wasser gelöst, nach der Zugabe von 0,05 g Ammoniumpersulfat wird in der Wärme bei ca. 60° C polymerisiert und wie im Beispiel 1 weiterverfahren.

Beispiel 4

5,0 g Acrylsäure und 1,0 g Methylenbisacrylamid werden in 94 g 80prozentiger Schwefelsäure gelöst, der Lösung werden 0,1 g Ammoniumpersulfat zugesetzt, anschließend wird bei 70° C polymerisiert. Das

I-3 so erhaltene Gel wird zerkleinert, mehrmals mit Wasser gewaschen, bei 80° C getrocknet, nochmals bis zu einem Teilchendurchmesser von maximal 3 mm zerkleinert und mit 96prozentiger Schwefelsäure übergössen, so daß der Kunststoffgehalt 3 % beträgt.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß auch Schwefelsäure mit einer Konzentration von über 90 Gewichtsprozent in Form eines zerkleinerten Gels verfestigt werden kann.

Das Gel kann von wasserlöslichen Anteilen, die eventuell die Stromausbeuten vermindern würden, befreit werden. Das Zerkleinern des fertigen zum Einfüllen in die Batterie geeigneten, konzentrierte Schwefelsäure enthaltenden Gels, das unter Feuchtigkeitsab-Schluß durchgeführt werden müßte, entfällt. Die Gelteilchen lassen sich gleichmäßiger und leichter mit kleinerem Durchmesser herstellen, so daß auch die Aktivierung rascher abläuft.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hers*ellung eines Gels aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Amiden und vernetzenden Verbindungen, das konzentrierte Schwefelsäure enthält zur Verwendung in Bleiakkumulatoren mit trocken lagerfähigen, geladenen Elekxrodenplatten, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Verbindungen in Lösung polymerisiert und vernetzt werden und das erhaltene Gel zerkleinert, getrocknet und anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure Übergossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in wäßriger Lösung gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in schwefelsaurer Lösung gearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 5 Gewichtsprozent, der organischen Verbindung mit Schwefelsäure einer Konzentration von über 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 95 bis 97 Gewichtsprozent übergössen werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel nach dem Trocknen nochmals zerkleinert wird und anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure übergössen wird.