DE1911304A1 - 3-arylazo-4,5-dihalo-6-pyridazones useful as dyeintermediat - as dye intermediates - Google Patents

Abstract

3-Arylazo-4,5-dihalo-6-pyridazones useful as dye intermediates Title cpds. of formula (I) (where X and Y are halogen, R1 is a (cyclo)aliphatic, araliphatic or aromatic residue and R2 is an aromatic residue) are prepd. by reacting hydrazones of the formula HOOC-CY=CX-CH=N-NHR1 (II) with R2- =N Z- (where Z is the anion of an acid). (I) can e.g. be reacted with arylamines to give dyes suitable for imparting pastel shades to polyamide fibres. In an example, mucochloric acid in DMF is treated at 0 degrees with PhNHNH2 to give a (II)-contng. soln. which is stirred 2 hrs. at 0 degree then 2 hrs. at 30-40 degrees with a diazonium soln. prepd. from PhNH2 in HCl and NaNO2 to yield (I; R1=R2=Ph, X=Y=Cl), m.p. 222 degrees C.

Description

Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-azo-4,5-dihaloEenpyridazonen-(6) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Arylazo-4,5-dihalogenpyridazonen-(6) durch Umsetzung der Hydrazone von Mucohalogensäuren mit Diazoniumsalzen.Process for the preparation of 3-aryl-azo-4,5-dihaloEenpyridazonen- (6) The invention relates to a process for the preparation of 3-arylazo-4,5-dihalogenpyridazonen- (6) by reacting the hydrazones of mucohalogenic acids with diazonium salts.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band X/3, Seiten 631 ff. bekannt, daß Hydrazone von Aldehyden mit Diazoniumsverbindungen zu Formazanen umgesetzt werden. Eine entsprechende Umsetzung zu Pyridazonen bzw. ein Ringschluß von Formazanen zu solchen Stoffen sind nicht bekannt. Ebenfalls ist es bisher nicht gelungen, in 3-Stellung unsubstituierte Pyridazone mit Diazoniumsalzen zu 3-Aryl-azoverbindungen umzusetzen.It is from Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume X / 3, Pages 631 ff. Known that hydrazones of aldehydes with diazonium compounds Formazans are implemented. A corresponding conversion to pyridazones or a Ring closure of formazans to such substances are not known. It is also so far not successful, pyridazones unsubstituted in the 3-position with diazonium salts to convert to 3-aryl-azo compounds.

Es wurde nun gefunden, daß man 3-Aryl-azo-4,5-dihalogenpyridazone-(6) der allgemeinen Formel worin X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bedeuten, R1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder einen aromatischen Rest bezeichnet und R2 für einen aromatischen Rest steht, vorteilhaft herstellt, wenn man Hydrazone von Mucohalogensäuren der allgemeinen Formel in der X, Y und R1 die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel in der R2 die vorgenannte Bedeutung hat und Z das Anion einer Säure bezeichnet, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt.It has now been found that 3-aryl-azo-4,5-dihalogenpyridazone- (6) of the general formula where X and Y can be the same or different and each represent a halogen atom, R1 denotes an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical and R2 stands for an aromatic radical, advantageously when hydrazones of mucohalogenic acids of the general formula are prepared in which X, Y and R1 have the aforementioned meaning, with diazonium salts of the general formula in which R2 has the aforementioned meaning and Z denotes the anion of an acid, is reacted in the presence of an organic solvent.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Mucochlorsäurephenylhydrazon und Phenyldiazoniumchlorid durch folgende Formeln wiedergeben: Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend eine große Zahl von 3-Aryl-azo-4,5-dihalogenpyridazonen-(6) auf einfachem Wege in guter Ausbeute und Reinheit.In the case of using mucochloric acid phenylhydrazone and phenyldiazonium chloride, the reaction can be represented by the following formulas: In view of the prior art, the process according to the invention surprisingly gives a large number of 3-aryl-azo-4,5-dihalogenpyridazonen- (6) in a simple manner in good yield and purity.

Bevorzugte Hydrazone von Mucohalogensäuren der allgemeinen Formel II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten, R1 einen Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, insbesondere mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest, insbesondere mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, insbesondere einen Phenylrest bezeichnet. Die genannten Reste tonnen noch durch eine oder mehrere unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Nitrogruppen, Chlor-, Bromatoine substituiert sein. Anstelle der Ausgangsstoffe II können auch solche während der Reaktion bildende Stoffe, z. B. ein Gemisch der entsprechenden Mucohalogensäuren und Hydrazinen, verwendet werden.Preferred hydrazones of mucohalogenic acids of the general formula II and accordingly preferred end products I are those in whose formulas X and Y can be the same or different and each represents a chlorine atom or a bromine atom R 1 is an alkyl radical, in particular having 1 to 7 carbon atoms Cycloalkyl radical, in particular with 5 to 10 carbon atoms, an aralkyl radical, in particular with 7 to 10 carbon atoms, an aryl radical, in particular one Denotes phenyl radical. The remainders mentioned can still be trundled through one or more groups and / or atoms which are inert to the reaction conditions, e.g. B. nitro groups, chlorine, Bromatoine be substituted. Instead of the starting materials II, these can also be used substances forming during the reaction, e.g. B. a mixture of the corresponding mucohalogenic acids and hydrazines can be used.

Es kommen z. B. folgende Hydrazone von Mucohalogensäuren als Ausgangsstoffe II in Betracht: Phenyl-, n-Butyl-, p-Chlorphenyl-, o-Nitrophenyl-, m-Nitro-p-chlorphenyl- Isobutyl-, o,p-Dichlorphenyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, o-Bromcyclohexyl-hydrazon von Mucochlor-, Muc ob rom-, Muco-monochlor-monobromsEure.There come z. B. the following hydrazones of mucohalogenic acids as starting materials II under consideration: phenyl-, n-butyl-, p-chlorophenyl-, o-nitrophenyl-, m-nitro-p-chlorophenyl- Isobutyl, o, p-dichlorophenyl, cyclohexyl, benzyl, o-bromocyclohexyl hydrazone of Mucochlor, Muc ob rom, Muco-monochlor-monobromic acid.

Als weitere Ausgangsstoffe verwendet man aromatische Diazoniumsalze von zweckmäßig anorganischen Säuren der allgemeinen Formel III. Bevorzugte Ausgangsstoffe III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R2 für einen Arylrest, insbesondere mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, steht, der noch durch eine oder mehrere der vorgenannten, unter den Reaktionsbedingungen inerten Gruppen und/oder Atome substituiert sein kann, und Z das Anion einer anorganischen Säure bezeichnet.Aromatic diazonium salts are used as further starting materials of appropriate inorganic acids of the general formula III. Preferred starting materials III and correspondingly preferred end products I are those in whose formulas R2 stands for an aryl radical, in particular with 6 to 10 carbon atoms, which still by one or more of the aforementioned, inert under the reaction conditions Groups and / or atoms can be substituted, and Z is the anion of an inorganic Called acid.

Als Anionen kommen z. B. das Bromid-, Perchlorat-, Hydrogensulfat-, Nitrat-, Rhodanid-, Phosphat-, Fluoborat-, Hydrogencarbonat- und insbesondere das Sulfat- und Chlorid-Anion in Frage. Gegebenenfalls können auch Salze organischer Säuren, z. B. Essigsäure, abhängig von der Wahl der Jiazoniumskomponente, verwendet werden. Ausgangsstoff II wird mit Ausgangsstoff III im allgemeinen in einem Molverhältnis von 1 bis 10, insbesondere 1 bis 2 Mol je 1 Mol Ausgangsstoff II umgesetzt. Als Ausgangsstoffe III sind z. B. geeignet die Benzol-, o-Toluol-, p-Toluol-, p-Xylol-, o-Chlorbenzol-, m-Chlorbenzol-, p-Nitrobenzol-, ß- bzw. M -Naphthalin-diazoniumchloride und entsprechende Verbindungen mit vorgenannten Anionen.As anions, for. B. the bromide, perchlorate, hydrogen sulfate, Nitrate, rhodanide, phosphate, fluoborate, hydrogen carbonate and especially that Sulphate and chloride anions in question. Optionally, organic salts can also be used Acids, e.g. B. acetic acid, depending on the choice of jiazonium component used will. Starting material II is generally in a molar ratio with starting material III from 1 to 10, in particular 1 to 2 mol per 1 mol of starting material II reacted. as Starting materials III are z. B. suitable the benzene, o-toluene, p-toluene, p-xylene, o-chlorobenzene, m-chlorobenzene, p-nitrobenzene, ß- or M -naphthalene-diazonium chlorides and corresponding compounds with the aforementioned anions.

Die Diazoniumverbindung kann nach allen bekannten Methoden, in der Regel durch Umsetzung der aromatischen Aminoverbindung mit Säure und Natriumnitrit in Gegenwart von Wasser und Eis, bergestellt werden. Bezüglich der Ausführungsformen der Diazotierung wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 5, Seiten 786 ff. verwiesen.The diazonium compound can by all known methods in which Usually by reacting the aromatic amino compound with acid and sodium nitrite in the presence of water and ice. Regarding the embodiments the diazotization is on Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 5, Pages 786 ff. Referenced.

Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen -20 und +500C, vorzugsweise zwischen -20 und +100C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.The reaction is usually carried out at a temperature between -20 and + 500C, preferably between -20 and + 100C, without pressure or under pressure, continuously or carried out batchwise.

Man verwendet bei der Umsetzung ein unter den Reaktionsbedingungen inertes, organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls Wasser als Lösungsmedium des Diazoniumsalzes. Als organische Lösungsmittel kommen z. B. in Betracht: Tertiäre Amine, z. B. Pyridin, Triäthylamin, Dimethylaminoäthanol, am Stickstoffatom disubstituierte Carbonsäureamide, z. B. Dimethylformamid; Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid, Perchloräthylen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol, Diisopropylbenzol, Tetralin. Man verwendet das organische Lösungsmittel in der Regel in einer Menge von 100 bis 2 000 Gew. % bezogen auf Ausgangsstoff II.One used in the reaction under the reaction conditions inert, organic solvent and optionally water as the solution medium of the Diazonium salt. As organic solvents, for. B. Consider: Tertiary Amines, e.g. B. pyridine, triethylamine, dimethylaminoethanol, disubstituted on the nitrogen atom Carboxamides, e.g. B. dimethylformamide; Chlorinated hydrocarbons such as chloroform, Methylene chloride, perchlorethylene, aromatic hydrocarbons such as benzene, nitrobenzene, Toluene, xylene, diisopropylbenzene, tetralin. The organic solvent is used in Usually in an amount of 100 to 2,000% by weight based on starting material II.

Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe II und III, zusammen mit dem organischen Lösungsmittel, wird während 1 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Zweckmäßig hält man das Gemisch bei tiefer Temperaturg z B.The reaction can be carried out as follows: A mixture of the Starting materials II and III, together with the organic solvent, is during Maintained at the reaction temperature for 1 to 4 hours. The mixture is expediently kept at low temperatures e.g.

zwischen -20 und +10°C, und erhoht gegen Ende der Reaktion die Temperatur, z. B. bis auf 40 bis 50°C. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Filtration und Umkristallisation aus Benzol, n-Butanols äthanols Acetonitril oder Essigester, abgetrennt Anstelle des Hydrazons II kann auch zuerst ein Gemisch der entsprechenden Mucohalogensäure und des Hydrazins in einem der oben genannten organischen Lösungsmittel auf die Reaktionstemperatur z. B. -20 bis +100C, gebracht werden. Ohne das dabei gebildete Hydrazon II zu isolieren, wird dem Gemisch der Ausgangsstoff III zugegeben, und nun wird die Reaktion wieder in der beschriebenen Weise durchgeführt.between -20 and + 10 ° C, and increases the temperature towards the end of the reaction, z. B. up to 40 to 50 ° C. The end product is then made from the mixture in the usual way, z. B. by filtration and recrystallization from benzene, n-butanol ethanol acetonitrile or ethyl acetate, separated Instead of the hydrazone II, a mixture can also be used first the corresponding mucohalic acid and the hydrazine in one of the above organic solvent to the reaction temperature z. B. -20 to + 100C, brought will. Without isolating the hydrazone II formed, the mixture becomes the Starting material III is added, and the reaction is now back to the one described Way done.

Der Ausgangsstoff III kann der Reaktion in trockenem Zustand, in organischer Lösung, z. B. in einem der genannten Lösungsmittel, oder zweckmäßig in der wäßrigen, sauren Lösung seiner Herstellung zugeführt werden.The starting material III can undergo the reaction in the dry state, in the organic Solution, e.g. B. in one of the solvents mentioned, or expediently in the aqueous, acidic solution to be supplied to its production.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verb in dungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen. So können aus ihnen z. B. durch Umsetzen mit substituierten Arylaminen Farbstoffe erhalten werden die in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Bewichtsmenge-Fasermaterial, Polyamidfasern in wäßriger Suspension bei 90 bis 1000C oder nach anderen bekannten Färbeverfahren für Dispersionsfarbstoffe färben und wasserechte, pastellfarbene Farbtöne ergeben.The new compounds which can be prepared by the method of the invention are in dungen are valuable starting materials for the production of dyes. So can out them z. B. can be obtained by reacting with substituted arylamines dyes those in an amount of 0.2 to 5% by weight, based on the weighted amount of fiber material, Polyamide fibers in aqueous suspension at 90 to 1000C or according to other known ones Dyeing process for disperse dyes dye and waterfast, pastel-colored Color tones result.

Insbesondere sind bevorzugte Endstoffe I des Verfahrens,neben den in den Beispien genannten, 3-Phenyl-, 3-o-Toluyl-, 3-p-Toluyl-, 3-p-Xylyl-, 3-o(m,p)-Chlorphenyl-, 3-o(m,p)-Nitrophenyl-azo-4,5-dichlor -1-phenyl-pyridazin-(6); entsprechende 1-Chlorhexyl-, 1-n-Buthyl-, 1-p-Chlorphenyl-, 1-o-Nitrophenyl-, 1-m-Nitro-p-chlor--phenyl-, l-Isobutyl-Verbindungen; analoge 4,5 Dibromderivate.In particular, preferred end products I of the process, in addition to in the examples mentioned, 3-phenyl-, 3-o-toluyl-, 3-p-toluyl-, 3-p-xylyl-, 3-o (m, p) -chlorophenyl-, 3-o (m, p) -nitrophenyl-azo-4,5-dichloro -1-phenyl-pyridazine- (6); appropriate 1-chlorohexyl-, 1-n-butyl-, 1-p-chlorophenyl-, 1-o-nitrophenyl-, 1-m-nitro-p-chloro-phenyl-, l-isobutyl compounds; analogous 4,5 dibromo derivatives.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 in einer Rührapparatur werden zu einer Lösung von 34 Teilen Mucochlorsäure in 500 Teilen Dimethylformamid bei O0C 22 Teile Phenylhydrazin unter Rühren zugegeben. Der gelbgefärbten Lösung wird eine Diazoniumsalzlösung langsam zugeführt, die aus 19 Teilen Anilin in salz saurer Lösung mit Natriumnitrit in bekannter Weise hergestellt wird. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei OOC, erwärmt es dann 2 Stunden auf 30 - 400C und saugt ab. Man erhält 57 Teile Endstoff, nach dem Umkristallisieren aus Benzol 53 Teile (73,6 % der Theorie) 3-Phenyl azo-4,5 dichlor-1-phenyl-pyridazin-(6) vom Schmelzpunkt 222°C. Example 1 in a stirred apparatus become a solution of 34 parts Mucochloric acid in 500 parts of dimethylformamide at 0 ° C. 22 parts of phenylhydrazine Stirring added. The yellow colored solution becomes a diazonium salt solution slowly fed, which consists of 19 parts of aniline in a hydrochloric acid solution with sodium nitrite in known Way is made. The mixture is stirred at OOC for 2 hours, then heated 2 hours at 30 - 400C and vacuum. 57 parts of end product are obtained after recrystallization from benzene 53 parts (73.6% of theory) 3-phenyl azo-4,5 dichloro-1-phenyl-pyridazine- (6) with a melting point of 222 ° C.

Durch Einengen des Dimethylformamid-Filtrate erhält man weitere 7 Teile rohen Endstoff.Concentration of the dimethylformamide filtrate gives a further 7 Parts of raw end product.

Ber.: C 55,7 H 2,9 0 4,64 N 16,2 Cl 20,6 gef.: 56,1 3,0 5,1 16,2 19,8 Beispiel 2 In eine Rührapparatur werden zu einer Lösung von 51,6 Teilen Mucobromsäure in 500 Teilen Pyridin bei -10°C 22 Teile Phenylhydrazin unter Rühren zugegeben. Der Lösung wird nach etwa 1/2 Stunde ein aus 22 Teilen Anilin mit Natriumnitrit in salzsaurer Lösung bereitete Diazoniumsalzlösung langsam zugeführt, das Gemisch wird nun 2 Stunden gerührt und dann 3 Stunden auf 20°C erwärmt.Calc .: C 55.7 H 2.9 0 4.64 N 16.2 Cl 20.6 found: 56.1 3.0 5.1 16.2 19.8 Example 2 A solution of 51.6 parts of mucobromic acid is added to a stirred apparatus 22 parts of phenylhydrazine in 500 parts of pyridine were added at -10 ° C. with stirring. After about 1/2 hour, the solution becomes a mixture of 22 parts of aniline with sodium nitrite Diazonium salt solution prepared in hydrochloric acid solution is slowly added to the mixture is now stirred for 2 hours and then heated to 20 ° C for 3 hours.

25 Teile ausgefallener kristalliner Feststoff werden abgesaugt und aus n-Butanol umkristallisiert. Man erhält 32 Teile (37,3 % der Theorie) 3-Phenyl-azo-4,5-dibrom-1-phenyl-pyridazin vom Fp 205 bis 206°C. 25 parts of precipitated crystalline solid are filtered off with suction and recrystallized from n-butanol. 32 parts are obtained (37.3% the Theory) 3-Phenyl-azo-4,5-dibromo-1-phenyl-pyridazine, mp 205-206 ° C.

Ber.: C 44,3 H 2,3 0 3,7 N 12,9 Br 36,9 gef.: 44,9 2,7 3,9 12,7 35,9 Beispiel 3 In einer Rührapparatur wird zu einer Lösung von 26 Teilen Phenylhydrazon der Mucochlorsäure in 500 Teilen Pyridin die aus 14 Teilen p-Nitranilin bereitete Diazoniumsalzlösung bei 0° langsam zugegeben Nun wird das Gemisch 5 Stunden gerührt, danach auf 500C erwärmt, von dem gebildeten, kristallinen Niederschlag dekantiert und mit verdünnter Salzsäure angesäuert Der Niederschlag wird mit Athanol kochend extrahiert, die alkoholische Lösung wird dann eingeengt. Der Endstoff kristallisiert nach Abkühlen der Lösung aus. Man erhält 13 Teile (33,3 % der Theorie) 3-p-Nitrophenylazo-4,5-dichlor-1-phenyl-pyridazon-(6) vom Fp 98 bis 1020C (Zersetzung) Ber.: C 49,3 H 2,32 O 12,3 N 17,9 Cl 18,2 gef.: 50,3 2,6 13,6 17,2 17,2 Beispiel 4 In einer Rührapparatur werden einer Lösung von 34 Teilen Mucochlorsäure in 500 Teilen Dimethylformamid bei 00C 22 Teile Phenylhydrazin und dann eine Diazoniumlösung aus 26 Teilen p-Chloranilin unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, auf ein Gemisch aus Eis und Salzsäure gegeben und abgesaugt. Das Filtergut wird aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 39 Teile (48,3 % der Theorie) 3-p-Chlorphenyl-azo-4,5-dichlor-1-phenyl-pyridazin-(6) vom Fp 211 bis 213°C.Calc .: C 44.3 H 2.3 0 3.7 N 12.9 Br 36.9 found: 44.9 2.7 3.9 12.7 35.9 Example 3 In a stirred apparatus, a solution of 26 parts of phenylhydrazone is added of mucochloric acid in 500 parts of pyridine which was prepared from 14 parts of p-nitroaniline Diazonium salt solution slowly added at 0 ° The mixture is then stirred for 5 hours, then heated to 500C, decanted from the crystalline precipitate formed and acidified with dilute hydrochloric acid. The precipitate is boiled with ethanol extracted, the alcoholic solution is then concentrated. The end product crystallizes after the solution has cooled down. 13 parts (33.3% of theory) of 3-p-nitrophenylazo-4,5-dichloro-1-phenyl-pyridazon- (6) are obtained from mp 98 to 1020C (decomposition) calc .: C 49.3 H 2.32 O 12.3 N 17.9 Cl 18.2 found: 50.3 2.6 13.6 17.2 17.2 Example 4 A solution of 34 parts of mucochloric acid in 500 parts of dimethylformamide at 00C 22 parts of phenylhydrazine and then a diazonium solution of 26 parts of p-chloroaniline was added with stirring. The mixture is stirred for 1 hour at room temperature on a mixture of ice and hydrochloric acid given and suctioned off. The filter material is recrystallized from acetonitrile. 39 parts (48.3% of theory) of 3-p-chlorophenyl-azo-4,5-dichloro-1-phenyl-pyridazine- (6) are obtained from m.p. 211 to 213 ° C.

Beispiel 5 Die Umsetzung wird anaolg Beispiel 1 mit 24 Teilen Cyclohexylhydrazin anstelle von Phenylhydrazin durchgeführt Man erhält 63,7 Teile (85n5 % der Theorie) 3-Phenyl-azo-495-dichlor-lcyclohexyl-pyridazon-(6) vom Fp 165 - 166°C. Example 5 The reaction is similar to Example 1 with 24 parts of cyclohexylhydrazine carried out instead of phenylhydrazine 63.7 parts are obtained (85n5% of theory) 3-Phenyl-azo-495-dichloro-cyclohexyl-pyridazon- (6), mp 165-166 ° C.

Ber.: C 54,8 H 4,3 0 4,6 N 16,0 Cl 20,3 gef.: 54,6 4,8 4,5 16,0 19,8 Beispiel 6 In einer Rührapparatur werden einer Lösung von 12 Teilen des n-Butylhydrazons der Mucochlorsäure in 150 Teilen Dimethylformamid bei 0°C eine Diazoniumsalzlösung aus 4,7 Teilen Anilin langsam zugegeben. Dann wird analog Beispiel 1 die Umsetzung durchgeführt.Calc .: C 54.8 H 4.3 0 4.6 N 16.0 Cl 20.3 found: 54.6 4.8 4.5 16.0 19.8 Example 6 A solution of 12 parts of n-butylhydrazone is added in a stirred apparatus of mucochloric acid in 150 parts of dimethylformamide at 0 ° C, a diazonium salt solution from 4.7 parts of aniline added slowly. Then the implementation is analogous to Example 1 carried out.

Man erhält 11,7 Teile (71,5 % der Theorie) 3-Phenyl-azo-4,5-dichlor-1-n-buthyl-pyridazon-(6) vom Fp 67 - 68°C (aus Äthanol umkristallisiert).11.7 parts (71.5% of theory) of 3-phenyl-azo-4,5-dichloro-1-n-buthyl-pyridazon- (6) are obtained of melting point 67 ° -68 ° C. (recrystallized from ethanol).

Ber.: C 51,8 H 4,3 0 4,9 N 17,2 Cl 2199 gef.: 51,6 4,1 6,7 17 21,2 Beispiel 7 In einer Rührapparatur wird einer Lösung von 17 Teilen Mucochlorsäure und 14,5 Teilen p-Chlorphenylhydrazin in 150 Teilen Dimethylformamid bei 0 0C unter Rühren eine Diazoniumlösung aus 13 Teilen p-Chloranilin langsam zugegeben. Das Gemisch wird 1/2 Stunde bei 0°C gerührt und dann auf 50°C erwärmt. Der hierbei gebildete, kristalline Niederschlag wird aus Essigester umkristallisiert.Calc .: C 51.8 H 4.3 0 4.9 N 17.2 Cl 2199 found: 51.6 4.1 6.7 17 21.2 Example 7 A solution of 17 parts of mucochloric acid is added to a stirred apparatus and 14.5 parts of p-chlorophenylhydrazine in 150 parts of dimethylformamide at 0 ° C. Stirring a diazonium solution of 13 parts of p-chloroaniline slowly added. The mixture is stirred for 1/2 hour at 0 ° C and then warmed to 50 ° C. The here formed, crystalline precipitate is recrystallized from ethyl acetate.

Man erhält 9,5 Teile (28,8 % der Theorie) 3-p-Chlorphenyl-azo-4,5-dichlor-1-p-chlorphenyl-pyridazon-(6) vom Fp 227 bis 2280C.9.5 parts (28.8% of theory) of 3-p-chlorophenyl-azo-4,5-dichloro-1-p-chlorophenyl-pyridazon- (6) are obtained from m.p. 227 to 2280C.

Ber.: C 45,8 H 1,92 0 4,82 N 13,4 Cl 33,9 gef.: 46,9 2,4 ,2 12,9 33,1 Beispiel 8 In einer Rührapparatur wird zu einer Lösung von 17 Teilen Mucochlorsäure und 5 Teilen Methylhydrazin in 200 Teilen Dimethylformamid bei 0°C unter Rühren eine Diazoniumchloridlösung aus 9,3 Teilen Anilin langsam zugegeben. Das Gemisch wird 1/2 Stunde bei 0°C gerührt und dann auf 500C erwärmt Der hierbei gebildete kristalline Niederschlag wird aus Cyclohexan umkristallisiert.Calc .: C 45.8 H 1.92 0 4.82 N 13.4 Cl 33.9 found: 46.9 2.4, 2 12.9 33.1 example 8 In a stirring apparatus, a solution of 17 parts of mucochloric acid and 5 Parts of methylhydrazine in 200 parts of dimethylformamide at 0 ° C. with stirring, a diazonium chloride solution slowly added from 9.3 parts of aniline. The mixture is stirred at 0 ° C. for 1/2 hour and then heated to 50 ° C. The crystalline precipitate formed in this way is precipitated Cyclohexane recrystallized.

Man erhält 12,5 Teile (44,2 % der Theorie) 3-Phenylazo-4,5-dichlor-1-methyl-pyridazon-(6) vom Fp. 134 - 135°C.12.5 parts (44.2% of theory) of 3-phenylazo-4,5-dichloro-1-methyl-pyridazon- (6) are obtained of m.p. 134-135 ° C.

Ber.: C 46,7 H 2,83 O 5,55 N 19,8 Cl 25,1 gef.: 47,2 2,7 6,0 19,6 25,1 Beispiel 9 In einer Rührapparatur wird zu einer Lösung von 14 Teilen Mucochlorsäure und 9 Teilen m-Tolylhydrazin in 200 Teilen Dimethylformamid bei 0°C unter Rühren eine Diazoniumchloridlösung aus 7,5 Teilen Anilin langsam zugegeben. Das Gemisch wird 1/2 Stunde bei 80C gerührt und dann auf 50°C erwärmt Der hierbei gebildete kristalline Niederschlag wird aus Acetonitril umkristallisiert.Calc .: C 46.7 H 2.83 O 5.55 N 19.8 Cl 25.1 found: 47.2 2.7 6.0 19.6 25.1 Example 9 Mucochloric acid is added to a solution of 14 parts in a stirred apparatus and 9 parts of m-tolylhydrazine in 200 parts of dimethylformamide at 0 ° C. with stirring a diazonium chloride solution of 7.5 parts of aniline was slowly added. The mixture is stirred for 1/2 hour at 80C and then heated to 50 ° C. The resulting crystalline precipitate is recrystallized from acetonitrile.

Man erhält 5 Teile (18,1 % der Theorie) 3-Phenylazo-4>5-dichlor-1-m-tolyl-pyridazon-(6) vom Fp. 186 - 187°C.5 parts (18.1% of theory) of 3-phenylazo-4> 5-dichloro-1-m-tolyl-pyridazon- (6) are obtained of m.p. 186-187 ° C.

Ber.: C 57,8 H 3,34 O 4,46 N 15,6 Cl 19,8 gef.: 58,1 3,2 4,5 15,4 19,4Calc .: C 57.8 H 3.34 O 4.46 N 15.6 Cl 19.8 Found: 58.1 3.2 4.5 15.4 19.4

Claims (1)

Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-azo-4,5-dihalogenpyridazonen-(6) der allgemeinen Formel worin X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bedeuten, R1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder einen aromatischen Rest bezeichnet und R2 für einen aromatischen Rest steht dadurch gekennzeichnet daß man Hydrazone von Mucohalogensäuren der allgemeinen Formel in der X, Y und R1 die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel in der R2 die vorgenannte Bedeutung hat und Z das Anion einer Säure bezeichnet, in Gegenwart eines organischen Ldsungsmittels umsetzt 2# 3-Arylazo-4,5-dihalogenpyridazone-(6) der allgemeinen Formel worin X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Chloratem oder ein Bromaten bedeuten, R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylrest oder einen durch eine oder mehrere Nltrogruppen, Chloratome, Bromatome und/eder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Arylrest bezeichnet und R2 für einen Arylrest oder einen durch eine oder mehrere Nitrogruppen, Chloratome, Bromatome undJoder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Arylrest steht.Claims 1) Process for the preparation of 3-aryl-azo-4,5-dihalogenpyridazones- (6) of the general formula where X and Y can be identical or different and each represent a halogen atom, R1 denotes an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or an aromatic radical and R2 stands for an aromatic radical, characterized in that hydrazones of mucohalogenic acids of the general formula in which X, Y and R1 have the aforementioned meaning, with diazonium salts of the general formula in which R2 has the aforementioned meaning and Z denotes the anion of an acid, in the presence of an organic solvent converts 2 # 3-arylazo-4,5-dihalogenpyridazone- (6) of the general formula where X and Y can be identical or different and each represent a chlorine atom or a bromate, R1 denotes an alkyl, cycloalkyl, aryl radical or an aryl radical substituted by one or more nitro groups, chlorine atoms, bromine atoms and / or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and R2 represents an aryl radical or an aryl radical substituted by one or more nitro groups, chlorine atoms, bromine atoms and / or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.