DE1907703A1 - Water soluble cold lubricants for metal - working - Google Patents

Abstract

Lubicants which are transparent and have improved lubricating properties contain a reaction product of polycholor paraffin hydrocarbons (A) with thio-urea or its compounds. A pref. contains 6 to 30C atoms and 30 to 80 wt.% chlorine (esp. 12 to 24C atoms and 50 to 64 wt.% chlorine). The thio-urea may be substd. with alkyl or alkoxy groups. The lubricants pref. contain 0.5 to 20 wt.% (esp. 2 to 5%) of the reaction product, together with emulsifiers and for solubilisers.

Description

Wasserlösliche Kühischmiermittel Es ist bekannt, daß Verbindungen wie die Salze der Alkyl- bzw.Water-Soluble Cooling Lubricants It is known that compounds like the salts of the alkyl resp.

Arylsulfonamidocarbonsäure oder deren Derivate in wäßriger Lösung als Kühischmiermittel bei der Metallbearbeitung Verwendung finden. Diese und ähnliche Verbindungen bewirken bei Anwendung in wäßrigen Lösungen oder Emulsionen neben einer guten Benetzbarkeit und Kühlung von Werkstück und Werkzeug eine Korrosionsinhibierung und eine gewisse Schmierung, so daß sie bei einfachen Metallbearbeitungsvorgängen wie Schleifen, Drehen, Bohren und Fräsen mit Erfolg eingesetzt werden können.Arylsulfonamidocarboxylic acid or its derivatives in aqueous solution are used as cooling lubricants in metalworking. These and the like When used in aqueous solutions or emulsions, compounds effect in addition to one good wettability and cooling of workpiece and tool corrosion inhibition and some lubrication so that they can be used in simple metalworking operations how grinding, turning, drilling and milling can be used with success.

Bei schweren Metallbearbeitungen wie Gewindeschneiden, Hobeln und Stoßen ist die Schmierwirkungffloft nicht ausreichend. Besonders die modernen Bearbeitungsverfahren an Werkzeugautomaten mit hohen Geschwindigkeiten und die Bearbeitung hochlegierter Stähle verlangen bessere Schmiermittel mit hohen Druckbelastbarkeiten. Bislang werden hierfür Schneidöle, also wasserfreie Mineralöle mit sogenannten Extreme-Prassure (EP)-Additiven,oder legierte emulsionsgebende Mineralöle in Kombination mit Wasser eingesetzt. Als solche EP-Additive sind auch bereits Polychlorkohlenwasserstoffe, sogenannte Chiorparaffine, vorgeschlagen worden.For heavy metalworking such as thread cutting, planing and The lubricating effect is often insufficient. Especially the modern processing methods on automatic tool machines with high speeds and the machining of high-alloyed Steels require better lubricants with high pressure loads. So far will be for this purpose cutting oils, i.e. water-free mineral oils with so-called Extreme-Prassure (EP) additives, or alloyed emulsifying mineral oils in combination with water used. Such EP additives are already polychlorocarbons, so-called chlorinated paraffins have been proposed.

r dieser Hilfsmittel Die Anwendung dieser Schneidöle bzw. Mineralölemulsionen ist jedoch mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. So bewirken sie z. B. eine geringere Kühlwirkung als rein wasserlösliche Einstellungen; sie ermöglichen eine schlechtere Beobachtung der Werkstücke bei der Bearbeitung als klare U5sungen; sie dürfen auch nicht ohne vorherige Ölabspaltung ins Abwasser- gelassen werden. Von Bedeutung ist ferner, daß den Emulsionen in stärkerem Maß als wäßrigen Metallbearbeitungsmitteln Mikrobenbefall mit allen unangenehmen Begleiterscheinungen, wie- Geruchsbelästigung, Zersetzung und damit Unbrauchbarwerden und Auftreten von Absonderungen droht.r of these aids The use of these cutting oils or mineral oil emulsions however, is associated with a number of disadvantages. So they cause z. Legs lower cooling effect than purely water-soluble settings; they make one possible worse observation of the workpieces during processing than clear solutions; she to be allowed to not released into the wastewater without prior oil separation will. It is also important that the emulsions to a greater extent than aqueous Metalworking agents microbe infestation with all unpleasant side effects, such as odor nuisance, decomposition and thus becoming unusable and occurrence of Secretions threaten.

Diese Nachteile entfallen bei den erfindungsgemäßen transparentwasserlöslichen Kühlschmiermitteln.These disadvantages do not apply to the transparent water-soluble ones according to the invention Cooling lubricants.

Es wurde nämlich gefunden, daß die durch Umsetzung von Polychlorkohlenwasserstoffen mit Thioharnstoff oder Thioharnstoffverbindungen erhaltenen wasserlöslichen Isothiuroniumsalze ausgezeichnete Schmiereigenschaften besitzen und sich mit besonderem Vorteil als wasserlösliche Kühlschmiermittel verwenden lassen.It has been found that by reacting polychlorohydrocarbons water-soluble isothiuronium salts obtained with thiourea or thiourea compounds have excellent lubricating properties and are particularly advantageous as Have water-soluble cooling lubricants used.

Als Polychlorkohlenwasserstoffe kommen -für die Umsetzung gerad-oder verzweigtkettige Paraffinkohlenwasserstoffe, vorzugsweise n-Paraffinkohlenwasserstoffe mit 6 bis 30, insbesondere 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, die in bekannter Weise chloriert worden sind und einen Chlorgehalt von etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 50 bis 64 Gewichtsprozent, aufweisen, in Frage Anstelle von oder zusammen mit Thioharnstoff können für die Umsetzung auch Thioharnstoffverbindungen der Formel wobei R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Polyglykolätherreste -(CH2-CH2-0)xH, wobei x 2 bis 20 ist, oder einer der Reste Wasserstoff bedeuten, verwendet werden. Vorzugsweise kommt Thioharnstoff zur Anwendung.The polychlorinated hydrocarbons used for the reaction are straight or branched-chain paraffin hydrocarbons, preferably n-paraffin hydrocarbons with 6 to 30, in particular 12 to 24 carbon atoms, which have been chlorinated in a known manner and a chlorine content of about 30 to 80 percent by weight, in particular 50 to 64 percent by weight , have, in question Instead of or together with thiourea, thiourea compounds of the formula where R1 and R2 are alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, alkoxy radicals with 1 to 5 carbon atoms or polyglycol ether radicals - (CH2-CH2-0) xH, where x is 2 to 20, or one of the radicals is hydrogen. Thiourea is preferably used.

Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von etwa 40 bis 1000C, zweckmäßig in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, vorgenommen. Als Lösungsmittel kommen besonders polare organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Alkylenglykole oder insbesondere Dimethylformamid in Betracht. Es können auch Gemische solcher Lösungsmittel verwendet werden. Die Menge des hierbei anzuwendenden Lösungsmittels kann in weiten Grenzen variieren. Die Reaktionskomponenten können z. B. in einer etwa 60 bis 10 %igen Lösung zur Umsetzung gebracht werden. Die Menge der einzusetzenden Lösungsmittel kann gegebenenfalls weiter reduziert werden, wenn man in Mengen von etwa 4 bis 40 Gewichtsprozent geeignete Lösungsvermittler, vorzugsweise nichtionogene oder schwach kationische Emulgatoren, zusetzt. Als solche Emulgatoren kommen z. B. die Umsetzungsprodukte von Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureester, Fettaminen oder Alkylphenolen mit Äthylenoxid oder auch die Phosphorsaureester von oxäthylierten Alkoholen oder Alkylphenolen in Betracht.The reaction is carried out at room temperature or, preferably, at elevated temperatures Temperature from about 40 to 1000C, expediently in the presence of an organic solvent, performed. Particularly polar organic solvents are used as solvents, such as B. alkanols with 1 to 4 carbon atoms, dioxane, dimethyl sulfoxide, alkylene glycols or, in particular, dimethylformamide. Mixtures of these can also be used Solvents can be used. The amount of solvent to be used here can vary within wide limits. The reaction components can, for. B. in a about 60 to 10% solution are made to react. The amount of to use Solvent can optionally be further reduced if you use in amounts of about 4 to 40 percent by weight of suitable solubilizers, preferably nonionic or weakly cationic emulsifiers. Such emulsifiers come, for. B. the reaction products of fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, fatty amines or alkylphenols with ethylene oxide or the phosphoric acid esters of oxethylated Alcohols or alkylphenols into consideration.

Zur Durchführung der Reaktion wird meist das Chlorparaffin vorgelegt und eine Lösung des Thicharnstoffs oder der Thicharnstoffverbindungen in einem organischen Lösungsmittel unter Rühren zugegeben und bis zur Beendigung der Umsetzung weitergerührt.The chlorinated paraffin is usually initially charged to carry out the reaction and a solution of the thichurea or thichurea compounds in an organic one The solvent was added with stirring and the mixture was stirred until the reaction had ended.

Für die Umsetzung werden im allgemeinen pro Mol Chlorparaffin etwa 1 bis 4, vorzugsweise 1,2 bis 2,0 Mol Thioharnstoff oder/und Thioharnstoffverbindungen eingesetzt.For the reaction are generally about per mole of chlorinated paraffin 1 to 4, preferably 1.2 to 2.0 mol of thiourea and / or thiourea compounds used.

Die für die Umsetzung erforderliche Reaktionsduer ist vor allem von der angewandten Temperatur abhängig. Bei Temperaturen von z.B. 60 bis 95°C wird die Umsetzung im allgemeinen nach etwa 4 bis 10 Stunden beendet sein. Danach kann das Lösungsmittel, zweckmäßig unter vermindertem Druck, bei Temperaturen möglichst unter 600C weitgehend abdestilliert werden0 Sofern nur unter geordnste Mengen von z. B. weniger als 15 Gewichtsprozent an Lösungzmitteln verwendet wurden, kann gegebenenfalls auf die Entfernung des Lösungsmittels ganz verzichtet werden.The reaction time required for the implementation is mainly of depending on the temperature used. At temperatures of e.g. 60 to 95 ° C the reaction is generally complete after about 4 to 10 hours. After that you can the solvent, expediently under reduced pressure, at temperatures if possible can be largely distilled off below 600C z. B. less than 15 percent by weight of solvents were used, may optionally the removal of the solvent can be dispensed with entirely.

Nach Abschluß der Reaktion liegen in dem erhaltenen Umsetzungsgemisch- im allgemeinen neben den Isothiuroniumsalzen noch nicht umgesetzte Chlorparaffine und Thioharnstoff oder Thioharnstoffverbindungen vor. Meist erfolgt die Umsetzung gemäß der Erfindung zu etwa 40 bis. etwa 60 %, bezogen auf die Menge des eingesetzten Chlorparaffins Gewünschtenfalls- köünen die gemäß der Erfindung hergestellten Isothiuroniumsalze isoliert bzw. gereinigt werden, indem aus dem erhaltenen Umsetzungsgemisch die nicht umgesetzten Chlorparaffine mit z. B. niedrigsiedenden Paraffinkohlenwasserstoffen oder Benzol entfernt werden. Es ist auch möglich, eine Isolierung bzw. Reinigung der Isothiuroniumsalze- vorzunehmen, indem das erhaltene Umsetzungsgemisch einer Phasentrennung unterworfen wird. Eine solche Phasentrennung tritt z. B. ein, wenn man dem Umsetzurgsgemisch Äthylenglykol zugibt. Es scheidet Nach kann das nicht umgesetzte Chlorparaffin als untere Schicht ab und kann abgezogen werden.After the reaction has ended, the reaction mixture obtained contains generally not yet converted chlorinated paraffins in addition to the isothiuronium salts and thiourea or thiourea compounds. Usually the implementation takes place according to the invention to about 40 to. about 60%, based on the amount used Chlorinated paraffins, if desired, can use the isothiuronium salts prepared according to the invention are isolated or purified by not using the reaction mixture obtained reacted chlorinated paraffins with z. B. low-boiling paraffinic hydrocarbons or benzene can be removed. It is also possible to isolate or purify der Isothiuroniumsalze- to make by the reaction mixture obtained one Phase separation is subjected. Such a phase separation occurs e.g. B. a if ethylene glycol is added to the conversion mixture. It separates after it can not converted chlorinated paraffin is deposited as the lower layer and can be removed.

Die gemäß der Erfindung hergestellten wasserlöslichen Iso thiuroniumsalze eignen sich mit besonderem Vorteil als Kühlschmiermittel bei schweren Metallbearbeitungsvorgängen. Ihre Schmierwirkung ist entschieden höher als die der herkömmlichen wasserlöslichen, ölfreien Produkte. Offenbar führt das Zusammenwirken von Chlorparaffinresten und Thioharnstoffresten zu einer Steigerung der Schmierwirkung gegenüber der Verwendung von Chlorparaffinen in Mineralöl.The water-soluble iso thiuronium salts prepared according to the invention are particularly suitable as cooling lubricants in heavy metalworking operations. Their lubricating effect is decidedly higher than that of the conventional water-soluble, oil-free products. Apparently the interaction of chlorinated paraffin residues and Thiourea residues to increase the lubricating effect compared to the use of chlorinated paraffins in mineral oil.

Bei der Anwendung als Kühlschniermittel können sowohl die reinen Isothiuroniumsalze allein als auch die bei der Umsetzung gemäß der Erfindung erhaltenen rohen Unsetzungsgemische mit einem Gehalt an indestens etwa 40 Gewichtsprozent an Isothiuroniumsalzen, gegebenenfalls nach Zugabe von oborflächonaktivon Substanzen und/oder Lösungsvermittlern, zofern diese nicht boreit@ in dem Umsetzungsgemisch vorliegon, zum Einsatz konnen. Als solche gegebenenfalls zuzusetzenden oberflächenaktiven Substanzen kommen z. B. die bereits vorstehend genannten nichtionogenen oder schwach kationischen Produkte in Betracht, wie sie auch bei der Umsetzung der Chlorparaffine mit Thioharnstoff Verwendung finden können. Als Lösungsvermittler können ferner auch z. B.When used as a cooling lubricant, both the pure isothiuronium salts alone and also the crude reaction mixtures obtained in the reaction according to the invention with a content of at least about 40 percent by weight of isothiuronium salts, if appropriate after adding oborflächeonaktivon substances and / or solubilizers, hesitate these are not boreit @ present in the conversion mixture, can be used. as such surface-active substances, which may be added, are, for. B. the already mentioned above non-ionic or weakly cationic Products to be considered, as they are also in the reaction of chlorinated paraffins with thiourea Can be used. As a solubilizer, z. B.

Diäthylenglykol oder Polyäthylenglykoläther mit etwa 3 bis 5 Glykoläthereinheiten, Di- oder Tripropylenglykol sowie-Anlagerungsverbindungen von Äthylenoxid an Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, verwendet - werden.Diethylene glycol or polyethylene glycol ether with about 3 to 5 glycol ether units, Di- or tripropylene glycol and addition compounds of ethylene oxide with alcohols with 1 to 6 carbon atoms, can be used.

Zur Bereitung von wäßrigen Kühischmiermitteln und Metallbearbeitungsflüssigkeiten auf Basis der Isothiuroniumsalze gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, noch Korrosionsinhibitoren mit zu verwenden, die im neutralen und schwach sauren Bereich wirksam sind. Geeignete Korrosionsinhibitoren sind vor allem die Kondensationsprodukte von ungesättigten Fettsäuren oder Arylsulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren oder auch Alkanolaminen. Die genannten Kondensationsprodukte können für sich allein oder in Kombination mit Alkanolaminen oder tertiären Aminoalkoholen eingesetzt werden.For the preparation of aqueous cooling lubricants and metal working fluids Based on the isothiuronium salts according to the invention, it is expedient to also add corrosion inhibitors to use with, which are effective in the neutral and weakly acidic range. Suitable Corrosion inhibitors are mainly the condensation products of unsaturated Fatty acids or arylsulfonic acids with aminocarboxylic acids or alkanolamines. The condensation products mentioned can be used alone or in combination with Alkanolamines or tertiary amino alcohols are used.

Die anzuwendende Menge der Korrosionsinhibitoren liegt,in Abhängigkeit von der Wirksamkeit und der Kombination ihrer Mischungsbestandteile, zwischen etwa 5 und etwa 30 %, bezogen auf das Gewicht der Isothiuroniumsalze bzw. der verwendeten rohen Umsetzungsgemische gemäß der Erfindung. Die so inhibierten wäßrigen Metallbearbeitungs- und Kühlschmiermittel besitzen eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung und genügen hierin voll den Anforderungen der Praxis. Durch den Zusatz der Korrosionsinhibitoren tritt eine Beeinträchtigung der guten Schmiereigenschaften der Isothiuroniumsalze nicht ein.The amount of corrosion inhibitors to be used depends on on the effectiveness and the combination of their ingredients in the mix, between about 5 and about 30%, based on the weight of the isothiuronium salts or those used crude reaction mixtures according to the invention. The thus inhibited aqueous metalworking and cooling lubricants have an excellent anti-corrosion effect and are sufficient this fully meets the requirements of practice. By adding the corrosion inhibitors the good lubricating properties of the isothiuronium salts are impaired not a.

Die Anwendungskonzentrationen der gemäß der Erfindung hergestellten Isothiuroniumsalze oder der diese enthaltenden rohen Umsetzungsgemische zur Herstellung von wäßrigen Metallbearbeitungs- oder Kühlschmiermitteln können in weiten Grenzen variieren.The use concentrations of those prepared according to the invention Isothiuronium salts or the raw reaction mixtures containing them for the preparation of aqueous metalworking or cooling lubricants can be used within wide limits vary.

Die Einsatzmenge richtet sich vor allem nach der Art und der Schwere des Metallbearbei?ungsgangos. Im allgemeinen kommen die Produkte in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 20 Gewlehtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 5 Gewichtsprozent, zur Anwendung.The amount used depends primarily on the type and severity of the metalworking gang. In general, the products come in concentrations from about 0.5 to 20 percent by weight, preferably from 2 to 5 percent by weight, for Use.

Beispiel 1 40 g (0,53 Mol) Thioharnstoff und 180 g (etwa 0,38 Mol) eines paraffinischen Chlorkohlenwasserstoffs mit etwa 10 bis 13 Kohlenstoffatomen und etwa 62 Gewichtsprozent Chlorgehalt werden in 200 g Dimehtylformamid gelöst und die Mischung 4 Stunden lang auf 95°C erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert. Es wird ein bei Zimmertemperatur halbfestes Produkt erhalten, das durch zweimalige Extraktion mit n-Hexan von nicht umgesetzten Chlorparaffin befreit wird. Es resultieren 105 g Isothiuroniumsalz in Form einer dunkelbraun gefärbten hochviskosen Flüssigkeit, die klar wasserlöslich ist. Die Ausbeute beträgt etwa 50 Gewichtsprozent.Example 1 40 g (0.53 mole) thiourea and 180 g (about 0.38 mole) a paraffinic chlorohydrocarbon having about 10 to 13 carbon atoms and about 62 percent by weight of chlorine content are dissolved in 200 g of dimethylformamide and heating the mixture to 95 ° C for 4 hours. After that the solvent distilled off at reduced pressure. It becomes a semi-solid at room temperature Product obtained by extracting unreacted twice with n-hexane Chlorinated paraffin is freed. 105 g of isothiuronium salt result in the form of a dark brown colored, highly viscous liquid that is clearly soluble in water. the Yield is about 50 percent by weight.

Das Produkt kann direkt zur Bereitung von wäßrigen Kthlschmiermitteln und Metallbearbeitungsflussigkeiten verwendet werden.The product can be used directly for the preparation of aqueous cooling lubricants and metalworking fluids can be used.

Beispiel 2 Die Umsetzung von Thioharnstoff mit Chlorparaffin wird, wie in Beispiel 1 angegeben, vorgenommen. Nach der destillativen Entfernung des Dimethylformamids werden jedoch zu 200 g des verbleibenden Rohproduktes 50 g Äthylenglykol zugegeben und bei 600C intensiv verrührt. Die Mischung wird 3 Stunden bei 600C stehengelassen. Danach ist eine scharfe Trennung in zwei Schichten zu erkennen. Die etwa 100 g betragende untere Schicht besteht im wesentlichen aus nicht ungesetzte Chiorparaff in.Example 2 The reaction of thiourea with chlorinated paraffin is as indicated in Example 1, made. After the distillative removal of the Dimethylformamide, however, becomes 200 g of the remaining crude product, 50 g of ethylene glycol added and stirred intensively at 600C. The mixture is left to stand at 60 ° C. for 3 hours. Then a sharp separation into two layers can be seen. The one that is about 100 g The lower layer consists essentially of non-unsettled chlorinated paraff.

Sie wird abgetrennt. Die obere etwa 150 g betragende Schicht stellt eine niedrigviskose rotbraune durchsichtige in Nasser klar lösliche Flüssigkeit dar, die neben den Xthylenglykol als Lösungsmittel das bei der Umsetzung erhaltene Isothiuroniumsalz enthält.She will be severed. The top layer is about 150 g a low-viscosity, red-brown, transparent liquid that is clearly soluble in water represents, in addition to the ethylene glycol as a solvent, the one obtained in the reaction Contains isothiuronium salt.

Das so gewonnene Produkt kann ebenfalls direkt zur Bereitung von wäßrigen Kühlschmiermitteln und Metallbearbeitungsflüssigkeiten verwendet werden.The product obtained in this way can also be used directly for the preparation of aqueous Cooling lubricants and metal working fluids are used.

Beispiel 3 40 g (0,53 Mol) Thioharnstoff und 180 g (etwa 0,38 Mol) eines paraffinischen Chlorkohlenwasserstoffs mit etwa 10 bis 13 Kohlenstoffatomen und etwa 62 Gewichtsprozent Chlorgehalt werden in 200 g Dimethylformamid gelöst und mit 30 g eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Triisobutylphenoi mit 13 Mol Äthylenoxid und 30 g von Mono- und Diphosphorsäureestern eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Nonylphenol mit 10 Mol Äthylenoxid versetzt. Die Mischung wird 4 Stunden lang auf 9500 erhitzt und danach das Dimethylformamid unter vermindertem Druck bis auf einen Gehalt von 10 Gewichtsprozent abdestilliert. Es wird eine rotbraune klar in Wasser mit guter Transparenz lösliche Flüssigkeit erhalten, die direkt zur Bereitung von wäßrigen Kühlschmiermitteln und Metallbearbeitungsflussigkeiten verwendet werden kann.Example 3 40 g (0.53 mole) thiourea and 180 g (about 0.38 mole) a paraffinic chlorohydrocarbon having about 10 to 13 carbon atoms and about 62 percent by weight of chlorine content are dissolved in 200 g of dimethylformamide and with 30 g of a reaction product of 1 mole of triisobutylphenoi with 13 moles of ethylene oxide and 30 g of mono- and diphosphoric acid esters of a reaction product of 1 mol Nonylphenol mixed with 10 moles of ethylene oxide. The mixture is left on for 4 hours 9500 heated and then the dimethylformamide under reduced pressure to one Content of 10 percent by weight distilled off. It becomes a reddish brown clear in water Obtain soluble liquid with good transparency, which can be used directly for the preparation of aqueous cooling lubricants and metal working fluids can be used can.

Beispiel 4 40 g (0,53 Mol) Thioharnstoff und 180 g (etwa 0,38 Mol) eines paraffinischen Chlorkohlenwasserstoffs mit etwa 10 bis 13 Kohlenstoffatomen und etwa 62 Gewichtsprozent Chlorgehalt werden in 200 g Methanol gelöst und mit 30 g eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Triisobutylphenol mit 13 Mol Athylenoxid und 30 g von Mono-und Diphosphorsäureestern eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Nonylphenol mit 10 Mol Äthylenoxid versetzt. Die Mischung wird 5 Stunden lang unter Rückfluß auf 6500 erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel bis auf einen Rest von 2,3 Gewichtsprozent abdestilliert. Die so era1tene klare rotbraune Flüssigkeit ist in Wasser transparent lXislich und kann direkt zur Herstellung von wäßrigen Kühlschmiermitteln und Metallbearbeitungsflüssigkeiten verwendet werden.Example 4 40 g (0.53 mole) thiourea and 180 g (about 0.38 mole) a paraffinic chlorohydrocarbon having about 10 to 13 carbon atoms and about 62 percent by weight of chlorine content are dissolved in 200 g of methanol and mixed with 30 g of a reaction product of 1 mole of triisobutylphenol with 13 moles of ethylene oxide and 30 g of mono- and diphosphoric acid esters of a reaction product of 1 mol Nonylphenol mixed with 10 moles of ethylene oxide. The mixture is taking for 5 hours Heated to reflux to 6500. The solvent is then reduced to a residue of 2.3 weight percent distilled off. The clear red-brown liquid obtained in this way is Transparent in water and can be used directly for the production of aqueous cooling lubricants and metalworking fluids can be used.

Beispiel 5 20 g <0,26 Mol) Thioharnstoff werden in 100 g einer Mischung aus 40 g Dimethylformamid, 30 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Triisobutylphenol und 13 Mol Äthylenoxid und 30 g des Mono- und Diphosphorsäureesters eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Nonylphenol mit 10 Mol Xthylenoxid unter Erwärmen auf etwa 450C gelöst. Die Lösung wird in 180 g (etwa 0,38 Mol) eines paraffinischen Chlorkohlenwasserstoffs mit etwa 10 bis 13 Kohlenstoffatomen und etwa 62 Gewichtprozent Chlorgehalt eingerührt.Example 5 20 g <0.26 mol) thiourea are in 100 g of a Mixture of 40 g of dimethylformamide, 30 g of a reaction product of 1 mol of triisobutylphenol and 13 mol of ethylene oxide and 30 g of the mono- and diphosphoric acid ester of a reaction product of 1 mole of nonylphenol dissolved with 10 moles of ethylene oxide with heating to about 450C. The solution is dissolved in 180 grams (about 0.38 moles) of a paraffinic chlorinated hydrocarbon with about 10 to 13 carbon atoms and about 62 percent by weight chlorine content.

Das Gemisch wird 4 Stunden lang auf 950C erhitzt. Es wird eine rotbraune Flüssigkeit erhalten, die in Wasser transparent löslich ist und direkt zur Herstellung von wäßrigen Kühlschmiermitteln und Metallbearbeitungsflüssigkeiten verwendet werden kann.The mixture is heated to 950C for 4 hours. It becomes a red-brown Obtain liquid that is transparently soluble in water and directly used for manufacture can be used by aqueous cooling lubricants and metalworking fluids can.

Die nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Produkte wurden in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften im Hinblick auf die Verwendung als Kühlschmiermittel im Vergleich zu a) dem nach Beispiel 1 des deutschen Patents 900 041 hergestellten Natriumsalz einer Alkylsulfamidoessigsäure mit Alkylresten von im Mittel 15 C-Atomen b) Mineralöl c) einer Lösung von 2 bzw. 5 Gewichtsprozent eines paraffinischen Chlorkohlenwasserstoffs mit etwa t0 bis 13 Kohlenstoffatomen und etwa 62 Gewichtsprozent Chlorgehalt in Mineralöl geprüft.The products made according to the preceding examples were in their application properties with regard to their use as Cooling lubricant compared to a) that according to example 1 of German patent 900 041 produced sodium salt of an alkylsulfamidoacetic acid with alkyl radicals of 15 carbon atoms on average b) mineral oil c) a solution of 2 or 5 percent by weight a paraffinic chlorinated hydrocarbon with about t0 to 13 carbon atoms and about 62 weight percent chlorine content in mineral oil.

Für die Prüfung wurden jeweils 2 und 5 %1g ungen der nach den Beispielen 1 bis 5-erhaltenn Produkte in Wasser von 150 die sowie 2 und 5 %ige Dispersionen des Natriumsalzes dsr Alkylsulfamidoessigsäure (Vergleich a) in Wasser von 15° dli verwendet.' Die Vergleichsprodukte b) und c) auf Basis von Mineralöl kamen wasserfrei zur Anwendung. Als Mineralöl für die Vergleiche b) und c) wurde ein gemischtbasisches Mineralöl mit einem mittleren Molekulargewicht 282, einer Dichte D20oc = 0,921, einer dynami-20 schen Viskosität 120°C = 45,9 cP, einem Brechungsindex nD = 1,5120, einer- Säurezahl = 0, einem Schwefelgehalt von 1,8 Gewichtsprozent und einem Aschegehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent verwendet.For the test, 2 and 5% 1g were in each case according to the examples 1 to 5-obtained products in water of 150 die as well as 2 and 5% strength dispersions of the sodium salt dsr alkylsulfamidoacetic acid (comparison a) in water of 15 ° dli used.' The comparison products b) and c) based on mineral oil came anhydrous to use. A mixed base was used as the mineral oil for comparisons b) and c) Mineral oil with a medium Molecular weight 282, a density D20oc = 0.921, a dynamic viscosity of 120 ° C = 45.9 cP, a refractive index nD = 1.5120, an acid number = 0, a sulfur content of 1.8 percent by weight and an ash content of less than 0.1 weight percent is used.

Die vergleichenden anwendungstechnischen Prüfungen wurden mit den Vierkugelapparat nach Shell-Boerlage (VKA). (vgl. G. D.The comparative application tests were carried out with the Shell-Boerlage (VKA) four-ball apparatus. (see G. D.

Boerlage "Four Ball Test in Apparatus for Extreme Pressure Lubricants", "Engineering" 136 (1933), Seiten 46 bis 47), mit der Reibverschleißwaage nach Reichert (RVW) (vgl. E. H. Kadmer, H. Danninger, H. Reichert Über die Messung des Lasttragevermögens von Ölen und Emulsionen in einer Reibverschleißwaage", "Mineralöltechnik" 3 (1958), Heft 2) und mit der Almen-Wieland-Maschine (AMW) (vgl. W. Paul, Ö1 und Kohle" 36 (1940), Seite 475; R. Halder, "Erdöl und Kohle" 3 (1950), Seite 437) vorgenommen, Mit diesen drei Prüfmethoden wird ein weiter Bereich von Schmierbedingungen erfaßt. Den Praxisbeanspruchungen auf dem genannten Anwendungsgebiet kommen die Rebungsverhältnisse auf der Reibverschleißwaage am nächsten. Für jede Prüfung wurden drei Einzeluntersuchungen durchgeführt. Die Mittelwerte der erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.Boerlage "Four Ball Test in Apparatus for Extreme Pressure Lubricants", "Engineering" 136 (1933), pages 46 to 47), with the Reichert frictional wear balance (RVW) (see E. H. Kadmer, H. Danninger, H. Reichert On the measurement of load-bearing capacity of oils and emulsions in a frictional wear balance "," Mineralöltechnik "3 (1958), Booklet 2) and with the Almen-Wieland machine (AMW) (cf. W. Paul, Ö1 und Kohlen "36 (1940), p. 475; R. Halder, "Erdöl und Kohlen" 3 (1950), page 437) made, These three test methods cover a wide range of lubrication conditions. The practical demands in the named field of application come from the rebar conditions on the frictional wear balance next. There were three individual examinations for each examination carried out. The mean values of the results obtained are shown in the table.

TABLE VKA RVW AWM Kühlschmiermittel Schweißlast (kp) Spezifische Flächen- Grenzlast (kp) pressung (kp/cm2)-Konzentration 2 % 5 % 2 % 5 % 2 % 5 %-Produkt nach Beispiel 1 250 250 770 910 - -Produkt nach Beispiel 2 250 270 580 750 1875 -Produkt nach Beispiel 3 230 250 über über Produkt 1000 1000 1850 1875 nach Beispiel 4 210 220 über über 1000 1000 1900 1950 Produkt nach Beispiel 5 230 250 880 925 1950 2000-a) alkyl-sulfamidoessigsaures Natrium 170 210 130 145 - -b) mineralöl 170 120 175 c) Chlorkohlenwasserstoff in Mineralöl 190 230 220 380 1300 1700 ------------------------------------------------------------------------------------------------- TABLE VKA RVW AWM cooling lubricant welding load (kp) Specific Surface limit load (kp) pressure (kp / cm2) -concentration 2% 5% 2% 5% 2% 5% -product according to example 1 250 250 770 910 - -Product according to example 2 250 270 580 750 1875 -Product according to example 3 230 250 over over product 1000 1000 1850 1875 according to example 4 210 220 over over 1000 1000 1900 1950 product according to example 5 230 250 880 925 1950 2000-a) Sodium alkyl sulfamidoacetate 170 210 130 145 - -b) mineral oil 170 120 175 c) Chlorinated hydrocarbons in mineral oil 190 230 220 380 1300 1700 ------------------------------------ -------------------------------------------------- -----------

Claims (5)

Patentansprüche 1½ äßrige Metailbearbeitumgs- und Kühlschmiermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten von Polychlorparaffinkohlenwasserstoffen mit Thioharnstoff oder Thioharnstoffverbindungen.Claims 1½ aqueous metalworking and cooling lubricants, characterized by a content of reaction products of polychloroparaffin hydrocarbons with thiourea or thiourea compounds. 2. Wäßrige Metallbearbeitungs- und Kühischmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Umsetzungsprodukte von Polychlorparaffinkohlenwasserstoffen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und 30 bis 80 Gewichtsprozent Chlor mit Thioharnstoff oder Thioharnstoffverbindungen enthalten.2. Aqueous metal working and cooling lubricants according to claim 1, characterized in that they are reaction products of polychloroparaffin hydrocarbons with 6 to 30 carbon atoms and 30 to 80 percent by weight chlorine with thiourea or contain thiourea compounds. 3. Wäßrige Metallbearbeitungs- und Kühischmiermittel nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Emulgatoren und/oder lösungsvermittler enthalten.3. Aqueous metal working and cooling lubricants according to claims 1 or 2, characterized in that they also contain emulsifiers and / or solubilizers contain. 4. Wäßrige Metallbearbeitungs- und Kühischmiermittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die ungereinigten Umsetzungsprodukte von Polychlorparaffinkohlenwasserstoffen mit Thioharnstoff oder Thioharnstoffverbindungen enthalten.4. Aqueous metal working and cooling lubricants according to claims 1 to 3, characterized in that they are the unpurified reaction products of Polychloroparaffinic hydrocarbons with thiourea or thiourea compounds contain. 5. -Wäßrige Metallbearbeitungs- und Kühlschmiermittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent an Unsetzungsprodukten von Polychlorparaffinkohlenwasserstoffen mit Thioharnstoff oder Thioharnstoffverbindungen aufwe:Lsen.5. -Aqueous metalworking and cooling lubricants according to claims 1 to 4, characterized in that they have a content of 0.5 to 20 percent by weight, preferably 2 to 5 percent by weight of reaction products of polychloroparaffin hydrocarbons Dissolve with thiourea or thiourea compounds.