DE1907328C - Process for the production of vanadium suboxide coatings by vacuum evaporation - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur der dünne Überzug niedergeschlagen werden soll, undThe invention relates to a method for the thin coating to be deposited, and

Herstellung von dünnen Überzügen aus Vanadium- gegebenenfalls mit Einrichtungen zum EvakuierenManufacture of thin coatings from vanadium - if necessary with evacuation facilities

luboxid auf geeignete tragende Unterlagen. oder zum Regeln der Atmosphäre der Glocks oderluboxid on suitable supporting surfaces. or to regulate the atmosphere of the Glocks or

Gewisse metallische Elemente können nach ver- des Gefäßes ausgerüstet ist.Certain metallic elements can be equipped according to the vessel.

ichiedenen Methoden und Verfahren auf einer Unter- 5 Die tragende Unterlage, auf die der Überzug abläge aufgebracht werden, z. B. durch Abscheidung geschieden werden soll, kann eine hochpolierte PIaim Hochvakuum, durch elektrische Abscheidung, tin-, Glas- oder Quarzplatte sein, die vorher gründdurch stromlose Abscheidung und durch Kathoden- Hch gereinigt wurde, beispielsweisr durch Waschen zerstäubung. Diese Methoden und Verfahren sind in in einer schwachen Säurelösung, Abspülen mit destilder Technik wohlbekannt, und man erzielt mit ihnen io Heilem Wasser und Trocknen in einem Inertgasstrom, im allgemeinen befriedigende Ergebnisse, sofern die Die Unterlage in der Glocke wird vorzugsweise auf dünnen Überzüge aus gewissen Metallen oder Legie- ein Heizelement, z. B. ein Wolfram-Heizelement, gerungen bestehen. Die Herstellung von zusammenhän- bracht, und die Atmosphäre in der Glocke wird bis genden und homogenen kristallinen dünnen Über- auf einen Druck von etwa 10t⁴ bis i^r>-^flmm Hg, zügen aus Metalloxiden, insbesondere aus Metall- 15 vorzugsweise bis zu einem Druck von etwa suboxiden, ist jedoch wesenüich schwieriger, und die IO-⁵ mm Hg evakuiert. Die Unterlage wird auf eine üblichen Verfahren führten oft zu Mißerfolgen, die Temperatur von etwa 300 bis 35O⁰C erhitzt. Das im allgemeinen durch Disproportionierung oder so- Schiffchen mit dem Vanadiumpentoxid wird auf eine gar durch die vollständige Dissoziation der Elemente Temperatur im Bereich von etwa 500 bis 850° C, bedingt waren. ao vorzugsweise im Bereich von 650 bis 700° C erhitzt.ichiedenen methods and procedures on a base 5 The supporting base to which the coating deposits are applied, e.g. B. is to be separated by deposition, a highly polished plate in a high vacuum, by electrical deposition, tin, glass or quartz plate, which has previously been thoroughly cleaned by electroless deposition and by cathode-Hch, for example by sputtering. These methods and procedures are well known in a weak acid solution, rinsing with the distillate technique, and are generally used to give satisfactory results in healing water and drying in a stream of inert gas, provided that the base in the bell is preferably on thin coatings of certain Metals or alloys a heating element, e.g. B. a tungsten heating element, wrestled exist. The production of coherent, and the atmosphere in the bell is up to gentle and homogeneous crystalline thin over- to a pressure of about 10t ⁴ to ^{1 r} > - ^fl mm Hg, pulls of metal oxides, in particular of metal 15 preferably up to a pressure of about suboxides is, however wesenüich difficult and the IO evacuated ⁵ mm Hg. The pad is often unsuccessful in a conventional process, the temperature of about 300 to 350 ⁰ C is heated. The usually due to disproportionation or something like boat with the vanadium pentoxide is due to a temperature in the range of about 500 to 850 ° C, even due to the complete dissociation of the elements. ao preferably heated in the range from 650 to 700 ° C.

Vanadiumsuboxide mit der allgemeinen Formel VO_x, Das Vanadiumpentoxid wird auf diese Weise konworin χ eine Zahl zwischen 1,50 und 2,02 bedeutet, tinuierlich aus dem Schiffchen verdampft und auf der bei denen die Durchschnittswertigkeit des Vanadiums kälteren Unterlage kondensiert, bis sich ein Überzug zwischen 3,00 und 4,04 liegt, ließen sich nach den mit der erforderlichen Dicke auf der Unterlage gebekannten Verfahren ohne Verlust der gewünschten 25 bildet hat. Hierzu benötigt man einige Minuten bis Zusammensetzung nur äußerst schwierig in Form 12 Stunden oder mehr. Bei einer großen Verdampvon dünnen Überzügen auf einer Unterlage ab- fungsfläche des Schiffchens und bei einer höheren scheiden. Es wurde gefunden, daß Vanadiumsub- Verdampfungstemperatur kann man einen Überzug oxide ί, wie Vanadiumdioxid, gewisse physikalische mit der gewünschten Dicke natürlich in kürzerer Zeit Eigenschaften verliehen werden können, welche die 30 abscheiden. Niedrigere Verdampfungstemperaturen darauf auf geeigneten Unterlagen abgeschiedenen führen andererseits zu einer Verlängerung der Ab- und in geeigneten Vorrichtungen verwendeten dün- scheidungsdauer für einen gewünschten Überzug,
nen Überzüge besonders brauchbar machen, z. B. als Die Unterlage, auf die ein dünner Überzug aus Va-Thermistoren oder bei Vorrichtungen zum Nachweis nadiumpentoxid abgeschieden wurde, wird aus dem oder zur Abbildung von Infrarotstrahlen. Es wurde 35 Verdampfungsgefäß oder der Glocke entfernt und in aber auch gefunden, daß die Herstellung dünner eine zweite Glocke oder einen zweiten Behälter geÜberzüge nach den bekannten Verfahren,, z. B. durch bracht, der eine Glasampulle mit einem hohen Kieseldirektes Verdampfen von Vanadiumsuboxiden und Säuregehalt sein kann und der beispielsweise mit anschließender Kondensation auf einer tragenden Einrichtungen zum Evakuieren bis auf ein Vakuum Unterlage gewöhnlich zu Disproportionierungen und 40 von 10~^l bis 10-³mmHg versehen sein kann. Ein zu einem Verlust der gewünschten Zusammensetzung »Getter«, der aus einem Schiffchen besteht, das Vaführen. nadiumsesquioxid mit der allgemeinen Formel V₂O₃ Vanadium suboxides with the general formula VO _x , The vanadium pentoxide is in this way konworin χ means a number between 1.50 and 2.02, continuously evaporated from the boat and condensed on the base where the average valency of the vanadium is colder until a coating is between 3.00 and 4.04, can be done according to the methods known with the required thickness on the substrate without loss of the desired forms. For this one needs a few minutes until composition is extremely difficult in the form of 12 hours or more. In the case of a large evaporation of thin coatings on a support surface of the boat and in the case of a higher degree of deposition. It has been found that vanadium sub-evaporation temperature can give a coating oxide ί, such as vanadium dioxide, certain physical properties with the desired thickness, of course, in a shorter time, which precipitate the 30. Lower evaporation temperatures deposited on suitable substrates on the other hand lead to an extension of the deposition and deposition time used in suitable devices for a desired coating,
make nen coatings particularly useful, e.g. B. as the base on which a thin coating of Va thermistors or nadium pentoxide has been deposited in devices for detection, is made from or for imaging infrared rays. The evaporation vessel or the bell was removed and it was also found that the production of thinner covers using a second bell or a second container according to the known methods, e.g. For example, by introduced, which may be a glass ampoule with a high Kiesel Direct evaporation of Vanadiumsuboxiden and acid content and, for example, with subsequent condensation on a supporting means for evacuating to a vacuum pad usually to disproportionation and 40 of 10 ~ ^l to 10- ³ mmHg can be provided. A "getter", which consists of a boat, leads to a loss of the desired composition. nadiumsesquioxid with the general formula V ₂ O ₃

Die Herstellung von dünnen Überzügen aus Vana- enthält, wird innerhalb der Glocke in der Nähe der diumsuboxid nach dem Verfahren gemäß der Erfin- Unterlage angebracht, und die Atmosphäre wird bis dung führt zu Endprodukten mit guten chemischen 45 auf einen Druck von ungefähr 10* mm Hg evakuiert, und physikalischen Eigenschaften, und es wurden Di-; Unterlage und das »Getter« werden auf eine gleichmäßige Ergebnisse von Überzug zu Überzug Temperatur in Bereich von 400 bis 600° C, vorzugsunter genau geregelten und reproduzierbaren Bedin- weise auf eine Temperatur in der Nähe von 500⁰C gungen erhalten. erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten,The production of thin coatings from Vana- containing is applied inside the bell near the dium suboxide according to the method according to the invented document, and the atmosphere is until dung leads to end products with good chemical 45 at a pressure of about 10 * mm Hg evacuated, and physical properties, and there were di-; Document and the "getter" will receive a uniform results of coating to coating temperature in the range of 400 to 600 ° C, preferably under precisely controlled and reproducible condi- as conditions to a temperature near 500 ^0C. heated and kept at this temperature for so long,

Hauptzweck der Erfindung ist deshalb die Schaf- 50 bis der Vanadiumpentoxidüberzug zu einem Vana-The main purpose of the invention is therefore the sheep 50 to the vanadium pentoxide coating to a van

fung von dünnen Überzügen aus Vanadiumsuboxid diumsuboxid, z. B. zu Vanadiumdioxid reduziert ist;fung of thin coatings of vanadium suboxide, z. B. is reduced to vanadium dioxide;

mit den erwünschten und genau definierten chemi- dieses hat im wesentlichen die Formel VO₂, jedochwith the desired and precisely defined chemical this essentially has the formula VO ₂ , however

sehen und physikalischen Eigenschaften. Die als neu- im allgemeinen die Formel VO_t, worin χ eine Zahlsee and physical properties. The as new- in general the formula VO _t , where χ is a number

artig angesehenen Merkmale sind im einzelnen in den zwischen 1,50 und 2,02 bedeutet. Enthält das »Get-Characteristics that are regarded as kind are in detail between 1.50 and 2.02. Contains the »get-

Ansprüchen definiert; die nachstehende Beschreibung, 55 terc die richtige stöchiometrische Menge an Vana- Claims defined; the description below, 55 terc the correct stoichiometric amount of van

aus der sich noch weitere Ziele und Vorteile ergeben, diumsesquioxid, so sind keine besonderen Vorsichts·from which still further objects and advantages result, diumsesquioxid, so no special precaution are ·

dient zur Erläuterung der Erfindung. maßnahmen hinsichtlich der Betriebsdauer erforder-serves to explain the invention. measures required with regard to the operating time

Die Herstellung dünner überzüge aus Vanadium* lieh, da der endgültige Dampfdruck des zu reduzie-The production of thin coatings from vanadium * lent, since the final vapor pressure of the

suboxiden gemäß der Erfindung kann auf verschie- renden Vanadiumpentoxidfilms und des »Gelters«suboxides according to the invention can be applied to various vanadium pentoxide films and the "gel"

denen Wegen erfolgen, wie sie nachstehend noch «o gleich sind, was darauf beruht, daß das Vanadium-which are the same as in the following, which is based on the fact that the vanadium

nUher erläutert sind. pentoxid zu Vanadiumsuboxid (VO.) reduziert undare explained below. pentoxide reduced to vanadium suboxide (VO.) and

Nach einem bevorzugten Verfahren wird Vana· das Vanadiumsesquioxid zu Vanadiumsuboxid oxy·According to a preferred process, Vana converts the vanadium sesquioxide to vanadium suboxide oxy

diumpentoxid mit der allgemeinen Formel V₁O. in diert wird. Die vollständige Reduktion eines 10 Mi·dium pentoxide with the general formula V ₁ O. is dated. The complete reduction of a 10 Mi

ein Schiffchen aus einem inerten Material, wie Wolf- krön starken Überzugs aus Vanadiumpentoxid zua boat made of an inert material, such as Wolfkrön, with a strong coating of vanadium pentoxide

ram oder vorzugsweise Platin, gebracht. Dann wird «5 Vanadiumsuboxid findet unter diesen Umständen beiram or preferably platinum. Then «5 vanadium suboxide takes place under these circumstances

das Schiffchen unter eine Glasglocke oder ein anderes SOO⁰C und bei einem Druck von 10- mm Hg inthe boat under a bell jar or another SOO ⁰ C and at a pressure of 10 mm Hg in

Qeföfl gebracht, das mit Einrichtungen .zum Erhitzen etwa 12 Stunden statt,Qeföfl brought with facilities for heating about 12 hours,

des Schiffchens und der tragenden Unterlage, auf die Wird andererseits das »Getter« im Überschuß ver-the shuttle and the supporting base, on which the "getter" is on the other hand in excess

wendet, so nimmt die zur Reduktion des Überzugs erforderliche Zeit ab, jedoch wird die genaue zeitliche Einstellung des Versuches kritisch.turns, the time required to reduce the coating decreases, but the exact time becomes Attitude critical.

Bei einem weiteren Verfahren ist die Verwendung eines »Getters« nicht nötig; es genügt vielmehr, daß man den Vanadiumpentoxidüberzug in einer Glocke unter vermindertem Sauerstoffdruck, d. h. zwischen etwa 10-¹ bis 10-³mm Hg, einfach erhitzt und hierbei gleichzeitig kontinuierlich die Atmosphäre evakuiert, so daß der Sauerstoffdruck über dem Überzug vermindert wird, bis der Überzug vollständig zum Vanadiumsuboxid reduziert ist. Bei diesem Verfahren ist die richtige Einstellung der Temperatur, des Druckes und der Zeit ebenfalls kritisch.Another method does not require the use of a getter; it is sufficient that one, so that the oxygen pressure is reduced over the coating to Vanadiumpentoxidüberzug in a bell under reduced pressure of oxygen, ie, between about 10- ¹ mm to 10- ³ Hg simply heated and thereby continuously evacuates the atmosphere at the same time until the Coating is completely reduced to vanadium suboxide. Correct setting of temperature, pressure and time is also critical in this process.

Es wurde gefunden, daß auch die Umkehrung der vorstehend beschriebenen Verfahren zu guten Ergebnissen bei der Herstellung von dünnen Überzügen aus Vanadiniasuboxid führt. Dieses Umkehrverfahren besteht darin, daß man zuerst Vanadiummetall oder ein niedrigeres Vanadiumoxid als das ge- ao wünschte unter Vakuum oder unter einer eingestellten Atmosphäre verdampft und den Dampf unter ähnlichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, als dünnen Überzug auf einer Unterlage kondensiert. Der dünne Überzug wird anschließend durch Erhitzen in einer Atmosphäre unter vermindertem Druck in Gegenwart eines höheren Oxides als des gewünschten ein? bestimmte Zeit oxydiert.It has also been found that reversing the procedures described above produces good results in the manufacture of thin coatings of vanadium suboxide. This reverse process consists in first using vanadium metal or a vanadium oxide lower than the ge ao Desired to evaporate under vacuum or under a set atmosphere and the steam under conditions similar to those described above, condensed as a thin coating on a base. The thin coating is then removed by heating in an atmosphere under reduced pressure Pressure in the presence of an oxide higher than the desired one? oxidized for a certain time.

Beispielsweise wird metallisches Vanadium bei einer Temperatur von £twa I /00 bis 2000° C unter einem verminderten Druck von 10~⁴ bis 10 ^s mm Hg verdampft und auf eine auf eiher etwas niedrigeren Temperatur gehaltene Unterlage kondensiert. Die mit dem dünnen Vanadiumüberzug überzogene Unterlage wird dann durch Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 550⁰C in einer Sauerstoffatmosphäre bei einem Druck, der dem Gleichgewichtsdruck des Sauerstoffes über dem entsprechenden Suboxid (z.B. VO₂₀) entspricht, oxydiert. Wendet man eine Temperatur von 550⁰C an, so soll der Druck 10-' mm Hg betragen.For example, metallic vanadium at a temperature of £ twa I / 00 to 2000 ° C under a reduced pressure of 10 ~ ⁴ to 10 mm Hg ^s vaporized and deposited on a held on eiher slightly lower temperature substrate is condensed. The base covered with the thin vanadium coating is then ^{oxidized by heating at a temperature of about 550 °} C. in an oxygen atmosphere at a pressure which corresponds to the equilibrium pressure of the oxygen over the corresponding suboxide (eg VO ₂₀ ). If a temperature of 550 ^° C. is used, the pressure should be 10- 'mm Hg.

Ein nach den vorstehend angegebenen Verfahren hergestellter dünner Überzug hat eine gute Haftung zur Unterlage, wenn diese sauber ist.A thin coating produced according to the methods given above has good adhesion to the base when it is clean.

Wünscht man dünne Überzüge zu erhalten, die leicht von der Unterlage abgetrennt werden können, so wird diese vorher absichtlich mit einer dünnen Schicht eines Materials, wie Kohlenstoff oder Silikonöl, überzogen, wodurch der Vanadiumsuboxidüberzug von der Unterlage abgezogen und auf eine andere Fläche gebracht werden kann.If one wishes to obtain thin coatings that can be easily separated from the base, so this is intentionally applied beforehand with a thin layer of a material such as carbon or silicone oil, coated, whereby the vanadium suboxide coating is peeled off from the base and onto another Surface can be brought.

Claims (11)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von dünnen überzügen aus Vanadiumsuboxid der allgemeinen Formel VO_x, worin χ eine Zahi von 1,50 bis 2,02 bedeutet, durch Vakuumaufdampfen, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein überzug au» einem höheren Vanadiumoxid auf eine er· htete Unterlage aufgedampft und der überzug ββ •odann bei etwa 400 bis 600⁰C und etwa 10-' bb 10-* mm Hg reduziert wird.1. A process for the production of thin coatings of Vanadiumsuboxid of the general formula VO _x wherein χ a Zahi 1.50 to 2.02 means by vacuum deposition, characterized in that initially a coating au »a higher vanadium oxide on a He · htete pad and evaporated the coating ββ • odann at about 400 to 600 ⁰ C and about 10- 'bb * 10 mm Hg is reduced. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Gegenwart ma Vanadium und/oder einem Vanadiumoxid ij mit einer größeren Affinität gegenüber Sauerstoff als das höhere Vanadiumoxid durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the reduction is carried out in the presence of ma vanadium and / or a vanadium oxide ij with a greater affinity for oxygen than the higher vanadium oxide. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Vanadiumpentoxid bei etwa 500 bis 850° C und etwa 10"* bis 10-° mm Hg auf eine auf etwa 300 bis 350° C erhitzte Unterlage aufgedampft und die Reduktion dann bei einem Druck von 10~· bis 10-='mm Hg durchgeführt wird.3. The method according to claim I and 2, characterized in that vanadium pentoxide is evaporated at about 500 to 850 ° C and about 10 "* to 10- ° mm Hg on a heated to about 300 to 350 ° C base and then the reduction at a Pressure from 10 ~ · to 10- = 'mm Hg is carried out. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, das Vanadiumpentoxid bei etwa 650 bis 700⁰C und etwa U)-* mm Hg aufgedampft und die Reduktion bei etwa 450 bis 550^uC und etwa 10"' bis ΙΟ"³ mm Hg durchgeführt wird.4. The method according to claim 3, characterized in that the vanadium pentoxide is ^{evaporated at about 650 to 700 0} C and about U) - * mm Hg and the reduction is carried out at about 450 to 550 ^u C and about 10 "to ΙΟ" ³ mm Hg will. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Gegenwart von einem oder mehreren Vanadiumoxiden mit einer größeren Affinität gegenüber Sauerstoff als Vanadiumpentoxid durchgeführt wird.5. The method according to claim 3, characterized in that the reduction in the presence of one or more vanadium oxides with a greater affinity for oxygen than Vanadium pentoxide is carried out. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Vanadiumpentoxid bei etwa 650 bis 700° C und etwa 10"'· mm Hg aufdampft- und die Reduktion in Gegenwart von einem oder mehreren Vanadiumoxiden mit einer größeren Affinität gegenüber Sauerstoff als Vanadiumpentoxid bei etwa 450 bis 550° C und etwa 10-²mm Hg durchgeführt wird.6. The method according to claim 5, characterized in that vanadium pentoxide is evaporated at about 650 to 700 ° C and about 10 "'· mm Hg and the reduction in the presence of one or more vanadium oxides with a greater affinity for oxygen than vanadium pentoxide at about 450 is performed to 550 ° C and about 10- ² mm Hg. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Vanadiumpentoxid aufdampft und in Gegenwart einer stöchiömetrischcn Menge Vanadiumsesquioxid (V.,O₃) bei etwa 400 bis 600° C und etwa ΙΟ"¹ bis 10*» mm Hg reduziert wird.7. The method according to claim 1, characterized in that vanadium pentoxide evaporates and is reduced in the presence of a stoichiömetrischcn amount of vanadium sesquioxide (V., O ₃ ) at about 400 to 600 ° C and about ΙΟ " ¹ to 10 *» mm Hg. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Vanauumpentoxid bei etwa 500 bis 850⁰C und etwa 10'* bis 10-« mm Hg aufgedampft wird.8. The method according to claim 7, characterized in that vanauumpentoxide is evaporated at about 500 to 850 ⁰ C and about 10 '* to 10- «mm Hg. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Vanadiumpentoxid bei etwa 650 bis 700° C und etwa 10"³ mm Hg aufdampft und dann in Gegenwart einer stöchiomctrischen Menge Vanadiumsesquioxid (V₂O.,) bei etwa 450 bis 550° C und etwa 10~² mm Hg reduziert wird.9. The method according to claim 8, characterized in that vanadium pentoxide is ^{evaporated at about 650 to 700 ° C and about 10 "3} mm Hg and then in the presence of a stoichiometric amount of vanadium sesquioxide (V ₂ O.) at about 450 to 550 ° C and about 10 ~ ² mm Hg is reduced. 10. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzug aus metallischem Vanadium bei etwa 1700 bis 2000° C und etwa 10~* bis 10" mm Hg auf eine Unterlage aufdampft und der Überzug in einer Sauerstoffatmosphäre bei einem Druck, der etwa gleich dem Gleichgewichtsdruck über Vanadiumsuboxid ist, zu diesem oxydiert wird, wobei der Sauerstoff durch Erhitzen eines höheren Vanadiumoxids erzeugt wird.10. Modification of the method according to claim 1, characterized in that a coating of metallic vanadium at about 1700 to 2000 ° C and about 10 ~ * to 10 "mm Hg a base is vapor deposited and the coating in an oxygen atmosphere at a pressure that is approximately equal to the equilibrium pressure over vanadium suboxide, is oxidized to this, wherein the oxygen is produced by heating a higher vanadium oxide. 11. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein überzug aus einem niederen Vanadiumoxid unter einem Druck von etwa 10"* bis 10'* mm Mg auf eine Unterlage aufdampft und der überzug durch Erhitzen in einer Sauerstoffatmosphäre bei einem Druck, der praktisch gleich dem Gleich' gewichtsdruck über Vanadiumsuboxid ist, zu diesem oxydiert wird, wobei der Sauerstoff durch Erhitzen eines höheren Vanadiumoxids erzeugt wird. 11. Modification of the method according to claim 1, characterized in that a coating of a lower vanadium oxide under a pressure of about 10 "* to 10 '* mm Mg is vapor deposited on a substrate and the coating by heating in an oxygen atmosphere at a pressure that is practically equal to the equilibrium pressure over vanadium suboxide, is oxidized to this, the oxygen being generated by heating a higher vanadium oxide.