DE1906689C3 - Method and device for the production of titanium concentrates from iron-containing titanium ores - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Titankonzentraten aus eisenhaltigenThe invention relates to a method for the production of titanium concentrates from iron-containing

ίο Titanerzen, insbesondere der verschiedenen Ilmenitarten und dergleichen, durch Einwirkung azeotroper Salzsäure auf zerkleinertes Erz.ίο Titanium ores, especially of the various types of ilmenite and the like, by the action of azeotropic hydrochloric acid on crushed ore.

Das Hochkonzentrieren von T1O2 in diesen Erzen zur Gewinnung des Oxids ist bereits seit langer ZeitThe high concentration of T1O2 in these ores leads to Extraction of the oxide has been around for a long time

iS bekannt, da ein hochprozentiges Titandioxidkonzentrat die Verwendung der Titanerze als Rohmaterial in der TiO₂-Industrie, insbesondere für die Herstellung von Titantetrachlorid und Titanmetall, entscheidend erleichtert Es sind daher bereits eine Reihe von Verfahren zur Anreicherung des TiO₂ in den Erzen entwickelt worden, wobei sowohl im Einstufen- als auch im Mehrstufenverfahren entweder thermisch oder chemisch gearbeitet wird. Bei den chemischen Verfahren werden die Eisenoxide selektiv gelöst, und zwar in einer Weise in der das Titanoxid nicht angegriffen wird. Als Lösungsmittel eignen sich Schwefelsäure oder Salzsäure, wobei letztere als gutes Lösungsmittel für Mineraloxide bevorzugt wird.
Salzsäure ist bereits in verschiedenen Variationen zur Enteisenung von Titaneisenerzen, insbesondere der verschiedenen Ilmenitarten, eingesetzt worden. Es wurden beispielsweise ausgehend von Sand, der 40 bis 60% TiO₂ enthielt, Konzentrate erhalten, die mehr als 90% TiO₂ aufweisen. Um dieses Ergebnis zu erzielen, wurden die unterschiedlichsten Methoden sowie Mengenverhältnisse und Konzentrationen an Salzsäure verwendet. Die Menge an Salzsäure sowie deren Konzentration werden durch die selektive und einstufige Lösung des llmeniteisens bestimmt.since a high-percent titanium dioxide concentrate been developed to the use of titanium ores as raw material in the TiO ₂ -Industrie, in particular for the production of titanium tetrachloride and titanium metal, critical already facilitated There are therefore a number of methods for enrichment of the TiO ₂ in the ores iS known, where either the one-step or the multi-step process is carried out either thermally or chemically. In the chemical process, the iron oxides are selectively dissolved in such a way that the titanium oxide is not attacked. Sulfuric acid or hydrochloric acid are suitable solvents, the latter being preferred as a good solvent for mineral oxides.
Hydrochloric acid has already been used in various variations for de-ironing titanium iron ores, in particular the various types of ilmenite. For example, starting from sand which contained 40 to 60% TiO ₂ , concentrates were obtained which contain more than 90% TiO ₂ . A wide variety of methods, proportions and concentrations of hydrochloric acid were used to achieve this result. The amount of hydrochloric acid and its concentration are determined by the selective and one-stage solution of the llmenite iron.

Konzentrierte, beispielsweise 35%ige Salzsäure ist weniger für die selektive Lösung des Eisens geeignet, da ihre Lösungsfähigkeit für die Ilmenite, d. h. also auch für das TiO₂ zu groß ist, insbesondere wenn sie in einem ausreichenden Überschuß verwendet wird. Ein solches Verfahren, bei dem etwa 35%ige Salzsäure verwendet wird, ist in der deutschen Auslegeschrift 11 65 563 beschrieben.Concentrated, for example 35% hydrochloric acid is less suitable for the selective dissolution of iron, since its dissolving power for the ilmenites, ie also for the TiO _{2, is} too great, especially if it is used in sufficient excess. Such a process, in which approximately 35% strength hydrochloric acid is used, is described in German Auslegeschrift 11 65 563.

Um die Löslichkeit des Titans und damit Verluste an Titan möglichst weitgehend zu vermeiden, müssen daher zur Anreicherung des TiO₂-Gehaltes in Titanerzen weniger konzentrierte Salzsäure verwendet werden. In order to avoid the solubility of titanium and thus loss of titanium as far as possible, _{less concentrated hydrochloric acid must therefore be used to enrich the TiO 2} content in titanium ores.

Von den verschiedenen mehr oder weniger verdünnten Salzsäuren hat in letzter Zeit die azeotrope 20,24%ige HCl den größten Zuspruch, da diese Säure nicht wie die konzentrierteren lästiges und strömendes Salzsäuregas in Freiheit setzt.Of the various more or less dilute hydrochloric acids, the azeotropic 20.24% HCl is the most popular, as this acid is not annoying and flowing like the more concentrated ones Hydrochloric acid gas sets free.

Nach dem Verfahren gemäß der USA-Patentschrift 13 25 561, wird das Titanerz zuerst zerkleinert und dann 12 Stunden lang bei 70/80⁰C mit dem dreifachen Gewicht 20%iger Salzsäure behandelt, wodurch jedoch eine nur unvollständige Enteisenung erzielt wird. Das britische Patent 4 09 847 betrifft ein Verfahren, bei dem fein zerteilter Ilmenit im Verlaufe einer unannehmbar langen Zeit von 2 bis 3 Tagen bei 50/60⁰C mit Salzsäure umgesetzt wird. Anschließend wird die Temperatur auf 85/95°C erhöht, um gegebenenfalls gelöstes TiO₂ wieder auszufällen.By the method of US Patent 13 25 561, the titanium ore is first crushed and then for 12 hours at 70/80 ⁰ C with three times its weight of 20% hydrochloric acid treated, but whereby an incomplete removal of iron is obtained. British Patent 4 09 847 relates to a method, is reacted with the finely divided ilmenite in the course of an unacceptably long time of 2 to 3 days at 50/60 ⁰ C with hydrochloric acid. The temperature is then increased to 85/95 ° C. in order to precipitate _{any dissolved TiO 2 again.}

Zahlreiche Vorschläge zur Vereinfachung der Bearbeitung und zur Erhöhung der erzielten Ergebnisse gehen dahin, vor der Salzsäurebehandlung das Erz einer thermischen Reduktion zu unterwerfen. So wird entsprechend dem Verfahren nach der USA-Patentschrit 21 27 247 ein Gemisch aus Ilmenu und Kohle auf 500 bis 800⁰C erhitzt, um das dreiwertige in zweiwertiges Eisen überzuführen. Die Ferroverbindungen werden dann mit verdünnten Säuren extrahiert, die das Titanoxid nicht angreifen.Numerous proposals to simplify the processing and to increase the results obtained point to subjecting the ore to a thermal reduction before the hydrochloric acid treatment. Thus, the method according to US-Patentschrit is equivalent to 21 27 247 heating a mixture of coal and Ilmenu at 500 to 800 ⁰ C, in order to transfer the trivalent into divalent iron. The ferrous compounds are then extracted with dilute acids that do not attack the titanium oxide.

Solche Verfahren sind aber zu unwirtschaftlich, so daß eine Aufbereitung des Erzes mit Salzsäure ohne vorherige Behandlung außer der Zerkleinerung des Erzes, vorgezogen werden muß. Untersuchungen auf diesem Gebiet sind vor einigen Jahren in Finnland (»Suomen Kemistilehti« 29 A, 1956, S. 247, S. W i 1 s k a; ref. in Chem. Technik 14, 1962, Nr. 2, Seiten 103-106) durchgeführt worden. Hierbei wurden auch feingemahlene llmenite aufbereitet, aber der Unterschied zu gröberen Ausgangsprodukten wurde nicht als so bedeutend erachtet, daß auf das Mahlen besonderer Wert gelegt worden wäre. Es wurde bis zu einem gewissen Grade wegen Verkürzung der Reaktionszeit eine 36%ige Salzsäure in angemessener Menge der azeotropen mit 20,2%HCI vorgezogen. Immer mit dem Bestreben, den Vorgang zu beschleunigen, wurde auch versucht, die Anfangsphase, d. h. die teilweise Auflösung des T1O2 zu verkürzen, welche der eigentlichen Enteisenung vorausgeht. Aus diesem Grunde wurde, allerdings ohne viel Erfolg, versucht, die hydrolytische Fällung des gelösten T1O2 durch Zugabe von Titanhydroxydkeimen in das Reaktionsmedium zu begünstigen. Aber die Enteisenung mit 36°/oiger Salzsäure ist wegen der schädlichen Salzsäuregase, die außerdem für Säureverluste verantwortlich sind, zu vermeiden. Ein solches Verfahren kann daher nur in einer kostspieligen, geschlossenen Anlage, d. h. einem Autoklav, durchgeführt werden. Die bei den Arbeiten von Wilska erzielten Ergebnisse mit azeotroper Salzsäure liegen im besten Fall bei nur 91,3% entferntem Eisen mit 4,2% Titanoxyd-Verlust, während die Reaktionszeit 14 Stunden beträgt.Such processes are too uneconomical, so that a preparation of the ore with hydrochloric acid without prior treatment, other than crushing the ore, must be preferred. Investigations on a few years ago in Finland ("Suomen Kemistilehti" 29 A, 1956, p. 247, p. W i 1 s k a; ref. in Chem. Technik 14, 1962, No. 2, pages 103-106) Have been carried out. Here finely ground llmenites were also processed, but the difference is too coarser raw materials were not considered to be so important that grinding was particularly important Value would have been attached. It was used to some extent because of a decrease in response time 36% hydrochloric acid in an appropriate amount is preferred to the azeotropic one with 20.2% HCl. Always with that In an effort to speed up the process, attempts have also been made to H. the partial dissolution of the T1O2 to shorten which of the actual Iron removal precedes. For this reason, attempts have been made, without much success, to the hydrolytic Precipitation of the dissolved T1O2 by adding titanium hydroxide nuclei to favor in the reaction medium. But the iron removal with 36 per cent hydrochloric acid is because of it to avoid harmful hydrochloric acid gases, which are also responsible for acid losses. A such a process can therefore only be carried out in an expensive, closed facility, i.e. H. an autoclave will. The results obtained in Wilska's work with azeotropic hydrochloric acid are the best Case with only 91.3% removed iron with 4.2% titanium oxide loss, during the reaction time 14 Hours.

Für die industrielle Enteisenung der Titaneisenerze wurde von Wilska ein Dreistufenverfahren vorgeschlagen, bei dem durch Gegenstromlösung das Erz mit Hilfe der Säure vollständig abgebaut werden soll. Der schon zweimal mit mehr oder weniger verbrauchter Lösung im Gegenstrom behandelte feste Stoff wird erst in der dritten Stufe mit unverbrauchtem Lösungsmittel behandelt. Nachteilig ist bei diesem Vorgehen der erhöhte Verlust an Säure sowie die Verteuerung der Anlagen gut um das Dreifache.For the industrial de-iron removal of titanium iron ores, Wilska proposed a three-stage process, in which the ore is to be completely broken down with the aid of the acid by countercurrent solution. That already Solid substance treated twice with more or less used solution in countercurrent is only in the third stage treated with unused solvent. The disadvantage of this approach is the increased Loss of acid as well as the increase in the cost of the systems by a factor of three.

Bei allen diesen bekannten Verfahren wird gegen Ende der Behandlungszeit ein Absinken der Konzentration der Säurefraktion festgestellt, wodurch es erforder-Hch wird, das Erz mehrere Male zu behandeln, um eine annehmbare Auflösung zu erhalten.In all of these known methods, the concentration drops towards the end of the treatment time the acid fraction, which makes it necessary to treat the ore several times in order to obtain acceptable resolution.

Andererseits kann die Säurekonzentration durch Erwärmen oder durch Anwendung von Druck erhöht und dabei eine gewisse Stabilität der Konzentration erreicht werden, die für ein leistungsfähiges Verfahren erforderlich ist. Beide Wege sind aufwendig.On the other hand, the acid concentration can be increased by heating or by applying pressure and at the same time a certain stability of the concentration can be achieved, which for a powerful process is required. Both ways are complex.

Es war Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem außer dem Zerkleinern des aufzubereitenden Erzes keine Vorarbeiten erforderlich sind, die Aufbereitungszeit kürzer ist als bei bekannten Verfahren, die Säurekonzentration in einem einfachen Verfahrensgang weitgehend konstant im azeotropen Bereich gehalten und bei dem ein an Titanoxid reichendes Konzentrat erhalten wird.It was an object of the invention to provide a method of the type mentioned in which, in addition, the Crushing the ore to be processed no preparatory work is required, the processing time is shorter than in known processes, the acid concentration is largely constant in one simple process kept in the azeotropic range and in which a concentrate rich in titanium oxide is obtained.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das fein zerteilte Erz mit einem Oberschuß von mindestens 100% der stöchiometrischen, zur Überführung des gesamten im Erz vorhandenen Eisens in Eisenchlorid benötigten Menge azeotroper, 20,24%iger Salzsäure oder einer etwas verdünnteren Salzsäure, die sich während der Reaktion durch Verdampfen des Wassers in azeotrope Säure verwandelt, gemischt wird, das Gemisch zunächst unter Rückfluß '/2 bis 1 Stunde gekocht und dann das während des Siedens sich bildende überschüssige Wasser abgezogen, vor Beendigung des Siede- und damit Reaktionsvorgangs das abgezogene Wasser in das (ieaktionsgemisch zurückgeführt und dabei das in der flüssigen Phase gelöste Titan durch Hydrolyse ausgefällt wird, anschließend unter Rückfluß weitergekocht und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch gekühlt, in eine feste und eine flüssige Phase getrennt und aus der festen Phase ein festes Titankonzentrat gewonnen wird.This object is achieved by a method which is characterized in that the finely divided ore with an excess of at least 100% of the stoichiometric, for the conversion of the entire in Ore of iron present in ferric chloride required amount of azeotropic, 20.24% hydrochloric acid or one slightly more dilute hydrochloric acid, which becomes azeotropic during the reaction by evaporation of the water Acid is transformed, mixed, the mixture first Boiled under reflux 1/2 to 1 hour and then the excess that forms during the boiling Water withdrawn, before the end of the boiling and thus reaction process, the withdrawn water in the reaction mixture is fed back, and the titanium dissolved in the liquid phase by hydrolysis is precipitated, then refluxed further and after the reaction has ended The reaction mixture is cooled, separated into a solid and a liquid phase and the solid phase becomes a solid Titanium concentrate is obtained.

Bei einem solchen Vorgehen wird das zerkleinerte Erz ohne besondere Vorbehandlung nur in einem einzigen Arbeitsgang verarbeitet, wobei bei ungefähr 12stündiger Reaktionsdauer 96,29% extrahiertes Eisen bei einem Verlust von nur etwa 0,84% Titan erhalten werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren wird wesentlich durch die fraktionierte Destillation des Wassers beschleunigt, das nach der Enteisenung dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, wobei das Sieden in Anwesenheit dieses Wassers fortgesetzt wird.With such a procedure, the crushed ore is only used in one form without any special pretreatment processed in a single operation, with 96.29% extracted iron after a reaction time of approximately 12 hours can be obtained with a loss of only about 0.84% titanium. The inventive method is significantly accelerated by the fractional distillation of the water that was removed from the iron Reaction mixture is added, the boiling being continued in the presence of this water.

Ein Absinken der Säurekonzentration gegen Ende der Behandlungsdauer ist nicht festzustellen, so daß der Grad des Lösevorganges nicht verringert, sondern im Gegenteil begünstigt wird. Es wird angenommen, daß die Destillation des Wassers die Menge des FeCb im Reaktionsgemisch erhöht, wodurch auch die Extraktionsgeschwindigkeit des Eisens aus dem Ilmenit beschleunigt wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren spielt demnach das Wasser eine wesentliche Rolle.A decrease in the acid concentration towards the end of the treatment period cannot be determined, so that the The degree of the dissolving process is not reduced but, on the contrary, is favored. It is believed that The distillation of the water increases the amount of FeCb in the reaction mixture, thereby increasing the rate of extraction of iron from the ilmenite is accelerated. In the process according to the invention, water therefore plays an essential role.

Das Reaktionsgemisch wird von Beginn des Erwärmens bis zu l¹/:· Stunden unter Rückfluß gekocht und dann einer fraktionierten Destillation unterworfen, um das durch das fortschreitende Lösen des Eisens und während der Reaktion gebildete hinsichtlich der azeotropen Säure überschüssig gewordene Wasser zu entfernen. Dieses Sieden mit gleichzeitiger Destillation des Wassers wird etwa IIV2 Stunden seit Beginn des Erwärmens durchgeführt. Wasser zum Hydrolysieren und Fällen des gegebenenfalls in Lösung gegangenen T1O2 wird in einer Menge zugegeben, die etwa der durch Destillation entfernten Menge entspricht. Zur Beendigung der Reaktion wird dann noch V2 Stunde unter Rückfluß erwärmt.The reaction mixture is refluxed from the beginning of the heating up to ¹ 1/2 hours and then subjected to fractional distillation in order to remove the azeotropic acid formed by the progressive dissolution of the iron and excess water formed during the reaction. This boiling with simultaneous distillation of the water is carried out about 1/2 hour from the start of the heating. Water for hydrolyzing and precipitating the T1O2 which may have dissolved is added in an amount which corresponds approximately to the amount removed by distillation. To end the reaction, the mixture is then refluxed for a further V2 hour.

Durch das in der letzten Phase vor Beendigung des Siedevorganges und aus der vorhergehenden Destillation entnommene Wasser wird ein doppelter Vorteil erzielt, nämlich die Wiedergewinnung der geringen, bei dieser Destillation mitgerissenen Salzsäuremengen und der Gewinn, der durch das zurückgeführte Destillat mitgebrachten Kalorien, das bei einer höchstmöglichen Temperatur kondensiert wird.Through that in the last phase before the end of the boiling process and from the previous distillation withdrawn water, a double benefit is achieved, namely the recovery of the small, with This distillation entrained amounts of hydrochloric acid and the profit made by the returned distillate brought calories that are condensed at the highest possible temperature.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch gekühlt, um es in eine feste und eine flüssige Phase zu trennen. Das TiC>2-Konzentrat der festen Phase wird zunächst mit azeotroper Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet und calciniert Aus derThe reaction mixture is then cooled in order to separate it into a solid and a liquid phase. The TiC> 2 concentrate of the solid phase is washed first with azeotropic hydrochloric acid and then with water and optionally dried and calcined from the

flüssigen Phase wird die Salzsäure regeneriert, um sie bei späteren Enteisenungsvorgängen wieder zu verwenden. liquid phase, the hydrochloric acid is regenerated to it to be used again for later de-ironing operations.

Zur Durchführung des Verfahrens ist eine Vorrichtung entwickelt worden, die anhand der Zeichnungen, in denen zwei Ausführungsbeispiele dargestellt sind, näher erläutert wird. Es zeigtTo carry out the method, a device has been developed that is based on the drawings, in which two exemplary embodiments are shown, is explained in more detail. It shows

F i g. 1 eine Laboratoriumseinrichtung, die aus einem mit einem Rührer B versehenen Reaktionsgefäß R besteht. Diese ist über eine mit einem Dephlegmator ausgestatteten Rektifizierkolonne C mit dem absteigenden Kühler A verbunden, in dem das überschüssige Wasser kondensiert und anschließend in einem Behälter Zf gesammelt wird.F i g. 1 a laboratory facility consisting of a reaction vessel R provided with a stirrer B. This is connected via a rectifying column C equipped with a dephlegmator to the descending cooler A , in which the excess water is condensed and then collected in a container Zf.

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Industrieanlage zur Durchführung der erfindungsgemäßer, enteisenung. Es sind drei Reaktionskessel R, R', Ä"mit entsprechenden Rührern und drei RektifizierkolonnenF i g. 2 a schematic representation of an industrial plant for carrying out the iron removal according to the invention. There are three reaction vessels R, R ', Ä "with appropriate stirrers and three rectifying columns

C, C, C" mit den ihnen zugeordneten Dephlegmatoren C, C, C " with the dephlegmators assigned to them

D, D', D" vorgesehen. Diese sind mit absteigenden Kühlern A, A', /!"verbunden, denen Aufnahmegefäße D, D ', D "are provided. These are connected to descending coolers A, A', /!", To which receptacles

E, E', f'fürdie wäßrigen Destillate nachgeschaltet sind. Diese Destillate werden zu gegebener Zeit über entsprechende Rückflußeinrichtungen in die Reaktionskessel zurückgeführt. Das in den Reaktionsgefäßen R, R', R"enthaltene Reaktionsprodukt gelangt in Kühlanlagen K, K', K" die mit einer Trenneinrichtung F verbunden sind, in der das Produkt in eine flüssige und eine feste Phase getrennt wird. Durch eine Pumpe P wird die flüssige Phase der Enteisenung in ein Regenerierungsanlage G geführt, die mit einem Sammelbehälter T zur Aufbewahrung der azeotropen Salzsäure in Verbindung steht. E, E ', f' are connected downstream for the aqueous distillates. These distillates are returned to the reaction vessel at the appropriate time via appropriate reflux devices. The reaction product contained in the reaction vessels R, R ', R " passes into cooling systems K, K', K" which are connected to a separating device F in which the product is separated into a liquid and a solid phase. By means of a pump P , the liquid phase of the iron removal is fed into a regeneration system G , which is connected to a collecting tank T for storing the azeotropic hydrochloric acid.

Die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß jede vorhergehende Behandlung zur Reduktion des Erzes ausgeschaltet ist und daß eine azeotrope Salzsäure verwendet wird, die keine schädlichen und korrodierenden HCl-Gase entwickelt. Außerdem kann die Salzsäure leicht, beispielsweise durch das Ruthner-Verfahren, regeneriert werden, bei dem gleichzeitig freie Säure und an Eisen gebundene Säure aus der Aufbereitungsflüssigkeit gewonnen werden kann.The main advantages of the method according to the invention are that each preceding Treatment to reduce the ore is switched off and that an azeotropic hydrochloric acid is used no harmful and corrosive HCl gases are generated. In addition, the hydrochloric acid can easily For example, by the Ruthner process, can be regenerated, in which free acid and at the same time Iron-bound acid can be obtained from the treatment liquid.

Ferner wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur die Behandlungszeit auf etwa 12 Stunden herabgesetzt, sondern es wird auch nur in einer einzigen Stufe gearbeitet und die Reaktionsgeschwindigkeit wird stets hoch gehalten. Im allgemeinen läßt sich das Ferri-Eisen weniger gut extrahieren als das Ferro-Eisen, es besteht jedoch nicht die Notwendigkeit, vorher zu reduzieren. Da in einer einzigen Etage gearbeitet wird, können die Anlagen sehr vereinfacht werden, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich wird. Außerdem werden Konzentrate mit einem TiO₂-Gehalt erhalten, der 90% erheblich übersteigt, wobei die Verluste sehr verringert sind.Furthermore, the process according to the invention not only reduces the treatment time to about 12 hours, but also only works in a single stage and the reaction rate is always kept high. In general, the ferrous iron is less easy to extract than the ferrous iron, but there is no need to reduce beforehand. Since work is carried out on a single floor, the systems can be very simplified, which makes the method according to the invention very economical. In addition, concentrates are obtained with a TiO ₂ content which considerably exceeds 90%, the losses being greatly reduced.

Während der Durchführung der Versuche wurde gefunden, daß die Aufbereitung bzw. Enteisenung erheblich besser ablief, wenn die stöchiometrische Menge an Salzsäure Oberschritten wurde. Dabei ist es natürlich offensichtlich, daß der Säureüberschuß begrenzt sein muß, um zu verhindern, daß die Anzahl der verwendeten Behälter unverhältnismäßig groß und damit das Ausmaß der Rückgewinnungsanlage für die Säure ungebührlich ausgedehnt wird. Bei solchen Arbeitsbedingungen ist es selbstverständlich, daß durch Auflösen der Eisenoxide die Konzentration der freien Salzsäure im Reaktionsmedium allmählich unter den azeotropen Grenzwert absinkt. Die Konzentration sinkt immer mehr unter 20,24% Salzsäure, wobei gleichzeitig mit diesem Abfall die Geschwindigkeit der Enteisenung verlangsamt wird. Diese bleibt jedoch bei einer Kochdauer von etwa drei Stunden industriell tragbar. Nach dieser Zeitspanne sind mehr als 80% des Eisenoxides gelöst. Anschließend verläuft die Reaktion langsamer, und zwar derart, daß innerhalb von etwa 20 Stunden weitere 15% Eisen entfernt werden. Es ist ein wesentliches Kriterium des erfindungsgemäßen Verfahrens, die große Anfangsgeschwindigkeit der Enteisenung weitmöglichst über die Zeitspanne von 3 Stunden hinaus, hochzuhalten.While the tests were being carried out, it was found that the processing or iron removal The process went considerably better when the stoichiometric amount of hydrochloric acid was exceeded. It is there obviously obvious that the acid excess must be limited in order to prevent the number of containers used disproportionately large and thus the extent of the recovery system for the Acid is unduly expanded. With such working conditions it goes without saying that through Dissolving the iron oxides the concentration of free hydrochloric acid in the reaction medium gradually below the azeotropic limit value drops. The concentration sinks more and more below 20.24% hydrochloric acid, whereby at the same time with this drop, the rate of iron removal is slowed down. However, this remains with one Cooking time of around three hours is industrially acceptable. After this period, more than 80% of the Iron oxide dissolved. The reaction then proceeds more slowly, in such a way that within about 20 Hours a further 15% iron can be removed. It is an essential criterion of the method according to the invention, the high initial speed of iron removal as far as possible over the period of 3 hours beyond, hold up.

Da die Verzögerung der Enteisenung der allmählichen Abnahme der Menge der vorhandenen freien Säure und folglich deren Konzentration zuzuschreiben ist, sollte, wenn nicht Menge und Konzentration, so doch wenigstens die Konzentration bei ihrem Anfangswert gehalten werden. In diesem Sinne wurden verschiedene Versuche durchgeführt, insbesondere um im Reaklionsmedium durch Einführen von HCl-Gas einen konstanten Anteil an Säure aufrechtzuerhalten, der gleichzeitig diesem Medium die ursprüngliche freie Menge an Salzsäure sowie deren Anfangskonzentration wiedergibt. Ein solches Vorgehen bereitet aber kostspielige Schwierigkeiten.As the delay in de-ironing of the gradual decrease in the amount of free available Acid, and consequently its concentration, should be attributed, if not amount and concentration, then at least at least the concentration can be kept at its initial value. In this sense, they were different Experiments carried out, in particular in order to maintain a constant in the reaction medium by introducing HCl gas Maintain proportion of acid, at the same time this medium the original free amount of Hydrochloric acid and its initial concentration. However, such an approach is costly Trouble.

Es wurde nun gefunden, daß das Aufrechterhalten der Anfangskonzentration der Säure die zweckmäßigste Maßnahme für ein einwandfreies und wirtschaftliches Arbeiten darstellt. Hierfür wird der Unterschied zwischen den Siedetemperaturen des Wassers und der azeotropen Salzsäure ausgenutzt, die bei 100 bzw. 110⁰C liegen. Mit Hilfe der entsprechenden Vorrichtung, lassen sich die oberhalb des Enteisenungsmediums entstehenden Dämpfe des Wassers von denen der azeotropen Salzsäure zufriedenstellend trennen. Mit anderen Worten, anstatt das Reaktionsmedium unter Rückfluß zu kochen, wird das Wasser, das einerseits durch allmähliche Reaktion der Salzsäure mit dem Eisenoxid und andererseits durch Bildung von Wasser in der entsprechenden Reaktion in bezug auf das azeotrope Salzsäuregemisch überschüssig wird, durch Destillation abgezogen. Der mit einem Rührer sowie mit Dampfheizschlangen oder anderen Wärmevorrichtungen versehene Enteisenungskessel ist daher mit einer Trennsäule und darauffolgenden absteigenden Kühler ausgestattet, an dessen Ende das überschüssige, vom azeotropen Salzsäuregemisch getrennte Wasser abfließt Die Kombination von Rektifizierkolonne und Dephlegmotor mit dem nachfolgenden absteigenden Kühler, ermöglicht hierbei ein einwandfreies Arbeiten.It has now been found that maintaining the initial concentration of the acid is the most expedient measure for problem-free and economical operation. For this purpose, the difference between the boiling temperatures of the water and the azeotropic hydrochloric acid, which are 100 and 110 ^° C., is used. With the help of the appropriate device, the vapors of the water produced above the de-ironing medium can be satisfactorily separated from those of the azeotropic hydrochloric acid. In other words, instead of refluxing the reaction medium, the water, which becomes excess on the one hand through the gradual reaction of the hydrochloric acid with the iron oxide and on the other hand through the formation of water in the corresponding reaction with respect to the azeotropic hydrochloric acid mixture, is removed by distillation. The de-ironing boiler, which is provided with a stirrer and steam heating coils or other heating devices, is therefore equipped with a separating column and subsequent descending cooler, at the end of which the excess water, separated from the azeotropic hydrochloric acid mixture, flows off flawless work.

Durch diese Arbeitsweise kann die Auflösegeschwindigkeit des Eisens über die ersten drei Reaktionsstunden hinaus immer noch industriell annehmbar gehalten werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann innerhalb von 12 Stunden mit einer Ausgangscharge eines 50/55% TiO₂ Ilmenits ein über 90%iges TiO₂-Konzentrat erhalten werden, und es wurde gefunden, daß Konzentrate bis zu 93% oder gar 97% TiO₂ erzielt werden können. Ein solches Ergebnis kann mit der bekannten Verfahren, bei denen die Säurekonzentratior nicht aufrechterhalten, also das überschüssig gewordene Wasser nicht abdestilliert wird, in bestenfalls dei doppelten Zeitdauer sowie nur mit der vielfacher Säuremenge, verglichen mit dem erfindungsgemäßer Verfahren erzielt werden. Dadurch wird natürlich die Regenerierung der Endsäure entsprechend mehl belastet und erschwert. Es muß aber eine weitenBy doing this, the rate of dissolution of the iron can still be kept industrially acceptable beyond the first three hours of the reaction. With the method according to the invention a more than 90% TiO ₂ concentrate can be obtained within 12 hours with a starting charge of a 50/55% TiO ₂ ilmenite, and it has been found that concentrates achieve up to 93% or even 97% TiO ₂ can be. Such a result can be achieved with the known methods in which the acid concentration is not maintained, i.e. the excess water is not distilled off, in at best twice the time and only with a multiple of the amount of acid compared with the method according to the invention. As a result, the regeneration of the final acid is of course burdened and made more difficult. But it has to be a long one

Maßnahme getroffen werden, damit dieser so erzielte Vorteil nicht einen Verlust an TiO₂ mit sich bringt, und zwar durch Verringerung der Selektivität der Säurewirkung, d. h. durch ein teilweises Löslichmachen des T1O2, während der Behandlung der Erze.Measures are taken so that this advantage thus achieved does not result in a loss of TiO ₂ , namely by reducing the selectivity of the acidic action, ie by partially solubilizing the T1O2 during the treatment of the ores.

Aber gerade das bei der klassischen Enteisenung auftretende Absinken der Salzsäurekonzentration ist aber dafür verantwortlich, daß die Löslichkeit des ΤΪΟ2 verringert wird, denn dieser wirkt die wachsende hydrolytische Wirkung des Wassers entgegen. Beim ,₀ erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch diese hydrolytische Wirkung ausgeschaltet, da das Wasser abdestilliert und dadurch die anfängliche Auflösegeschwindigkeit des Eisenoxides weitmöglichst aufrechterhalten wird, die hydrolytische Wirkung des Wassers wird aber gegen Ende der Enteisenung wieder hergestellt, indem das mit dem abdestillierten Wasser versetzte Reaktionsgemisch noch eine halbe oder eine ganze Stunde weitergekocht wird. Während dieses Endarbeitsganges, der auch als hydrolytische Stufe bezeichnet wird, wird unter Rückfluß gekocht, wobei der Rückflußeffekt in der Trennsäule auf die Höchstleistung eingestellt wird, so daß praktisch kein Wasserdampf entweicht.But it is precisely the drop in the concentration of hydrochloric acid that occurs in classic iron removal that is responsible for the fact that the solubility of the ΤΪΟ2 is reduced, because this counteracts the growing hydrolytic effect of the water. Method when, ₀ according to the invention is, however, turned off this hydrolytic effect, as the water distilled off and thereby the initial dissolution rate of the iron oxide is as far as possible maintaining the hydrolytic effect of the water but is restored at the end of the removal of iron by the offset with the distilled water reaction mixture is continue to cook for half an hour or a full hour. During this final operation, which is also referred to as the hydrolytic stage, the mixture is refluxed, the reflux effect in the separating column being set to maximum efficiency so that practically no water vapor escapes.

Nach diesem hydrolytischen Siedevorgang wird die Reaktionsmasse auf eine Temperatur unter etwa 35° C abgekühlt und anschließend durch Filtrieren in ein festes Titankonzentrat und in Enteisenungsflüssigkeit getrennt Das Konzentrat kann gegebenenfalls zuerst mit azeotroper Säure und dann mit Wasser gewaschen und zum Schluß getrocknet und calciniert werden.After this hydrolytic boiling process, the reaction mass is brought to a temperature below about 35 ° C cooled and then separated by filtration into a solid titanium concentrate and de-ironing liquid The concentrate can optionally be washed first with azeotropic acid and then with water and finally dried and calcined.

Natürlich kann dann, wenn Sand mit einem übermäßig hohen Ferri-Gehalt verwendet wird, die beschriebene Enteisenung durch eine Reduktion begünstigt werden. Diese Reduktion kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, so beispielsweise durch Zugabe von metallischem Eisen, durch elektrolytische Reduktion, indem mittels einer Diaphragma-Elektrode Strom durch das Reaktionsmedium hindurchgeleitet wird, oder dergleichen.Of course, if sand with an excessively high ferric content is used, the iron removal described can be favored by a reduction. This reduction can be different Wise carried out, for example by adding metallic iron, by electrolytic Reduction by passing current through the reaction medium using a diaphragm electrode will, or the like.

Ein Ausführungsbeispie! der Erfindung wird im Folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Der Versuch wurde mit Ilmenit durchgeführt, wobei eine größtmögliche Laboratoriumsanlage verwendet wurde.An implementation example! the invention is explained in more detail below with reference to the drawings. The experiment was carried out with ilmenite using the largest possible laboratory facility would.

Beispiel 1example 1

Der aufzubereitende gemahlene Ilmenit hatte folgende Zusammensetzung:The ground ilmenite to be processed had the following composition:

5050

TiO₂:TiO ₂ : 52,35%52.35% GesamteisenTotal iron (in Form von FeO und Fe₂Oa): (in the form of FeO and Fe ₂ Oa): 3834%3834%

In einem 2 Liter fassenden Dreihalskolben R (F i g. 1) wurden 1300 ecm Salzsäure eingebracht Diese Salzsäure hatte eine Konzentration von 19,06%, war also etwas schwächer als die azeotrope Säure (203%). Letztere bildete sich aber während der Reaktion sehr schnell, da Wasser verdampfte. 1300 ecm of hydrochloric acid were introduced into a 2 liter three- necked flask R ( FIG. 1). This hydrochloric acid had a concentration of 19.06%, that is, it was somewhat weaker than the azeotropic acid (203%). The latter, however, formed very quickly during the reaction, since water evaporated.

Nach dem Einführen der Säure, die durch den Rührer in Bewegung gehalten wurde, folgte die Zugabe in einem Mal von 300 g des zerkleinerten Ilmenits. Diese Menge entsprach, bezogen auf das Gesamteisen des Erzes ausgedrückt in Ferrooxid, einem Säurefiberschuß (.5 von 124% in bezug auf die Forderungen der Formel FeCI₂. Dann wurde erwärmt und das Sieden verlief unter vollständigem Rückfluß.After the acid had been introduced, which was kept in motion by the stirrer, 300 g of the crushed ilmenite were added all at once. This amount corresponded, based on the total iron of the ore, expressed in ferrous oxide, to an acid excess (.5 of 124% in relation to the requirements of the formula FeCl _2. Then the mixture was heated and the boiling took place under complete reflux.

Anderthalb Stunden später wurde das Erwärmen verstärkt und die Wirkungsweise der Raschigring-Kolonne C derart gesteuert, daß die Destillation des in bezug auf die freie azeotrope Salzsäure überschüssig gewordenen Wassers in Gang kam.An hour and a half later, the heating was increased and the mode of operation of the Raschigring column C was controlled in such a way that the distillation of the water which had become excess in relation to the free azeotropic hydrochloric acid was started.

Nach 7 Stunden und 25 Minuten Siedezeit konnte aufgrund des gesammelten überdestillierten Wassers geschlossen werden, daß 73,7% des Eisens aus dem Ilmenit gelöst worden waren. Nach 11 '/2 Stunden Siedezeit wurde dem Reaktionsgemisch im Kolben R das seit Beginn der Reaktion abdestillierte Wasser vollständig wieder zurückgeführt und dann noch eine weitere halbe Stunde gekocht. Nach 12 Stunden wurde das Sieden unterbrochen und das Reaktionsgemisch dadurch gekühlt, daß der Kolben R in ein von kaltem Wasser durchflossenes Becken eingetaucht wurde.After 7 hours and 25 minutes of boiling time, it could be concluded from the collected over-distilled water that 73.7% of the iron had been dissolved from the ilmenite. After 11 1/2 hours of boiling time, the water distilled off since the beginning of the reaction was completely returned to the reaction mixture in the flask R and then boiled for a further half an hour. After 12 hours, the boiling was interrupted and the reaction mixture was cooled by immersing the flask R in a basin through which cold water flowed.

Nach dem Abkühlen und Dekantieren der Feststoffe konnten 868 ecm klare Flüssigkeit abgehebert werden. Der Rückstand wurde auf einen mit einem säurebeständigen Gewebe ausgestatteten Büchnertrichter gegossen. Das Vakuum lieferte weitere 256 ecm klare Flüssigkeit, von der also insgesamt 1124 ecm erhalten wurden. Der Kuchen wurde wieder mit azeotroper Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Das hierbei erhaltene TiO₂-Konzentrat wurde getrocknet und anschließend calciniert.After cooling and decanting the solids, 868 ecm clear liquid could be siphoned off. The residue was poured onto a Buchner funnel fitted with an acid-resistant fabric. The vacuum delivered a further 256 ecm of clear liquid, of which a total of 1124 ecm was obtained. The cake was washed again with azeotropic hydrochloric acid and then with water. The TiO ₂ concentrate obtained in this way was dried and then calcined.

Die Ausbeute betrug:The yield was:

a) 168,9 g TiO₂-Konzentrat mita) 168.9 g of TiO ₂ concentrate with

92,2% TiO₂ und92.2% TiO ₂ and

3,37% Gesamteisen (Ferro- und Ferrieisen) 3.37% total iron (ferrous and ferrous iron)

b) 1124 ecm konzentrierte Enteisenungsflüssigkeit von einer Dichte von 1,205 mit einem Gehalt vonb) 1124 ecm concentrated de-iron removal liquid from a density of 1.205 with a grade of

1 g/l TiO₂ 1 g / l TiO ₂

67,41 g/l Gesamteisen (2- und 3wertig)
206,0 g/l Anion Cl-67.41 g / l total iron (2- and 3-valent)
206.0 g / l anion Cl-

c) konzentriertes und verdünntes Waschwasser.c) concentrated and diluted wash water.

Das TiO₂-Konzentrat kann zur Weiterverarbeitung in reines Titanoxid verwendet werden. Die flüssigen Fraktionen werden in Industrieverfahren zu azeotroper Salzsäure regeneriert, die in das Verfahren zurückgeführt wird, wobei eine angemessene, dem Verlust entsprechende Menge frischer Salzsäure zugegeben wird.The TiO ₂ concentrate can be used for further processing into pure titanium oxide. The liquid fractions are regenerated in industrial processes to azeotropic hydrochloric acid, which is recycled to the process, with an appropriate amount of fresh hydrochloric acid being added corresponding to the loss.

Der Verlust an aufgelöstem TiO₂ das beim Regenerieren der Salzsäure in Form von TiO₂ mit Fe₂O3 entfernt wird, bertug 0,84% bezogen auf das im Erz enthaltene TiO₂. Das Fe₂O₃ enthält etwas TiO₂ und bildet ebenfalls ein verwertbares Produkt. Die Ausbeute der Enteisenung betrug 96,29%, so daß im Konzentrat nicht mehr als 3,71% des Anfangseisens zurückbleiben. Analytisch wurde festgestellt, daß während des Verfahrens der Mengenanteil des ursprünglich vorhandenen Ferri-Eisens durch Oxydation einer entsprechenden Ferro-Eisenmenge etwas angestiegen war. The loss of dissolved TiO _2, which is removed when the hydrochloric acid is regenerated in the form of TiO ₂ with Fe ₂ O3, is 0.84% based on the TiO ₂ contained in the ore. The Fe ₂ O ₃ contains some TiO ₂ and also forms a usable product. The iron removal yield was 96.29%, so that no more than 3.71% of the initial iron remained in the concentrate. It was found analytically that during the process the proportion of ferric iron originally present had increased somewhat due to oxidation of a corresponding amount of ferrous iron.

Bei Verwendung eines Ilmenits gemäß Beispiel 1 werden TiO_rKonzentrate von über 90% TiO₂ erhalten, die in günstigen Fällen (beispielsweise geringe Mengen Ferri-Eisen im Erz) bis zu 94% TiO₂ erreichen können. Die entsprechende Ausbeute der Enteisenung liegt zwischen 90 und 97%. Der Verlust an TiO₂ durch Löslichkeit beträgt nur höchstens 1 %. When using an ilmenite according to Example 1, TiO _r concentrates of over 90% TiO ₂ are obtained, which in favorable cases (for example small amounts of ferrous iron in the ore) can reach _{up to 94% TiO 2.} The corresponding de-ironing yield is between 90 and 97%. The loss of TiO ₂ through solubility is only 1% at most.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von technischen Vorteilen auf: a) Es wird eine azeotrope Salzsäure in der Form verwendet, die aus der Aufbereitungsflüssigkeit wiedergewonnen werden kann; b) die Enteisenung ist dadurch vereinfacht, das in einem einzigen Arbeitsgang innerhalb einer verhältnis-The process according to the invention has a number of technical advantages: a) It becomes an azeotropic Hydrochloric acid is used in the form that can be recovered from the treatment liquid can; b) the iron removal is simplified by the fact that in a single operation within a relative

mäßig kurzen Zeitspanne gearbeitet wird; c) der Säureverbrauch wird verringert und damit die Arbeit der Salzsäure-Regenerierung vereinfacht; und d) der Verlust an TiO₂ wird bis unter 1 % des TiO₂-Gehaltes im Erz gesenkt.work is carried out for a moderately short period of time; c) the acid consumption is reduced and thus the work of hydrochloric acid regeneration is simplified; and d) the loss of TiO ₂ is reduced to below 1% of the TiO ₂ content in the ore.

Wie bereits ausgeführt ist, zeigt F i g. 2 der Zeichnungen ein Ausführungsbeispiel einer Industrieanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Anlage arbeitet wie folgt. Die drei gleichen Reaktionskessel R. R'. R" werden mit azeotroper, also 20,24% (oder einer "vas verdünnteren) Salzsäure aus dem Behälter T beschickt. Die Rührer der Reaktionskessel sind als Zugabe des gemahlenen llmenits zu der Salzsäure immerwährend in Tätigkeit. Nachdem die Beschickung der Kessel beendet ist, wird erwärmt. Sobald das Gemisch siedet, wird die Durchlaufmenge des durch die Dephlegmatoren der mit Raschigringen bestückten Rektifizierkolonne C, C, C" durchgeleiteten Kühlwassers so eingestellt, daß eine im wesentlichen vollständige Kondensation des gebildeten Dampfes erfolgt und die Flüssigkeit wieder in die Reaktionskessei zurückgeführt wird. Nach etwa IV2 Stunden wird der Durchsatz des Kühlwassers in den Dephlegmatoren verringert und so reguliert, daß die Trennung des Wasserdampfes vom Dampf der azeotropen Säure gewährleistet ist. Der kondensierte Dampf der azeotropen Säure, deren Siedepunkt bei 110⁰C liegt, fließt in die Reaktionskessel zurück. Der nur sehr wenig Salzsäure mitführende Wasserdampf wird in den nachgeschalteten Kühlvorrichtungen A, A', A" kondensiert und das Destillat in Sammelbehältern E, E', und E" aufgefangen. Eine halbe Stunde vor Beendigung der Enteisenung werden die wäßrigen Destillate in die Reaktionskessel zurückgeführt, aus denen sie geliefert wurden. Anschließend wird noch eine weitere halbe Stunde gekocht und der Inhalt der Reaktionskessel dann in die Kühleinrichtungen K, K'und K" gebracht, wo die Temperatur auf etwa 30° C gesenkt wird.As already stated, FIG. 2 of the drawings shows an embodiment of an industrial plant for carrying out the method according to the invention. This system works as follows. The three identical reaction vessels R. R '. R " are charged with azeotropic, i.e. 20.24% (or a" vas more dilute) hydrochloric acid from the container T. The stirrers in the reaction kettle are constantly in action to add the ground llmenite to the hydrochloric acid. After the boiler has been charged, it is heated. As soon as the mixture boils, the flow rate of the cooling water passed through the dephlegmators of the rectifying column C, C, C " equipped with Raschig rings is adjusted so that an essentially complete condensation of the vapor formed takes place and the liquid is returned to the reaction vessel IV2 hours the throughput of the cooling water in the dephlegmators is reduced and regulated in such a way that the separation of the water vapor from the vapor of the azeotropic acid is ensured. The condensed vapor of the azeotropic acid, whose boiling point is 110 ^° C., flows back into the reaction vessel only very little water vapor carrying hydrochloric acid is condensed in the downstream cooling devices A, A ', A " and the distillate is collected in collecting tanks E, E', and E" . Half an hour before the end of the iron removal, the aqueous distillates are returned to the reaction vessel, from which they were delivered Boiled for about another half an hour and the contents of the reaction kettle are then brought into the cooling devices K, K ' and K " , where the temperature is lowered to about 30 ° C.

Die so gekühlte Masse wird dann mit Hilfe von Drehfilter!! F in festes TiO₂-Konzentrai und die Aufbereitungs- bzw. Enteisenungsflüssigkeit getrennt. Das TiO₂-Konzentrat wird auf dem Filter durch zwei Berieselungseinrichrungen S mit Wasser gewaschen, durch die Pumpe P wird die Aufbereitungsflüssigkeit in die Regenerierungsanlage G geführt, wo azeotrope Säure gebildet wird, die im Sammelbehälter T aufgefangen und für einen neuen Arbeitsgang bereitgehalten wird.The mass cooled in this way is then cleaned with the help of a rotary filter !! F separated into solid TiO ₂ concentrate and the processing or de-ironing liquid. The TiO ₂ concentrate is washed with water on the filter by two sprinkler systems S , the processing liquid is fed into the regeneration system G by the pump P , where azeotropic acid is formed, which is collected in the collecting tank T and held ready for a new operation.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Titankonzentraten aus eisenhaltigen Titanerzen, insbesondere der verschiedenen llmenitraten und dgl, durch Einwirkung azeotroper Salzsäure auf zerkleinertes Erz, dadurch gekennzeichnet, daß das fein zerteilte Erz mit einem Oberschuß von mindestens 100% der stöchiometrischen, zur Überführung des gesamten im Erz vorhandenen Eisens in Eisenchlorid benötigten Menge azeotroper, 20,24%iger Salzsäure oder einer etwas verdünnteren Salzsäure, die sich während der Reaktion durch Verdampfen des Wassers in azeotrope Säure verwandelt, gemischt wird, das Gemisch zunächst unter Rückfluß '/2 bis 1 Stunde gekocht und dann das während des Siedsns sich bildende überschüssige Wasser abgezogen, vor Beendigung des Siede- und damit Reaktionsvorgangs das abgezogene Wasser in das Reaktionsgemisch zurückgeführt und dabei das in der flüssigen Phase gelöste Titan durch Hydrolyse ausgefällt wird, anschließend unter Rückfluß weitergekocht und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch gekühlt, in eine feste und eine flüssige Phase getrennt und aus der festen Phase ein festes Titankonzentrat gewonnen wird.1. Process for the production of titanium concentrates from iron-containing titanium ores, in particular the various ilmenitrates and the like, by exposure azeotropic hydrochloric acid on crushed ore, characterized in that the fine divided ore with an excess of at least 100% of the stoichiometric, for the transfer of the total iron present in the ore in ferric chloride required amount of azeotropic, 20.24% strength Hydrochloric acid or a slightly more dilute hydrochloric acid that evaporates during the reaction of the water is converted into azeotropic acid, mixed, the mixture initially under reflux '/ Boiled for 2 to 1 hour and then drained off the excess water that forms during the boiling process, before the end of the boiling and thus the reaction process, add the withdrawn water to the Recirculated reaction mixture and thereby the dissolved titanium in the liquid phase by hydrolysis is precipitated, then refluxed further and after the reaction has ended Reaction mixture cooled, separated into a solid and a liquid phase and out of the solid phase solid titanium concentrate is obtained. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbereitung während einer Zeitspanne von etwa 12 Stunden durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the processing during a Period of about 12 hours is carried out. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa eine halbe bis eine Stunde vor Beendigung der Reaktion bzw. der 12stündigen Sicdezeii das abdestillierte Wasser dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt, und darauf noch unter totalem Rückfluß bis zu Ende gekocht wird.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that about half a to one hour before the end of the reaction or the 12-hour Sicdezeii the distilled water dem Reaction mixture fed back, and then still boiled to the end under total reflux will. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat aus festem Titanoxid mit azeotroper Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und dann gegebenenfalls getrocknet und calciniert wird, und daß die von der Aufbereitung herrührende Flüssigkeit zu azeotroper Salzsäure regeneriert wird.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the concentrate consists of solid Titanium oxide washed with azeotropic hydrochloric acid and then with water and then optionally is dried and calcined, and that the liquid resulting from the processing is too azeotropic Hydrochloric acid is regenerated. 5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Reaktionskessel (R, R', R"...) vorgesehen sind, jeder Reaktionskessel neben einem Rührer für die Reaktionsmasse je eine Destillationskolonne (C, C, C"...) mit entsprechendem Dephlegmator (D, D', D") aufweist, denen je ein absteigender Kühler (A, A', A '...) nachgeschaltet ist, und daß diese Kühler mit einem Sammelbehälter für das überdestillierte Wasser verbunden sind, von dem eine Rückflußleitung in den entsprechenden Reaktionskessel führt.5. Apparatus for carrying out the process according to claims 1 to 4, characterized in that one or more reaction vessels (R, R ', R "...) are provided, each reaction vessel in addition to a stirrer for the reaction mass each has a distillation column (C , C, C "...) with a corresponding dephlegmator (D, D ', D") , each of which is followed by a descending cooler (A, A', A '...) , and that this cooler with a collecting tank are connected for the distilled water, from which a reflux line leads into the corresponding reaction vessel. 6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufnahme der Reaktionsmasse aus den Reaktionskesseln (R, R', R"....) Kühleinrichtungen (K, K', K"...) vorgesehen sind, an die eine Trennvorrichtung (F) zur Trennung der Reaktionsmasse in eine feste und eine flüssige Phase angeschlossen ist.6. Apparatus according to claim 5, characterized in that for receiving the reaction mass from the reaction vessels (R, R ', R "....) cooling devices (K, K', K" ...) are provided to the one Separating device (F) for separating the reaction mass into a solid and a liquid phase is connected. 7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beförderung der aus der Enteisenung stammenden Flüssigkeit eine Pumpe (P) vorgesehen ist, die in einer zu einer Regenerieranlage (G)führenden Zuleitung angeordnet ist, und daß dieser Regenerieranlage ein Sammelbehälter (T) für azeotrope Salzsäure nachgeschaltet ist.7. Device according to claims 5 and 6, characterized in that a pump (P) is provided for conveying the liquid originating from the de-ironing, which is arranged in a feed line leading to a regeneration system (G) , and that this regeneration system has a collecting tank (T) for azeotropic hydrochloric acid is connected downstream.