DE1905246B2

DE1905246B2 - Lastwagen- oder Geländefahrzeugluftreifen

Info

Publication number: DE1905246B2
Application number: DE1905246A
Authority: DE
Inventors: Norman G. Longpre-Les-Amiens Endter (Frankreich)
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1968-02-23
Filing date: 1969-01-30
Publication date: 1980-02-07
Also published as: SE348684B; NL167710C; NL167710B; US3638702A; BE728717A; NL6902757A; LU58029A1; GB1222644A; FR2002453A1; DE1905246A1

Description

Die Erfindung betrifft Lastwagen- oder Geländefahrzeugluftreifen mit einem Laufflächenteu, dessen Lauffläche aus einer vulkanisierbaren Masse aus eis-1.4-Polybutadien, elastomerem Butadien/Styrol-Copolymerisat, Naturkautschuk und/oder eis-1,4-Polyisopren besteht und neben üblichen Zusibeen außerdem eine Kombination aus einem Methylengruppen-Akzeptor und -Donator aufwebt und sich durch einen vergleichsweise niedrigen Schwefelgehalt auszeichnet Reifen dieser Ausgestaltung besitzen verbesserte Festigkeit gegen-Ober Abplatzen, Einreißen der Rippen und Rißbikhing in der Lauffläche.

Laufflächen von Luftreifen, insbesondere von Last

Y, wagen- und Geländefabrzeugreifen, unterliegen einem Abplatzen, einer Rißbildung in der Lauffläche und dem Einreißen der Rippen. Während des Fahrens wird eine erhebliche Wärmemenge erzeugt, die wegen der Stärke, insbesondere in den Bereichen der Schulterfläche, bei Laufflächen von Lastwagenreifen und Geländefahrzeugreifen nicht schnell genug abgeführt werden kann und zu einem Wärmestau fuhrt, der wiederum zu beschleunigtem Einreißen der Rippen, Abplatzen oder Rißbudung in der Lauffläche führen kann.

Es ist bisher versucht worden, durch Verwendung von Laufflächen aus elastomeren Massen, die die Neigung zum Wärmestau während des Gebrauchs herabsetzen, dieses Problem zu lösen. Solche Laufflächenmassen verwenden Naturkautschuk oder synthetisches Polyisopren mit hohem eis-1,4-An teil. Spezielle Laufflächenrnassen aus Kautschukmischungen, die Naturkautschuk oder synthetisches Polyisopren mit hohec. cis-l,4-Gehalt oder durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Butadien-Styrol-Mischpolymerisat mit einer Mooney-Viskosität von mindestens 90 in Verbindung mit Polybutadien oder bestimmten Butadienmischpolymerisaten, in denen das Polybutadien zu 23—60% in Form von cis-l,4-Einheiten vorliegt, sowie Ruß und Weichmacher enthalten, sollen einen geringen Abrieb und verminderten Rollwiderstand aufweisen (Referat in Hochmolekularberichte 1967 zur BE-PS 6 16 975). Aus der BE-PS 6 61 475 (refer, in Derw. BeIg. Pat Report Nr. 52/65) ist ein Luftreifen mit einer speziell dimensionierten Lauffläche aus einer Kautschukmasse bekannt, die neben einem Äthylen-Propylen-Terpolymerisatkautschuk ein Gemisch aus cis-l,4-Polybutadien und gummiertem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat sowie ein Gemisch aus eis-1,4-Polybutadien und Naturkautschuk bzw. eis-1,4-Polyisoprenkautschuk in bestimmten Mengenverhältnissen enthält Der Laufflächenteu aus diesen Massen soll einen geringen Wärmeaufbau während des Gebrauchs des Reifens zeigen, ohne daß andere Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Es ist bekannt, zur Vernetzung von Kautschuk z. B. Hexamethylentetramin anzuwenden (siehe

»Kautschuklexikon«, A. W. Gentner-Verlag Stuttgart S. s. 216). Aus der CA-PS 3 48 171 (refer, in The Canadian Patent Office Record. 12. Februar 1935, S. 362) ergibt sich eine Kautschukmasse, die neben Kautschuk Ruß, ZnO und einen organischen Beschleuniger, der während der Vulkanisierung durch das ZnO aktiviert wird, Laurat sowie 3-4 Teile Schwefel pro 100 Teile Kautschuk enthält Als ein bevorzugter Beschleuniger wird ein Aldehyd-Amin-Paar verwendet, dai, als solches jedoch keine Methylengruppen-Donator-Akzeptor-Kombination und -Funktion in den Laufflächenmassen erfüllen kann. Mit dem bekannten Amin-Aldehyd-Paar können demgemäß keine Massen für die beanspruchten Lastwagen- und GelSndefahrzeugluftreifen hergestellt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Lastwagen- oder Geländefahrzeugluftreifen mit einem Laufflächenteil bereitzustellen, dessen Lauffläche aus einer vulkanisierbaren Masse aus eis-1,4-Polybutadien, elastomerem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, Naturkautschuk und/oder eis-1,4-Polyisopren besteht und durch spezielle Zusätze eine noch stärkere Verminderung des Wärmestaus beim Betrieb des Reifens zeigt und durch verbesserte Festigkeit gegenüber Abplatzen, Einreißen der Rippen und RiBbildung ausgezeichnet ist, ohne daß die Verschleißeigenschaften der Lauffläche beeinträchtigt werden.

Hierzu schiigt die Erfindung einen Lastwagen- oder Geländefahrzeugluftreifen mit einem Laufflächenteil vor, dessen Lauffläche aus einer vulkanisierbaren Masse aus

(A) 100 Gewichtsteilen eines

(a) cis-l,4-Polybutadiens,

(b) elastomerenButadien/Styrol-CopoIyroerisats,

(c) Naturkautschuks und/oder
cis-l,4-Polyisoprens

besteht,

welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die Laufflächenmasse neben üblichen Zusätzen zusätzlich eine Kombination aus

(B) 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines üblichen Methylen- _!5 gruppen-Akzeptors,

(Q 0,5 bis 5 Gewkhtsteflen eines üblichen Methylengruppen-Donators und
(D) 05 bis 1,5 Gewichtsteilen Schwefel enthält

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Lastwagen- oder Geländefahrzeugluftreifen, in dessen Laufflächenmasse das Molverhältnis von (B) :(Q wenigstens gleich dem stöchiometrischen Verhältnis von (B) zu (C) ist

Mit der Erfindung wird durch Einsatz von (A) bestimmten speziellen Polymerisaten in einer Laufflächenmasse, die zusätzlich neben übJichen Zusätzen eine Kombination aus einem Methylengruppen-Akzeptor (B) und einem Methylgruppen-Donator (Q in den angegebenen Mengenverhältnissen und mit einem relativ niedrigen Schwefelgehalt (D) enthält, in der Lauffläche von Lastwagen- oder Geländefahrzeugluftreifen überraschenderweise eine I ,deutende Verbesserung der Festigkeit gegenüber Abplatzen, Einreißen der Rippen und Rißbildung erreicht, ohs die Verschleißtestigkeit der Laufflächen zu beeinträchtigen. Eine derartige Laufflächenmassen-Kompoundierung war bisher in der Technik nicht in Betracht gezogen worden.

Methylengruppen-Donatoren für die Verwendung in den Laufflächenmassen sind zum Beispiel Verbindungen, die wenigstens ein dreiwertiges Stickstoffatom mit wenigstens einem CHrRest verknüpft aufweisen. Die Restwertigkeit des CHrRestes ist entweder mit dem gleichen Stickstoffatom unter Ausbilden eines Methylenaminorestes (-N-CH₂) verknüpft oder die _4ä verbleibende Wertigkeit des CHrRestes ist mit einem Oxyrest (-OX) verknüpft, wobei X ein Rest aus der Gruppe aus Wasserstoff unter Ausbilden einer Methylolgruppe (-CH₂OH), oder eines niedrigen Alkylrestes (1 -8 Q unter Ausbilden einer Alkoxymethylengmppe (-CH₂ORJi oder Methylenrest (-CH₂-) ist Der Methylenrest (-CH?-) kann seinerseits mit weiteren Resten unter Ausbilden der gewünschten Verbindung verknüpft sein, die als ein erfindungsgemäßer Methylengruppen-Donator angewandt werden kann. Wenn eine der Stickstoffwertigkeiten durch den CH₂-ReSt abgesättigt ist, ist wenigstens eine der zwei verbleibenden Wertigkeiten des Stickstoffatoms mit einem Kohlenstoffatom verknüpft, und die verbleibende Wertigkeit kann mit einem Kohlenstoffatom oder Wasserstoff _w verknüpft sein. Wem die zwei verbleibenden Wertigkeiten jewefls mit einem getrennten Kohlenstoffatom verknflpft sind, und zwar jeweils mit einem getrennten Rest, werden dieselben mit dem oben angegebenen Stickstoffatom und dem CHrRest N-(iubstituiertes _6ΐ Oxvmethyl)-amid oder ein N-fcubstituiertes OxymethyQcydfcimid oder ein 5-substituiertes l-Az8-3,7-dioxabicyclo(3A0)octan oder ein 5-substituiertes 13-di(substituiertes Oxymethyl)hexahydrotriazin-2-on, N-(substituierte Oxymethyl)abkömmlinge des Harnstoffs, einschließlich N-(substituierter Oxymethyl)imidazolidine und N-(substJtuierter Oxymethy!)hydantoine und ebenfalls Abkömmlinge der N-(substituierten Oxymethyl)melamine bilden. Eine Klasse der Harnstofrabkömmlinge weist die allgemeine Formel

Il

R"—N-C-N-CH₂OX
R'

wobei Y Sauerstoff oder Schwefel, X Wasserstoff oder ein niederer AJkylrest (1-8 Q und R, R' und R" Wasserstoff, niedere Alkylgruppen (1-8C) oder -CH₂OX sind, jedoch können nicht mehr als zwei —CHjOX-Gruppen in der Verbindung vorliegen und es können nicht mehr als eine -CH₂OX an irgendeinem der Stickstoffatome vorliegen. Beispiele für diese Harnstoffverbindungen sind

1,3-DimethyloIthioharnstoff,

13-DimethvIolharnstoff,

13-Dimethylol-1 -methyltbioharnstoff,

1 ß-Dimethylol-1,3-diraethylharnstoff,

lß-Dimethylol-lß-dibutylharnstoff,

iß-Dimethylol-l^-diisobutylthioharnstoffund

1 -Methylol-133-trimethylharnstoff.

Hexamethylentetramin und Komplexe des Hexamethylentetramins, wie Toluolsulfonsäure-Komplex des Hexamethylentetramins können ebenfalls angewandt werden.

Imidazolidine, die ebenfalls als cyclische Harnstoffe bekannt sind, weisen die allgemeine Formel

CH,

CH₂

R-N N-CH₂OX

auf, wobei Y Schwefel oder Sauerstoff, X ein niederer Alkylrest (1 —8 C) oder Wasserstoff und R ein niederer Alkylrest (1-8C), Wasserstoff oder -CH₂OX ist Beispiele für die N-(substituierten Oxymethyl)imidazolidine sind l,3-Dimethylol-2-imidazolidinon und 1-Methy-I0I-3 methyl-2-imidazolidinthion.

Die Hydantoine, die ebenfalls als cyclische Ureide bezeichnet werden, weisen die allgemeine Formel

R'" N-R

I / \
R"-C C=O

O—C-

N-R'

auf, wobei R und R' niedere Alkylgruppen (1-8C), Wasserstoff sind und wenigstens einer derselben ist gleich -CH₂OX, wobei X Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest (I-8Q ist, und R" und R'" sind niedere Alkylreste (1 -8 Q oder Wasserstoff. Beispiele für diese Hydantoine sind

1 -Methylol-S^-dimethylhydantoin,
3-Methylol-5,5-dimethyIhydantoin,
l,3-DimethyloI-5,5-diniethylhydantoinund
1 -Methylol-54-dibutylhydantoin,

Die N-(substituierten Oxymethyi)melaminabkömm-Iinge weisen die folgende Formel auf:

R'" N

I / \
N-C C-N-CH₂-OX

N N

C—N—R'

R"

wobei X Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe (1 -8 C), R R', R" und R'" niedere Alkylreste (1 -8 C), Wasserstoff oder CH₂OX sind, wobei X Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe (1 -8 C) ist Beispiele für diese Melamine sind

Hexakis(methoxymethyr)melamin, N,N',N"-Trimethyl-N,N',N"-trimethylolme!amin, Hexamethylolmelamin,

Ν,Ν',Ν''-Trimethylolmelamin,

N-Methylolmelamin,

Ν,Ν'-Dimethylolmelamin,

N,N',N"-Triäthyl-N,N',N"-tris(methoxymethyl)-

melamin und
NJsW-Tributyl-N^Jvr-trimethylolmelamin.

Die N-Methylolabkömmlinge des Harnstoffs werden vermittels Umsetzen des Ausgangsharnstoffes mit 2 Moläquivalenten einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung hergestellt, bis der Harnstoff sich in der Lösung während des Rührens aufgelöst hat, das Wasser entfernt und das Produkt abgetrennt worden ist Die N-Methylolabkömmlinge des Imidazolidins und des Hydantoins werden in der gleichen Weise wie bezüglich des Harnstoffs weiter oben beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, daß der Ausgangsharnstoff mit dem Ausgangsimidazolidin und mit dem Ausgangshydantoin substituiert ist Die N-Methylolmelamine werden vermittels Umsetzen des Ausgangsmelamins mit 1 bis 6 Moläquivalenten der 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung unter Rühren hergestellt, bis die Umsetzung des Melamins mit dem Formaldehyd zum Abschluß gekommen ist, wie es durch das Inlösungfehen des Melamins angezeigt wird. Das Wasser wird entfernt und das gewünschte Produkt in herkömmlicher Weise abgetrennt

Wenn das Stickstoffatom mit einem CH₂-ReSt über eine Doppelbindung unter Ausbilden eines Azomethins verknüpft ist ist die verbleibende Stickstoffwertigkeit mit einem Carhinylresl verknüpft, mit dem jede verbleibende Wertigkeit mit einer Methylengruppe verknüpft sein kann, die bei dem Trimerisieren des Methylenaminoacetonitrils vorliegen dürfte.

Unterklassen der Methylengruppen-Donatoren, die die substituierte Oxymethylgruppe (-CH₂OX) enthalten, sind diejenigen Donatoren, die als die 5-substituierten-1-Aza-3,7-diOxabicyclo[3,3,0]-oc!ane bekannt mit der allgemeinen Formel

H₂C-C-CH₂
ONO

I/ \l

CH₂ CH₂

wobei R ein Rest ist der aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, niederen Alkylgruppen (1—8 Q und Methylol (-CH₂OH) ausgewählt ist Diese Octane können durch Umsetzen von 2 Mol Formaldehyd oder Paraformaldehyd mit 1 MoI eines 2-substituierten-2-Amino-l,3-propandiols hergestellt werden. Bei dieser Verbindungsart ist jede der zwei Wertigkeiten des Srickstoffatoms mit einer -CH₂OH-GrUpPe verknüpft wobei X eine Methylengruppe (-CH₂-) ist Die dritte Wertigkeit des Stickstoffatoms ist mit einem Kohlenstoffatom in einem Rest verknüpft der zusammen mit dem Stickstoffatom und dua (-CH₂O-CH₂-J-GrUppen das 5-substituierte-l-Az&-3,7-dioxabicyclo-[3,3,0]-octan bildet, wobei der die Methylengruppe bildende Rest die CHrGruppen darstellt d's durch das Stickstoffatom verknüpft sind.

Eine weitere Unterklasse der Methylengruppen-Donatoren, die den substituierten Oxymethylrest (-CH₂OX) enthalten, sind die Amide, wobei eine der Wertigkeiten des Stickstoffatoms mit einer Carbonylgruppe

O \

-b-

r> einer Carbonsäure verknüpft ist, die zusammen mit dem substituierten Oxymethylrest als eine substituierte

Oxymethylcarboxyamidogruppe bezeichnet werden

kann.

Die erfindungsgemäßen Amide können insbesondere

als N-Methylolamide von Monocarbonsäuren bezeichnet werden, wobei X Wasserstoff ist Spezielle Beispiele dieser Amide sind N-Methylolacetamid, N-Methylolbutyramid, N-Methylolbenzamid. Die verbleibende Stickstoffwertigkeit kann mit einem niederen Alkylrest (1—8C) oder einem substit'iierten Oxymethylrest (-CH₂OX) verknüpft sein, wobei X ein Rest ist, wie er weiter oben bezüglich X definiert ist

Wenn die verbleibende Wertigkeit des Stickstoffatoms mit einer zweiten Carbonylgruppe

— C —

verknüpft ist, wird ein Cyclicimid ausgebildet Beispiele der N-subjtituierten OxymethylcycJicimide von Dicarbonsäuren, die erfir.dungsgemätJ geeignet sind und bei denen der Subnituent Wasserstoff ist, sind

N-Methylolsuccinimid,
N-Methylolmaleimid,
N-Methylolitaconimid,
N-Methylolcitraconimid,
N-Methylolphthalimid,
N-Methylolhexahydrophthalimid,
N-Methylol-1,2,3,6-Tetrahydrophthalimidund
N-Methylol-a.ö-endomethylen-^-tetrahydrophthalimid.

Die N-(substituierten Oxymethy!)-amide und die N-(substituierten Oxymethyl)cyclicimide bilden in situ Harze, wenn sie in Gegenwart eines Methylengruppen-Akzeptors erhitzt werden.

Speziellere erfindungsgemäß geeignete Donatoren ■; der — NCH2OX-Typen sind die 5-substituierten-13-di(substituierten Oxymethyl)-hexahydro-sym-triazin-2-one, wobei der 5-Substituent ein niederer Alkylrest 1—8C) oder Cycloalkylrest sein kann, und wobei der Substituent der substituierte Oxymethylrest (— CH2OX) ist wobei X Wasserstoff, Methylrest und niedere Alkylreste (2-8C) sein. Diese Triazin-2-one werden vermittels Umsetzen eines Dimethylharnstoffs mit einem primären Amin, wie Äthylamin und sodann Umsetzen des Produktes, Triazon, mit zwei Mol 1 ·, Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen hergestellt.

Eine weitere Verbindungsklasse im Rahmen der breiten Klasse der erfindungsgemäß geeigneten Methylengruppen-Donatoren sind als die Azomethine be- 2» kannt, die die allgemeine Formel

R'

R C N=CH₂
R"

aufweisen, wobei R, R' und R" niedere Alkylreste (1 -8 C), der Phenylrest, Benzylrest und 2-Phenyläthyl- _J0 rest sein können. Beispiele für diese Donatoren sind
tert.-Butylazomethin,
tert.-Octylazomethin oder
Neopentyldimethylcarbinylazomethin,
Λ,Λ-Dimethylbenzylazomethin, ,-

Triphenylmethylazomethin oder
α,α-Dipnenylbenzylazomethin,
Tribenzylmethylazomethin,
Tri-(2-phenyläthyl)methylazomethin.
Eine weitere Type der Methylengruppen-Donatoren _w ist das trimere Methylenaminoacetonitrii, das vermittels Umsetzen von Natriumcyanid und Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniumchlorid hergestellt wird, wobei das Trimere die Formel (H₂C = NCH₂C = N)₃ aufweist

Unter niederer Alkylgruppe (1 -8 C) sind Alkylreste, wie

Methyl-, Äthyl-, Propyl- (n- und iso-). Butyl- (n-,
sek.-, iso-, und tert-), Amyl-, (n-, see-, iso- und tert.-), Hexyl-, z. B. n-Hexyl-, selc-Hexyl-,

2^-DimethyI-3-butyl-,2^-Dimethyl-4-butyl-,
^-Dimethyl^-butyl-^-Methylpentyl-,
2-Methyl-2-pentyl·, 3-Methyl-1 -pentyl-,
S-Methyl^-pentyl-, usw., Heptyl-, z. B. n-Heptyl-,
sek.-HeptyI-,23-Dimethyl-3-penty^-,

2,4-Dimethyl-2-pentyl-,2,4-DiniethyI-3-pentyl-,
2Ä3-Trimethyl-3-butyl-, 3-Äthyl-2-pentyI-,
2-Methyl-2-hexyl-, usw. Octyl-, z. B. N-Octyl-,
2-Äthylhexyl- und 2A4,4-Tetramethylbutylreste
zu verstehen. _ω

Jeder der oben beschriebenen Methylengnippen-Donatoren wird sich unter Ausbilden eines Harzes in situ in dem Kautschuk umsetzen, sobald eine Umsetzung mit irgendeinem oder einer Kombination der folgenden Methylengruppen-Akzeptoren erfolgt: Resorcin, Harnstoff, m-Armnophenoi, Rcscrci&clmcscacetat, Resordnoldiacetat und weitere m-disubstituierte Benzole, wobei die Substituenten Hydroxyl(—OH), Amino( - NH*) oder Acctoxy (OCOCH j)-Reste sein können sowie 1,5-Naphthalindiol, Phenol, Melamin, α- unc /7-Naphtholharze, die sich durch Teilumsetzung dei obigen Akzeptoren mit Formaldehyd ergeben. Weiten Akzeptoren sind die Teilumsetzungsprodukte vor Melamin und Phenolen, wie Resorcin und m-Aminophe nol, mit Harnstoff, Anilin und m-Phenylendiamin.

Die Kombination aus einem Methylengruppen-Ak zeptor und einem Methylengruppen-Donator, der in dei Lage ist, Methylengruppen zu erzeugen, dürfte sicr unter Ausbilden eines Harzes in situ abspielen, und zwai im Inneren des kautschukartigen Gemisches untei Erwärmen während der Vulkanisation.

Der Methylengruppen-Akzeptor und -Donator können ebenfalls in Form eines Komplexes aus dem Donator und Akzeptor zugesetzt werden, z. B. einem Komplex aus Resorcin und Hexamethylentetramin (a).

Normalerweise ist es jedoch wirtschaftlicher, den Methyleneruppen-Donator und den Methylengruppe!!· Akzeptor getrennt zuzusetzen und nicht den Donator/ Akzeptor-Komplex der Laufflächenmasse zuzusetzen.

Der Methylengruppen-Donator und -Akzeptor können mit dem kautschukartigen Gemisch in Kombination oder einzeln und in beliebiger Reihenfolge kompoundiert werden. Dieselben können beide irgendeiner der Komponenten des kautschukartigen Gemisches vor dem homogenen Vermischen oder der eigentlichen Mischung zugesetzt werden.

Die Menge an Methylengruppen- Donator kann sich auf etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des elastomeren Anteils der Laufflächenmasse belaufen. Der Anteil an Methyiengruppen-Akzeptor in dem in situ Harzsystemen kann sich auf etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des elastomeren Anteils der Laufflächenmasse belaufen. Der Komplex an Methylengruppen-Donator-Akzeptor kann in einer Menge von 1,0 bis etwa 10,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des elastomeren Anteils der Laufflächenmasse angewandt werden. Vorzugsweise werden der Methyiengruppen-Akzeptor und der Methylengruppen-Donator in angenähert stöchiometrischen Mengen angewandt. Diese Bedingung ist jedoch nicht zur Lösung der gestellten Aufgabe nötig. Wenn dieselben nicht in stöchiometrischen Mengen zur Anwendung kommen, ist es bevorzugt daß ein stöchiometrischer Überschuß des Methylengruppen-Akzeptors angewandt wird. Der Zeitpunkt der Zugabe der in den Laufmassen eingesetzten Paare B/C zur Masse ist wie bereits erwähnt für die Durchführbarkeit der Erfindung nicht entscheidend.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden elastomc en Butadien/Styrol-Copolymerisate besitzen normalerweise einen gebundenen Butadiengehalt von 50% oder darüber. Dieselben werden allgemein vermittels allgemein bekannter Emulsions-, mit freien Radikalen arbeitenden Polymerisationsverfahren hergestellt Bevorzugt als Laufflächenmassen sind diejenigen Polymeren, die hergestellt werden unter Anwenden einer Arbeitsweise, die allgemeine Kaltverfahren beschrieben wird. Es können mit ölgestreckte Polymere sowie Styrol-Butadien-Mischpolymerisate angewandt werden, die kein Strecköl enthalten.

Der erfindungsgemäß anzuwendende Naturkautschuk ist diejenige Type, die normalerweise in Reifenlaufflächenmassen zur Anwendung kommt, z. B.

(a) Die Struktur des Produktes des Zusammenwirkens von Resorcm und Hexamethylentetramin Potabso et al, Kanch; Regina 12,19—21, DezemSer 1965.

Naturkautschuk, der einen hohen cis-l,4-Gehalt aufweist, wie Walzfell. Synthetisches Polyisopren hohen cis-M-Gehaltes, d. h. mit mehr als 90%, kann austauschbar mit Na'urkautschuk im Rahmen der Erfindung angewandt werden. Diese synthetischen Polyisoprene werden vermittels einer Anzahl allgemein bekannter Verfahrensweisen hergestellt, z. B. durch Lösungspolymerisation von Isopren-13 in Gegenwart von metallorganischen Katalysatoren.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden eis-1,4-Polybutadien-Polymeren sind diejenigen cis-t,4-Polybutadien-Polymeren, die angenähert 35% und mehr eis-1,4-Konformation besitzen. Diese Polymeren können vermittels verschiedener allgemein bekannter Verfahren hergestellt werden. Polymere mit etwa 35 bis etwa 50% eis-1,4-Konformation kennen z.B. vermittels Lösungspolymerisation von Butadien- Ij in Gegenwart bestimmter Katalysatoren auf der Grundlage von Lithium hergestellt werden. Derartige Polymere enthalten normalerweise 15% und weniger 1,2-Konformation. Polybutadien-Polymere, die mehr als 85% cis-l,4-Konformation enthalten, können z. B. durch die Lösungspolymerisation von Butadien-13 in Gegenwart von metallorganischen Koordinations- Katalysator-Systemen hergestellt werden, bei denen die Katalysatorsysteme Verbindungen des Aluminiums, Titans, Nickels, Kobalts und/oder weiterer Metalle in Kombination enthalten, wie es allgemein bekannt ist.

Die erfindungsgemäß in Anwendung kommende kautschukartige Masse enthält wenigstens ein kaut^hukartiges Polymer, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

(a) eis-1,4-Polybutadiene

(b) elastomere Butadien/Styrol-Copolymere

(c) Naturkautschuk

(d) eis-1,4-Polyisoprene

Dies bedeutet, daß die obigen kautschukartigen Polymeren als solche oder in Kombination miteinander angewandt werden können.

Es wurde gefunden, daß kautschukartige Gemische als vulkanisierbare Massen (A), die etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteile wenigstens eines Naturkautschuks und/oder synthetischen Polyisoprenkautschuks mit einem cis-l,4-Gehalt über 90% und etwa 90 bis 10 Gewichtsteile wenigstens eines eis-1,4-Polybutadien mit einem cis-Gehalt über 35% enthalten, die sich zu einer Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen summieren, besonders zweckmäßig sind. Vorzugsweise beläuft sich das Verhältnis dieser Komponenten auf etwa 75 — 25 Teile/25 bis 75 Teile und besonders bevorzugt auf etwa 60-40 Teile/40-60 Teile.

Ein besonders geeignetes kautschukartiges Gemisch enthält die folgenden Bestandteile:

a) etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsteile wenigstens eines Naturkautschuks und/oder synthetischen Polyisoprenkautschuks mit einem cis-l,4-Gehalt über 90%,

Tabelle I

b) etwa 10 bis 30 Gewiehtsteile wenigstens eines elastomeren Styrol-Butadien-Mischpolymerisats, und

c) etwa 40 bis 60 Gewiehtsteile wenigstens eines cis-M-Polybutadienkautschuks mit einem cis-Gehalt über 35%, wobei sich die Summe aus a), b) und c) auf 100 Gewiehtsteile belaufL

Die erfindungsgemäßen Laufflächenmassen können

in weitere elastomere Polymere zusätzlich zu dem Naturkautschuk, synthetischem Polyisopren, elastomeren Butadien/Styrol-Copolymeren undcis-l,4-Polybutadien enthalten. Zu derartigen Polymeren gehören elastomere Terpolymere (EPDM) des Äthylens, Propy-

r, lens und ein nicht konjugiertes Dien. Da jedoch das erfindungsgemäße Gemisch mit weiteren elastomeren Polymeren verdünnt ist, werden sich die Eigenschaften der Laufflächenmasse dementsprechend ändern. Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Laufflächenmas-

_><i sen als deren Hauptelastomere Komponente das eis-1,4-Polybutadien, elastomeres Butadien/Styrol-Copolymer Naturkautschuk und eis-1,4-Polyisopren und Kombinationen derselben enthalten. Besonders bevorzugt sind Laufflächenmassen, bei denen der elastomere

>-, Anteil der Laufflächenmassc im wesentlichen aus wenigstens einem dieser Polymeren besteht.

Unter einem geringen oder verringerten Schwefelgehalt ist Schwefel zu verstehen, der in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des

in elastomeren Anteils des kautschukartigen Gemisches angewandt wird. Vorzugsweise beläuft sich die Schwefelmenge auf etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gew.-Teile. Es können beliebige der herkömmlichen Vulkanisationshilfsmittel, wie Beschleuniger, Zinkoxid und Stearinsäu-

r, re u.dgl. zusammen mit Schwefel angewandt werden und werden bevorzugt verwandt

Die Laufflächenmasse kann in herkömmlicher Weise vermischt werden, z. B. auf einem offenen Knetwerk oder in einem Innenmischer. Vorzugsweise werden der Donator und der Akzeptor nicht miteinander bei hohen Temperaturen vermischt Dort wo z. B. ein zweistufiges Produktions/Nichtproduktions-Mischverfahren zur Anwendung kommt, werden der Donator und der Akzeptor nicht miteinander während der ersten Stufe,

4-, d.h. der nicht der Produktion dienenden Mischstufe, vermischt. Wenn ein Donator-Akzeptor-Komplex zur Anwendung kommt, wird derselbe vorzugsweise während der zweiten Mischstufe zugesetzt
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert:

Vergleichsbeispiele 1 — 3 und
Beispiele 1 und 2

Laufflächenmassen werden mit den Anteilen gemäß Tabelle I hergestellt Die Massen werden in einen Banbury-Innenmischer in zwei Stufen gemischt, wobei die Bestandteile Naturkautschuk und Resorcin während der ersten Stufe und die restlichen Bestandteile in der zweiten Stufe zugesetzt werden.

Bestandteile

Vergleichsbeispiele 1 2

(jeweils in Gewichtsteilen)

Beispiele
1

Naturkautschuk
cis-l,4-Polybutadien')

100,0

50,0
50,0

j;	M	Fortsetzung	19	05 246	1,00	2	1.50	3	1,50	12	Beispiele	2
if	Bestandteile			2,00	in (iewjchlsteilcn)					I
'■-				3,00	-	5,00	-	5,00		-
■'.:■.		Vergleichsbcispiele		44,0	1,60	44,0	1,00	-	44,0
■'■i	Rußsorte I	I	-	-		-		44,0	-
	Rußsorte II	(jeweils i	0,50	8,0		8,0	-	8,0
4	Pinienteer	44,0		1,00		1,00	8,0	I₁OO
Il	Naphthenisches Strecköl	-	5,00	2.00		2,00	1,00	2,00
U	Wachs	4,25	2,50	2,00	2,00	2,00	2,00
	Antioxidanz	-	-	-	2,00	0,80
	Stearinsäure	-	-	0,80	1,45
	Resorcin	1,45	1,00
	Hexamethylentetramin	1,00
	N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid/		5,00
	Rf>n7nthia7vlHiciiiriH ίΟΟ/ΙΠΙ	5,00	1,25
	Zinkoxid	1,00
_	Schwefel

¹I Polymer, das angenähert 93% cis-l,4-Konl1guration enthält. Alle der cis-l.4-Polymercn in den verbleibenden Beispielen sind von der gleichen Type.

Die obigen Laufflächenmassen werden in dem Laboratorium auf verschiedene physikalische Eigenschaften hin untersucht, die weiter unten in der Tabelle Il angegeben sind Bezüglich der Deutung der physikalischen Eigenschaften der in den folgenden Beispielen geprüften Massen ist zu beachten, daß eine Zunahme des dynamischen Modul und eine Zunahme der Abriebfestigkeit einen Hinweis auf verbesserte

Abnutzungseigenschaften der Lauffläche gibt, während eine Verringerung der HeiBdehnung vor und/oder nach dem Altern in der Luftbombe und ein Erhöhen des Wärmeanstieges einen Hinweis auf schlechtere Widerstandsfähigkeit gegen Abplatzen, Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißbildung in der Lauffläche und Widerstandsfähigkeit gegenüber Einreißen derselben angibt.

Tabelle II	Physikalische Eigenschaften	5,27	2	0.39	3	0,47	Beispiele	0,59	2	0,58
	Vergleichsbcispiele	6,02		0,53		0,58	1	0,65		0,63
	I
		65.4	73,5	70,4	73,9	77,8
Ringabrieb²)	67,1	73,5	66,0	73,9	80,5
28/3ΟΟ³)
46/300	81	66	80	80	73
Dynamischer Modul⁴)	80	68	95	80	68
18/300
36/300	715	460	575	580	525
Wärmeanstieg unter konstanter K raff)	670	435	530	585	540
18/300
36/300
Wärmedehnung⁶)	625	360	450	500	460
18/300	525	375	490	525	430
36/300
Wärmedehnung nach 7 Stunden
Altern in der Luftbombe (6,7)
18/300
36/300

²) Baird and Svellic, India Rubber World, 127, 363 (1952)
³J 28 Minuten bei 150 C vulkanisiert

⁴) ASTM-D623-Verfahren C

⁵) ASTM-D623-Verfahren A

⁶) ASTM-D412-62T Teil (J)

⁷) ASTM-D4S4

Die obigen Zahlenwerte zeigen mehrere Tatsachen auf. Sie zeigen, daß der Zusatz von eis-1,4-Polybutadien zu Naturkautschuk das Anwenden geringer Schwefelmengen erforderlich macht, um vernünftige Heißdehnungseigenschaften zu erhalten. Durch Verringern des Schwefelgehaltes von 1,60 Teilen (Vergleichsbeispicl 2) auf 1,0 Teile (Vergleichsbeispiel 3) wird die Heißdehnung sowohl vor als auch nach dem Altern in der Luftbombe erhöht Der Wärmeanstieg unter konstanter Kraft wird jedoch erhöht und der dynamische Modul verringert Die Zahlenwerte in den Beispielen 1 und 3 zeigen, daß der Zusatz des Akzeptors und des Donators unter Ausbilden eines Harzes in situ den dynamischen Modul erhöht und den Wärmeanstieg verringert und gleichzeitig die Wärmedehnung vor dem Altern in der Luftbombe erhöht und die Wärmedehnung nach der Alterung in der Luftbombe aufrechterhält.

Reifen können in verschiedenen Weisen geprüft werden, um die Heißeinreißfestigkeit der Rippen, Widerstandsfähigkeit gegenüber Abplatzen und gegenüber Rißbildung in der Lauffläche zu bestimmen. Bei dem Heißeinreißtest der Rippen wird der zu prüfende Reifen auf einem Rad angeordnet, in der richtigen Weise aufgepumpt und in einem Ofen auf eine Temperatur von 120⁰C erhitzt. Der Reifen wird an einem vollbeladenen Lastwagen angeordnet. Der Reifen wird sodann auf eine kleine Neigung so gefahren, daß derselbe auf der oberen Fläche einer Betonschwelle ruht, und zwar während der Reifen noch heiß ist. Die Schwelle entspricht angenähert der Schwellen normaler Straßen, weist eine Höhe von 15 cm und eine Breite von etwa 30 cm auf. Bei dem Test wird der Reifen von der Kante der Schwelle heruntergefahren, wobei man den Reifen von der Schwelle dergestalt herunterfallen läßt, daß die äußere Rippe des Reifens zurückgebogen wird, wodurch auf die Rippe eine übermäßige Beanspruchung beaufschlagt wird. Das Ausmaß der Beschädigung an der Rippe, wie das Herausreißen von Kautschukstücken aus der Rippe oder Reibstellen an dem Boden der Ausnehmung benachbart zu der Rippe werden gemessen und bezüglich des verursachten Schadens eine Bewertung ausgeführt Diese Bewertung ist eine empirische Bewertung, die auf der Grundlage von cm des Einreißens, Rißbildung und/eder Zerstörung tabuliert wird, die an dem Reifen eintritt, und es werden Werte von ausgezeichnet über gut bis mittelmäßig und schlecht zugeordnet. Das obige erläutert den ursprünglichen Reifentest Der weitere Reißtest wird in der gleichen Weise wie der ursprüngliche Reifentest mit der Ausnahme durchgeführt, daß der Reifen an einem Lastwagen angeordnet und in richtiger Weise aufgepumpt vor dem Test 25 500 km benutzt wire¹ Der

in Rippenreifentest wird sodann in der gleichen Weise wie der ursprüngliche Reifentest durchgeführt

Bei dem Test bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegen Abplatzen wird der Reifen zunächst eint bestimmte Betriebsdauer lang auf einer standardisierten

ι ·, gepflasterten Straße benutzt Er wird sodann auf einem Kieselweg eine bestimmte Kilometerzahl larg betrieben. Aufgrund des Aussehens der Lauffläche bezüglich des Abplatzens im Vergleich mit einem Kontrollstreifen werden Bewertungen zugeordnet die zwischen »ansgezeichnet« über »gut« und »mittelmäßig« bis »schlecht« reichen.

Der Widerstand gegen Rißbildung in der Lauffläche wird normalerweise durch Bestimmung der Anzahl Risse und Größe der Risse innerhalb der Ausnehmun-

2ϊ gen einer Reifenlauffläche gemessen, nachdem der Reifen eine bestimmte Zeitlang auf Pflaster gefahren worden ist.

Vergleichsbeispiel 4 und
Beispiele 3 und 4

In den folgenden Beispielen 3 und 4 und im Vergleichsbeispiel 4 werden die in Tabelle I angegebenen Laufflächenmassen (Beispiele 1 bzw. 2 bzw. Vergleichsbeispiel i) anhand von 10,00x20 Rippen-Iaufflächen-Lastwagenreifen von Diagonalbauweise geprüft Diese Reifen werden 25 500 km gefahren und dann auf verbliebene Heißeinreißfestigkeit der Rippe geprüft Die Beobachtungen der ursprünglichen Heißeinreißfestigkeit der Rippe, wie oben ausgeführt erfolgen vor dem 25 500-km-Betrieb. Tabelle HI faßt die Bewertungen zusammen.

Tabelle HI

Elastomeranteil d. Laufflächen- Kompoundierung müsse

Festigkeit gegen Heißeinreißen
d. Rippen

ursprünglich verbliebene

Vergl.-bsp.4 Naturkautschuk 2,5 Teile Schwefel Bsp. 3 50/50 Naturkautschuk/cis-1,4- Harz + 1 Teil Schwefel Polybutadien Bsp. 4 50/50 Naturkautschuk/eis-1,4- Harz + 1,25 Teile Schwefel Polybutadien

mittelmäßig	mittelmäßig
gut	gut
schlecht	mittelmäßig

Die obigen Resultate zeigen, daß das mit 1,0 Teilen Schwefel vulkanisierte Gemisch mit Naturkautschuk bezüglich des Heißeinreißwiderstandes der Rippen überlegen ist Der Vergleich der Beispiele 3 und 4 zeigt des weiteren, daß der in den kombinierten Gemischen anzuwendende Schwefelgehalt kritisch ist Zwar ergibt sich mit 1,25 Teilen Schwefel noch eine bessere Festigkeit gegenüber Einreißen, vergleicht man mit Massen, in denen herkömmliche Schwefelmengen zur Anwendung gelangen, z. B. 2J5 Teile, doch liefert ein Zusatz von 1,0 Teilen Schwefel noch höhere Beständigkeit Schwefelmengen unter 1,25 Teilen sind bevorzuet

wenn ein verbesserter Heißeinreißwiderstand der Rippen für ein Gemisch aus Naturkautschuk/eis-1,4-Polybutadien angestrebt wird.

In der folgenden Tabelle IV sind die Laufflächenab nutzungs-Bewertungen der Reifen nach Beispiel 3 und' sowie Vergleirhsbeispiel 4 gegenübergestellt

Tabelle IV

Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 3
Beispiel 4

LaulTlächenabrieb nach 25 500 km: 100
LaufTlächenabrieb nach 25 500 km : 111
LaulTlächenabrieb nach 25 500 km : 133

Die Zahlenwerte belegen verbesserte Abriebeigenschaften der erfindungsgemäß zusammengesetzten Laufflächenmassen gemäß der Beispiele 3 und 4 gegenüber Massen aus Naturkautschuk mit 2,5 Teilen Schwefel. Wie Tabelle III in Verbindung mit Tabelle IV

erkennen läßt, weisen die Reifen gemäß der Erfindung nicht nur günstige Einreißfestigkeiten der Rippen, die der Masse gemäß Vergleichsbeispiel 4 überlegen sind sondern außerdem eine überlegene Abriebfestigkeit auf.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5

In den folgenden Beispielen werden die in Tabelle I angegebenen Laufflächenmassen (Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1) bei 10 :00 X 20-Rippenlauf flächen von Lastwagenreifen mit Radial- und Stahlcordaufbau geprüft Die Laufflächen weisen einen Dreieraufbau auf d. h. ein Drittel der Lauffläche besitzt eine Laufflächenzusammensetzung nach Beispiel I.Tabelle V faßt die mil den Prüfreifen erhaltenen Ergebnisse zusammen.

Tabelle V	Laufflächcnmasse	Kompoundierung	Laufflachcn- abrieb-Bewcrtung	AbptaUfcstigkcit
	5 Naturkautschuk 50/50 Naturkaulschuk/cis-1,4- Poiybutadien	2,5 Teile Schwefel Harz + 1,0 Teil Schwefel	100 103	mittelmäßig gut +
Vergl.-bsp. Bsp. 5

Die Zahlenwerte zeigen, daß die Reifen mit der Laufflächenmasse gemäß der Erfindung (Beispiel 5) eine gleiche bis überlegene Abriebfestigkeit und eine überlegene Abplatzfestigkeit besitzen.

Beispiel 6
und Vergleichsbeispiel 6

In den folgenden Beispielen werden Laufflächenmassen in Reifen der gleichen Bauart wie in den Beispielen 5 geprüft, wobei jedoch die Reifen der Beispiele 6 Einmalreifen sind, d. h. jede Laufflächenmasse an einem anderen Reifen geprüft wird, bti dem die gesamte Laufflächenmasse gleich ist Die Laufflächenmasse nach Beispiel 6 entspricht derjenigen des Beispiels 1, die Laufflachenmi^e nach Vergleichsbeispiel 6 wird in einem Banbury-Mischer unter Mischen der folgender Komponenten gemischt:

	Gewichtsteile
Naturkautschuk	100,00
Rußsorte I	50,00
Pinienteer	7,00
Wachs	1,00
Antioxidanz	2,00
Stearinsäure	3,00
N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfen-
amid/Benzothiazyldisulfid (90/10)	0,50
Zinkoxid	5,00
Schwefel	230

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI	LaufTlächcnmasse	Kompoundierung	LaufTlächcn- abricb-Bew.	Abplatz- fcstigkcil
	Naturkautschuk 50/50 Naturkautschuk/eis-1,4- Polybutadien	2,5 Teile Schwefel Harz + 1.0 Teil Schwefel	100 132	gut + gut +
Vergl.-bsp. 6 Beispiel 6

Die obigen Zahlenwerte zeigen, daß ein die Lauffltchenmasse gemäß der Erfindung enthaltender Reifen (Beispiel 6) eine Abplatzfestigkeit aufweist, die der Lauffllchenmasse des Vergleichsbeispiels 6 aus Naturkautschuk ( + 24 Teile Schwefel) gleichwertig ist, jedoch eine überlegene Abriebfestigkeit aufweist

Beispiele 7und8
Vergleichsbeispiel 7

Die folgenden Beispiele vergleichen eine 50/50-Naturkautschuk/cis-M-Polybutadien-Mischung mit hohem Schwefelgehalt und ohne Harz (Vergleichsbeispiel 7),

909 586/1!

eine Mischung gleicher Grundzusammensetzung mit einem m-situ-Resorcin/Hexamethylentetraminharz und einem Vulkanisierungssystem verminderten Schwefelgehalts (Beispiel 7) und eine Mischung gleicher Grundzusammensetzung mit einem in-situ-Harnstoff/ Hexamethylentetramin-Harz und Vulkanisierungssystem verminderten Schwefelgehalts (Beispiel 8). Bei Deutung der Instron-Werte nach Alterung in der Stickstoffbombe ist zu beachten, daß eine Erhöhung des Instron-Reißwertes eine bessere Rippenreißfestigkeit anzeigt Die Zusammensetzung nach Beispiel 7 ent-

spricht derjenigen des Beispiels 1, die Zusammensetzungen des Vergleichsbeispiels 7 und Beispiel 8 sind die gleichen wie bei Beispiel 7 mit der Ausnahme, daß in Vergleichsbeispiel 7 kein Harz und 2j5 Teile Schwefel und in Beispiel 8 Harnstoff anstelle des Resorcins verwendet wird. Tabelle VII gibt die physikalischen Eigenschaften der entsprechenden Laufflächenmassen in dementsprechend aufgebauten Reifen der Erfindung bzw. in einem Reifen, der auSerhalb der Erfindung liegt, wieder.

Tabelle VII	Vergleichsbeispiel 7	Beispiel 7	Beispiel S
Physikalische Eigenschaften	(kein Harz. System	(Resorcin/Hexa-	(HarnslofT/Hexa-
	hohen Schwefei-	mdthuUnlAtr^min in	me'.hylente'.ramir!
	gehaltcs)	situ Harz, System	in situ März,
		verringerten	System ver
		Schwefelgehaltcs	ringerten
			Schwefelgehaltes
	1575	1150	1400
300% Modul⁸)	3050	3150	3700
Zerreißfestigkeit⁸)	470	640	550
Dehnung %⁸)	450	630	475
Heißdehnung⁶)	2030	2350	1955
Heiß-Zerreißfestigkeit⁹)	85,4	97.4	84.3
Dynamischer Modul⁴)	50,6	43.7	47.4
Dynamische Elastizität"¹)	66	66	72
Wärmeanstieg bei konsumier
Kraft')
7 Stunden in einer StickstolT-
bombc bei 125 C gealtert	1335	2100	1670
Heiß-Zerreißfesligkcit')	315	525	395
Heißdehnung'')	300	980	760
Instron-Abrieb¹·¹)

*> ASTM-I)4I2-62T

') .\STM-O4l2-62r Teile (J)
"') ASTM-D623-Verrahren C

") ASTM-D454. mit der Ausnahme, dall in einer StkkstolTalmospharc gearbeitet wird bei 125 C ^i:l ASTM-I1624

Die obigen Zahlenwerte zeigen, daß ein Methylengruppen-Donutor-Akzeptor-System in Form eines in-situ-Harzes in Verbindung mit einem System verminderten Schwefelgehaltes (Beispiel 7 und 8) bei einem Gemisch aus Naturkautschuk/eis-1,4-Polybutadien zu einer Verbesserung der Heißdehnung und Instron·Reißwerte führt Die Reißfestigkeit der Rippen, Festigkeit gegen Rißbildungen in der Lauffläche und Festigkeit gejfen Abplatzen sind bei den Laufflachenmassen nach Beispiel 7 und 8 verbessert, die anderen Eigenschaften gleich gut oder Oberlegen, wenn man das Gemisch des Vergleichsbeispiels 7 heranzieht, das kein Harz enthalt und einen hohen Schwefelgehalt anwendet.

Beispiel 9
Vergleichsbeispiel 8

In den folgenden Beispielen werden Naturkautschuk-Lauf flächenmassen bei einem 10 :00 χ 20-Lastwagenreifen von Diagonalaufbau als Teil einer Dreierlauffläehe geprüft. Die Laulflächenzusammensetzung ist die gleiche wie in Beispiel 2, die Lassfflachenmasse nach Beispiel 9 unterscheidet sich jedoch von derjenigen des Vergleichsbeispiels 8 durch einen verminderten Schwefelgehalt von 1,25 Teilen und die Verwendung von 030 Teilen Resorcin und 1,45 Teilen Hexamethylentetramin. Die Messung der Abrieb- und Reißfestigkeit der Rippen wird durch Prüfung nach 23 900 km durchgeführt, die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt:

	19	Laufflächen-	19 05 246	20	Heißreißfestigkeit
					d. Rippen
Tabeile VIII	Elastomeranteil d.		Laufflächen-
	masse	Kompoundierung	abrieb

VergL-bsp. 8 Naturkautschuk
Bsp. 9 Naturkautschuk

2^ Teile Schwefel 100

Harz + 1,25 Teile Schwefel 115

gut
ausgezeichnet

Die obigen Zahlenwerte verweisen auf eine Zunahme ι ο der Laufflächen-Abrieb- und -Rippenreißfestigkeit bei Verringerung des Schwefelgehaltes und Verwendung eines in-situ-Harzes als Methylengruppen-Donator-Akzeptor-Kombination.

Beispiele 10 und 11

In den folgenden Beispielen wird eine Laufflächenmasse aus 50:50- Naturkautschuk/cis-l,4-Polybutadien, die 1,00 Teile Schwefel und ein in-situ-Harz enthält, mit einer Lauffläcbeiimasse aus 25/50/25 Styrol-Butadien-MischpoIynierisat/cis-l.'T-Pdlybutadien/Naturkautschuk verglichen, die 1,00 Teile Schwefel enthält und mit 0,80 Teilen Resorcin und 1,45 Teilen Hexamethylentetramin kompoundiert ist, und zwar als Teil eines Dreieraufbaus

Tabelle IX

der Laufflächen. Die Laufflächenmassen werden in einem 10:00x2O-Lastwagenreifen mit Diagonalaufbau geprüft Die Massen werden wie in den Vergleichsbeispielen 1—3 und Beispielen 1 und 2 kompoundiert, v.'obei jedoch der Ruß zu 54 Teilen und der ölgehalt auf 11 Teile eingestellt wird. Die Zusammensetzungen der Laufflächen der beiden Beispiele ist im wesentlichen gleich, im Beispiel 11 ist lediglich ein Teil des Naturkautschuks aus dem Gemisch des Beispiels 10 durch ein elastomeres Buiadien/Styrol-Mischpolymerisat ersetzt, das einen gebundenen Styrolgehalt von etwa 23% aufweist und durch Emulsionspolymerisation nach dem »Kaltverfahren« hergestellt ist Die Messung der Abrieb- und Rippenreißfestigkeit erfolgt nach 23 900 km, die Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben.

Elaslomeranteil d. LaufTlächen- Kompoundierung masse

LaufTlächenabrieb

Heißreißfestigkcit d. Rippen

Bsp. 10 50/50 Nalurkautschuk/cis-1,4- Harz + 1 Teil Schwefel 100 Polybutadien Bsp. 11 25/50/25 Styrol-Butadien- Harz + 1 Teil Schwefel 111

M ischpolym./Naturkautschuk/
cis-l,4-Polybutadien

Die obigen Zahlenwerte zeigen, daß der Austausch eines Teils des Naturkautschuks durch das Styrol-Butadien-Mischpolymerisat zu verbesserten Abnutzungseigenschaften der Lauffläche ohne Verringerung der Heißreißfestigkeit der Rippen führt

Beispiel 12
Vergleichsbeispiel 9

In den folgenden Beispielen wird eine mit öl gestreckte (68,75/50) Styrol-Butadien-Mischpolymeri- w sal/cis-1,4-Poly butadien-Laufflächenmasse in einem 10,00 χ 20- Lastwagenreifen von Diagonalaufbau geprüft Die Laufflächen haben Eineraufbau. Jede Masse enthält einen verminderten Schwefelgehalt, die zusammensetzung nach Beispiel 12 weist jedoch ein π in-situ-Harz auf.

mittelmäßig
mittelmäßig

Vergl.-bsp. 9

Beispiel 12

	Vtrgl.-	-	1,50	Bei
	bsp.9	-		spiel 12
Bestandteile (Gewichtsteile)
Verarbeitungsöl	15,0	3,00	15,0
Wachs	2,50	1,25	2,50
Antioxidanz	1,50	1,50
Stearinsäure	1,00	1,00
Resorcin	0,80
Hexamethylentetramin	1,45
(90/10) N-Oxydiäthylen-2-	1,25
benzothiazylsulfenamid/
Bcnzothiazyldisulfid
Zinkoxid	3,00
Schwefel	1,25

Bestandteile (Gcwichtsieile)

mit Öl gestrecktes Slyrol-Bu- 68,75
tadien-Mischpolymerisal")

cis-l,4-Polybutadlien 50,0

gefälltes Siliziumdioxid 5,0

Rußsorte II 65,0

68,75

50,0

5,0

65,0

60 ^l3) Das mit Öl gestreckte Styrol-Butadien-Mischpolymerisal enthält ein Ausgangspolymerisat, das mit einem Emulsionspolymerisationssystem nach dem Kartverfahren hergestellt wird, der Ölgehalt belauft sich auf 37,5 Teile.

Die Messungen der Laufflächenabriebeigenschaften erfolgen nach 23 900 km, die der Reißfestigkeit der Rippen nach 23 900 und 52 800 km. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt

Tabelle X

Elastomeranteil d. Laufflächen- Kompoundierung masse

Laufflächen- HeiUreiBfesligkeil d. abrieb Rippen nach

23900 52800

Verg].-bsp.9 (68,75/50) ölgestrecktes Styrol- 1,25 Teile Schwefel 100

Butadien-Mischp./cis-U't-Polybuiadien

Bsp. 12 (68,75/50) ölgestrecktes Styrol- Harz+1,25 T. Schwefel 102

Butadien-Mischp./cis-l^-Polybutadien

mittelmäßig

sehr gut

sehr gut -'.· sehr gui

Die Zahlenwerte verweisen auf eine verbesserte Reißfestigkeit der Rippen bei einer Laufflächenmasse aus StyroI-Butadien-Mischpolymerisat/cis-l/t-Polybutadien mit einer Kombination aus einem in-situ-Harz und vermindertem Schwefelgehalt (Beispiel 12).

Bei bestimmten Ausgestaltungen der Erfindung

20 ergeben sich Abriebeigenschaften der Laufflächen, die denjenigen von Naturkautschuk gleich oder überlegen sind sowie Festigkeitseigenschaften gegen Abplatzen, Einreißen der Rippen und Laufflachenbruch, die denjenigen von Naturkautsch' i. und/oder cis-l,4-Polyisöpren gleich oder überlegen siud

Claims

Patentansprüche:

1. Lastwagen- oder Geländefahrzeugluftreifen mit einem Laufflächenteu, dessen Lauffläche aus einer vulkanisierbaren Masse aus

(A) 100 Gewichtsteilen eines

(a) cis-l,4-Polybutadiens,

(b) elastomeren Butadien/Styrol-Copolymerisats,

(c) Naturkautschuks und/oder
eis-1,4-Polyisoprens

besteht,

dadurch gekennzeichne;, daß die Laufflächenmasse neben üblichen Zusätzen zusätzlich eine 1; Kombination aus

(B) 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines üblichen Methylengruppen-Akzeptors,

(C) 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines üblichen Methylengruppen-Donators und

(D) 0,5 bis 13 Gewichtsteilen Schwefel enthält

2. Ausfuhrungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von (B) : (C) wenigstens gleich dem stöchiometrischen Verhältnis von (B): (Q ist

3. Ausführungsform nach Anspruch t oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Schwefelgehalt (D) in der vulkanisierbaren Masse auf etwa 04 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile A beläuft

4. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymerisat A aus

(1) etwa 10 bis 90 Gewichtsteilen Naturkautschuk und/oder synthetischem Polyisoprenkautschuk 3; mit über 90% eis-1,4-Konfiguration; und

(2) etwa 90 bis 10 Gewichtsteilen wenigstens eines ds-1,4-Polybutadienkautschuks mit über 35% eis-1,4-Konfiguration besteht

5. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymerisat A aus

(1) etwa 10 bis 30 Gewichtsteilen Naturkautschuk und/oder synthetischem Polyisoprenkautschuk mit über 90% eis-1,4-Konfiguration; ₄-,

(2) etwa 10 bis 30 Gewichtsteilen wenigstens eines elastomeren Butadien/Styrol-Copolymerisats; und

(3) etwa 40 bis 60 Gewichtsteilen wenigstens eines cis-M-Polybutadienkautschuks mit über 35% _w eis-1,4- Konfiguration besteht